CN112662359A

CN112662359A - 一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN112662359A
Application number: CN202011499067.6A
Authority: CN
Inventors: 许磊; 陈建华
Original assignee: Zhejiang Joya Polymer Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Joya Polymer Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明公开了一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其组成按照质量份数计，包括：异氰酸酯的用量为15~40份，聚醚多元醇的用量20~50份，小分子多元醇的用量0.5~5份，聚酯多元醇的用量20~45份，阻聚剂的用量0.001~0.05份，消泡剂的用量0.1~1.5份，催化剂的用量0.01~0.2份；其制备方法，采用了先加异氰酸酯、再加多元醇的工艺，减少了抽真空环节，可以大大降低生产成本，不仅提高了生产效率，而且产品质量稳定可靠，热熔胶粘结力良好。

Description

一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及热熔胶技术领域，尤其是一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

湿气固化聚氨酯热熔胶（PUR）是一类特殊的环保型无溶剂单组份聚氨酯胶黏剂，它主要成分是端异氰酸酯聚氨酯预聚体，分子结构中含有极性和化学活泼性的氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)基团。PUR在使用过程中具有物理反应和化学反应两个过程：物理反应为具有普通热熔胶的热塑冷固性能，在高温流体状态下涂胶，贴合时降温迅速结晶定位；化学反应为在贴合后的约几小时至几天内，PUR的反应基团与空气中水分和材料中活泼氢化学交联成聚氨酯高分子材料。PUR在生产和应用时不使用任何溶剂，无毒、无味，不污染环境，被誉为“绿色胶粘剂”，特别适宜在连续化的生产线上使用，已经广泛应用于织物、汽车、家电、木工等领域。

目前，PUR生产企业均采用先加多元醇再加异氰酸酯的生产工艺，这要求在生产前先对多元醇进行真空脱水，即首先将多元醇组份混合后进行高温脱水处理，然后降温加异氰酸酯，在低温进行合成反应，这种生产工艺比较复杂，耗时较长，生产效率也难以提高。现有的多元醇真空脱水工艺，一般在120℃脱水至少2小时，温度较高，脱水过程中对小分子会有一些影响，这样会损失一部分小分子导致配方不稳定，或者后续采用滴加工艺，在搅拌比较充分条件下，分子量分布仍然不均匀，后续也会造成客户使用时粘合质量不稳定。整体工艺复杂，生产时间较长，产品质量不稳定，客户投诉较多是目前PUR生产企业面临的主要问题。

因此，为了解决现有技术中存在的问题，需要提供一种聚氨酯热熔胶的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，能有效缩短加工时间，提升生产效率。

为了达到上述目的，本发明所设计的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，包括如下组分：15-40份异氰酸酯，20-50份聚醚多元醇，0.5-5份小分子多元醇，20-45份聚酯多元醇，0.001-0.05份阻聚剂，0.1-1.5份消泡剂，0.01-0.2份催化剂；以上份数为质量份数。

所述异氰酸酯是指具有异氰酸酯基团的化合物。其包括但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、以及这类化合物的多聚体、改性产物，这类异氰酸酯可以单独或组合使用。优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述聚醚多元醇是指官能度为2、羟值为18-560mgKOH/g的聚醚多元醇。进一步优选，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇包含高分子量聚醚多元醇和低分子量聚醚多元醇，其中，所述高分子量聚醚多元醇羟值为18-60mgKOH/g，优选28-54mgKOH/g，低分子量聚醚多元醇的羟值55-560mgKOH/g，优选60-280mgKOH/g。所述聚醚多元醇可以提高产物的耐水性和耐低温性。

所述小分子多元醇为碳原子数在2-10的小分子醇。其包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、甲基丙二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚、1,4-环己烷二甲醇，这类小分子醇可以单独或组合使用。优选地，所述小分子醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、甲基丙二醇和己二醇中的一种或多种，更优选为丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇和二丙二醇中的一种或多种。

所述聚酯多元醇是指由多元醇和多元酸反应得到的聚酯多元醇，其官能度为2、羟值为14-230mgKOH/g，优选25-120mgKOH/g。其包括但不限于结晶性聚酯多元醇、液体聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇，这类聚酯多元醇可以单独或组合使用。所述反应得到聚酯多元醇的多元醇包括但不限于乙二醇、二甘醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、辛二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，所述反应得到聚酯多元醇的多元酸包括但不限于己二酸、丁二酸、辛二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐、癸二酸、月桂二酸。

所述阻聚剂是指提供活泼氢的酸性物质。其包括但不限于磷酸、次磷酸、对苯二酚、芥酸、苯甲酸、柠檬酸，这类阻聚剂可以单独或组合使用。优选地，所述阻聚剂为磷酸、次磷酸和对苯二酚中的一种或多种，更优选为磷酸。

所述催化剂包括但不限于有机配体或络合配体的钛酸盐、有机锡化合物、铋化合物、胺类物质、吗啉衍生物，这类催化剂可以单独或组合使用。优选地，所述催化剂为吗啉衍生物。

所述消泡剂是指对混合物起到消泡作用的一类化合物，其包括但不限于矿物油类、有机硅类、聚醚类的液体复配产品，这类消泡剂可以单独或组合使用。

一种湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法，将异氰酸酯加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为55-70℃，优选60-65℃，将阻聚剂加入反应器；将聚醚多元醇、小分子多元醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂依次加入反应器，上述原料加入反应器过程中，控制反应器温度为75-95℃，优选80-90℃进行反应，反应过程中进行真空脱泡处理，反应3h后合格出料。

其中各组分加入反应器的方式采用缓慢加入或分批加入。缓慢加入反应物和分批加入反应物是本领域熟知的操作，目的是控制反应过程平稳，防止反应温度过高或者局部温度过高。本发明采用缓慢加入或分批加入原料可以控制反应进程和反应放热情况，有利于对工艺参数的控制，生成分子量分布更加稳定的聚合物，从而保证产品质量更加稳定。

各组分加入反应器过程中，上一组份加入完毕后可以间隔或不间隔加入下一组分，优选不间隔加入下一组分。上一组分与下一组分加入反应器之间间隔或不间隔，不影响本发明的实施，优选不间隔加入下一组分，能够提高生产效率。

各组分加入完毕后，还包含真空脱泡步骤。所述真空脱泡步骤所采用的脱泡装置及具体操作步骤是本领域熟知的，目的是快速除去反应混合物中的气泡，提高生产效率和产品质量。

一种湿气固化聚氨酯热熔胶，以全部原料的总质量计：

异氰酸酯的用量为15-40%，优选20-35%；

聚醚多元醇的用量20-50%，优选25-45%；

小分子多元醇的用量0.5-5%，优选1-4%；

聚酯多元醇的用量20-45%，优选25-40%；

阻聚剂的用量0.001-0.05%，优选0.002-0.01%；

消泡剂的用量0.1-1.5%，优选0.3-1%；

催化剂的用量0.01-0.2%，优选0.02-0.15%。

本发明所得到的一种湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，其制备过程中不需要对各组分进行除水步骤。通过对各组分进行限定，并控制反应步骤，能够提高整个反应过程对于原料中含水量的容忍度，不需要对原料进行除水处理，提高生产效率。

所述原料不包含增塑剂或增粘树脂。

所述原料不包含溶剂。

所述方法不需要对异氰酸酯预先进行改性处理。

所述方法制备湿气固化聚氨酯热熔胶需要全程氮气保护，减少环境中水分对配方和工艺的影响，真空操作中的置换过程也是要使用高纯氮气进行气体置换再放空。

所述方法制备湿气固化聚氨酯热熔胶具有较高的初粘力和终粘力、适合的开放时间，能够满足本领域对于湿气固化聚氨酯热熔胶的常规要求；所述热熔胶可以应用于木材、织物、塑料、金属、玻璃等多种基材的粘结，尤其适用于布贴布、布贴膜领域的复合。

本发明的有益效果在于：1、工艺过程首先添加异氰酸酯，再按顺序添加其他组分，控制不同阶段中各反应物的反应活性，进而控制整个反应过程平稳，减少反应时间、提高生产效率；2、通过控制工艺、限定原料的种类和用量等，使产物分子量和分布稳定，粘结基材时具有良好的初粘力和终粘力，力学性能优异。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的描述。

实施例和对比例所用原料如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯， MDI-100或MDI-50，德国巴斯夫；

聚醚1，DL400，官能度为2，羟值为280mgKOH/g，山东东大蓝星公司；

聚醚2，DDL1000D，官能度为2，羟值为112mgKOH/g，山东东大蓝星公司；

聚醚3，DDL2000D，官能度为2，羟值为56mgKOH/g，山东东大蓝星公司；

聚醚4，DDL4000D，官能度为2，羟值为28mgKOH/g，山东东大蓝星公司；

聚醚5，DL200，官能度为2，羟值为560mgKOH/g，山东东大蓝星公司；

聚酯1，XCP-1000N，官能度为2，羟值为110.7mgKOH/g，旭川（苏州）化学有限公司；

聚酯2，XCP-44，官能度为2，羟值为57.2mgKOH/g，旭川化学（苏州）有限公司；

聚酯3，XCP-2000H，官能度为2，羟值为56.5mgKOH/g，旭川化学（苏州）有限公司；

聚酯4，XCP-4000PM，官能度为2，羟值为28.1mgKOH/g，旭川化学（苏州）有限公司；

磷酸采购自苏州岚昱化工有限公司；

催化剂，DMDEE，新典化学材料（上海）有限公司；

消泡剂，BYK-022，上海广百新材料有限公司。

丁二醇，1.3-丁二醇，1.2-丙二醇，二丙二醇，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

实施例和对比例所用原料的用量列于表1。

实施例1

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为60℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为85℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

实施例2

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为63℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为82℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

实施例3

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-50，开启搅拌，控制反应温度为65℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为87℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

实施例4

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为67℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为83℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

实施例5

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-50，开启搅拌，控制反应温度为64℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为87℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

实施例6

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为62℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为90℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

对比例1

在氮气气氛下，控制反应温度为80℃，依次缓慢加入聚醚多元醇、小分子醇、聚酯多元醇，开启搅拌，升温到120℃，关闭所有阀门进行真空除水操作，压力为-0.098Mpa以上，120分钟后降低温度到70℃，加入阻聚剂，在搅拌情况下，向反应器中加入MDI-100，然后升温到80℃进行反应，最后加入催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为85℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

对比例2

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为67℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为85℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

对比例3

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-100，开启搅拌，控制反应温度为66℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚酯多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为88℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，合格出料。

对比例4

在氮气气氛下，向反应器中加入MDI-50，开启搅拌，控制反应温度为67℃，加入阻聚剂，搅拌均匀后，依次缓慢加入聚醚多元醇、催化剂、消泡剂进行反应，控制反应器温度为86℃，120分钟后进行脱泡处理，60分钟后结束反应，测试NCO含量达到设计要求，出料。

对实施例和对比例进行测试：

初粘力测试方法：采用50μm的刮刀进行涂布，涂布量为12g/m²，在25℃、50%湿度条件下熟化2小时进行拉力测试；

终粘力测试方法：采用50μm的刮刀进行涂布，涂布量为12g/m²，在25℃、50%湿度条件下熟化16小时进行拉力测试；

拉力测试采用KINSGEO高低温万能试验机，测试样条宽度为25mm，速度为300mm/min。

实施例与对比例样品测试数据列于表2。

注：粘度为采用NDJ-1C旋转粘度计进行测试数据；

通过以上测试数据来看，本发明实施例1-6初粘力和终粘力基本与对比例1抽真空工艺效果相当，其参数优于对比例2-4，说明本发明可以满足客户在技术上对初粘力（客户要求初粘力大于2.0N/25mm）和终粘力（客户要求终粘力大于4.0N/25mm）的技术要求，减少了真空脱水环节，提高了生产效率。

Claims

1.一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：包括如下组分：15-40份异氰酸酯，20-50份聚醚多元醇，0.5-5份小分子多元醇，20-45份聚酯多元醇，0.001-0.05份阻聚剂，0.1-1.5份消泡剂，0.01-0.2份催化剂；以上份数为质量份数。

2.根据权利要求1所述的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：所述异氰酸酯是指具有异氰酸酯基团的化合物。

3.根据权利要求1所述的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：所述聚醚多元醇是指官能度为2、羟值为18-560mgKOH/g的聚醚多元醇。

4.根据权利要求1所述的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：所述小分子多元醇为碳原子数在2-10的小分子醇。

5.根据权利要求1所述的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：所述聚酯多元醇是指由多元醇和多元酸反应得到的聚酯多元醇，其官能度为2、羟值为14-230mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的一种湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征是：所述阻聚剂是指提供活泼氢的酸性物质。

7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的湿气固化聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征是：将异氰酸酯加入反应器，开启搅拌，控制反应器温度为55-70℃，将阻聚剂加入反应器；将聚醚多元醇、小分子多元醇、聚酯多元醇、催化剂、消泡剂依次加入反应器，上述原料加入反应器过程中，控制反应器温度为75-95℃，反应过程中进行真空脱泡处理，反应3h后合格出料。