WO2022211223A1 - 우레탄계 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2022211223A1
WO2022211223A1 PCT/KR2022/000042 KR2022000042W WO2022211223A1 WO 2022211223 A1 WO2022211223 A1 WO 2022211223A1 KR 2022000042 W KR2022000042 W KR 2022000042W WO 2022211223 A1 WO2022211223 A1 WO 2022211223A1
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이정현
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based adhesive composition capable of producing a cured product having excellent adhesion and high transmission modulus.
  • a general polyurethane resin has a urethane bond in its molecule, and has excellent abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance, etc., and is used in various fields such as adhesives, injection molding, inks, paints, and foams.
  • such a polyurethane resin can be used not only as a metal-to-metal adhesive, but also can be used in the automobile industry to bond a metal to another material, that is, a glass object.
  • a substrate such as a windshield, a backlight window, and a quarter glass is bonded and adhered to a vehicle body structure may be used.
  • the urethane-based adhesive used for bonding between the vehicle body and the glass generally has a shear modulus of less than 1.5 MPa to prevent distortion of the vehicle when an external impact is applied to the vehicle body or a vehicle collision, or during high-speed driving. There was a limit in that it could not prevent the tilting phenomenon when cornering.
  • Patent Document 1 discloses a high modulus urethane adhesive composition comprising a urethane prepolymer resin, a reactive silane, a polyisocyanate having a functionality greater than 2, a catalyst, and a carbon black filler This is disclosed.
  • the conventional urethane adhesive composition such as Patent Document 1 has a limit in increasing the modulus, and there is a problem in that the shear strength is lowered when the modulus is increased.
  • an object of the present invention is to provide a urethane-based adhesive composition having excellent adhesion to a painted surface, excellent workability due to adequate pot life, and excellent shear modulus of the prepared cured product.
  • the present invention includes a urethane-based prepolymer, a first adhesion promoter and a second adhesion promoter,
  • the urethane-based prepolymer is prepared including a first polyol compound, a second polyol compound, a third polyol compound, a polyolefin diol, and an isocyanate-based compound,
  • Each of the first polyol compound and the second polyol compound contains 3 to 10 hydroxyl groups in one molecule
  • the first polyol compound has a weight average molecular weight greater than that of the second polyol compound
  • the third polyol compound includes two hydroxyl groups in one molecule and has a repeating unit of a main chain having 2 or 3 carbon atoms,
  • the polyolefin diol has a linear repeating unit of a main chain having 4 to 10 carbon atoms,
  • the first adhesion promoter is a polyisocyanate-based compound
  • the second adhesion promoter provides a silane-modified compound, a urethane-based adhesive composition.
  • the urethane-based adhesive composition according to the present invention When used as an adhesive (sealant) for adhering a substrate such as glass to the painted surface of a vehicle body, it has excellent adhesion to the painted surface of the vehicle body, and the primer coating of the vehicle body surface as described above Since the process can be omitted, there is an effect of improving fairness.
  • the urethane-based adhesive composition can be cured in a variety of temperature ranges and workability can be improved because the pot life is appropriate.
  • the coating film prepared from the urethane-based adhesive composition has a high transmission modulus, so that when an external shock is applied to the vehicle body, it is possible to secure the driver's safety by minimizing the distortion of the vehicle, and it is excellent by preventing the tilting phenomenon during cornering during high-speed driving. driving performance can be achieved.
  • functional groups such as 'content of unreacted NCO (NCO%)', 'acid value' and 'hydroxyl value' can be measured by methods well known in the art, for example, titration, etc. It may be a value measured by
  • the "weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of the resin can be measured by a method well known in the art, for example, the value measured by the method of GPC (gel permeation chromatograph) can indicate
  • the urethane-based adhesive composition according to the present invention is a one-component urethane-based adhesive obtained by polymerizing a polyol and an isocyanate to form a one-component type by adding various additives to a urethane prepolymer obtained by polymerization reaction of a polyol and an isocyanate.
  • the urethane-based adhesive composition of the present invention includes two types of adhesion enhancers, that is, the first adhesion enhancer and the second adhesion enhancer to the urethane-based prepolymer, and has excellent adhesion between different materials (glass, organic coating film).
  • the urethane-based prepolymer controls the mechanical properties of the cured product and provides flexibility.
  • One-component urethane-based adhesives have the advantage of being convenient for use and construction as no additional process is required before use.
  • one-component urethane-based adhesives may cause phase separation due to a decrease in compatibility and dispersibility due to reactions between components in the adhesive during storage or distribution, or due to different polarities or solubility. For this reason, in the one-component urethane-based adhesive, it is difficult to select the included components, and to store and manage the mixed composition.
  • the present invention improves workability and convenience of construction by using one type of urethane-based prepolymer prepared from four different polyol compounds, specifically three types of polyol compounds and a diol compound, in order to solve the problems as described above.
  • the storage stability was improved by controlling the preferred content range of the component.
  • the urethane-based prepolymer is synthesized using polyols having different molecular weights and functional groups in order to realize excellent mechanical properties and workability.
  • the first polyol compound has a weight average molecular weight (Mw) different from that of the second polyol compound, and specifically, may have a greater weight average molecular weight than the second polyol compound.
  • Mw weight average molecular weight
  • the urethane-based prepolymer prepared from three types of polyol compounds having different physical properties as described above has a high molecular weight and an appropriate viscosity, so that workability can be improved.
  • the first polyol compound may implement a high shear modulus and excellent mechanical properties by increasing the degree of crosslinking of the urethane prepolymer.
  • the first polyol compound and the second polyol compound may improve mechanical properties (coating film formation, strength, durability, etc.) of the prepared resin, respectively.
  • the first polyol compound may include 3 to 10 or 3 to 5 hydroxyl groups in one molecule.
  • the first polyol compound may be a polyolefin triol or a polyalkylene triol.
  • the first polyol compound may have a repeating unit of a main chain having 2 to 10 carbon atoms or a repeating unit of a main chain having 2 to 4 carbon atoms. That is, the first polyol compound is prepared by polymerization of an olefin, and includes 3 to 10 hydroxyl groups in the terminal or side chain, and may be polyethylene triol, polypropylene triol or polybutylene triol, specifically, polyethylene triol or polypropylene triol.
  • the first polyol compound may have a weight average molecular weight of 1,000 to 4,000 g/mol, 1,200 to 3,000 g/mol, or 1,500 to 2,500 g/mol greater than that of the second polyol compound.
  • the first polyol compound may have a weight average molecular weight (Mw) of 4,500 to 8,000 g/mol or 4,500 to 7,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the first polyol compound is less than the above range, there is a problem in that mechanical properties are deteriorated due to the low crosslinking density. , the dispersibility of additives, pigments, etc., which will be described later, may be lowered, resulting in poor storage properties.
  • the first polyol compound may have a lower hydroxyl value (OHv) than the second polyol compound in order to control the molecular weight of the urethane-based prepolymer.
  • the first polyol compound may have a hydroxyl value (OHv) of 10 to 40 mgKOH/g or 20 to 35 mgKOH/g smaller than that of the second polyol compound.
  • the first polyol compound may have a hydroxyl value (OHv) of 20 to 45 mgKOH/g or 25 to 40 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the first polyol compound is less than the above range, there is a problem in that mechanical properties are lowered. Problems can arise.
  • the first polyol compound may be used in an amount of 5 to 15 parts by weight or 8 to 13 parts by weight based on 6 to 15 parts by weight of the second polyol compound.
  • amount of the first polyol compound used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than or greater than the above range, a problem in hardness and shear modulus of the prepared coating film may be insufficient.
  • the urethane-based prepolymer may be used in a weight ratio of 1: 0.6 to 1.2: 0.3 to 1.2: 0.1 to 0.5 of the first polyol compound, the second polyol compound, the third polyol compound, and the polyolefin diol.
  • the weight ratio of the second polyol compound to the first polyol compound is less than the above range, that is, when a small amount of the second polyol compound is used, the hardness and shear modulus of the coating film are insufficient, and when it exceeds the above range, that is, excessive
  • the weight ratio of the third polyol compound to the first polyol compound is less than the above range, that is, when a small amount of the third polyol compound is used, the molecular weight becomes large and the workability and storability become inferior, and when it exceeds the above range, i.e.
  • an excessive amount of the third polyol compound is used, a problem of insufficient hardness and shear modulus of the coating film may occur.
  • the weight ratio of the polyolefin diol to the first polyol compound is less than the above range, that is, when a small amount of polyolefin diol is used, there is a problem of insufficient hardness and shear modulus, and when the weight ratio of the polyolefin diol to the first polyol compound is above the above range, that is, an excess of polyolefin diol is used. In this case, there may be a problem in that the viscosity is increased and the storage property is poor.
  • the second polyol compound includes 3 to 10, or 3 to 5 hydroxyl groups in one molecule.
  • the second polyol compound may be a polyolefin triol or a polyalkylene triol.
  • the second polyol compound may have a repeating unit of a main chain having 2 to 10 carbon atoms or a repeating unit of a main chain having 2 to 4 carbon atoms. That is, the second polyol compound may be polyethylene triol, polypropylene triol or polybutylene triol, and specifically, polyethylene triol or polypropylene triol.
  • the second polyol compound may have a weight average molecular weight smaller than that of the first polyol compound.
  • the second polyol compound may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 4,300 g/mol or 2,000 to 4,000 g. /mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the second polyol compound is less than the above range, there is a problem in that the shear strength and shear modulus are lowered due to a decrease in the degree of crosslinking. can occur
  • the second polyol compound may have a greater hydroxyl value (OHv) than the first polyol compound.
  • the second polyol compound may have a hydroxyl value (OHv) of 48 to 70 mgKOH/g or 50 to 65 mgKOH/g.
  • the second polyol compound may be used in an amount of 6 to 15 parts by weight or 8 to 13 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first polyol compound.
  • amount of the second polyol compound used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than the above range, there is a problem in that the shear strength and shear modulus are lowered. Problems can arise.
  • the third polyol compound includes two hydroxyl groups (-OH) in one molecule and has a repeating unit of a main chain having 2 or 3 carbon atoms. It has excellent advantages.
  • the third polyol compound may impart mechanical properties (coating film formation, strength, durability, etc.) to the prepared resin.
  • the third polyol compound has a repeating unit of a main chain having 2 or 3 carbon atoms. That is, the third polyol compound may be a polyolefin diol or a polyalkylene diol.
  • the third polyol compound may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the third polyol compound may have a repeating unit of a main chain having 3 carbon atoms, that is, polypropylene glycol, and may be represented by the following formula (1).
  • n is an integer satisfying the following weight average molecular weight.
  • the third polyol compound includes a branched form in the repeating unit as shown in Chemical Formula 1, there is an effect of improving the mechanical properties of the adhesive by forming a net structure in the urethane-based prepolymer prepared as a chain extender.
  • the third polyol compound may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 3,000 g/mol or 1,500 to 2,500 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the third polyol compound is less than the above range, there is a problem in that the shear strength and shear modulus are lowered.
  • the third polyol compound may have a hydroxyl value (OHv) of 30 to 80 mgKOH/g or 45 to 65 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the third polyol compound may be used in an amount of 3 to 15 parts by weight or 4 to 10 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first polyol compound.
  • the amount of the third polyol compound used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than the above range, there is a problem in that the shear strength and shear modulus are lowered. .
  • the urethane-based prepolymer of the present invention has increased cross-linking properties due to the rigid structure in the first to third polyol compounds to prevent deterioration of workability and storage stability due to increased viscosity of the prepared urethane resin,
  • the degree of crosslinking can be controlled by including the polyolefin diol having a linear structure in an appropriate ratio. For this reason, it is possible to improve workability by adjusting the viscosity of the urethane-based adhesive composition of the present invention.
  • the polyolefin diol has a linear repeating unit of a main chain having 4 to 10 carbon atoms, or 4 to 6 carbon atoms.
  • the mechanical properties (strength, hardness, durability, modulus, etc.) of the adhesive are maintained as it is, and the degree of crosslinking in the composition is lowered to lower the viscosity in the composition. Storage stability and workability can be improved.
  • the polyolefin diol may have a linear repeating unit of a main chain having 4 or 5 carbon atoms. That is, the polyolefin diol may be polybutadiene diol, and may include 1,2-polybutadiene diol and trent-1,4-polybutadiene diol. More specifically, the polyolefin diol may be a high-cis-polybutadiene diol having a higher content of 1,2-polybutadiene diol than that of trans-1,4-polybutadiene diol. As described above, when high-cis-polybutadienediol is used as the polyolefin diol, the degree of crosslinking is increased to achieve excellent adhesion and modulus.
  • the polyolefin diol may have a number-average molecular weight (Mn) of 500 to 2,700 g/mol or 1,000 to 2,000 g/mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyolefin diol may have a viscosity of 60 to 100 poise or 70 to 90 poise at 45°C.
  • the viscosity at 45° C. of the polyolefin diol is less than the above range, there is a problem in that the hardness and modulus of the coating film are lowered.
  • the polyolefin diol may have a hydroxyl value (OHv) of 60 to 80 mgKOH/g or 65 to 78 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the polyolefin diol is less than the above range, there is a problem in that the hardness and modulus of the coating film are lowered.
  • the polyolefin diol may have a specific gravity of 0.7 to 1.0 or 0.8 to 0.95 at 25°C.
  • specific gravity of the polyolefin diol at 25° C. is less than the above range, there is a problem in that the hardness and modulus of the coating film are lowered.
  • the polyolefin diol may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight, 1.1 to 4.7 parts by weight, or 1.5 to 3.0 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first polyol compound.
  • the amount of polyolefin diol used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than the above range, there is a problem in that the hardness, tensile strength and shear modulus of the prepared coating film are insufficient. .
  • the isocyanate-based compound may include two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate-based compound is 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate ( 4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene di Isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatecyclohexyl)methane, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene Diisocyanate, 1,2-
  • the isocyanate-based compound may be used in an amount of 1 to 15 parts by weight or 3 to 10 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first polyol compound.
  • amount of the isocyanate-based compound used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than the above range, the shear strength of the prepared coating film is lowered or a problem of poor adhesion occurs, and when it exceeds the above range, the storage and pot life of the prepared urethane-based prepolymer are reduced. Poor problems can arise.
  • the first plasticizer may be additionally added during the reaction of the polyol compound and the isocyanate compound as described above in order to control the viscosity of the composition during preparation and to impart flexibility to the prepared urethane-based prepolymer.
  • the first plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer typically used in a urethane-based prepolymer, and may be, for example, a phthalate-based plasticizer.
  • the first plasticizer is composed of di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, dipropylheptyl phthalate and butylbenzyl phthalate. It may include one or more selected from the group.
  • the first plasticizer may be used in an amount of 10 to 20 parts by weight or 13 to 18 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first polyol compound.
  • the amount of the plasticizer used in the preparation of the urethane-based prepolymer is less than the above range, the viscosity of the prepared prepolymer is insufficient and the workability is poor. may occur.
  • the urethane-based prepolymer prepared as described above has a weight average molecular weight (Mw) 20,000 to 60,000 g/mol, or 30,000 to 40,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the urethane-based prepolymer is less than the above range, poor adhesion of the prepared coating film occurs, and when it exceeds the above range, poor storage and workability of the prepared adhesive composition may occur.
  • the urethane-based prepolymer may have a viscosity of 10,000 to 30,000 cps, or 15,000 to 25,000 cps at 20°C.
  • the viscosity at 20 ° C. of the urethane-based prepolymer is less than the above range, a problem of poor adhesion of the prepared coating film occurs. .
  • the urethane-based prepolymer may have an unreacted NCO content (NCO%) of 1.4 to 2.5 wt%, or 1.5 to 2.0 wt%, based on the total weight of the prepolymer.
  • NCO% of the urethane-based prepolymer is less than or more than the above range, there may be problems in that the hardness and shear modulus of the prepared coating film are inferior.
  • the urethane-based prepolymer may be included in the composition in an amount of 47 to 55 parts by weight, or 50 to 55 parts by weight based on 5 to 15 parts by weight of the first adhesion promoter.
  • the content of the urethane-based prepolymer may be an amount based on 100 parts by weight of the composition.
  • the first adhesion promoter may improve adhesion between the adherends of the urethane-based adhesive composition.
  • the first adhesion promoter may be a polyisocyanate-based compound, and specifically, may be a compound including two or more, or three or more isocyanate groups. Specifically, the first adhesion enhancer may be an isocyanurate-based compound.
  • the first adhesion promoter may have a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 1,000 g/mol, 300 to 600 g/mol, or 400 to 550 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the first adhesion promoter is within the above range, the adhesion and shear modulus of the prepared coating film are improved.
  • the weight average molecular weight of the first adhesion enhancer is less than the above range, there is a problem of poor adhesion to the coating film, and when it exceeds the above range, the curing speed is slowed and the mechanical properties are inferior.
  • the content of unreacted NCO (NCO%) of the first adhesion enhancer may be 15 to 30% by weight, 20 to 28% by weight, or 22 to 25% by weight based on the total weight of the first adhesion enhancer.
  • NCO% of the first adhesion promoter is within the above range, there is an effect of excellent adhesion.
  • the NCO% of the first adhesion promoter is less than the above range, there is a problem in that the adhesion to the coating film is inferior, and when it exceeds the above range, the curing speed is slowed and the mechanical properties are inferior.
  • the first adhesion promoter may have a viscosity of 1,000 to 3,000 mPa, 1,000 to 2,500 mPa, or 1,500 to 2,000 mPa at 25°C.
  • the first adhesion enhancer has a viscosity at 25° C. within the above range, workability and discharge properties are excellent.
  • the viscosity at 25° C. of the first adhesion enhancer is less than the above range, there is a problem in that workability is deteriorated, and when it exceeds the above range, a problem in that the storage property is deteriorated may occur.
  • the first adhesion promoter may be included in the composition in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.15 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the content of the first adhesion promoter is within the above range, there is an effect that the adhesion and shear modulus of the prepared coating film are improved.
  • the content of the first adhesion enhancer is less than the above range, there is a problem in that the coating film hardness and shear modulus are inferior, and when it exceeds the above range, there may be a problem in that the storage property is inferior.
  • the second adhesion enhancer may also improve the adhesion of the urethane-based adhesive composition together with the first adhesion enhancer.
  • the second adhesion promoter may be a silane-modified compound, for example, a silane-modified urethane resin.
  • the second adhesion promoter may be prepared from the fourth polyol compound, the isocyanate compound, the silane compound, and the second plasticizer.
  • the fourth polyol compound and the isocyanate compound react with each other to form a urethane bond, and mechanical properties are imparted to the second adhesion promoter.
  • the second plasticizer adjusts the viscosity of the resin composition and imparts flexibility to the second adhesion promoter.
  • the silane-based compound may modify the urethane resin produced by the reaction of the fourth polyol compound and the isocyanate-based compound to improve adhesion of a cured product prepared therefrom.
  • the fourth polyol compound may include at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, and polyalkylene polyols.
  • the fourth polyol compound may be a polyalkylene polyol, for example, a polyalkylene diol.
  • the alkylene may be an alkylene having 2 to 6 carbon atoms or an alkylene having 2 to 4 carbon atoms.
  • the fourth polyol compound may include a polyalkylene diol having a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 800 g/mol, 200 to 600 g/mol, or 300 to 500 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the isocyanate-based compound may be an isocyanate group-containing burette, and the isocyanate group-containing burette may be represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 may be the same or different.
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene refers to a branched or straight-chain or cyclic divalent radical derived by removing one hydrogen atom from a carbon atom of an alkyl group.
  • the alkylene is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene (-CH(CH2CH3)-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butylene (-) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), 2,4-butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -), 1,6-hexylene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), and the like, but are not limited thereto.
  • the silane-based compound may be a silane-based compound containing a phenyl group and an amine group.
  • a silane-based compound containing a phenyl group and an amine group is used as the silane-based compound, adhesion and storage properties of the prepared coating film are improved.
  • the silane-based compound may be phenyl-aminoalkyl-alkoxy silane.
  • the aminoalkyl may have 1 to 8, or 1 to 5 carbon atoms
  • the alkoxy may have 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms.
  • the second plasticizer may be a phthalate-based plasticizer, and the phthalate-based plasticizer is the same as described in the first plasticizer of the urethane-based prepolymer.
  • the second adhesion promoter may have an unreacted NCO content (NCO%) of 8 to 12 wt%, or 9 to 11 wt%, based on the total weight of the adhesion promoter.
  • NCO% of the second adhesion enhancer is within the above range, there is an effect of improving the adhesion between the prepared coating film and the substrate.
  • the NCO% of the second adhesion promoter is less than the above range, there is a problem of poor adhesion to the coating film, and when it exceeds the above range, a problem of poor storage property may occur.
  • the second adhesion promoter may have a viscosity of 5,000 to 15,000 cps, 6,000 to 10,000 cps, or 7,000 to 9,000 cps at 20°C.
  • the viscosity at 20° C. of the second adhesion enhancer is within the above range, the adhesion of the prepared coating film is improved.
  • the viscosity of the second adhesion enhancer at 20° C. is less than the above range, the shear strength may decrease, and when it exceeds the above range, workability becomes poor. Problems can arise.
  • the second adhesion promoter may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 2,000 g/mol, 700 to 1,500 g/mol, or 700 to 1,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the second adhesion enhancer is within the above range, there is an effect of improving the adhesion of the prepared coating film.
  • the weight average molecular weight of the second adhesion enhancer is less than the above range, there is a problem in that hardness and shear modulus are inferior.
  • the second adhesion promoter may be included in the composition in an amount of 5 to 15 parts by weight, or 6 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the content of the second adhesion promoter is within the above range, there is an effect of improving the adhesion of the prepared coating film.
  • the content of the second adhesion enhancer is less than the above range, the adhesion may be inferior, and when it exceeds the above range, the storage property may be reduced.
  • the polyurethane composition according to the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a third plasticizer, a pigment and a catalyst.
  • additives that can be added to the urethane-based adhesive may be additionally included.
  • the additive may be included in the composition in an amount of 30 to 60 parts by weight, or 35 to 55 parts by weight based on 47 to 55 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the third plasticizer controls the viscosity of the polyurethane composition and serves to impart flexibility to the cured product prepared therefrom.
  • the third plasticizer may include a phthalate-based plasticizer, as described in the urethane-based prepolymer.
  • the third plasticizer may be included in the composition in an amount of 10 to 25 parts by weight, or 15 to 20 parts by weight based on 47 to 55 parts by weight of the urethane-based prepolymer. If the content of the third plasticizer is less than the above range, a problem of poor workability may occur, and if it exceeds the above range, a problem of poor workability and adhesion may occur.
  • the pigment imparts a color to the adhesive composition and serves to increase mechanical properties such as hardness in the prepared cured product.
  • the pigment is carbon black, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, graphite, antimony-tin oxide, mica, carbon nanotube, carbon fiber, barium sulfate, barite, aluminum silicate, kaolin, kaolinite, magnesium silicate, talc, chlorite, tremolite, silica, quartz, bauxite, dolomite, feldspar, nepheline syenite, calcium It may include at least one selected from the group consisting of silicate, wollastonite, zinc oxide, zinc phosphate, bismuth vanadate, zeolite and pyrophyllite. Specifically, the pigment may include carbon black and calcium carbonate.
  • the pigment may be included in the composition in an amount of 20 to 30 parts by weight, or 24 to 28 parts by weight based on 47 to 55 parts by weight of the urethane-based prepolymer.
  • the adhesive composition may include 15 to 29 parts by weight or 20 to 26 parts by weight of carbon black, and 1 to 5 parts by weight or 2 to 4 parts by weight of calcium carbonate based on 47 to 55 parts by weight of the urethane-based prepolymer. .
  • the content of the pigment is less than or more than the above range, the strength of the prepared cured product may be reduced, it may be difficult to control the viscosity of the adhesive composition, or it may be difficult to prepare a coating film of a required color.
  • the catalyst serves to control the reactivity of the adhesive composition.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that can be used in a typical urethane-based adhesive, and for example, dimethyltin dioleate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetate, Butyltin octanoate, dibutyltin mercaptide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide, dioctyltin dimaleate, 4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bismorpholine , and dimethyl-4-morpholine ethanamine may include one or more selected from the group consisting of.
  • the catalyst may be included in the composition in an amount of 0.05 to 1 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 47 to 55 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • content of the catalyst is less than the above range, problems in shear strength and adhesion of the prepared coating film are inferior, and when it exceeds the above range, problems in storage and pot life of the composition may occur.
  • the urethane-based adhesive composition according to the present invention as described above is used as an adhesive (sealant) for adhering a substrate such as glass to the painted surface of an automobile body, it has excellent adhesion to the painted surface of the automobile body and/or the glass surface, so that the primer pretreatment The process can be omitted, and the omission of the primer coating process as described above has the effect of improving economic efficiency.
  • the urethane-based adhesive composition is prepared by mixing a first polyol compound, a second polyol compound, a third polyol compound, a polyolefin diol, and an isocyanate-based compound to prepare a urethane-based prepolymer, which is then mixed with a first adhesion enhancer and a second adhesion enhancer
  • the manufacturing process is simple, hardening is possible in a variety of temperature ranges, and the pot life is suitable, so the workability is excellent.
  • the coating film prepared from the urethane-based adhesive composition has a high transmission modulus (1.8 to 3.0 MPa when measured at 25 ° C.) to minimize distortion of the vehicle during a vehicle collision, thereby securing the safety of the driver and cornering during high-speed driving. Excellent driving performance can be achieved by preventing the tilting phenomenon.
  • the shear modulus measured at 25° C. may have a shear modulus of 1.8 to 3.0 MPa.
  • a vacuum pump hose is connected to a glass flask, and a stirrer, a condenser and a thermometer are mounted.
  • a polyol 0.42 parts by weight of polyprefillene diol (Mw: 400 g/mol), 2.341 parts by weight of 1,3,5-tris (6- Hydroxyhexyl) biuret triisocyanate (HDI Biuret) and 0.88 parts by weight of diisononyl phthalate (DINP, a second plasticizer) were added, followed by stirring for 10 minutes. After that, while maintaining the temperature at 50° C.
  • a silane-based compound N-phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxy silane, manufacturer: Momentive, product name: Silquest Y-9669
  • NCO% unreacted NCO is measured every hour while maintaining 50°C or less, and when the measured NCO% is 9.5 to 10.5 wt%, the second adhesion promoter (silane-modified urethane resin) is cooled to 40°C. got it
  • the prepared second adhesion promoter had a viscosity of 8,000 cps at 20°C, an NCO% of 10.0% by weight, and a weight average molecular weight of 900 g/mol.
  • the temperature was gradually raised to 140 °C, and reacted under vacuum for 2 hours, cooled to 60 °C, and 6.04 parts by weight of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (4,4'-MDI) was added.
  • the content (NCO%) of unreacted NCO was measured every hour while maintaining the temperature at 85 °C, and when the measured NCO% became 1.65 to 1.85 wt%, it was cooled to 40 °C to obtain a urethane-based prepolymer.
  • the prepared urethane-based prepolymer had a viscosity of 18,000 cps at 20°C, an NCO% of 1.70% by weight, and a weight average molecular weight of 30,000 g/mol.
  • a vacuum pump made of stainless steel (SUS) is connected to a mixer having a jacket capable of high-viscosity rotational stirring and wall scrubbing and heating is possible, and the urethane-based prepolymer of Experimental Example 1-1 is added, and the temperature is heated to 60 °C while stirring. heated. Thereafter, carbon black and calcium carbonate were added as pigments at 60° C., and after stirring for 20 minutes, the pressure was reduced to less than 20 Torr for 10 minutes to remove moisture.
  • SUS stainless steel
  • the prepared urethane-based adhesive composition had a viscosity of 20,000 poise at 40°C.
  • a urethane-based adhesive composition was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-2 after preparing a urethane prepolymer in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that the composition of each component was adjusted to the content as described in Tables 1 and 2 did.
  • composition (Unit: g) ingredient Experimental example One 2 3 4 5 6 7 Urethane Free Polymer First polypropylene triol (Mw: 5,000 g/mol) 10.89 10.89 10.89 5.0 15.0 10.89 10.89 Second polypropylene triol (Mw: 3,000 g/mol) 10.69 10.69 10.69 10.69 6.0 15.0 Tertiary polypropylene triol (Mw: 1,000 g/mol) - - - - - - - - Polypropylene diol (Mw: 2,000 g/mol) 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 polybutadiene diol-1 (Mn: 1,400 g/mol, viscosity (45 °C): 75 Poise, OHv: 68-78 mgKOH/g, specific gravity (25 °C): 0.88) 2.043 1.1 4.7 2.043 2.043 2.043 2.043 Polybutadiene Diol-2 (
  • the composition was applied to the painted surface in a thickness of 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) ⁇ 5 mm (thickness) and cured at 20° C. and 65% relative humidity for 7 days to form an adhesive layer.
  • the adhesive layer at one end of the test piece was cut with a 15 mm knife, and the substrate of the painting was held with one hand and peeled off using a knife at an angle of 30°.
  • the adhesiveness was evaluated by calculating the residual area of the adhesive layer that was not peeled off as a percentage of the total area of the adhesive layer after curing. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the residual area was higher.
  • the composition was applied and cured for 7 days at 20° C. and 65% relative humidity to produce a 5 mm thick dogbone-shaped specimen, and then the shear strength was measured with a UTM (Universal Testing Machine).
  • UTM Universal Testing Machine
  • the composition was left at 35° C. and 90% relative humidity at intervals of 2 minutes, 4 minutes, 5 minutes, and 6 minutes, and then a specimen was prepared and the time during which interfacial peeling did not occur with the adherend was measured.
  • the composition was cured for 3 days at 20° C. and 65% relative humidity to prepare a specimen having a thickness of 5 mm, and then hardness was measured with a Shore A hardness meter.
  • the composition was cured for 7 days at 20° C. and 65% relative humidity to prepare a 5 mm thick dumbbell-type No. 3 specimen, and then the tensile strength was measured with a UTM (Universal Testing Machine).
  • composition was put into a frame of 250 mm X 120 mm X 1.4 mm (width X length X thickness) and cured at 175° C. for 3 hours, and then the shear modulus at 25° C. was measured using Perkin Elmer DMA 8000.
  • compositions of Experimental Examples 1 to 7 have adequate pot life and excellent workability, and the coating film prepared therefrom has excellent adhesion, shear strength, shear modulus, tensile strength and hardness. there was.
  • the coating film prepared in Experimental Example 11 containing polybutadiene diol-2 having a high weight average molecular weight had insufficient shear modulus.
  • the coating film prepared from Experimental Example 12 using a third polypropylene triol having a low weight average molecular weight instead of the first polypropylene triol and Experimental Example 13 using an excess of the first polypropylene triol had a very poor shear modulus. did. In particular, in Experimental Example 13, adhesion was also insufficient.
  • Experimental Example 15 containing an excessive amount of the second adhesion promoter lacked shear strength, hardness and tensile strength, and had a short pot life and thus lacked workability.

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Abstract

본 발명은 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하고, 상기 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물, 폴리올레핀 디올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 제조되고, 상기 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물 각각은 한 분자 내에 3 내지 10개의 하이드록시기를 포함하며, 상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물 보다 중량평균분자량이 크고, 상기 제3 폴리올 화합물은 한 분자 내에 2 개의 하이드록시기를 포함하며 탄소수 2 또는 3의 주쇄의 반복단위를 갖는 것이고, 상기 폴리올레핀 디올은 탄소수 4 내지 10의 주쇄의 선형의 반복단위를 갖는 것이며, 상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트계 화합물이고, 상기 제2 부착증진제는 실란 변성 화합물인, 우레탄계 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄계 접착제 조성물
본 발명은 접착성이 우수하고, 높은 전달 모듈러스를 갖는 경화물을 제조할 수 있는 우레탄계 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적인 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 것으로, 내마모성, 내유성, 내용제성 등이 우수하여 접착제, 사출물 성형, 잉크, 도료, 발포체 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
특히, 이러한 폴리우레탄 수지는 금속-금속 간의 접착제로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 자동차 산업에서 금속을 다른 물질 즉, 유리 물체와 접착시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 윈드 쉴드, 백라이트 창 및 쿼터 글래스(quarter glass)와 같은 기재를 차체 구조체에 접합, 접착시키는 경우를 들 수 있다.
이렇듯, 차체와 유리 사이를 접착하는 용도로 사용되는 우레탄계 접착제는 일반적으로 1.5 MPa 미만의 전단 모듈러스(modulus)를 가져, 차체에 외부 충격이 가해지거나 차량 충돌시, 차량의 뒤틀림을 방지하거나 고속주행 중 코너링시 쏠림 현상을 방지하지 못하는 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로, 한국 공개특허 제2019-0003569호(특허문헌 1)에는 우레탄 예비중합체 수지, 반응성 실란, 2 초과의 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트, 촉매 및 카본 블랙 충전제를 포함하는, 고 모듈러스 우레탄 접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 종래 우레탄 접착제 조성물은 모듈러스를 높이는데 한계가 있으며, 모듈러스가 높아지면 전단강도가 떨어지게 되는 문제가 있었다.
따라서, 차체 도장면과의 접착성이 우수하여 도장면에 프라이머를 처리하지 않아도 차체 도장면과 유리의 사이의 견고한 접합이 가능하여 공정의 편의성이 향상되고, 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 높은 전단 모듈러스를 갖는 경화물을 제조할 수 있는 우레탄계 접착제 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 도장면에 대한 접착성이 우수하고, 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 제조된 경화물의 전단 모듈러스가 우수한 우레탄계 접착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하고,
상기 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물, 폴리올레핀 디올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 제조되고,
상기 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물 각각은 한 분자 내에 3 내지 10개의 하이드록시기를 포함하며,
상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물 보다 중량평균분자량이 크고,
상기 제3 폴리올 화합물은 한 분자 내에 2 개의 하이드록시기를 포함하며 탄소수 2 또는 3의 주쇄의 반복단위를 갖는 것이고,
상기 폴리올레핀 디올은 탄소수 4 내지 10의 주쇄의 선형의 반복단위를 갖는 것이며,
상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트계 화합물이고,
상기 제2 부착증진제는 실란 변성 화합물인, 우레탄계 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 우레탄계 접착제 조성물은 자동차 차체의 도장면에 유리 등의 기재를 접착시키기 위한 접착제(실란트)로 사용할 경우, 자동차 차체 도장면과의 접착력이 우수하고, 상술한 바와 같은 차체면의 프라이머 도장 공정의 생략 가능하여, 공정성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 우레탄계 접착제 조성물은 다양한 온도 범위에서 경화가 가능하고 가사 시간이 적절하여 작업성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 접착제 조성물로부터 제조된 도막은 높은 전달 모듈러스를 가짐으로써 차체에 외부 충격이 가해졌을 시 차량의 뒤틀림을 최소화하여 운전자의 안전을 확보할 수 있고 고속 주행 중 코너링시 쏠림 현상을 방지하여 우수한 주행 성능을 발휘할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, '미반응 NCO의 함량(NCO%)', '산가' 및 '수산기가'와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정법(titration) 등으로 측정한 값일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지의 "중량평균분자량" 및 "수평균분자량"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 우레탄계 접착제 조성물은 일액형 우레탄계 접착제로, 폴리올과 이소시아네이트를 중합 반응시켜 얻은 우레탄 프리폴리머에 다양한 첨가제 등을 첨가하여 일액형화한 것으로, 대기 중에 노출시 습기에 의하여 경화될 수 있다.
특히, 본 발명의 우레탄계 접착제 조성물은 우레탄계 프리폴리머에 2종의 부착증진제 즉, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하여 이종 재질(유리, 유기 도막) 사이의 접착력이 우수하다.
우레탄계 프리폴리머
우레탄계 프리폴리머는 제조되는 경화물의 기계적 물성을 조절하고 유연성을 부여한다.
일액형 우레탄계 접착제는 사용 전 추가 공정이 불필요하여 사용 및 시공에 편리한 장점이 있다. 그러나, 일액형 우레탄계 접착제는 보관 또는 유통 중 접착제 내 각 성분 간 반응이 일어나거나, 서로 극성이나 용해도가 상이함에 따라 상용성, 분산성이 저하되어 상분리가 발생할 수 있다. 이로 인해, 일액형 우레탄계 접착제는 포함된 성분의 선택, 혼합 제조된 조성물의 보관 및 관리가 어렵다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해, 상이한 4종의 폴리올 화합물, 구체적으로 3종의 폴리올 화합물 및 디올 화합물로부터 제조된 1종의 우레탄계 프리폴리머를 사용함으로써, 작업성 및 시공의 편의성을 향상시킴과 동시에 상기 성분의 바람직한 함량 범위를 제어함으로써 저장안정성을 향상시켰다.
구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 우수한 기계적인 물성과 작업성을 구현하기 위하여 분자량 및 관능기가 상이한 폴리올을 사용하여 우레탄 프리폴리머를 합성한다.
이로 인하여 폴리올과 이소시아네이트의 가교도가 높을수록 우수한 기계적 물성이 나타나지만 가교도가 너무 높을 경우 점도 및 저장성이 열세해질수 있다. 이에, 이소시아네이트계 화합물과 반응하는 분자량 또는 작용기의 개수가 상이한 3종의 폴리올 화합물(제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물) 및 폴리올레핀 디올 화합물을 적절한 비율로 반응시켜 가교시켜 높은 모듈러스를 가지면서도 다른 기계적 물성은 동등 이상으로 유지하면서 적절한 점도를 가짐으로써 작업성, 저장안정성이 우수한 우레탄계 접착제를 제조할 수 있다.
<제1 폴리올 화합물>
상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물과 중량평균분자량(Mw)이 상이한 것으로, 구체적으로 제2 폴리올 화합물에 비해 큰 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상술한 바와 같은 물성이 상이한 3종의 폴리올 화합물로부터 제조된 우레탄계 프리폴리머는 분자량이 크면서도 적절한 점도를 가져 작업성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 제1 폴리올 화합물은 우레탄 프리폴리머의 가교도를 높여 높은 전단 모듈러스와 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물은 각각 제조된 수지에 기계적 물성(도막형성성, 강도, 내구성 등)을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 폴리올 화합물은 한 분자 내에 3 내지 10 개, 또는 3 내지 5 개의 하이드록시기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리올 화합물은 폴리올레핀 트리올 또는 폴리알킬렌 트리올일 수 있다. 구체적으로, 제1 폴리올 화합물은 탄소수 2 내지 10의 주쇄의 반복단위, 또는 탄소수 2 내지 4의 주쇄의 반복단위를 가질 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리올 화합물은 올레핀의 중합으로 제조되되, 말단 또는 측쇄에 하이드록시기가 3 내지 10 개가 포함된 것으로, 폴리에틸렌 트리올, 폴리프로필렌 트리올 또는 폴리부틸렌 트리올일 수 있고, 구체적으로, 폴리에틸렌 트리올 또는 폴리프로필렌 트리올일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물보다 중량평균분자량이 1,000 내지 4,000 g/mol, 1,200 내지 3,000 g/mol 또는 1,500 내지 2,500 g/mol 클 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 4,500 내지 8,000 g/mol 또는 4,500 내지 7,000 g/mol일 수 있다. 제1 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 낮은 가교 밀도로 인해 기계적 물성이 저화되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량이 너무 커져 접착제 조성물의 점도가 증가하여 작업성이 저하되고, 후술하는 첨가제, 안료 등의 분산성이 저하되어 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 폴리올 화합물은 우레탄계 프리폴리머의 분자량 조절을 위하여 제2 폴리올 화합물보다 수산기가(OHv)가 낮을 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물보다 수산기가가(OHv) 10 내지 40 mgKOH/g 또는 20 내지 35 mgKOH/g 작을 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 폴리올 화합물은 수산기가(OHv)가 20 내지 45 mgKOH/g 또는 25 내지 40 mgKOH/g일 수 있다. 제1 폴리올 화합물의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 우레탄계 프리폴리머의 분자량이 커져서 작업성이나 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 폴리올 화합물은 6 내지 15 중량부의 제2 폴리올 화합물에 대하여 5 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조 시 제1 폴리올 화합물의 사용량이 상기 범위 미만 또는 초과인 경우, 제조된 도막의 경도 및 전단 모듈러스가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물 및 폴리올레핀 디올을 1: 0.6 내지 1.2 : 0.3 내지 1.2 : 0.1 내지 0.5의 중량비로 사용될 수 있다.
제1 폴리올 화합물에 대한 제2 폴리올 화합물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 소량의 제2 폴리올 화합물을 사용하는 경우, 도막의 경도 및 전단 모듈러스가 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 과량의 제2 폴리올 화합물을 사용하는 경우, 분자량이 커져서 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제1 폴리올 화합물에 대한 제3 폴리올 화합물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 소량의 제3 폴리올 화합물을 사용하는 경우, 분자량이 커져서 작업성 및 저장성이 열세해지고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 과량의 제3 폴리올 화합물을 사용하는 경우, 도막의 경도 및 전단 모듈러스가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
제1 폴리올 화합물에 대한 폴리올레핀 디올의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 소량의 폴리올레핀 디올을 사용하는 경우, 경도 및 전단 모듈러스기 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 과량의 폴리올레핀 디올을 사용하는 경우, 점도가 높아져 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
<제2 폴리올 화합물>
상기 제2 폴리올 화합물은 한 분자 내에 3 내지 10 개, 또는 3 내지 5 개의 하이드록시기를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2 폴리올 화합물은 폴리올레핀 트리올 또는 폴리알킬렌 트리올일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리올 화합물은 탄소수 2 내지 10의 주쇄의 반복단위, 또는 탄소수 2 내지 4의 주쇄의 반복단위를 가질 수 있다. 즉, 상기 제2 폴리올 화합물은 폴리에틸렌 트리올, 폴리프로필렌 트리올 또는 폴리부틸렌 트리올이고, 구체적으로, 폴리에틸렌 트리올 또는 폴리프로필렌 트리올일 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물보다 중량평균분자량이 작은 것을 사용할 수 있다 예를 들어, 상기 제2 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 4,300 g/mol 또는 2,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다. 제2 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 가교도 감소로 인하여 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 폴리올 화합물은 제1 폴리올 화합물보다 수산기가(OHv)가 클 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 폴리올 화합물은 수산기가(OHv)가 48 내지 70 mgKOH/g 또는 50 내지 65 mgKOH/g일 수 있다. 제2 폴리올 화합물의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 폴리올 화합물은 5 내지 15 중량부의 제1 폴리올 화합물에 대하여 6 내지 15 중량부 또는 8 내지 13 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조시 제2 폴리올 화합물의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
<제3 폴리올 화합물>
상기 제3 폴리올 화합물은 한 분자 내에 2 개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며 탄소수 2 또는 3의 주쇄의 반복단위를 갖는 것으로, 이를 포함하여 제조될 경우 가교도가 상승하여 작업성 및 기계적 물성이 우수한 장점이 있다.
이때, 상기 제3 폴리올 화합물은 제조된 수지에 기계적 물성(도막 형성성, 강도, 내구성 등)을 부여할 수 있다.
상기 제3 폴리올 화합물은 탄소수 2 또는 3의 주쇄의 반복단위를 갖는다. 즉, 상기 제3 폴리올 화합물은 폴리올레핀 디올 또는 폴리알킬렌 디올일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 폴리올 화합물은 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 폴리올 화합물은 탄소수 3의 주쇄의 반복단위를 가질 수 있고, 즉 폴리프로필렌글리콜일 수 있으며, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2022000042-appb-C000001
화학식 1에서, n은 하기 중량평균분자량을 만족하는 정수이다.
제3 폴리올 화합물이 상기 화학식 1과 같이 반복단위 내 브렌치드 형태를 포함하는 경우, 사슬 연장제로서 제조된 우레탄계 프리폴리머 내 그물 구조를 형성하여 접착제의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 제3 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 3,000 g/mol 또는 1,500 내지 2,500 g/mol일 수 있다. 제3 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제3 폴리올 화합물은 수산기가(OHv)가 30 내지 80 mgKOH/g 또는 45 내지 65 mgKOH/g일 수 있다. 제3 폴리올 화합물의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제3 폴리올 화합물은 5 내지 15 중량부의 제1 폴리올 화합물에 대하여 3 내지 15 중량부 또는 4 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조시 제3 폴리올 화합물의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 및 전단 모듈러스가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 상승으로 인해 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
<폴리올레핀 디올>
본 발명의 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물 내지 제3 폴리올 화합물 내 리지드(Rigid) 구조로 인하여 가교성이 증가되어 제조된 우레탄 수지의 점도 증가로 인해 작업성 및 저장안정성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 선형(Linear) 구조의 폴리올레핀 디올을 적절한 비율로 포함하여 가교도를 제어할 수 있다. 이로 인하여 본 발명의 우레탄계 접착제 조성물의 점도를 조절하여 작업성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀 디올은 탄소수 4 내지 10, 또는 4 내지 6의 주쇄의 선형의 반복단위를 갖는다. 상술한 바와 같이 주쇄의 선형의 반복 단위를 가져 선형의 화학 구조를 가짐으로써, 접착제의 기계적 물성(강도, 경도, 내구성, 모듈러스 등)은 그대로 유지함과 동시에 조성물 내 가교도를 낮춰 조성물 내 점도를 저하시켜 저장 안정성 및 작업성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 디올은 탄소수 4 또는 5의 주쇄의 선형의 반복단위를 가질 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀 디올은 폴리부타디엔 디올일 수 있으며, 1,2-폴리부타디엔 디올 및 트렌트-1,4-폴리부타디엔 디올을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리올레핀 디올은 1,2-폴리부타디엔 디올의 함량이 트렌트(trans)-1,4-폴리부타디엔 디올 보다 높은 고(high)-시스(sis)-폴리부타디엔 디올일 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 폴리올레핀 디올로 고-시스-폴리부타디엔디올을 사용할 경우, 가교도가 증가하여 우수한 부착력과 모듈러스를 구현하는 효과가 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 디올은 수평균분자량(Mn, number-average molecular weight)이 500 내지 2,700 g/mol 또는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 폴리올레핀 디올의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단 모듈러스가 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막의 경도 및 모듈러스가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀 디올은 45 ℃에서의 점도가 60 내지 100 포이즈(poise) 또는 70 내지 90 포이즈(poise)일 수 있다. 폴리올레핀 디올의 45 ℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 경도 및 모듈러스가 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 상승으로 인한 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 디올은 수산기가(OHv)가 60 내지 80 mgKOH/g 또는 65 내지 78 mgKOH/g일 수 있다. 폴리올레핀 디올의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 경도 및 모듈러스가 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 상승으로 인한 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리올레핀 디올은 25℃에서의 비중이 0.7 내지 1.0 또는 0.8 내지 0.95일 수 있다. 폴리올레핀 디올의 25℃에서의 비중이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 경도 및 모듈러스가 낮아지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 분자량 상승으로 인한 작업성 및 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 디올은 5 내지 15 중량부의 제1 폴리올 화합물에 대하여 1 내지 5 중량부, 1.1 내지 4.7 중량부 또는 1.5 내지 3.0 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조시 폴리올레핀 디올의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 경도, 인장 강도 및 전단 모듈러스가 부족한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 도막의 인장 강도가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
<이소시아네이트계 화합물>
이소시아네이트계 화합물은 한 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트계 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 5 내지 15 중량부의 제1 폴리올 화합물에 대하여 1 내지 15 중량부 또는 3 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조시 이소시아네이트계 화합물의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도가 저하되거나 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 우레탄계 프리폴리머의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
<제1 가소제>
또한, 상기 우레탄계 프리폴리머는 제조시 조성물의 점도를 조절하고, 제조된 우레탄계 프리폴리머에 유연성을 부여하기 위해서, 상술한 바와 같은 폴리올 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 반응시 제1 가소제를 추가로 첨가할 수 있다.
이때, 상기 제1 가소제는 통상적으로 우레탄계 프리폴리머에 사용되는 가소제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 프탈레이트계 가소제일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 가소제는 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디프로필헵틸 프탈레이트 및 부틸벤질 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 가소제는 5 내지 15 중량부의 제1 폴리올 화합물에 대하여 10 내지 20 중량부 또는 13 내지 18 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 우레탄계 프리폴리머 제조시 가소제의 사용량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 프리폴리머의 점도가 부족하여 작업성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 프리폴리머의 점도가 높아 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 60,000 g/mol, 또는 30,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 우레탄계 프리폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 접착제 조성물의 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 10,000 내지 30,000 cps, 또는 15,000 내지 25,000 cps일 수 있다. 우레탄계 프리폴리머의 20 ℃에서 점도가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 접착제 조성물의 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 1.4 내지 2.5 중량%, 또는 1.5 내지 2.0 중량%일 수 있다. 우레탄계 프리폴리머의 NCO%가 상기 범위 미만 또는 초과인 경우, 제조된 도막의 경도 및 전단 모듈러스가 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 프리폴리머는 5 내지 15 중량부의 제1 부착증진제에 대하여 47 내지 55 중량부, 또는 50 내지 55 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 이때, 상기 우레탄계 프리폴리머의 함량은 조성물 100중량부에 대한 함량일 수 있다. 우레탄계 프리폴리머의 함량이 상기 범위 미만 또는 초과인 경우, 제조된 도막의 경도 및 전단 모듈러스가 열세한 문제가 발생할 수 있다.
제1 부착증진제
제1 부착증진제는 우레탄계 접착제 조성물의 피착체 사이의 부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트계 화합물이고, 구체적으로, 2개 이상, 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 부착증진제는 이소시아누레이트계 화합물일 수 있다.
또한, 상기 제1 부착증진제는 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 1,000 g/mol, 300 내지 600 g/mol, 또는 400 내지 550 g/mol일 수 있다. 제1 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력 및 전단 모듈러스가 향상된다. 한편, 제1 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 도막에 대한 부착력이 열세한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화속도가 늦어져 기계적인 물성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 부착증진제는 제1 부착증진제 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 15 내지 30 중량%, 20 내지 28 중량%, 또는 22 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 제1 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 내일 경우, 부착력이 우수한 효과가 있다. 한편, 제1 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 도막에 대한 부착력이 열세한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 경화속도가 늦어져 기계적인 물성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 부착증진제는 25℃에서의 점도가 1,000 내지 3,000 mPa, 1,000 내지 2,500 mPa, 또는 1,500 내지 2,000 mPa일 수 있다. 제1 부착증진제는 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 작업성 및 토출성이 우수한 효과가 있다. 한편, 제1 부착증진제는 25 ℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 작업성이 열세해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 부착증진제는 100 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.15 내지 5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 부착증진제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력 및 전단 모듈러스가 향상되는 효과가 있다. 한편, 제1 부착증진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막경도 및 전단 모듈러스가 열세해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
제2 부착증진제
제2 부착증진제는 역시 상기 제1 부착증진제와 함께, 우레탄계 접착제 조성물의 부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 부착증진제는 실란 변성 화합물이고, 예를 들어, 실란 변성 우레탄 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 부착증진제는 제4 폴리올 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물 및 제2 가소제로부터 제조될 수 있다.
이때, 상기 제4 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물은 서로 반응하여 우레탄 결합을 형성하며, 상기 제2 부착증진제에 기계적 물성을 부여한다. 또한, 상기 제2 가소제는 수지 조성물의 점도를 조절하고, 제2 부착증진제에 유연성을 부여한다. 또한, 상기 실란계 화합물은 제4 폴리올 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 반응으로 생성된 우레탄 수지를 변성시켜 이로부터 제조된 경화물의 부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 제4 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리알킬렌 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제4 폴리올 화합물은 폴리알킬렌 폴리올, 예를 들어 폴리알킬렌 디올일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제4 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 800 g/mol, 200 내지 600 g/mol, 또는 300 내지 500 g/mol인 폴리알킬렌 디올을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트기 함유 뷰렛체일 수 있으며, 상기 이소시아네이트기 함유 뷰렛체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022000042-appb-C000002
화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
구체적으로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌은 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌은 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-), 1,6-헥실렌(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 실란계 화합물은 페닐기 및 아민기 함유 실란계 화합물일 수 있다. 실란계 화합물로 페닐기 및 아민기 함유 실란계 화합물을 사용할 경우, 제조된 도막의 부착성 및 저장성이 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 실란계 화합물은 페닐-아미노알킬-알콕시 실란일 수 있다. 이때, 상기 아미노알킬은 탄소수가 1 내지 8, 또는 1 내지 5일 수 있고, 상기 알콕시는 탄소수가 1 내지 5, 또는 1 내지 3일 수 있다.
상기 제2 가소제는 프탈레이트계 가소제일 수 있으며, 상기 프탈레이트계 가소제는 상기 우레탄계 프리폴리머의 제1 가소제에서 설명한 바와 같다.
상기 제2 부착증진제는 부착증진제 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 8 내지 12 중량%, 또는 9 내지 11 중량%일 수 있다. 제2 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막과 소지와의 부착력이 향상되는 효과가 있다. 한편, 제2 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 도막과의 부착이 열세한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 부착증진제는 20℃에서 점도가 5,000 내지 15,000 cps, 6,000 내지 10,000 cps, 또는 7,000 내지 9,000 cps일 수 있다. 제2 부착증진제의 20℃에서 점도가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력이 향상된다. 한편, 제2 부착증진제의 20 ℃에서 점도가 상기 범위 미만인 경우, 전단 강도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 작업성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 부착증진제는 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 2,000 g/mol, 700 내지 1,500 g/mol, 또는 700 내지 1,000 g/mol일 수 있다. 제2 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착력이 향상되는 효과가 있다. 한편, 제2 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 경도 및 전단 모듈러스가 열세한 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 작업성 및 저장성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 부착증진제는 100 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 5 내지 15 중량부, 또는 6 내지 10 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 부착증진제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 부착성이 향상되는 효과가 있다. 한편, 제2 부착증진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세해질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 저하될 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 제3 가소제, 안료 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같은 첨가제들 이외에 통상적으로 우레탄계 접착제에 첨가할 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 47 내지 55 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 30 내지 60 중량부, 또는 35 내지 55 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
제3 가소제는 폴리우레탄 조성물의 점도를 조절하고, 이로부터 제조된 경화물에 유연성을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 제3 가소제는 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있으며, 이는 우레탄계 프리폴리머에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 제3 가소제는 47 내지 55 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 10 내지 25 중량부, 또는 15 내지 20 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제3 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 작업성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 작업성 및 부착성 열세한 문제가 발생할 수 있다.
안료는 상기 접착제 조성물에 색상을 부여하고, 제조된 경화물에 경도 등의 기계적 물성을 상승시키는 역할을 한다. 이때, 상기 안료는 카본 블랙, 탄산 칼슘, 이산화티탄, 산화철, 흑연(graphite), 안티몬-주석 산화물, 마이카(mica), 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 황산 바륨, 버라이트(barytes), 알루미늄 실리케이트, 카올린(kaolin), 카올리나이트, 마그네슘 실리케이트, 탈크, 아염소산염(chlorite), 트레모라이트(tremolite), 실리카, 석영, 보크사이트, 백운석(dolomite), 장석(feldspar), 하석 섬장암(nepheline syenite), 칼슘 실리케이트, 규회석, 아연 옥사이드, 아연 포스페이트, 비스무스 바나데이트, 제올라이트 및 파이로필라이트(pyrophyllite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 카본 블랙 및 탄산 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 안료는 47 내지 55 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 20 내지 30 중량부, 또는 24 내지 28 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물은 47 내지 55 중량부의 우레탄계 프리폴리머에 대하여 15 내지 29 중량부 또는 20 내지 26 중량부의 카본 블랙, 및 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 4 중량부의 탄산 칼슘을 포함할 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위 미만 또는 초과인 경우, 제조된 경화물의 강도가 저하되거나 접착제 조성물의 점도 제어가 어렵거나 요구되는 색상의 도막을 제조하기 어려울 수 있다.
촉매는 접착제 조성물의 반응성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 촉매는 통상적인 우레탄계 접착제에 사용 가능한 촉매라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디메틸틴 디올리에이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디부틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디말레에이트, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스모르폴린, 및 디메틸-4-모르폴린 에탄아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 47 내지 55 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도 및 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 우레탄계 접착제 조성물은 자동차 차체의 도장면에 유리 등의 기재를 접착시키기 위한 접착제(실란트)로 사용할 경우, 자동차 차체 도장면 및/또는 유리면과의 접착력이 우수하여 프라이머 전처리 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략은 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 우레탄계 접착제 조성물은 제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물, 폴리올레핀 디올 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 우레탄계 프리폴리머를 제조한 후, 이를 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제와 혼합하여 제조됨으로써, 제조 공정이 단순하고 다양한 온도 범위에서 경화가 가능하고 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수하다. 또한, 상기 우레탄계 접착제 조성물로부터 제조된 도막은 높은 전달 모듈러스(25 ℃ 측정시, 1.8 내지 3.0 MPa)를 가져 차량의 충돌시 차량의 뒤틀림을 최소화하여 운전자의 안전을 확보할 수 있고 고속 주행 중 코너링시 쏠림 현상을 방지하여 우수한 주행 성능을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄계 접착제 조성물로부터 제조된 도막을 175 ℃에서 3 시간 경화시킨 후 25 ℃에서 측정한 전단 모듈러스가 1.8 내지 3.0 MPa을 가질 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 제2 부착증진제의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스가 연결하고 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 폴리올로 0.42 중량부의 폴리프리필렌 디올(Mw: 400 g/mol), 2.341 중량부의 1,3,5-트리스(6-하이드록시헥실)뷰렛 트리이소시아네이트(HDI Biuret) 및 0.88 중량부의 디이소노닐 프탈레이트(DINP, 제2 가소제)를 투입한 후 10 분간 교반했다. 이후 발열에 주의하여 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 0.357 중량부의 실란계 화합물(N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란, 제조사: Momentive, 제품명: Silquest Y-9669)을 60 분 동안 균일하게 적하했다. 적하 후 50℃ 이하를 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 9.5~10.5 중량%가 되면 40℃로 냉각하여 제2 부착증진제(실란 변성 우레탄 수지)를 얻었다.
제조된 제2 부착증진제는 20℃에서의 점도가 8,000 cps이며, NCO%는 10.0 중량%이고, 중량평균분자량은 900 g/mol로 나타났다.
실험예 1. 접착제 조성물의 제조
1-1: 우레탄계 프리폴리머의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 10.89 중량부의 제1 폴리프로필렌 트리올(Mw: 5,000 g/mol, OHv: 33 mgKOH/g), 10.69 중량부의 제2 폴리프로필렌 트리올(Mw: 3,000 g/mol, OHv: 56 mgKOH/g), 7.097 중량부의 폴리프로필렌 디올(Mw: 2,000 g/mol, OHv: 56 mgKOH/g), 2.043 중량부의 폴리부타디엔 디올-1(Mw: 1,400 g/mol, 45℃에서의 점도: 75 포이즈, 약 85 몰%의 1,2-폴리부타디엔 디올 및 약 15 몰%의 트렌스-1,4-폴리부타디엔 디올 함유), 및 15.24 중량부의 디이소노닐 프탈레이트(DINP, 제1 가소제)를 투입했다. 이후 140 ℃까지 서서히 승온하고 진공 감압하여 2 시간 동안 반응시킨 후 60 ℃로 냉각하고, 6.04 중량부의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI)을 첨가했다. 발열 확인 후, 85 ℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 1.65~1.85 중량%가 되면 40 ℃로 냉각하여 우레탄계 프리폴리머를 얻었다.
제조된 우레탄계 프리폴리머는 20 ℃에서의 점도가 18,000 cps이며, NCO%는 1.70 중량%이고, 중량평균분자량은 30,000 g/mol로 나타났다.
1-2: 접착제 조성물의 제조
고점도 회전 교반 및 기벽 스크러빙(scrubbing)이 가능하고 가열이 가능한 자켓을 갖는 믹서에 스테인리스스틸(SUS)로 만들어진 진공 펌프를 연결하고, 실험예 1-1의 우레탄계 프리폴리머를 투입하고, 교반하면서 60 ℃로 가열하였다. 이후 60 ℃에서 안료로 카본 블랙 및 탄산 칼슘을 넣고, 20분 동안 교반한 후 20 Torr 미만의 진공으로 10분 동안 감압하여 수분을 제거했다. 진공을 멈추고, 가소제로 디이소노닐 프탈레이트, 촉매로 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 메르캅티드(DBTM), 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스모르폴린(DMDEE), 제1 부착증진제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI Trimer), 및 합성예 1의 제2 부착증진제를 넣고 30 분 동안 교반하여 우레탄계 접착제 조성물을 얻었다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
제조된 우레탄계 접착제 조성물은 40℃에서의 점도가 20,000 포이즈(poise)이였다.
실험예 2 내지 15.
표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분의 조성을 조절한 것을 제외하고는, 실험예 1-1과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머를 제조한 후 실험예 1-2와 동일한 방법으로 우레탄계 접착제 조성물을 제조하였다.
구성
(단위: g)		 성분 실험예
1 2 3 4 5 6 7
우레탄계 프리 폴리머 제1 폴리프로필렌 트리올 (Mw: 5,000 g/mol) 10.89 10.89 10.89 5.0 15.0 10.89 10.89
제2 폴리프로필렌 트리올 (Mw: 3,000 g/mol) 10.69 10.69 10.69 10.69 10.69 6.0 15.0
제3 폴리프로필렌 트리올 (Mw: 1,000 g/mol) - - - - - - -
폴리프로필렌 디올 (Mw: 2,000 g/mol) 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097 7.097
폴리부타디엔 디올-1 (Mn: 1,400 g/mol, 점도(45 ℃): 75 Poise, OHv: 68-78 mgKOH/g, 비중(25 ℃): 0.88) 2.043 1.1 4.7 2.043 2.043 2.043 2.043
폴리부타디엔 디올-2 (Mn: 3,000 g/mol, 점도(45 ℃): 135 Poise) - - - - - - -
4,4'-MDI 6.04 6.04 6.04 6.04 6.04 6.04 6.04
디이소노닐 프탈레이트 15.24 15.24 15.24 15.24 15.24 15.24 15.24
총량 52 51.057 54.657 46.11 56.11 47.31 56.31
가소제 디이소노닐 프탈레이트 16.88 16.88 16.88 16.88 16.88 16.88 16.88
안료 카본블랙 23 23 23 23 23 23 23
CaCO3 3 3 3 3 3 3 3
촉매 DMDEE 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115 0.115
디옥틸틴 디라이레이트 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
DBTM 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004 0.004
제1 부착 증진제 HDI Trimer 1 1 1 1 1 1 1
제2 부착 증진제 폴리프로필렌 디올 (Mw: 400g/mol) 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
실란계 화합물 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357
HDI Biuret 2.341 2.341 2.341 2.341 2.341 2.341 2.341
디이소노닐 프탈레이트 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88
　총량 3.998 3.998 3.998 3.998 3.998 3.998 3.998
Figure PCTKR2022000042-appb-T000001
하기 표 3에 실험예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등을 나타냈다.
성분 화합물명 비고
카본 블랙 - DBP 흡유량: 120 ㎤/100g
탄산칼슘 CaCO3 흡유량(DOP): 23 %, 평균 입도: 25 ㎛
디옥틸틴 디라우레이트 Cas no. 3648-18-8 -
이소시아네이트계 화합물(제2 부착증진제 제조시) 1,3,5-트리스(6-하이드록시헥실)뷰렛 트리이소시아네이트(HDI Biuret) Mw: 537 g/mol, NCO%: 23.5 중량%, 25 ℃에서의 점도: 1,800 mPa
실란계 화합물 N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시 실란 -
시험예: 물성 평가
실험예의 접착제 조성물에 대해서 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(1) 부착성(Knife Cut)
조성물을 도장면에 120 mm(세로)×10 mm(가로)×5 mm(두께)로 도포하고 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생하여 접착제층을 형성하였다. 이후 시험편의 한쪽 끝의 접착제층을 15 mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 벗겨지지 않은 접착제층의 잔류 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 잔류 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
(2) 전단강도
조성물을 도포하여 20℃ 및 65 % 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5mm 두께의 도그본 형태의 시편을 제작한 후 UTM(Universal Testing Machine)으로 전단강도를 측정하였다.
(3) 가사시간
조성물을 도포한 후 35℃ 및 90 % 상대습도의 조건에서 2분, 4분, 5분, 6분 간격으로 방치한 후 시편을 제작하여 피착면과 계면박리가 일어나지 않는 시간을 측정하였다.
(4) 경도
조성물을 20℃ 및 65 % 상대습도의 조건에서 3일 경화하여 5mm 두께로 시편을 제조한 후 Shore A 경도계로 경도를 측정하였다.
(5) 인장강도
조성물을 20℃ 및 65 % 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5 mm 두께의 아령형 3호형의 시편을 제조한 후 UTM(Universal Testing Machine)으로 인장강도를 측정하였다.
(6) 전단 모듈러스
조성물을 250 mm X 120 mm X 1.4 mm(가로X세로X두께) 틀에 넣고 175 ℃에서 3시간 경화시킨 후, Perkin Elmer DMA 8000을 이용하여 25 ℃에서의 전단 모듈러스를 측정하였다.
부착성 전단강도 (MPa) 가사시간 (분) 경도 (Shore A) 인장강도 (MPa) 전단 모듈러스 (MPa)
목표 90% 초과 3.0MPa 이상 - 62~85 8MPa 이상 1.8MPa 이상
실험예 1 100% 5.40 5 66 9.12 2.10
실험예 2 100% 6.10 5 66 8.99 2.00
실험예 3 100% 5.70 5 67 8.23 2.15
실험예 4 100% 5.90 5 62 8.00 1.80
실험예 5 100% 6.00 5 62 8.10 1.80
실험예 6 100% 5.10 5 63 8.00 1.90
실험예 7 100% 4.90 5 63 8.10 1.90
실험예 8 100% 4.30 5 63 7.50 1.85
실험예 9 100% 3.90 5 63 7.20 1.92
실험예 10 100% 4.20 4 72 6.50 2.25
실험예 11 100% 4.10 5 65 8.10 1.75
실험예 12 100% 5.10 5 62 8.10 1.58
실험예 13 90% 3.90 4 60 8.10 1.73
실험예 14 100% 4.25 5 55 8.10 1.85
실험예 15 100% 2.9 2 61 7.90 1.81
표 4에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 7의 조성물은 가사시간이 적절하여 작업성이 우수하고, 이로부터 제조된 도막은 부착성, 전단강도, 전단 모듈러스, 인장강도 및 경도가 우수함을 알 수 있었다.
반면, 폴리부타디엔 디올을 미포함하는 실험예 8 및 소량의 폴리부타디엔 디올을 포함하는 실험예 9로부터 제조된 도막은 경도, 인장강도 및 전단 모듈러스가 부족했다.
또한, 과량의 폴리부타디엔 디올을 포함하는 실험예 10으로부터 제조된 도막은 인장강도가 매우 부족했다.
중량평균분자량이 높은 폴리부타디엔 디올-2를 포함하는 실험예 11로부터 제조된 도막은 전단 모듈러스가 부족했다.
또한, 제1 폴리프로필렌 트리올 대신 낮은 중량평균분자량의 제3 폴리프로필렌 트리올을 사용한 실험예 12, 및 과량의 제1 폴리프로필렌 트리올을 사용한 실험예 13으로부터 제조된 도막은 전단 모듈러스가 매우 부족했다. 특히, 실험예 13은 부착성도 부족했다.
과량의 제2 폴리프로필렌 트리올을 사용한 실험예 14로부터 제조된 도막은 경도 및 전단 모듈러스가 부족했다.
또한, 과량의 제2 부착증진제를 포함하는 실험예 15는 전단강도, 경도 및 인장강도가 부족하고, 가사시간이 짧아 작업성이 부족했다.

Claims (7)

  1. 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 포함하고,
    상기 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물, 폴리올레핀 디올 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하여 제조되고,
    상기 제1 폴리올 화합물 및 제2 폴리올 화합물 각각은 한 분자 내에 3 내지 10개의 하이드록시기를 포함하며,
    상기 제1 폴리올 화합물은 제2 폴리올 화합물 보다 중량평균분자량이 크고,
    상기 제3 폴리올 화합물은 한 분자 내에 2 개의 하이드록시기를 포함하며 탄소수 2 또는 3의 주쇄의 반복단위를 갖는 것이고,
    상기 폴리올레핀 디올은 탄소수 4 내지 10의 주쇄의 선형의 반복단위를 갖는 것이며,
    상기 제1 부착증진제는 폴리이소시아네이트계 화합물이고,
    상기 제2 부착증진제는 실란 변성 화합물인, 우레탄계 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리올 화합물은 중량평균분자량이 4,500 내지 8,000 g/mol이고, 수산기가가 20 내지 45 mgKOH/g이며, 탄소수 2 내지 10의 주쇄의 반복단위를 갖고,
    상기 제2 폴리올 화합물은 중량평균분자량이 500 내지 4,300 g/mol이고, 수산기가가 48 내지 70 mgKOH/g이며, 탄소수 2 내지 10의 주쇄의 반복단위를 갖는, 우레탄계 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 폴리올 화합물은 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol이고, 수산기가가 30 내지 80 mgKOH/g인, 우레탄계 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리올레핀 디올은 수평균분자량이 500 내지 2,700 g/mol이고, 45 ℃에서의 점도가 60 내지 100 포이즈(poise)이며, 수산기가가 60 내지 80 mgKOH/g인, 우레탄계 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 부착증진제는 미반응 NCO의 함량이 15 내지 30 중량%이고,
    상기 제2 부착증진제는 미반응 NCO의 함량이 8 내지 12 중량%인, 우레탄계 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부의 제1 부착증진제 및 5 내지 15 중량부의 제2 부착증진제를 포함하는, 우레탄계 접착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 폴리올 화합물, 제2 폴리올 화합물, 제3 폴리올 화합물, 폴리올레핀 디올 및 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 우레탄계 프리폴리머를 제조한 후, 상기 우레탄계 프리폴리머, 제1 부착증진제 및 제2 부착증진제를 혼합하여 제조되고, 시편을 175 ℃에서 3 시간 경화시킨 후 25 ℃에서 측정한 전단 모듈러스가 1.8 내지 3.0 MPa을 갖는, 우레탄계 접착제 조성물.
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