WO2022080704A1 - 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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WO2022080704A1
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane composition for adhesives having excellent adhesiveness and suitable workability due to suitable pot life.
  • a general polyurethane resin has a urethane bond in its molecule, and has excellent abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance, etc., and is used in various fields such as adhesives, injection molding, inks, paints, and foams.
  • a case in which the polyurethane resin is used as an adhesive may include bonding a substrate such as glass to a painted surface of an automobile body.
  • a primer is first applied to the painted surface and/or glass and , It is common to apply a polyurethane-based adhesive on the primer.
  • the process of adhering a substrate such as glass to a painted surface of an automobile body becomes complicated.
  • the conventional polyurethane-based adhesive has a short pot life, poor workability, and poor adhesion at low temperatures, thereby limiting adhesion process conditions.
  • Patent Document 1 discloses a polyisocyanate having a biuret group and/or an isocyanurate group, and a secondary in which an aromatic ring having a predetermined structure is directly bonded to a nitrogen atom.
  • a polyurethane composition comprising the reaction product of an aminoalkoxysilane is disclosed.
  • the composition of Patent Document 1 lacks adhesion to glass, so there is a limitation in the need for a primer treatment as described above.
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition for adhesives having excellent adhesiveness and suitable workability due to suitable pot life.
  • the present invention comprises a first urethane-based prepolymer, a second urethane-based prepolymer and an adhesion promoter,
  • the first urethane-based prepolymer is prepared from a first polyol compound and a first isocyanate compound,
  • the second urethane-based prepolymer is prepared from a second polyol compound, a second isocyanate compound, and a silane coupling agent,
  • the adhesion promoter provides a polyurethane composition prepared from a biuret body of isocyanate, and a silane compound containing an amine group.
  • the primer pretreatment process can be omitted on the painted surface of the vehicle body and/or the glass surface, and the above-described Economical efficiency is improved due to the omission of the primer coating process as described above.
  • the polyurethane composition is excellent in workability due to an appropriate pot life, and excellent adhesion to a painted surface and a ceramic glass surface.
  • the functional group such as 'content of unreacted NCO (NCO%)' may be measured by a method well known in the art, for example, may be a value measured by titration or the like.
  • the polyurethane resin composition according to the present invention includes a first urethane-based prepolymer, a second urethane-based prepolymer, and an adhesion promoter.
  • the first urethane-based prepolymer serves to control mechanical properties of the prepared cured product and impart flexibility.
  • the first urethane-based prepolymer may be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product may be used.
  • the first urethane-based prepolymer may be prepared from a first polyol compound and a first isocyanate compound.
  • the first polyol compound may be a polyalkylene polyol, an acrylic polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, or the like.
  • the polyalkylene polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene triol, poly(propylene glycol) diglycidyl ether, and polypropylene glycol glycerol ether.
  • the first polyol compound may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g/mol, or 1,000 to 5,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the first polyol compound is less than the above range, a problem occurs in that mechanical properties such as shear strength of the prepared coating film are inferior.
  • the first isocyanate compound may be a compound containing two or more isocyanate groups, for example, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) , 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatecyclohexyl)methane, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3 -Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene
  • a first plasticizer may be additionally added when the first polyol compound and the first isocyanate compound are reacted.
  • the first plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer typically used in a urethane-based prepolymer, and may be, for example, a dialkyl phthalate.
  • the first plasticizer may include at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate and dipropylheptyl phthalate.
  • the first urethane-based prepolymer may be prepared from 100 parts by weight of the first polyol compound and 1 to 30 parts by weight of the first isocyanate compound.
  • the first urethane-based prepolymer may be prepared from 100 parts by weight of the first polyol compound, 10 to 20 parts by weight of the first isocyanate compound, and 20 to 50 parts by weight or 30 to 45 parts by weight of the first plasticizer.
  • the shear strength of the prepared coating film is lowered or poor adhesion occurs. there is.
  • the content of the first isocyanate compound is less than the above range, a problem occurs that the shear strength of the prepared coating film is lowered or poor adhesion occurs, and when it exceeds the above range, the storage and pot life of the composition are inferior.
  • the content of the first plasticizer is less than the above range, a problem of poor workability and storability of the composition occurs, and when it exceeds the above range, a problem of poor workability of the composition may occur.
  • the first urethane-based prepolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 15,000 g/mol, or 5,000 to 10,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the first urethane-based prepolymer is less than the above range, poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, poor storage and workability may occur.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first urethane-based prepolymer may have a viscosity of 5,000 to 15,000 cps, or 7,000 to 11,000 cps at 20°C. If the viscosity at 20° C. of the first urethane-based prepolymer is less than the above range, poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, poor storage and workability may occur.
  • the first urethane-based prepolymer may have an unreacted NCO content (NCO%) of 1.60 to 1.80 wt%, or 1.70 to 1.75 wt%, based on the total weight of the prepolymer.
  • NCO% of the first urethane-based prepolymer is less than the above range, a problem of poor storability and workability occurs, and when it exceeds the above range, a problem of poor adhesion may occur.
  • the first urethane-based prepolymer may be included in the composition in an amount of 10 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight based on 20 to 40 parts by weight of the second urethane-based prepolymer.
  • the content of the first urethane-based prepolymer is less than the above range, a problem of inferior mechanical properties such as shear strength occurs, and when the content of the first urethane-based prepolymer is above the above range, a problem of excessively long drying time may occur.
  • the second urethane-based prepolymer serves to control mechanical properties of the prepared cured product and impart flexibility.
  • isocyanate groups at the ends of the first urethane-based prepolymer and the second urethane-based prepolymer are cross-linked with each other to form a strong urea bond, so that mechanical properties of the cured product, for example, shear strength etc. can be improved.
  • the second urethane-based prepolymer may be prepared from a second polyol compound, a second isocyanate compound, and a silane coupling agent, and the silane coupling agent modified at the end of the urethane-based prepolymer may have an adhesive strength of the cured product through a coupling reaction with the surface of a substrate such as glass. can be improved, and water resistance and chemical resistance of the cured product can be improved because reverse hydrolysis does not occur in water or chemicals (eg, alcohols).
  • water or chemicals eg, alcohols
  • the second polyol compound may be a polyalkylene polyol, an acrylic polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, or the like.
  • the polyalkylene polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene triol, poly(propylene glycol) diglycidyl ether, and polypropylene glycol glycerol ether.
  • the second polyol compound may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 10,000 g/mol, or 1,000 to 5,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the second polyol compound is less than the above range, a problem occurs in that mechanical properties such as shear strength of the prepared coating film are inferior.
  • the second isocyanate compound may be a compound containing two or more isocyanate groups, for example, 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI) , 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethylene diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis(4-isocyanatecyclohexyl)methane, 1-methyltrimethylene diisocyanate, 1,3 -Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclopentene diisocyanate, 1,2-cyclopentene
  • the silane coupling agent is bis(trialkoxysilylpropyl)amine, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxy silane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, It may include at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxy silane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy silane.
  • the bis(trialkoxysilylpropyl)amine is at least one selected from the group consisting of bis(trimethoxysilylpropyl)amine, bis(triethoxysilylpropyl)amine, and bis(tripropoxysilylpropyl)amine may include
  • a second plasticizer may be additionally added when the second polyol compound and the second isocyanate compound are reacted.
  • the second plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer typically used in a urethane-based prepolymer, and may be, for example, a dialkyl phthalate.
  • the second plasticizer may include at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate and dipropylheptyl phthalate.
  • the second urethane-based prepolymer may be prepared from 100 parts by weight of the second polyol compound, 1 to 30 parts by weight of the second isocyanate compound, and 0.1 to 10 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the second urethane-based prepolymer includes 100 parts by weight of the second polyol compound, 10 to 20 parts by weight of the second isocyanate compound, 1 to 7 parts by weight of the silane coupling agent, and 20 to 50 parts by weight or 30 to 45 parts by weight of the second plasticizer. can be prepared from.
  • the shear strength of the prepared coating film is lowered or poor adhesion occurs. there is.
  • the content of the second isocyanate compound is less than the above range, a problem occurs in that the shear strength of the prepared coating film is lowered or poor adhesion occurs, and when it exceeds the above range, the storage and pot life of the composition are inferior.
  • the content of the second plasticizer is less than the above range, a problem of poor workability and storability of the composition occurs, and when it exceeds the above range, a problem of poor workability of the composition may occur.
  • the second urethane-based prepolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 15,000 g/mol, or 5,000 to 10,000 g/mol. If the weight average molecular weight of the second urethane-based prepolymer is less than the above range, poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, poor storage and workability may occur.
  • Mw weight average molecular weight
  • the second urethane-based prepolymer may have a viscosity of 1,000 to 15,000 cps, or 5,000 to 10,000 cps at 20°C. If the viscosity at 20° C. of the second urethane-based prepolymer is less than the above range, poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, poor storage and workability may occur.
  • the second urethane-based prepolymer may have an unreacted NCO content (NCO%) of 1.30 to 1.60 wt%, or 1.40 to 1.50 wt%, based on the total weight of the prepolymer. If the NCO% of the second urethane-based prepolymer is less than the above range, poor storage and workability may occur, and if it exceeds the above range, poor adhesion may occur.
  • NCO% of the second urethane-based prepolymer is less than the above range, poor storage and workability may occur, and if it exceeds the above range, poor adhesion may occur.
  • the second urethane-based prepolymer may be included in the composition in an amount of 20 to 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • the content of the second urethane-based prepolymer is less than the above range, a problem of inferior mechanical properties such as shear strength occurs, and when it exceeds the above range, a problem of excessively long drying time may occur.
  • the adhesion enhancer serves to improve the adhesiveness of the composition, and by including a silane group, a fast coupling reaction with the surface of a substrate such as glass can improve the adhesion of the cured product.
  • the adhesion promoter is prepared from a biuret body of isocyanate and a silane compound containing an amine group.
  • the biuret body of the isocyanate group may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 3 may be the same or different.
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene refers to a branched, straight or cyclic divalent radical derived by removing one hydrogen atom from a carbon atom of an alkyl group.
  • the alkylene group is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene (-CH(CH2CH3)-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butylene (-) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), 2,4-butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -), 1,6-hexylene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), and the like, but are not limited thereto.
  • the amine group-containing silane compound may be a silane compound including a secondary amine group and an alkoxy group.
  • the amine group-containing silane compound is at least one selected from the group consisting of bis(trialkoxysilylalkylene)amine, N-phenyl-gamma-aminoalkylenetrialkoxy silane and 3-aminoalkylenetrialkoxy silane. may include
  • Alkoxy of each component may have 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and the like.
  • the "alkylene” of each component may have 1 to 5, or 2 to 4 carbon atoms, and is derived by removing one hydrogen atom from a carbon atom of the alkyl group. It refers to a branched or straight chain or cyclic divalent radical. do.
  • the alkylene is methylene (-CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH(CH 3 )-), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-propylene (-CH(CH2CH3)-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), 1,4-butylene (-) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -), 2,4-butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -), and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylene and alkoxy may be linear or branched.
  • the adhesion promoter may be prepared from 100 parts by weight of an isocyanate burette and 10 to 190 parts by weight, or 15 to 180 parts by weight of an amine group-containing silane compound. If the content of the burette body of the isocyanate is less than the above range, a problem of poor adhesion to the substrate may occur, and if it exceeds the above range, a problem of poor storability may occur. In addition, when the content of the amine group-containing silane compound is less than the above range, a problem of poor adhesion to the substrate occurs, and when it exceeds the above range, a problem of slowing internal curing may occur.
  • a third plasticizer may be additionally added when the adhesion enhancer is reacted with the biuret body of isocyanate and the amine group-containing silane compound.
  • the third plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer used in a commonly used paint composition, and may be, for example, a dialkyl phthalate.
  • the third plasticizer may include at least one selected from the group consisting of dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate and dipropylheptyl phthalate.
  • the adhesion promoter is prepared from 100 parts by weight of an isocyanate burette, 15 to 180 parts by weight or 20 to 175 parts by weight of an amine group-containing silane compound, and 10 to 80 parts by weight or 30 to 50 parts by weight of a third plasticizer can be If the content of the third plasticizer is less than the above range, the workability and storability of the composition may be inferior, and if it exceeds the above range, the workability of the composition may be inferior.
  • the adhesion promoter may have a content (NCO%) of unreacted NCO of 2.0 to 11.0 wt%, 2.5 to 4.0 wt%, 3.0 to 3.5 wt%, or 9.5 to 10.5 wt%, based on the total weight.
  • NCO% of the adhesion promoter is less than the above range, a problem of poor storage may occur, and if it exceeds the range, a problem of poor adhesion may occur.
  • the adhesion promoter may have a viscosity of 3,000 to 10,000 cps, 3,000 to 5,000 cps, or 5,500 to 8,000 cps at 20°C.
  • a viscosity at 20° C. of the adhesion promoter is less than the above range, a problem of poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, a problem of poor storage may occur.
  • the adhesion promoter may have a weight average molecular weight (Mw) of 180 to 1,200 g/mol, or 520 to 860 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the adhesion promoter may be included in the composition in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 4 to 7 parts by weight based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • the content of the adhesion promoter is less than the above range, a problem of poor adhesion may occur, and if it exceeds the above range, a problem of poor mechanical properties may occur.
  • the polyurethane composition according to the present invention may further include at least one additive selected from the group consisting of a fourth plasticizer, a pigment and a catalyst.
  • at least one additive selected from the group consisting of a fourth plasticizer, a pigment and a catalyst.
  • additives that can be added to the urethane-based adhesive may be additionally included.
  • the additive may be included in the composition in an amount of 20 to 55 parts by weight, or 35 to 50 parts by weight based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • the fourth plasticizer controls the viscosity of the polyurethane composition and serves to impart flexibility to the cured product prepared therefrom.
  • the fourth plasticizer may include a phthalate-based plasticizer.
  • the phthalate-based plasticizer is not particularly limited as long as it can be used as a plasticizer for conventional urethane-based adhesives, and for example, di-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, It may be at least one selected from the group consisting of di-isononyl phthalate, di-isodecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate.
  • the fourth plasticizer may be included in the composition in an amount of 5 to 30 parts by weight, or 10 to 27 parts by weight based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • the content of the second plasticizer is less than the above range, a problem of poor workability may occur, and when the content of the second plasticizer is greater than the above range, a problem of poor workability and adhesion may occur.
  • the pigment imparts color to the composition and serves to increase mechanical properties such as hardness in the prepared cured product.
  • the pigment is carbon black, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, graphite, antimony-tin oxide, mica, carbon nanotube, carbon fiber, barium sulfate, barite, aluminum silicate, kaolin, kaolinite, magnesium silicate, talc, chlorite, tremolite, silica, quartz, bauxite, dolomite, feldspar, nepheline syenite, calcium It may include at least one selected from the group consisting of silicate, wollastonite, zinc oxide, zinc phosphate, bismuth vanadate, zeolite, and pyrophyllite.
  • the pigment may include carbon black and calcium carbonate.
  • the pigment may be included in the composition in an amount of 10 to 48 parts by weight, or 15 to 35 parts by weight based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer.
  • the composition may include 10 to 35 parts by weight or 15 to 30 parts by weight of carbon black, and 0.1 to 10 parts by weight or 1 to 5 parts by weight of calcium carbonate based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer. there is. If the content of the pigment is less than or more than the above range, it may be difficult to lower the strength of the prepared cured product or to control the viscosity of the polyurethane composition and to impart a required color to the coating film.
  • the catalyst serves to control the reactivity of the polyurethane composition.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that can be used in a typical urethane-based adhesive, for example, dimethyltin dioleate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, di Butyltin octanoate, dibutyltin mercaptide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide, dioctyltin dimaleate, 4,4'-(oxydi-2,1-ethanediyl)bismorpholine , and may include at least one selected from the group consisting of dimethyl-4-morpholine ethanamine.
  • the catalyst may be included in the composition in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, or 0.01 to 2 parts by weight, based on 10 to 35 parts by weight of the first urethane-based prepolymer. If the content of the catalyst is less than the above range, problems in shear strength and adhesion of the prepared coating film are inferior, and when it exceeds the above range, problems in storage and pot life of the composition may occur.
  • the polyurethane composition according to the present invention as described above has excellent adhesion to the vehicle body painting surface and the ceramic glass surface, and thus the primer pretreatment process can be omitted, and the omission of the primer coating process as described above has excellent economic efficiency.
  • the polyurethane composition has a suitable pot life, excellent workability, and excellent mechanical properties of the prepared coating film.
  • the prepared first urethane-based prepolymer had a viscosity of 8,400 cps at 20°C, an NCO% of 1.72% by weight, and a weight average molecular weight of 9,000 g/mol.
  • the content (NCO%) of unreacted NCO was measured every hour while maintaining at 85°C, and when the measured NCO% reached 1.9 to 2.0% by weight, it was cooled to 40°C. Thereafter, while maintaining the temperature at 40 ° C., 9 g of bis (trialkoxysilylpropyl) amine was added dropwise with a silane coupling agent for 30 minutes, the content of unreacted NCO (NCO%) was measured every hour, and the measured NCO% was 1.4 to 1.5 When it became weight %, it cooled to room temperature and obtained the 2nd urethane-type prepolymer.
  • the prepared second urethane-based prepolymer had a viscosity of 7,500 cps at 20°C, an NCO% of 1.45% by weight, and a weight average molecular weight of 7,000 g/mol.
  • the prepared adhesion enhancer-1 had a viscosity of 6,800 cps at 20°C, and the NCO% was 10% by weight.
  • the prepared adhesion enhancer-2 had a viscosity of 4,000 cps at 20°C, and an NCO% of 3.1% by weight.
  • a vacuum pump made of stainless steel (SUS) is connected to a mixer having a jacket capable of high-viscosity rotational stirring and wall scrubbing and heating, and the first urethane-based prepolymer of Synthesis Example 1 and the second urethane-based prepolymer of Synthesis Example 2 was added and heated to 60 °C while stirring. Thereafter, carbon black and calcium carbonate were added as pigments at 60° C., and after stirring for 20 minutes, the pressure was reduced to less than 20 Torr for 10 minutes to remove moisture.
  • SUS stainless steel
  • the prepared polyurethane composition had a viscosity of 19,000 Poise at 40°C, and NCO% was 1.33% by weight.
  • a first urethane prepolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the contents of the first polyol, the first plasticizer, and the first isocyanate compound were adjusted as described in Tables 1 to 3.
  • a second urethane prepolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the content of each component was adjusted as described in Tables 1 to 3.
  • an adhesion enhancer was prepared in the same manner as in Synthesis Examples 3 or 4, except that the content of each component was adjusted as described in Tables 1 to 3.
  • polyurethane composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content for each component described in Tables 1 to 3 was used.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6 first urethane free polymer first polyol Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49 49
  • Example 7 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 first urethane free polymer first polyol Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 49 49 49 49 130 - Polypropyleneglycol glycerol ether (Mw: 5000g/mol) 96 96 96 198 - first plasticizer Diisononyl phthalate 52 52 52 145 - primary isocyanate 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 22 22 22 44 - addition amount 219 219 219 517 - Second Urethane Free Polymer second polyol Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 64 64 64 - 90 Polypropyleneglycol glycerol ether (Mw: 5000g/mol) 125 125 125 - 185 second plasticizer Diisononyl phthalate 69 69 69 - 150 secondary is
  • the composition was applied to the painted surface in a thickness of 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) ⁇ 5 mm (thickness) and cured for 7 days at 20° C. and 65% relative humidity to form an adhesive layer. After cutting the adhesive layer on one end of the test piece with a 15 mm knife, hold the base material of the painting with one hand and peel it off using a knife at an angle of 30°. After curing, the residual area of the adhesive layer that was not peeled off compared to the total area of the adhesive layer was calculated as a percentage to evaluate the adhesion. At this time, the adhesion was evaluated to be better as the residual area was higher.
  • the composition was applied and cured for 7 days at 20° C. and 65% relative humidity to prepare a 5 mm thick dogbone-shaped specimen, and then the shear strength was measured with a UTM (Universal Testing Machine).
  • UTM Universal Testing Machine
  • the composition was applied, it was left at 35° C. and 90% relative humidity at intervals of 4 minutes, 5 minutes, and 6 minutes, and then a specimen was prepared and the time during which delamination of the interface with the adherend did not occur was measured.
  • the composition was cured for 3 days at 20° C. and 65% relative humidity to prepare a specimen having a thickness of 5 mm, and then hardness was measured with a Shore A hardness meter.
  • composition was put in a frame of 250mmX120mmX1.4mm (width X length X thickness) and cured at 175° C. for about 3 hours, and then the shear modulus at 25° C. was measured using PerkinELmer DMA 8000.
  • Example 1 100 3.7 1.2 47 10
  • Example 2 100 3.5 1.0 45 7
  • Example 3 100 3.4 1.1 46 7
  • Example 4 100 3.3 1.0 46 7
  • Example 5 100 3.2 1.0 45 10
  • Example 6 100 3.3 1.1 46 8
  • Example 7 100 3.3 1.0 45 7 Comparative Example 1 70 2.5 0.7 40 5
  • Comparative Example 2 50 3.3 1.0 45 6 Comparative Example 3 60 3.5 1.2 47 5
  • Comparative Example 4 85 2.1 0.6 35 7 Comparative Example 5 50 3.1 0.7 42 5
  • Comparative Example 6 80 3.1 0.9 40 5
  • Comparative Example 7 100 1.2 0.2 25 8
  • composition of Examples had an appropriate pot life and thus excellent workability, and the coating film prepared therefrom had excellent adhesion, shear strength, shear modulus and hardness.
  • composition of Comparative Example 1 including an adhesion enhancer prepared from a composition not containing an isocyanate group-containing burette body lacks workability due to insufficient pot life, and the coating film prepared therefrom has adhesion, shear strength and shear modulus. was lacking
  • composition of Comparative Example 2 including the adhesion enhancer prepared from the composition not containing the amine group-containing silane compound and Comparative Example 3 without the second urethane-based prepolymer lacks pot life and workability is insufficient, from this The prepared coating film lacked adhesion.
  • Comparative Example 4 not including the first urethane-based prepolymer was insufficient in adhesion, shear strength, shear modulus and hardness.
  • Comparative Example 5 containing an adhesion promoter prepared from an isocyanate-containing composition that is not a biuret body
  • Comparative Example 6 containing an adhesion promoter prepared from a composition containing a small amount of an amine group-containing silane compound
  • the composition of Comparative Example 6 lacks pot life. The properties were poor, and the coating film prepared therefrom lacked adhesion and shear modulus.
  • the coating film of Comparative Examples 7 and 9 containing the adhesion promoter prepared from the composition containing an excess of amine group-containing silane compound, and Comparative Example 8 containing the adhesion enhancer prepared from the composition containing a small amount of the amine group-containing silane compound had shear strength, It lacked shear modulus and hardness.
  • the coating films of Comparative Examples 8 and 9 also lacked adhesion.

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Abstract

본 발명은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머 및 부착증진제를 포함하고, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물 및 제1 이소시아네이트 화합물로부터 제조되고, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올 화합물, 제2 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로부터 제조되고, 상기 부착증진제는 이소시아네이트의 뷰렛체, 및 아민기 함유 실란 화합물로부터 제조되는, 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 조성물
본 발명은 접착성이 우수하며 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수한 접착제용 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
일반적인 폴리우레탄 수지는 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 것으로, 내마모성, 내유성, 내용제성 등이 우수하여 접착제, 사출물 성형, 잉크, 도료, 발포체 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이러한 폴리우레탄 수지가 접착제로 사용되는 경우로는 자동차 차체의 도장면에 유리 등의 기재를 접합시키는 경우를 들 수 있다. 구체적으로, 차체의 도장면에 유리를 접합하는 경우, 도장면과 유리 사이의 접착력이 부족하여 유리가 도장면에서 밀리거나 탈리되는 것을 방지하지 위해, 도장면 및/또는 유리에 프라이머를 먼저 도포하고, 상기 프라이머 상에 폴리우레탄계 접착제를 도포하는 것이 일반적이다. 이로 인해, 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 경우, 자동차 차체의 도장면 상에 유리 등의 기재를 접착시키는 공정이 복잡해지는 문제가 있었다. 또한, 종래 폴리우레탄계 접착제는 가사 시간이 짧아 작업성이 떨어지며, 저온에서의 접착성도 떨어져 접착 공정 조건에 제약이 많은 문제가 있었다.
이에 대한 대안으로, 한국 공개특허 제2003-0057384호(특허문헌 1)에는 뷰렛기 및/또는 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와, 소정의 구조를 지닌 방향족 환이 질소 원자에 직접 결합되어 있는 2급 아미노알콕시실란의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 조성물은 유리에 대한 부착성이 부족하여 상술한 바와 같은 프라이머 처리가 필요한 한계가 있었다.
따라서, 접착성이 우수하며 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수한 접착제용 폴리우레탄 조성물에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 접착성이 우수하며 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수한 접착제용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머 및 부착증진제를 포함하고,
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물 및 제1 이소시아네이트 화합물로부터 제조되고,
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올 화합물, 제2 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로부터 제조되고,
상기 부착증진제는 이소시아네이트의 뷰렛체, 및 아민기 함유 실란 화합물로부터 제조되는, 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 자동차 차체의 도장면에 유리 등의 기재를 접착시키기 위한 접착제(실란트)로 사용할 경우, 자동차 차체 도장면 및/또는 유리면에 프라이머 전처리 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략으로 인해 경제성이 향상된다. 또한, 상기 폴리우레탄 조성물은 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 도장면 및 세라믹 유리면에 부착이 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, '미반응 NCO의 함량(NCO%)'과 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정법(titration) 등으로 측정한 값일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머 및 부착증진제를 포함한다.
제1 우레탄계 프리폴리머
제1 우레탄계 프리폴리머는 제조되는 경화물의 기계적 물성을 조절하고 유연성을 부여하는 역할을 한다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물 및 제1 이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 제1 폴리올 화합물은 폴리알킬렌 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 등일 수 있다. 상기 폴리알킬렌 폴리올은, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌트리올, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 글리세롤 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 10,000 g/mol, 또는 1,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 제1 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도 등 기계적 물성이 열세해지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 조성물의 점도를 조절하고, 제1 우레탄계 프리폴리머에 유연성을 부여하기 위해서, 제1 폴리올 화합물과 제1 이소시아네이트 화합물의 반응시 제1 가소제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 제1 가소제는 통상적으로 우레탄계 프리폴리머에 사용되는 가소제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디알킬 프탈레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디프로필헵틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 100중량부의 제1 폴리올 화합물 및 1 내지 30 중량부의 제1 이소시아네이트 화합물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 100 중량부의 제1 폴리올 화합물, 10 내지 20 중량부의 제1 이소시아네이트 화합물 및 20 내지 50 중량부 또는 30 내지 45 중량부의 제1 가소제로부터 제조될 수 있다.
제1 폴리올 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도가 저하되거나 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제1 이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도가 저하되거나 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제1 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 작업성 및 저장성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 15,000 g/mol, 또는 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 5,000 내지 15,000 cps, 또는 7,000 내지 11,000 cps일 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 20℃에서 점도가 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 1.60 내지 1.80 중량%, 또는 1.70 내지 1.75 중량%일 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 20 내지 40 중량부의 제2 우레탄계 프리폴리머에 대하여 10 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제1 우레탄계 프리폴리머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 등의 기계적 물성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 건조 시간이 과도하게 길어지는 문제가 발생할 수 있다.
제2 우레탄계 프리폴리머
제2 우레탄계 프리폴리머는 제조되는 경화물의 기계적 물성을 조절하고 유연성을 부여하는 역할을 한다. 제2 우레탄계 프리폴리머를 제1 우리탄계 프리폴리머와 함께 사용할 경우, 제1 우레탄계 프리폴리머와 제2 우레탄계 프리폴리머 각각의 말단의 이소시아네이트기가 서로 가교결합하여 강인한 우레아 결합이 형성되어 경화물의 기계적 물성, 예를 들어 전단강도 등을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올 화합물, 제2 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로부터 제조될 수 있는데, 우레탄계 프리폴리머 말단에 변성된 실란 커플링제는 글라스와 같은 기재 표면과 커플링 반응을 통해 경화물의 부착력을 향상시킬 수 있으며, 물이나 약품(예를 들어, 알코올류)에서 역 가수분해가 일어나지 않기 때문에 경화물의 내수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 폴리올 화합물은 폴리알킬렌 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올 등일 수 있다. 상기 폴리알킬렌 폴리올은, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌트리올, 폴리(프로필렌글리콜) 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 글리세롤 에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 10,000 g/mol, 또는 1,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 제2 폴리올 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도 등 기계적 물성이 열세해지는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물일 수 있고, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 1,2-사이클로펜텐 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸-사이클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 1,6,10-운데칸 트리이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 비스(트리알콕시실릴프로필)아민은 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 및 비스(트리프로폭시실릴프로필)아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 조성물의 점도를 조절하고, 제2 우레탄계 프리폴리머에 유연성을 부여하기 위해서, 제2 폴리올 화합물과 제2 이소시아네이트 화합물의 반응시 제2 가소제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 제2 가소제는 통상적으로 우레탄계 프리폴리머에 사용되는 가소제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디알킬 프탈레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디프로필헵틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 100중량부의 제2 폴리올 화합물, 1 내지 30 중량부의 제2 이소시아네이트 화합물 및 0.1 내지 10 중량부의 실란 커플링제로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 100 중량부의 제2 폴리올 화합물, 10 내지 20 중량부의 제2 이소시아네이트 화합물, 1 내지 7 중량부의 실란 커플링제 및 20 내지 50 중량부 또는 30 내지 45 중량부의 제2 가소제로부터 제조될 수 있다.
제2 폴리올 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도가 저하되거나 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제2 이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도가 저하되거나 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제2 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 작업성 및 저장성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 15,000 g/mol, 또는 5,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서 점도가 1,000 내지 15,000 cps, 또는 5,000 내지 10,000 cps일 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 20℃에서 점도가 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 프리폴리머 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 1.30 내지 1.60 중량%, 또는 1.40 내지 1.50 중량%일 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 우레탄계 프리폴리머의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전단강도 등의 기계적 물성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 건조 시간이 과도하게 길어지는 문제가 발생할 수 있다.
부착증진제
부착증진제는 조성물의 접착성을 향상시키는 역할을 하는데, 실란기를 포함하여 글라스와 같은 기재 표면과 빠른 커플링 반응을 하여 경화물의 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 부착증진제는 이소시아네이트의 뷰렛체 및 아민기 함유 실란 화합물로부터 제조된다.
상기 이소시아네이트기의 뷰렛체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2021013233-appb-C000001
화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
구체적으로, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 이때, 상기 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌은 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄, 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-), 1,6-헥실렌(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아민기 함유 실란 화합물은 2차 아민기 및 알콕시기를 포함하는 실란 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 아민기 함유 실란 화합물은 비스(트리알콕시실릴알킬렌)아민, N-페닐-감마-아미노알킬렌트리알콕시 실란 및 3-아미노알킬렌트리알콕시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 각 성분들의 "알콕시"는 탄소수 1 내지 5, 또는 탄소수 1 내지 3일 수 있고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 성분들의 "알킬렌"은 탄소수 1 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있고, 알킬기의 탄소원자로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 유도되는, 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리형인 2가 라디칼을 지칭한다. 예를 들어, 상기 알킬렌은 메틸렌(-CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이때, 상기 알킬렌 및 알콕시는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 부착증진제는 100중량부의 이소시아네이트의 뷰렛체 및 10 내지 190 중량부, 또는 15 내지 180 중량부의 아민기 함유 실란 화합물로부터 제조될 수 있다. 이소시아네이트의 뷰렛체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착성 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 열세한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 아민기 함유 실란 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착성 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 내부 경화가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 부착증진제는 조성물의 점도를 조절하고, 부착증진제에 유연성을 부여하기 위해서, 이소시아네이트의 뷰렛체, 및 아민기 함유 실란 화합물의 반응시 제3 가소제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 제3 가소제는 통상적으로 사용되는 도료 조성물에 사용되는 가소제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 디알킬 프탈레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디프로필헵틸 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 부착증진제는 100중량부의 이소시아네이트의 뷰렛체, 15 내지 180 중량부 또는 20 내지 175 중량부의 아민기 함유 실란 화합물, 및 10 내지 80 중량부 또는 30 내지 50 중량부의 제3 가소제로부터 제조될 수 있다. 제3 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물의 작업성 및 저장성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 부착증진제는 총 중량에 대하여 미반응 NCO의 함량(NCO%)이 2.0 내지 11.0 중량%, 2.5 내지 4.0 중량%, 3.0 내지 3.5 중량%, 또는 9.5 내지 10.5 중량%일 수 있다. 상기 부착증진제의 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 저장성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 부착증진제는 20℃에서의 점도가 3,000 내지 10,000 cps, 3,000 내지 5,000 cps, 또는 5,500 내지 8,000 cps일 수 있다. 부착증진제의 20℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상기 부착증진제는 중량평균분자량(Mw)이 180 내지 1,200 g/mol, 또는 520 내지 860 g/mol일 수 있다. 부착증진제의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 소지와의 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 저장성 및 작업성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 부착증진제는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 4 내지 7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 부착증진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 기계적 물성이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 제4 가소제, 안료 및 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같은 첨가제들 이외에 통상적으로 우레탄계 접착제에 첨가할 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 20 내지 55 중량부, 또는 35 내지 50 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
제4 가소제는 폴리우레탄 조성물의 점도를 조절하고, 이로부터 제조된 경화물에 유연성을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 제4 가소제는 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 통상적으로 우레탄계 접착제의 가소제로 사용 가능한 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(Di-butyl phthalate), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(Di-2-ethylhexyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(Di-isononyl phthalate), 디이소데실 프탈레이트(Di-isodecyl phthalate), 및 부틸벤질 프탈레이트(Butylbenzyl phthalate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제4 가소제는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 27 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 제2 가소제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 작업성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 작업성 및 부착성 열세한 문제가 발생할 수 있다.
안료는 상기 조성물에 색상을 부여하고, 제조된 경화물에 경도 등의 기계적 물성을 상승시키는 역할을 한다. 이때, 상기 안료는 카본 블랙, 탄산칼슘, 이산화티탄, 산화철, 흑연(grapite), 안티몬-주석 산화물, 마이카(mica), 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 황산 바륨, 버라이트(barytes), 알루미늄 실리케이트, 카올린(kaolin), 카올리나이트, 마그네슘 실리케이트, 탈크, 아염소산염(chlorite), 트레모라이트(tremolite), 실리카, 석영, 보크사이트, 백운석(dolomite), 장석(feldspar), 하석 섬장암(nepheline syenite), 칼슘 실리케이트, 규회석, 아연 옥사이드, 아연 포스페이트, 비스무스 바나데이트, 제올라이트 및 파이로필라이트(pyrophyllite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 안료는 카본 블랙 및 탄산 칼슘을 포함할 수 있다.
상기 안료는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 10 내지 48 중량부, 또는 15 내지 35 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 10 내지 35 중량부 또는 15 내지 30 중량부의 카본 블랙, 및 0.1 내지 10 중량부 또는 1 내지 5 중량부의 탄산 칼슘을 포함할 수 있다. 안료의 함량이 상기 범위 미만 또는 초과인 경우, 제조된 경화물의 강도가 저하되거나 폴리우레탄 조성물의 점도 제어 및 요구되는 색상을 도막에 부여하기 어려울 수 있다.
촉매는 폴리우레탄 조성물의 반응성을 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 촉매는 통상적인 우레탄계 접착제에 사용 가능한 촉매라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 디메틸틴 디올리에이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥타노에이트, 디부틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 메르캅티드, 디옥틸틴 디말레에이트, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스모르폴린, 및 디메틸-4-모르폴린 에탄아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 10 내지 35 중량부의 제1 우레탄계 프리폴리머에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 2 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 전단강도 및 부착성이 열세한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 조성물의 저장성 및 가사시간이 열세한 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 차체 도장면과 세라믹 유리면에 대한 접착성이 뛰어나 프라이머 전처리 공정을 생략할 수 있고, 상술한 바와 같은 프라이머 도장 공정의 생략으로 인해 경제성이 우수하다. 또한, 상기 폴리우레탄 조성물은 가사 시간이 적절하여 작업성이 우수하며, 제조된 도막의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1. 제1 우레탄계 프리폴리머의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 49g의 폴리프로필렌글리콜(Mw: 2,000g/mol), 96g의 폴리(프로필렌글리콜) 글리세롤 에테르(Mw: 5,000g/mol) 및 52g의 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 투입했다. 이후 140℃까지 서서히 승온하고 진공 감압하여 2시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각하고, 22g의 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠(1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene)을 첨가했다. 발열 확인 후, 85℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 1.70~1.75중량%가 되면 40℃로 냉각하여 제1 우레탄계 프리폴리머를 얻었다.
제조된 제1 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서의 점도가 8,400cps이며, NCO%는 1.72중량%이고, 중량평균분자량은 9,000g/mol로 나타났다.
합성예 2. 제2 우레탄계 프리폴리머의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 64g의 폴리프로필렌글리콜(Mw: 2,000g/mol), 125g의 폴리(프로필렌글리콜) 글리세롤 에테르(Mw: 5,000g/mol) 및 69g의 디이소노닐 프탈레이트(DINP)를 투입했다. 이후 140℃까지 서서히 승온하고 진공 감압하여 2시간 동안 반응시킨 후 60℃로 냉각하고, 34g의 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠을 첨가했다. 발열 확인 후, 85℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 1.9~2.0중량%가 되면 40℃로 냉각하였다. 이후 온도를 40℃로 유지하면서 실란 커플링제로 비스(트리알콕시실릴프로필)아민 9g을 30분 동안 적하하고, 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 1.4~1.5중량%가 되면 실온으로 냉각하여 제2 우레탄계 프리폴리머를 얻었다.
제조된 제2 우레탄계 프리폴리머는 20℃에서의 점도가 7,500cps이며, NCO%는 1.45중량%이고, 중량평균분자량은 7,000g/mol로 나타났다.
합성예 3. 부착증진제-1의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 1,3,5-트리스(6-하이드록시헥실)뷰렛 트리이소시아네이트(1,3,5-tris(6-hydroxyhexyl)biuret triisocyanate), 디이소노닐 프탈레이트(DINP) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)(폴리프로필렌 글리콜 400)을 투입한 후 100℃로 유지하면서 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 11.5~13.5중량%가 되면 40℃로 냉각하였다. 이후 온도를 40℃로 유지하면서 N-페닐-감마-아미노프로필트리알콕시 실란 7g을 넣고, 매시간 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 측정하고, 측정된 NCO%가 9.0~11.0중량%가 되면 실온으로 냉각하여 부착증진제-1을 얻었다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
제조된 부착증진제-1은 20℃에서의 점도가 6,800 cps이며, NCO%는 10중량%로 나타났다.
합성예 4. 부착증진제-2의 제조
유리 플라스크에 진공펌프의 호스를 연결하고, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 장착하고, 1,3,5-트리스(6-하이드록시헥실)뷰렛 트리이소시아네이트 및 디이소노닐 프탈레이트를 투입하고 10분 동안 교반했다. 이후 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을 60분 동안 50℃가 넘지 않도록 주의하면서 60분 동안 적하했다. 이후, 미반응 NCO의 함량(NCO%)을 매시간 측정하고, 측정된 NCO%가 3.0~3.5 중량%가 되면 40℃로 냉각하여 부착증진제-2를 얻었다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
제조된 부착증진제-2는 20℃에서의 점도가 4,000 cps이며, NCO%는 3.1중량%로 나타났다.
실시예 1. 접착제용 폴리우레탄 조성물의 제조
고점도 회전 교반 및 기벽 스크러빙(scrubbing)이 가능하고 가열이 가능한 자켓을 갖는 믹서에 스테인리스스틸(SUS)로 만들어진 진공 펌프를 연결하고, 합성예 1의 제1 우레탄계 프리폴리머 및 합성예 2의 제2 우레탄계 프리폴리머를 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이후 60℃에서 안료로 카본 블랙 및 탄산 칼슘을 넣고, 20분 동안 교반한 후 20Torr 미만의 진공으로 10분 동안 감압하여 수분을 제거했다. 진공을 멈추고, 가소제(제4 가소제)로 디이소노닐 프탈레이트, 및 촉매로 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 메르캅티드, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스모르폴린, 및 합성예 3의 부착증진제-1 또는 합성예 4의 부착증진제-2를 넣고 30분 동안 교반하여 폴리우레탄 조성물을 얻었다. 이때, 각 성분의 함량은 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
제조된 폴리우레탄 조성물은 40℃에서의 점도가 19,000Poise이며, NCO%는 1.33중량%로 나타났다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 9.
표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제1 폴리올, 제1 가소제 및 제1 이소시아네이트 화합물의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제1 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 각 성분들의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 제2 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
또한, 표 1 내지 3에 기재된 바와 같이 각 성분들의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 합성예 3 또는 4와 동일한 방법으로 부착증진제를 제조하였다.
이후 표 1 내지 3에 기재된 성분별 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
구성 요소 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
제1 우레탄 프리 폴리머 제1 폴리올 Polypropyleneglycol(Mw: 2000g/mol) 49 49 49 49 49 49
Polypropyleneglycol glycerol ether(Mw: 5000g/mol) 96 96 96 96 96 96
제1 가소제 Diisononyl phthalate 52 52 52 52 52 52
제1 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 22 22 22 22 22 22
첨가량 219 219 219 219 150 219
제2 우레탄 프리 폴리머 제2 폴리올 Polypropyleneglycol(Mw: 2000g/mol) 64 64 54 45 79 64
Polypropyleneglycol glycerol ether (Mw: 5000g/mol) 125 125 104 87 154 125
제2 가소제 Diisononyl phthalate 69 69 57 49 85 69
제2 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 34 34 28 23 41 34
실란 커플링제 Bis(trimethoxysilylpropyl)amine 9 9 7 6 11 9
첨가량 301 301 250 210 370 301
안료 카본 블랙 220 220 220 220 220 220
탄산 칼슘 30 30 30 30 30 30
총량 (첨가량) 250 250 250 250 250 250
첨가제 Dioctyl tin dillaurate 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
(4,4'(oxlydi-2,1-ethanediyl)bismorpholine) 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68
Dibutyl tin mercaptide 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
제4 가소제 Diisononyl phthalate 174.25 174.25 225.25 265.25 174.25 164.25
총량 (첨가량) 175.00 175.00 226.00 266.00 175.00 165.00
부착 증진제 제3 가소제 Diisononyl phthalate 12 7 12 12 12 12
1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret triisocyanate(뷰렛체) 30 20 30 30 30 37
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate - - - - - -
폴리올 Propylene Glycol 400(Poly(propylene oxide) 6 - 6 6 6 6
아민기 함유 실란 화합물 Phenyl amino silane(N-phenyl-gamma-aminopropyl trimethoxy Silane) 7 - 7 7 7 10
Bis(trimethoxysilylpropyl)amine - 28 - - - -
총량 (첨가량) 55 55 55 55 55 65
총량 (첨가량) 1000 1000 1000 1000 1000 1000
구성 요소 (중량부) 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1 우레탄 프리 폴리머 제1 폴리올 Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 49 49 49 130 -
Polypropyleneglycol glycerol ether(Mw: 5000g/mol) 96 96 96 198 -
제1 가소제 Diisononyl phthalate 52 52 52 145 -
제1 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 22 22 22 44 -
　첨가량 219 219 219 517 -
제2 우레탄 프리 폴리머 제2 폴리올 Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 64 64 64 - 90
Polypropyleneglycol glycerol ether(Mw: 5000g/mol) 125 125 125 - 185
제2 가소제 Diisononyl phthalate 69 69 69 - 150
제2 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 34 34 34 - 65
실란 커플링제 Bis(trimethoxysilyl propyl)amine 9 9 9 - 17
첨가량 301 301 301 - 507
안료 카본 블랙 220 230 220 220 230
탄산칼슘 30 30 30 30 30
총량 (첨가량) 250 260 250 250 260
첨가제 Dioctyl tin dillaurate 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
(4,4'(oxlydi-2,1-ethanediyl)bismorpholine) 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68
Dibutyl tin mercaptide 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
제4 가소제 Diisononyl phthalate 181.25 174.25 174.25 174.25 174.25
총량 (첨가량) 182.00 175.00 175.00 175.00 175.00
부착 증진제 제3 가소제 Diisononyl phthalate 7 32 15 15 15
1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret triisocyanate (뷰렛체) 15 - 34 30 30
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate - - - - -
폴리올 Propylene Glycol 400 (Poly(propyleneoxide) - 6 6 6 6
아민기 함유 실란 화합물 Phenyl amino silane (N-phenyl-gamma-aminopropyl trimethoxy Silane) - 7 - 7 7
Bis(trimethoxysilylpropyl)amine 26 - - - -
총량 (첨가량) 48 45 55 58 58
총량 (첨가량) 1000 1000 1000 1000 1000
구성 요소 (중량부) 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
제1 우레탄 프리 폴리머 제1 폴리올 Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 49 49 49 49 49
Polypropyleneglycol glycerol ether(Mw: 5000g/mol) 96 96 96 96 96
제1 가소제 Diisononyl phthalate 52 52 52 52 52
제1 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 22 22 22 22 22
　첨가량 219 219 219 219 219
제2 우레탄 프리 폴리머 제2 폴리올 Polypropyleneglycol (Mw: 2000g/mol) 64 64 64 64 64
Polypropyleneglycol glycerol ether(Mw: 5000g/mol) 125 125 125 125 125
제2 가소제 Diisononyl phthalate 69 69 69 69 69
제2 이소시아 네이트 1-isocyanato-4-[(4-isocyanatophenyl)methyl] benzene 34 34 34 34 34
실란 커플링제 Bis(trimethoxysilyl propyl)amine 9 9 9 9 9
첨가량 301 301 301 301 301
안료 카본 블랙 220 225 180 240 213
탄산칼슘 30 30 17 37 25
총량 (첨가량) 250 255 197 277 238
첨가제 Dioctyl tin dillaurate 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
(4,4'(oxlydi-2,1-ethanediyl)bismorpholine) 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68
Dibutyl tin mercaptide 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
제4 가소제 Diisononyl phthalate 174.25 174.25 174.25 174.25 174.25
총량 (첨가량) 175.00 175.00 175.00 175.00 175.00
부착 증진제 제3 가소제 Diisononyl phthalate 12 12 12 7 7
1,3,5-Tris(6-hydroxyhexyl)biuret triisocyanate (뷰렛체) - 30 30 20 20
diphenylmethane-4,4'-diisocyanate 37 - - - -
폴리올 Propylene Glycol 400 (Poly(propyleneoxide) 6 6 6 - -
아민기 함유 실란 화합물 Phenyl amino silane (N-phenyl-gamma-aminopropyl trimethoxy Silane) - 2 60 - -
Bis(trimethoxysilylpropyl)amine - - - 1 40
총량 (첨가량) 55 50 108 28 67
총량 (첨가량) 1000 1000 1000 1000 1000
시험예: 물성 평가
실시예 및 비교예의 폴리우레탄 조성물에 대해서 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(1) 부착성(Knife Cut)
조성물을 도장면에 120mm(세로)×10mm(가로)×5mm(두께)로 도포하고 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 7일 동안 양생하여 접착제층을 형성하였다. 이후 시험편의 한쪽 끝의 접착제층을 15mm 나이프로 자른 후 도장의 기재를 한쪽 손으로 붙잡고 30° 각도로 나이프를 이용하여 벗겼다. 이후 양생 후 접착제층의 전체 면적 대비 벗겨지지 않은 접착제층의 잔류 면적을 %로 계산하여 부착성을 평가하였다. 이때, 부착성은 잔류 면적이 높을수록 좋은 것으로 평가하였다.
(2) 전단강도
조성물을 도포하여 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 7일 경화시켜 5mm 두께의 도그본 형태의 시편을 제작한 후 UTM(Universial Testing Machine)으로 전단강도를 측정하였다.
(3) 가사시간
조성물을 도포한 후 35℃ 및 90% 상대습도의 조건에서 4분, 5분, 6분 간격으로 방치한 후 시편을 제작하여 피착면과 계면 박리가 일어나지 않는 시간을 측정하였다.
(4) 경도
조성물을 20℃ 및 65% 상대습도의 조건에서 3일 경화하여 5mm 두께로 시편을 제조한 후 Shore A 경도계로 경도를 측정하였다.
(5) 전단 모듈러스
조성물을 250mmX120mmX1.4mm(가로X세로X두께) 틀에 넣고 175℃에서 3시간 정도 경화시킨 후, PerkinELmer DMA 8000을 이용하여 25℃에서의 전단 모듈러스를 측정하였다.
　 부착성(%) 전단강도 (MPa) 전단 모듈러스 (MPa) 경도(Shore A) 가사시간(hr)
실시예 1 100 3.7 1.2 47 10
실시예 2 100 3.5 1.0 45 7
실시예 3 100 3.4 1.1 46 7
실시예 4 100 3.3 1.0 46 7
실시예 5 100 3.2 1.0 45 10
실시예 6 100 3.3 1.1 46 8
실시예 7 100 3.3 1.0 45 7
비교예 1 70 2.5 0.7 40 5
비교예 2 50 3.3 1.0 45 6
비교예 3 60 3.5 1.2 47 5
비교예 4 85 2.1 0.6 35 7
비교예 5 50 3.1 0.7 42 5
비교예 6 80 3.1 0.9 40 5
비교예 7 100 1.2 0.2 25 8
비교예 8 40 1.0 0.2 10 8
비교예 9 30 0.8 0.2 12 8
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예의 조성물은 가사시간이 적절하여 작업성이 우수하고, 이로부터 제조된 도막은 부착성, 전단강도, 전단 모듈러스 및 경도가 우수함을 알 수 있었다.
반면, 이소시아네이트기 함유 뷰렛체를 미포함하는 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 1의 조성물은 가사시간이 부족하여 작업성이 부족하고, 이로부터 제조된 도막은 부착성, 전단강도 및 전단 모듈러스가 부족했다.
또한, 아민기 함유 실란 화합물을 미포함하는 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 2, 및 제2 우레탄계 프리폴리머를 미포함하는 비교예 3의 조성물은 가사시간이 부족하여 작업성이 부족하고, 이로부터 제조된 도막은 부착성이 부족했다.
제1 우레탄계 프리폴리머를 미포함하는 비교예 4는 부착성, 전단강도, 전단 모듈러스 및 경도가 부족했다.
또한, 뷰렛체가 아닌 이소시아네이트 함유 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 5, 및 소량의 아민기 함유 실란 화합물 함유 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 6의 조성물은 가사시간이 부족하여 작업성이 부족하고, 이로부터 제조된 도막은 부착성 및 전단 모듈러스가 부족했다.
과량의 아민기 함유 실란 화합물 함유 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 7 및 9, 및 소량의 아민기 함유 실란 화합물 함유 조성물로부터 제조된 부착증진제를 포함하는 비교예 8의 도막은 전단강도, 전단 모듈러스 및 경도가 부족했다. 특히, 비교예 8 및 9의 도막은 부착성도 부족했다.

Claims (5)

  1. 제1 우레탄계 프리폴리머, 제2 우레탄계 프리폴리머 및 부착증진제를 포함하고,
    상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 제1 폴리올 화합물 및 제1 이소시아네이트 화합물로부터 제조되고,
    상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 제2 폴리올 화합물, 제2 이소시아네이트 화합물 및 실란 커플링제로부터 제조되고,
    상기 부착증진제는 이소시아네이트의 뷰렛체, 및 아민기 함유 실란 화합물로부터 제조되는, 폴리우레탄 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 비스(트리알콕시실릴프로필)아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 우레탄계 프리폴리머는 미반응 NCO의 함량이 1.60 내지 1.80 중량%이고,
    상기 제2 우레탄계 프리폴리머는 미반응 NCO의 함량이 1.30 내지 1.60 중량%인, 폴리우레탄 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민기 함유 실란 화합물은 2차 아민기 및 알콕시기를 포함하는 실란 화합물인, 폴리우레탄 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    제1 우레탄계 프리폴리머 10 내지 35 중량부, 제2 우레탄계 프리폴리머 20 내지 40 중량부 및 부착증진제 1 내지 10 중량부를 포함하는, 폴리우레탄 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030057384A (ko) 2001-12-27 2003-07-04 요코하마 고무 가부시키가이샤 폴리우레탄 조성물
KR20140032048A (ko) * 2012-09-05 2014-03-14 주식회사 케이씨씨 자동차용 도료 접착시프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물
KR20190003569A (ko) * 2016-04-27 2019-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 함유 고 모듈러스 우레탄 접착제
KR20190092109A (ko) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수지 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102021588B1 (ko) * 2018-01-30 2019-09-16 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수지 조성물
KR102051296B1 (ko) 2018-12-07 2019-12-03 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030057384A (ko) 2001-12-27 2003-07-04 요코하마 고무 가부시키가이샤 폴리우레탄 조성물
KR20140032048A (ko) * 2012-09-05 2014-03-14 주식회사 케이씨씨 자동차용 도료 접착시프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물
KR20190003569A (ko) * 2016-04-27 2019-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란 함유 고 모듈러스 우레탄 접착제
KR20190092109A (ko) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 케이씨씨 폴리우레탄 수지 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JU HONGHEE, JANG EUISUB, PARK CHAN YOUNG, LEE WON-KI, KIM TAEKYUN, CHUN JAE-HWAN: "Effect of 3-Isocyanatopropyl Triethoxy Silane on PU Adhesive", JOURNAL OF ADHESION AND INTERFACE, vol. 14, no. 1, 1 January 2013 (2013-01-01), pages 37 - 43, XP055920663, DOI: 10.17702/JAI.2013.14.1.036 *
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