CN102925033A - 白色可紫外光固化树脂组合物、其制备方法及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种白色可紫外光固化树脂组合物、其制备方法及使用方法。所述组合物包括如下重量份原料，侧链多乙烯基环氧树脂，100份；端乙烯基长链环氧树脂，10-100份；光聚合引发剂，1-30份；不饱和性单体，5-100份；热塑性丙烯酸树脂，5-40份；无机填充材料，35-400份；润湿分散剂，0.5~10份。制备时经三辊机研磨至一定细度印刷使用。用于印刷线路板字符图案。它能够提高印刷后字符的清晰度、饱满度，降低文字多次重复印刷后的扩散性。

Description

白色可紫外光固化树脂组合物、其制备方法及使用方法

技术领域

本发明涉及一种白色可紫外光固化树脂组合物、其制备方法及使用方法。该组合物，通过丝网印刷方式涂覆在印刷线路板基板或阻焊油墨上，经紫外光固化后形成永久性的涂层，用作插件或修补识别。

背景技术

文字（字符）油墨统称为标记油墨，通过网印工艺印刷在印制板上或阻焊油墨上，作为插件位识别或修补之用。与阻焊油墨一样，标记油墨分为热固型和光固型两种。

随着民用消费电子及军工产品的发展，印刷线路板趋向于轻薄、精密、高度集中化，制程过程中要求油墨具有比以往更加精细的分辨率与识别率，又由于环保因素的考量，紫外光固化（UV）技术被广泛采用。

以往文字（字符）油墨中所采用的树脂为低分子量的乙烯基树脂，其固化速度快，附着力强，但耐热性差。然而，其固化速度过快导致收缩变大，韧性欠缺，又其分子量小，对树脂润湿性与包覆性差，在制备此类油墨时，降低了体系的惰性填料含量，使得油墨的流动性强，多次印刷后容易造成小于4mil（100μm）线条扩散，字符模糊。

无论是普通的单面板还是多层板，对于标记油墨要求主要有几点：印刷时网版不宜干燥造成塞网，印刷后字符饱满，立体感强，字符边缘无锯齿状等。为提高标记油墨的细线条及微小字符（线宽<100μm，线隙<200μm）的印刷性，降低扩散性，大多采用两种途径：一是提高油墨组分的固体含量，降低油墨重复印刷后的流动性，二是增加油墨的触变性。但是这其中会产生以下弊病：

1.       固体含量增高，流动性差，容易堵塞网版，多次印刷后出现字符断线现象；

2.       固体含量高，油墨交联度低，印刷线路板成型过程中造成刮伤与字符脱落现象；

3.       油墨触变性增强，印刷后字符饱满度低，立体感差，线路边缘易出现锯齿状现象。

发明内容

本发明的目的之一在于克服上述不足，提供一种白色可紫外光固化树脂组合物，它能够提高印刷后字符的清晰度、饱满度，降低文字多次重复印刷后的扩散性。

本发明的目的之二在于提供此种白色可紫外光固化树脂组合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供此种白色可紫外光固化树脂组合物的使用方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种白色可紫外光固化树脂组合物，其中包括如下重量份原料，

（A）     侧链多乙烯基环氧树脂，100份；

（B）     端乙烯基长链环氧树脂，10-100份，优选45-85份；

（C）     光聚合引发剂，1-30份，优选1-10；

（D）     不饱和性单体，5-100份，优选13-40份；

（E）      热塑性丙烯酸树脂，5-40份，优选10-25；

（F）       无机填充材料，35-400份，优选100-300份；

（G）    润湿分散剂，0.5~10份，优选2-5份。

其中，侧链多乙烯基环氧树脂（A）是通过使含2个或2个以上环氧乙烷的多官能环氧树脂（a）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下开环聚合反应而得到，反应在无溶剂或不饱和单体稀释下进行；

端乙烯基长链环氧树脂（B）是通过端环氧基长链环氧树脂（b）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下开环聚合反应而得到，反应在无溶剂或不饱和单体稀释下进行；

感光型树脂组合物光聚合引发剂（C）可以优选酰基膦氧化物与异丙基硫杂蒽酮光引发剂； 

不饱和单体（D）可选用单官能度、2官能度或3官能度或3官能度以上的（甲基）丙烯酸酯，也可以是它们的任意两种或两种以上的混合物，用于提高反应速度与树脂组合物的紫外固化程度；

无机填充材料（F）中包含金红石型氧化钛。

本发明所涉及的侧链多乙烯基环氧树脂（A）是通过含2个或2个以上环氧乙烷的多官能环氧树脂（a）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用开环反应而得到，反应可以在无溶剂或者不饱和性单体（D）稀释状态下进行，其中含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）羧基与多官能环氧树脂（a）的环氧摩尔比控制在0.65 ~1.1:1范围，更优选在0.85~0.95: 1的范围。当含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）羧基与多官能环氧树脂（a）的环氧基摩尔比小于0.65时，最终树脂组合物耐热性不够，反应速度慢，储存稳定性差。当不饱和基单元羧酸（ⅰ）羧基与多官能环氧树脂（a）的环氧摩尔比大于1.1时，最终树脂组合物的粘度增高，反应体系不易控制，且固化收缩过大，涂层脆，韧性差，附着力低。

接着，本发明所涉及的端乙烯基长链环氧树脂（B）是采用长链端环氧基树脂（b）与不饱和基单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）催化作用下反应而得到。其中，长链端环氧基树脂（b）的环氧当量选在控制在300~6000 g/eq，更优选在1000~3000 g/eq范围内。作为长链端乙烯基环氧树脂（B），相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量优选10-100重量份，特别选用45-85重量份。端乙烯基长链环氧树脂（B）成分小于45重量份时，树脂组合物粘度高，印刷性下降，导致印刷字体模糊、断线。当用量超过85重量份，无机填充料润湿与包覆性下降，印刷后线条或字体边缘呈现锯齿状，无立体感与饱满感。

至于前述，含2个或2个以上环氧乙烷的多官能环氧树脂（a），有以下可供选择：酚醛型环氧树脂，例如长春人造树脂厂制造的PNE-177（商品名）；湖南嘉盛德材料科技有限公司制造的PFNE7300（商品名）等；陶氏化学制造的D.E.N 431、D.E.N 431、D.E.N 438、D.E.N 439（均为商品名）等；亨斯迈先进材料有限公司制造的PY-307-1、EPN1179、EPN1180、EPN1183、EPN9880（均为商品名）等；Shell公司制造的Epikote 155（均为商品名）；大日本油墨化学工业株式会社制造的N-738、N-740、N-770、N-775、N-865（均为商品名）等；日本三和化学株式会社制造的ESN-138（均为商品名）；国都化工制造的YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644（均为商品名）等；南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S（均为商品名）等；蓝星化工新材料公司制造的F-51、F-44、F-43等；山东圣泉化工制造的SQPN638、SQPN048、SQPN051（均为商品名）等。邻甲酚醛环氧树脂，例如，南亚塑胶工业股份有限公司制造的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704（均为商品名）等；长春人造树脂厂制造的CNE202（均为商品名）；大日本油墨化学工业株式会社制造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695（均为商品名）等；日本东都化成株式会社制造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S（均为商品名）等；山东圣泉化工制造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4.5、SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H（均为商品名）等。

 至于前述，长链端环氧基树脂（b），有以下可供选择：国都化工制造的YD-011、YD-011S、YD-011H、YD-012、YD-012H、YD-013K、YD-014ER、YD-017、YD-017R、YD-017H、YD-019、YD-019K、YD-020（均为商品名）等固体双酚A环氧树脂；陶氏化学制造的D.E.R.661、D.E.R.662、D.E.R. 664、D.E.R. 667、D.E.R. 668-20、D.E.R. 669、D.E.R. 663U、D.E.R.640、D.E.R.642U、D.E.R.671、D.E.R. 666E、D.E.R.672U、（均为商品名）等；Shell制造的871、872、1001、1001、1004、2057、1022、1006、1007、1009、2007、2009（均为商品名）等；蓝星化工新材料公司制造的1050、1055、1050-HEW、AM-026、3050、4051、4050、7050、HM-091（均为商品名）等。

    作为在上述含有侧链多乙烯基环氧树脂（A）与长链端乙烯基环氧树脂（B）的合成中所使用的含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ），可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的（甲基）丙烯酸酯与多元酸酐加成而得到的化合物等。其中，从反应性、储存稳定性等方面出发，特别优先选用丙烯酸或甲基丙烯酸。这些含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ），可以单独或2种或2种以上混合使用。

    作为上述制备多乙烯基环氧树脂（A）与端乙烯基长链环氧树脂（B）反应所用酯化催化剂（ⅱ）可从以下选择，例如，三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐类；三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、三邻甲苯甲酰基膦、三间甲苯甲酰基膦、三对苯基甲酰基膦、三（对甲氧基苯基）膦等膦类。

至于前述，单官能不饱和性单体可以列举例如2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、月桂酸（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸（甲基）丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、乙氧化羟基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯等。

2官能不饱和性单体可以列举例如，1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。

3官能或3官能以上不饱和性单体可以列举例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙（丙）氧化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

这些单官能度、2官能度或3官能度或3官能度以上的（甲基）丙烯酸酯单体可以单独使用或混合使用。作为这些不饱和性单体（D），相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量为5-100重量份，特别选用13-40重量份。（D）成分小于13重量份时，表层固化速度过快，收缩大，底层得不到充分固化，导致附着力下降。当用量超过40重量份，干燥速度过慢，指触干燥性变差，硬度达不到。

光聚合引发剂（C）可以选用酰基膦氧化物光引发剂；例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯，双（2,4,6-三甲基苯甲酰）苯基氧化膦，双（2,6-二甲氧基苯甲酰）-（4’,4’-二甲基辛基-2）氧化膦等。其他一些光引发剂可与其一起配合使用，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；二苯基乙二酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮，2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮等氨基烷基苯酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；铁芳烃类光引发剂类。

本发明的光聚合引发剂（C）可以与脂肪族叔胺如三乙胺，或者乙醇胺类叔胺如三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等，或者叔胺类苯甲酸酯如N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯等助引发剂配合使用。上述列举光聚合引发剂，可单独或2种或2种以上混合使用，优选组合是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基苯酮和异丙基硫杂蒽酮。

    作为这些光聚合引发剂（C）或其混合物，相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量优选1-30重量份，特别选用1-10重量份。（C）成分小于1重量份时，干燥速度过慢，指触干燥性变差，硬度达不到。当用量超过30重量份，涂膜特性降低，成本升高。

至于前述，作为本发明中使用的无机填充材料（F）可选用具备优良绝缘性、耐热性及耐化学药水性的公用填充材料，诸如，硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定型二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅微粉等，上述无机填充料可以单独或2种或2种以上配合使用，以抑制漆膜固化收缩、提高机械硬度与漆膜致密性。从印刷性与扩散性优先考虑硫酸钡与滑石粉组合使用。

作为这些无机填充料（F），相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量优选35-400重量份，特别选用100-300重量份。（F）成分小于35重量份时，漆膜固化收缩严重，硬度差，耐热性不足。当用量超过300重量份时，网印过后字符或线条断裂现象严重，且易造成网版堵塞，清洗困难。

用于溶解热塑性丙烯酸树脂（E）的不饱和单体可选择例如，2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、月桂酸（甲基）丙烯酸酯、乙氧化羟基（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯等。上述不饱和单体可以单独或者2种或2种以上配合使用，为考虑漆膜附着力及树脂组合物固化效果，优先选用2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯与异冰片基（甲基）丙烯酸酯配合使用。溶解后的热塑性丙烯酸树脂（E）由于其分子量高，在漆膜中不参与固化反应，故能降低体系收缩，又其本身含有多羟基，对无机填充料（F）具有良好的润湿与包覆性，使得网印后呈现高立体感与饱满度，且分子链长，运动性低，降低了油墨印刷后扩散性。上述热塑性丙烯酸树脂（E）数均分子量可选范围控制在30000-500000，玻璃化转变温度（Tg）可选范围控制在30-120℃。根据以上条件，可供选择的热塑性丙烯酸树脂（E）举例如，璐彩特国际生产的ELVACITE 2008、ELVACITE 2009、ELVACITE2010、ELVACITE 2013、ELVACITE 2016、ELVACITE 2021、ELVACITE2041、ELVACITE 2044、ELVACITE 2046、ELVACITE2051、ELVACITE 2896、ELVACITE4021、ELVACITE 4026、ELVACITE4048（均为商品名）等；日本三菱树脂生产的BR-113、BR-106、BR-116、BR-73、BR-85、MB-2952、MB-2660、MB-7143、BR-77等；德固赛生产的M345、M527、M710、M726、M820、M825、M890、M912、M914、M920、MB319、PM381、P24、P26、P28、P675、PQ611、LP50/02、LP51/03、LP53/13、LP62/05、LP63/11、LP64/11、LP64/12、LP65/11、LP65/12、LP66/02、LP67/11、N742（均为商品名）等；帝斯曼利康生产的B-722、B-723、B-725、B-728、B-731、B-734、B-735、B-736、B-801、B-804、B-805、B-810、B-811、B-813、B-814、B-815、B-817、B-838、B-842 、B-850、B-875、B-890（均为商品名）等；上海博立尔化工有限公司制造的BM11、BM17、BM24E、BM44、BM60、BM61、BM65C、BM66、BM66D、BM70、BM99、MB-2、MB-4、MB-6、MB-6-1、MB-8、MB-9、MB-10、MB-10-B、MB-12、MB-18-A、MB-22、MB-45、MB-311（均为商品名）等。实验进一步证明，当分子量小于30000时，无法对无机填充料（F）进行充分的润湿分散，且固化后漆膜硬度偏低，字符与线条易出现多次印刷后扩散；当分子量超过500000时，分子链运动能力减弱，印刷困难，易造成印刷后网版堵塞弊病。玻璃化转变温度（Tg）反应了成膜后漆膜的脆/韧性，当Tg<30℃时，漆膜偏软，耐刮伤性低，耐热不足；当Tg>120℃时，漆膜脆，附着力低，易造成字符脱落。优先控制数均分子量范围60000-120000，Tg范围为50-90℃。上述列举热塑性丙烯酸树脂（E）可单独使用或2种或2种以上组合使用，优先选用ELVACITE 2016、BR-106、BR-2952、BR-2660、BR-77、LP64/12、LP65/12、LP66/02、PM381、N742、P28、B-725、BM-52（均为商品名）。

作为这些热塑性丙烯酸树脂（E），相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量优选5-40重量份，特别选用10-25重量份。（E）成分小于5重量份时，漆膜UV收缩严重，附着力下降，印刷后字符易扩散，出现模糊及锯齿现象。当用量超过40重量份时，树脂组合物整体分子量大，印刷困难，且相对光固化组分减少，固化不彻底，干燥性差，耐热不足。

无机填充料中含有金红石型氧化钛，可选用举例有，杜邦生产的Ti-Pure^?,如R-706、R-900、R-902⁺、R-931、R-960、R-101、R-102、R-103、R-104、R-105、R-108、R-350、R-794、R-101、R-796、R-796⁺（均为商品名）等；日本石原产业生产的R-930、R-980、CR-50、CR-57、CR-60-2、CR-90-2（均为商品名）等；亨斯迈生产TR28、TR52、TR81、TR88、TR92、R-TC30、R-TC50、R-TC90、R-FC5（均为商品名）等；美国美礼联公司生产的TIONA^?，如RCL-575、RCL-666、R-69、RCL-128、RCL-181、RCL-188（均为商品名）等，德国康诺斯生产的KRONOS^?，如K1171、K2220、K2230、K2233、K2310、K2190、HYR01、HYR69、HYR79、HSR59（均为商品名）等；科美基公司生产的TRONOX^?，如CR-826、CR-828、CR-834（均为商品名）等；德国萨哈利本化学有限公司生产的Sachtleben^?，如R405、R420、RD3、R660（均为商品名）等。上述列举的氧化钛，可以单独使用或2种或2种以上组合使用。

作为这些氧化钛，其功用提供漆膜以遮盖力，相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量选在范围为10-120重量份，优选20-70重量份。当用量低于10重量份时，不足以提供漆膜以充分遮盖力，印刷后字符难以辨识。当用量高于120重量份时，遮盖力已无进一步提升，且对于白色树脂组合物而言深层固化困难，需要添加过量（G）对其进行润湿分散，成本升高。

为充分保证无机填充料（F）中氧化钛的分散性，并在研磨后具有良好的展色性与光泽，需添加润湿分散剂（G）。可选用例如，德国毕克化学生产的BYK-110、BYK-111、BYK-145、BYK-161、BYK-2163、BYK-168、BYK-180、BYK-P104S（均为商品名）等；海明斯特殊化学生产的Disponer 904、Disponer 904S、Disponer 9250、Disponer 926（均为商品名）等；巴斯夫化学生产的EFKA 4010、EFKA-E5207、EFKA 4040（均为商品名）等。

作为氧化钛的润湿分散剂，相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）用量可控制在0.5-10重量份，优选2-5重量份。当用量小于0.5重量份时，无法对其中的氧化钛充分分散，大大降低氧化钛的使用效果。当用量大约10重量份时，易造成漆膜附着力下降，且成本升高。

一种白色可紫外光固化树脂组合物的制备方法，将上述各原料配合后经三辊机研磨至一定细度印刷使用，其中，热塑性丙烯酸树脂需经不饱和单体溶解稀释后使用。

使用时，印刷线路板字符图案是通过丝网印刷的方式在其表面涂覆由本发明树脂组合物而形成。

上述白色可紫外光固化树脂组合物，经过三辊研磨机研磨之细度后，经丝网印刷方式涂覆在印刷线路板基材或阻焊绿油上使用，网目选择200-305目。

此外，作为印刷后的固化光源，适合的是汞蒸气弧光灯，举例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯，或者金属卤素灯、无极灯及氙灯等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，为解决上述固化组合物耐热性与反应性不足，可通过含2个以上环氧乙烷的多官能环氧树脂（a）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下反应而得到的多乙烯基环氧树脂（A）实现。

本发明的含多乙烯基环氧树脂（A），通过侧链开环反应，生成多羟基，提高对惰性填料润湿性，实现树脂组合物高固体含量的目的，同时多侧链乙烯基的引入，可使反应性提高，取得耐热性、韧性、强度及耐化学药水性之间平衡。

此外，为解决上述之目的，采用长链端环氧基树脂（b）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下反应而得到的含端乙烯基长链环氧树脂（B），可降低漆膜固化收缩性，同时提高对基材的润湿性。

本发明引入热塑性丙烯酸树脂（E），旨在通过单官能度不饱和单体对其溶剂稀释后能够对无机填充料实现充足润湿性，同时降低漆膜的固化收缩性，提高对基材附着力。

用于本发明的树脂组合物中含有多乙烯基树脂与端乙烯基长链环氧树脂，在提高固化速度的同时，降低了体系的固化收缩，大大增强了固化后漆膜的附着力，具有优良的耐化学药水性；

另外，由于本身具有高固体含量，可容易实现固化过程中的低收缩率、高耐热性；

最后，本发明制备的树脂对填料具有优良的分散性与包覆性，具有良好的印刷性，印刷后边缘齐整，字体饱满，立体感强，树脂组合物多次印刷后字体扩散小，能够实现窄线路（<100μm）丝网印刷。

具体实施方式

实施例

<多乙烯基环氧树脂（A）>

根据以下实施工艺，合成本发明中的多乙烯基环氧树脂（A）。

将酚醛环氧树脂（国都化工制造、YDPN-638、环氧当量177）885 g加入到装配有搅拌器的四口烧瓶中，加温至85℃。接着，加入热聚合阻聚剂对羟基苯甲醚0.6 g、酯化催化剂三苯基膦1.78 g。升温至95℃后开始缓慢滴加丙烯酸306 g，直至酸值小于0.5 mgKOH/g，降温至80℃，加入210 g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌至温度小于70℃即可出料。

<端乙烯基长链环氧树脂（B）>

接着，根据以下实施工艺，合成本发明中的端乙烯基长链环氧树脂（B）。

将固态双酚A环氧树脂（陶氏化学制造、D.E.R. 668-20、环氧当量2600）1300 g、1,6-己二醇二丙烯酸酯891 g，加入到装配有搅拌器的四口烧瓶中，加温至85℃，恒温至树脂完全溶解。接着，加入热聚合阻聚剂对羟基苯甲醚0.8 g、酯化催化剂三苯基膦4.0 g。升温至95℃后开始缓慢滴加丙烯酸36.4 g，直至酸值小于0.5 mgKOH/g，降温至70℃，出料。

表1为本发明树脂组合物实施例，将上述合成的多乙烯基环氧树脂A与端乙烯基长链环氧树脂（B）与其余组分混合分散，经三辊机研磨后进行性能检测。

表1 

其中：D-1：EM223（双官能基），长兴化学；

D-2：SR9012（三官能基），沙多玛；

D-3：PM-2（丙烯酸酯磷酸酯），化药化工；

E-1：ELVACITE 2016，璐彩特国际；

E-2：BM-51，上海博立尔；

E-3：B-801，帝斯曼利康；

E-4：MB-45，上海博立尔；

F-1：高光钡（BaSO4含量:99.5%）AY-103W，佛山安亿纳米材料有限公司；

F-2：滑石粉XN-12A，海城信诺西尔矿业有限公司；

F-3：金红石型二氧化钛R-960，杜邦；

G：BYK-110，毕克化学；

C-1：DAROCUR?TPO，Ciba Specialty Chemicals Corporation（汽巴精化公司）；

C-2：Irgacure?184，Ciba Specialty Chemicals Corporation（汽巴精化公司）；

C-3：DAROCUR?ITX，Ciba Specialty Chemicals Corporation（汽巴精化公司）；

（1）附着力测试

 将实施例1-实施例13与比较例1，通过丝网（305目）印刷（漆膜厚度控制在12~16μm）后紫外光（能量1500mJ/cm²）固化。然后用百格刀在漆膜表面纵横各划出11条划线，划线长度约为20mm，深度以划破漆层为宜。将3M（型号为610#）胶带的一端从百格的最边缘，慢慢平贴在百格上面，压平后，等待90±30秒，然后左手压住色板（或产品），右手捏住胶带的自由端，反方向约180度迅速撕除3M胶带。使用放大镜，仔细检查百格上涂层的脱落情况，如果涂层脱落面积在5%以下，则判定附著性OK，否则为NG。

（2）耐热测试

通过丝网印刷形成文字图案后，紫外光固化。在漆膜表面涂布松香型助焊剂，使其浸没到288℃的铅锡炉中30s。用乙二醇丁醚擦洗表面，3M胶带（型号610#）撕拉三次，如无掉油则表示耐热OK，否则NG。

（3）扩散性测试

通过丝网印刷形成文字图案后，紫外光固化。重复印刷50次后用百倍镜观察线路边缘是有重叠、文字断线、锯齿现象。

检测结果见表2.

表2

其中：Y——有此缺陷；N——表示无此缺陷。

Claims (10)

1.一种白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于：所述组合物包括如下重量份原料，

侧链多乙烯基环氧树脂，100份；

端乙烯基长链环氧树脂，10-100份；

光聚合引发剂，1-30份；

不饱和性单体，5-100份；

热塑性丙烯酸树脂，5-40份；

 无机填充材料，35-400份；

润湿分散剂，0.5~10份。

2.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份原料，

侧链多乙烯基环氧树脂，100份；

端乙烯基长链环氧树脂， 45-85份；

光聚合引发剂， 1-10；

不饱和性单体， 13-40份；

热塑性丙烯酸树脂， 10-25；

 无机填充材料， 100-300份；

润湿分散剂， 2-5份。

3.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，侧链多乙烯基环氧树脂（A）是通过使含2个或2个以上环氧乙烷的多官能环氧树脂（a）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下开环聚合反应而得到，反应在无溶剂或不饱和单体稀释下进行。

4.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，端乙烯基长链环氧树脂（B）是通过端环氧基长链环氧树脂（b）与含有不饱和基的单元羧酸（ⅰ）在酯化催化剂（ⅱ）的催化作用下开环聚合反应而得到，反应在无溶剂或不饱和单体稀释下进行。

5.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述感光型树脂组合物光聚合引发剂（C）为酰基膦氧化物和/或异丙基硫杂蒽酮光引发剂。

6.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述不饱和单体（D）为单官能度、2官能度、3官能度和3官能度以上的（甲基）丙烯酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料（F）中包含金红石型氧化钛，相对于100重量份多乙烯基环氧树脂（A）其用量选在范围为10-120重量份，优选20-70重量份。

8.根据权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物，其特征在于，所述无机填充材料（F）中包含硫酸钡与滑石粉。

9.一种白色可紫外光固化树脂组合物的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述的各原料配合后，经三辊机研磨至一定细度印刷使用，其中，热塑性丙烯酸树脂需经不饱和单体溶解稀释后使用。

10.一种白色可紫外光固化树脂组合物的使用方法，其特征在于：将权利要求1所述的白色可紫外光固化树脂组合物用于印刷线路板字符图案，具体方法是通过丝网印刷的方式在印刷线路板表面涂覆。