CN109096428A - 一种单宁酸改性添加剂及在水煤浆制备上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于煤化工领域的水煤浆改性添加剂，以廉价的单宁酸(TA)为原料、水为溶剂，先用H2O2氧化，再加入一定量的烯丙基磺酸钠(SAS)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(SB)进行接枝共聚反应，得到一种新型的单宁酸类分散剂。通过对比改性单宁酸(TAS)和单宁酸的红外谱图发现，TAS接枝共聚成功。本发明的主要原料单宁酸是天然大分子，其来源广泛，价格较为便宜，且合成工艺较为简单，所制煤浆分散性粘度，流动性和稳定性均较好，有相当的市场潜力。

Description

一种单宁酸改性添加剂及在水煤浆制备上的应用
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，涉及一种添加剂，更具体的涉及到水煤浆的新型添加剂。
技术背景
水煤浆是由大约67％的煤、32％的水和1％的添加剂通过物理加工得到的一种低污染、高效率、可管道输送的代油煤基流体燃料。它改变了煤的传统燃烧方式，显示出了巨大的环保节能优势。尤其是近几年来，采用废物资源化的技术路线后，研制成功的环保水煤浆，可以在不增加费用的前提下，大大提高了水煤浆的环保效益。在我国丰富煤炭资源的保障下，水煤浆也已成为替代油、气等能源的最基础、最经济的洁净能源。
水煤浆添加剂，按其功能不同，有分散剂、稳定剂及其他一些辅助化学药剂，如消泡剂、pH调整剂、防酶剂、表面改性剂及促进剂等多种。其中不可缺少的是分散剂与稳定剂。添加剂与原煤和水的性质密切相关。合理的添加剂配方必须根据制浆用煤的性质和用户对水煤浆产品质量的要求，经过试验后方可确定。添加剂按离解与否可分为离子型与非离子型两大类。离子型又可按电荷的属性分为阴离子型、阳离子型和两性型三类。两性型是指当溶液呈碱性时显示阴离子特性，呈酸性时显示阳离子特性。阴离子、非离子、阳离子、及两性分散剂的国际价格比为1:2:3:4。制浆分散剂多选择阴离子型。阴离子型分散剂主要有萘磺酸盐、木质素磺酸盐、磺化腐值酸盐、聚羧酸系等。两性分散剂因为价格昂贵，没有多大的实际工业应用。已投入应用的阴离子型分散剂如上述，虽然价格较为便宜，但大多数不能单独使用，需要几种添加剂的复配，这无形中有增加了经济成本。
因此，寻找一种原料来源广泛，合成工艺简单，价格低廉，在性能上能兼顾传统的添加剂性能的改性制浆添加剂更有现实意义。
自然界有大量的生物质，产品价格低廉。它们往往都是有机大分子，在结构上含有大量的官能团，具备某些表面活性剂结构的特点，因此有望通过化学改性的方法提供高其性能。
单宁酸是一种广泛存在于自然界植物叶，种子和花等组织中的大分子，具有多酚结构的特点，其分子量为1701。单宁酸由于含有多个羟基，具有很强的亲水性。然而，煤表面主要为疏水结构，如果不对单宁酸进行结构修饰，直接作为添加剂用于制备煤浆，则难以对煤粒起到分散作用，更没有稳定作用。因此，对天然大分子单宁酸进行化学改性是很有必要的。在单宁酸分子上引入烷基链以增加其疏水性，引入的烷基链和其自带的苯环会吸附在煤粒表面疏水区，有效的提高了煤的分散性和稳定性。在单宁酸分子上引入强离子基团，有效降低水的表面张力和提高煤粒表面的表面张力，使润湿接触角降至50度以下。借水化膜将煤粒隔离开，减少煤粒间的阻力，从而达到降低黏度的作用。
发明内容
本发明所涉及到的煤浆添加剂为单宁酸改性添加剂，是一种阴离子型添加剂。本发明要解决的具体技术问题是如何对单宁酸的结构进行化学修饰和改性，合成提高水煤浆稳定性的添加剂，使改性后的单宁酸能够降低水煤浆的粘度，增加水煤浆的稳定性，适合于大规模生产。
针对以上问题和目的，本发明对单宁酸进行改性，使其含有适量的极性基团和疏水基团。
一种单宁酸改性添加剂，以单宁酸为反应原料，水为溶剂，经H2O2氧化，加入烯丙基磺酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行接枝共聚反应得到单宁酸改性添加剂，其反应流程如下所示：
所述的添加剂合成的原料配比如下，单宁酸、烯丙基磺酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化氢的质量比为1：1-2.5：0.06-0.15：0.01-0.04：0.5-1，水过量。
所述的单宁酸改性添加剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)单宁酸氧化，往单宁酸溶液中加入H2O2，70-80℃下搅拌反应0.4h-0.6h；
(2)聚合物合成，待步骤(1)完成后，分别同时滴加SAS和KPS-SB，反应2-3h时间，得到黄棕色产物；
(3)添加剂提取，在常温下将黄棕色产物中和至pH＝8.5-9.5后过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液粗产物，浓缩产物用乙醇多次洗涤，常温干燥后即得到单宁酸改性添加剂。
上述合成方法合成得到煤浆改性添加剂，产率为84％，用安庆神优2号煤制浆，制浆浓度为61-62％，添加剂使用量(煤质量占比)为1.2‰-2‰，在常温下，用上海昌吉NDJ-5S旋转粘度仪(使用2号转子，转速12r/min)测量煤浆粘度为850-1100mPa.s，放置48h析水率在3％-3.5％，且流动性稳定性均较好。
本发明上述所提供的一种合成改性煤浆添加剂合成方法，以天然大分子单宁酸为原料，通过化学改性，合成改性单宁酸添加剂。这种添加剂不仅对煤浆的煤粒具有分散作用，降低水煤浆粘度，而且能有效的提高煤浆的稳定性。与现有商业水煤浆添加剂萘磺酸盐、木质素磺酸盐相比，单一添加剂使用量仅为1.2‰-2‰，且成浆性能良好。
本发明所涉及到的合成方法，采用的合成技术路线以及装置简单，尤其使用原料单宁酸属于天然生物质，来源丰富，价格便宜，符合环境友好型标准，适合规模化生产，有较好的市场潜力。
附图说明
图1为实施例1改性单宁酸(TAS)的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
取100ml蒸馏水将10g单宁酸溶解在配有两个恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，然后加入20ml质量浓度为30％的H2O2，将三口烧瓶放入油浴锅中，温度设为75℃，搅拌速度为300r/min下反应0.5h。从两个滴液漏斗分别加入16.93gSAS，0.8gKPS和0.3gNaHSO3，反应3h时间。待反应结束后，停止加热和搅拌，冷却至常温下，将黄棕色产物中和至pH＝9并过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液，减压蒸馏后并用乙醇洗涤三次，常温干燥后即得到所述添加剂(TAS)。
性能测试：取煤粉一定量神优2号煤，上述添加剂使用量为煤粉质量的0.2％，制得浓度为61％煤浆，5h 后进行，用上海昌吉NDJ-5S型旋转粘度仪(使用2号转子，转速12r/min)测量煤浆粘度，并观察其流动性能，然后在封闭条件下放置，测定放置不同时间后的水煤浆的析水率，析水率能反应水煤浆的稳定性能，析水率越低，表示水煤浆稳定性越好。
其计算公式
连续测定七天。测定温度条件为常温，测定结果如表1所示。通过对比改性单宁酸(TAS)和单宁酸的红外谱图(图1)发现，TAS接枝共聚成功。
实施例2
取100ml蒸馏水将10g单宁酸溶解在配有两个恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，然后加入一定量20ml 30％的H2O2，将三口烧瓶放入油浴锅中，温度设为75℃，搅拌速度为300r/min下反应0.5h。从两个滴液漏斗分别加入12.76gSAS，0.8gKPS和0.3gNaHSO3，反应3h时间。待反应结束后，停止加热和搅拌，冷却至常温下，将黄棕色产物中和至pH＝9并过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液，减压蒸馏后并用乙醇洗涤三次，常温干燥后即得到所述添加剂(TAS)
按照实施例1的测定方法，测定结果如表1所示。
实施例3
取100ml蒸馏水将10g单宁酸溶解在配有两个恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，然后加入一定量20ml 30％的H2O2，将三口烧瓶放入油浴锅中，温度设为75℃，搅拌速度为300r/min下反应0.5h。从两个滴液漏斗分别加入8.47gSAS，0.8gKPS和0.3gNaHSO3，反应3h时间。待反应结束后，停止加热和搅拌，冷却至常温下，将黄棕色产物中和至pH＝9并过滤掉不溶于水的杂质，，得到棕黑色的改性单宁酸溶液，减压蒸馏后并用乙醇洗涤三次，常温干燥后即得到所述添加剂(TAS)。
按照实施例1的测定方法，测定结果如表1所示。
实施例4
取100ml蒸馏水将10g单宁酸溶解在配有两个恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，然后加入一定量20ml 30％的H2O2，将三口烧瓶放入油浴锅中，温度设为85℃，搅拌速度为300r/min下反应0.5h。从两个滴液漏斗分别加入4.72gSAS，0.8gKPS和0.3gNaHSO3，反应3h时间。待反应结束后，停止加热和搅拌，冷却至常温下，将黄棕色产物中和至pH＝9并过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液，减压蒸馏后并用乙醇洗涤三次，常温干燥后即得到所述添加剂(TAS)
按照实施例1的测定方法，测定结果如表1所示。
实施例5
取100ml蒸馏水将10g单宁酸溶解在配有两个恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，然后加入一定量20ml 30％的H2O2，将三口烧瓶放入油浴锅中，温度设为85℃，搅拌速度为300r/min下反应0.5h。从两个滴液漏斗分别加入1.7gSAS，0.8gKPS和0.3gNaHSO3，反应4h时间。待反应结束后，停止加热和搅拌，冷却至常温下，将黄棕色产物中和至pH＝9并过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液，减压蒸馏后并用乙醇洗涤三次，常温干燥后即得到所述添加剂(TAS)。
按照实施例1的测定方法，测定结果如表1所示。
实施例6
取实施例5所合成添加剂，添加剂使用量为煤粉质量的0.15％，制得浓度为61％煤浆，性能测试同上。
实施例7
取实施例5所合成添加剂，添加剂使用量为煤粉质量的0.2％，制得浓度为62％煤浆，性能测试同上。
表1。

Claims (5)

1.一种单宁酸改性添加剂，其特征在于，以单宁酸为反应原料，水为溶剂，经H2O2氧化，加入烯丙基磺酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠进行接枝共聚反应得到单宁酸改性添加剂，其反应流程如下所示：
2.根据权利要求1所述的单宁酸改性添加剂，其特征在于，所述的添加剂合成的原料配比如下，单宁酸、烯丙基磺酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过氧化氢的质量比为1：1-2.5：0.06-0.15：0.01-0.04：0.5-1，水过量。
3.根据权利要求1所述的单宁酸改性添加剂，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：
(1)单宁酸氧化，往单宁酸溶液中加入H2O2，70-80℃下搅拌反应0.4h-0.6h；
(2)聚合物合成，待步骤(1)完成后，分别同时滴加SAS和KPS-SB，反应2-3h时间，得到黄棕色产物；
(3)添加剂提取，在常温下将黄棕色产物中和至pH＝8.5-9.5后过滤掉不溶于水的杂质，得到棕黑色的改性单宁酸溶液粗产物，浓缩产物用乙醇多次洗涤，常温干燥后即得到单宁酸改性添加剂。
4.权利要求1-3任一项所示的单宁酸改性添加剂在制备水煤浆上的应用。
5.权利要求4所示的应用，其特征在于，单宁酸改性添加剂的添加量占煤质量的1.2‰-2‰。
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