CN104946324A - 一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法，所述方法是以单宁酸为原料，首先用双氧水对其氧化，然后加入结构修饰剂丙烯酰胺、水膜增厚剂甲基丙酸和引发剂，在一定温度下超声波作用，使其聚合成目标产物。本方法所合成的目标产物作为提高水煤浆稳定性的添加剂，显著降低了水煤浆的粘度，明显提高了水煤浆的稳定性，尤其是在煤粉含量为68%、温度为25℃时，煤浆粘度仅为378-420mPa·s，放置7天吸水率仍为3%，优于目前商业所用的添加剂；而且由于选用原料来源丰富，价格低廉，合成工艺路线简单且过程易于控制，适合规模化生产。

Description

一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种水煤浆添加剂的合成方法，尤其是一种以天然单宁酸为原料，首先用双氧水对其氧化，然后加入结构修饰剂丙烯酰胺、水膜增厚剂甲基丙酸和引发剂，在一定温度下超声波作用，使其聚合成目标产物。

技术背景

水煤浆是二十世纪七十年代兴起的以煤代油的新型燃料，其组成是由约65wt%的煤、35wt%水和约占煤质量1%的少量的添加剂所组成的一类流态化煤基燃料。通常每2.2吨水煤浆替代1吨重油，节省约35%的燃油费。

研究表明，水煤浆燃烧效率高达98%，二氧化硫排放量为256mg/Nm³，仅为900mg/Nm³的国家标准的28.44%；烟尘排放量为136mg/Nm³，为200 mg/Nm³国家标准的68%，从根本上减轻了燃煤锅炉运行后期需要采取的环保措施压力。

此外，以水煤浆燃烧，灰渣率可降低38%，节省了灰渣固体废弃物的堆放地和处理费用，大幅减少固体废弃物产生的污染。因而，水煤浆被广泛用于电站、锅炉、工业锅炉和窑炉等气化和燃油领域。可以预测，水煤浆在未来能源利用过程中会有更多的应用和推广。

在大规模生产水煤浆过程中，水煤浆稳定性以及使用过程的流变性对其效果产生很大影响。尽管许多因素影响这些性能，如煤的种类、级配方式、分散剂结构、温度以及pH等，但分散剂结构的影响是最为重要的。正因为如此，开发新型多功能、高效水煤浆添加剂研究一直在进行。目前，商用水煤浆分散剂主要集中在萘系和木质素磺酸钠两大类。这两种分散剂都有其各自特点，如公开号为：CN104560247A公开了“一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法”，主要是由萘磺酸盐甲醛缩合物中间体与羧甲基纤维素钠中间体中和制备而成，制备方法主要包括萘磺酸盐甲醛缩合物中间体的制备、羧甲基纤维素钠中间体的制备及中和反应步骤等步骤，并且在中和反应中加入了磷酸盐，利用了磷酸盐的降粘特性，进行工艺了改进，既节约了化工原料的使用，又降低了水煤浆添加剂中无机盐的含量，提高了产品的使用性能，但成浆后稳定性较差，产品搁置易析水产生硬沉淀，价格偏高。木质素磺酸钠作为添加剂，其成浆性能较差，需要和其他分散剂一起混合使用。这些问题的存在一定程度上制约它们大规模生产和应用。

因此，寻找一种原料来源广泛，合成容易、产品价格低廉，在性能上不仅具有良好的分散性，而且具有很好的稳定性作用的制浆添加剂更具有现实意义。

自然界每年有大量的生物质产生。这些生物质不仅来源广泛，而且价格低廉。它们往往都是有机大分子，在结构上含有丰富的官能团，具备某些表面活性剂结构的特点，因此有望通过化学改性提高其性能。

单宁酸是一种广泛存在于自然界植物叶、种子和花等组织中的大分子，具有多酚结构的特点，其分子量达到1701。单宁酸由于含有多个羟基，具有很强的亲水性。然而，煤表面主要为疏水结构，如果对单宁酸结构不进行修饰，直接作为添加剂用于制备水煤浆，则难以对煤粒起到分散作用，更起不到对煤浆的稳定作用。因此，必须对其结构进行化学修饰和改性，在单宁酸分子上引入烷基链以增加其疏水性，提高同煤粒表面的相互作用，联合单宁酸结构中本身含有的苯环和烷烃链，进一步协同强化同煤粒的相互作用。已有研究表明，煤粒表面疏水层外围的水化膜厚度和疏水链间的密度均能影响煤浆的稳定性。这层膜不能太厚，亦不能太薄。显然在对其结构修饰过程中，同时考虑增加水化膜厚度和疏水链间的密度问题。即通过对单宁酸结构修饰和改性，引入适量的疏水基团和产生一定空间效应的亲水基团，可望解决目前制备水煤浆商用添加剂存在的弊端。

发明内容

    本发明要解决的具体技术问题是如何对单宁酸的结构进行化学修饰和改性用于提高水煤浆稳定性的添加剂，使化学修饰和改性后的单宁酸具有降低水煤浆的粘度，增加水煤浆放置过程的稳定性，降低生产添加剂的成本，适于规模化生产，并提供一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法。

针对上述问题和目的，本发明对单宁酸进行改性，使其含有适量的极性基团和疏水基团，尽可能保持煤粒周围水膜体积适中，即水对煤粒的浮力作用和本身重力达到最大程度的平衡状态。本发明所采取的技术方案如下。

一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法，其所述合成方法是将10g单宁酸用100ml水溶解，然后加入20-25ml质量浓度为30%的H₂O₂，搅拌均匀后，加热至50-70℃反应40-50min；之后加入0.03-0.08g丙烯酰胺和0.5-0.9g甲基丙烯酸、0.8g K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀后，置于超声波反应器，加热至70-80℃后反应4-6h，冷却至室温，离心、过滤，得到NaOH溶液，再将NaOH溶液中和至中性，进一步过滤除去不溶于水的物质，减压蒸馏去除溶剂，然后用乙醇洗涤多次，经干燥，合成得到水煤浆稳定性添加剂。

上述技术方案合成所得到的水煤浆稳定性添加剂，产率为82%以上，且煤粉含量在68%、温度在25℃时，煤浆粘度为378-420 mPa·s。

本发明上述所提供的一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法，以天然物质中的单宁酸为原料，通过对单宁酸的结构进行化学修饰和改性，用于提高水煤浆稳定性的添加剂，不仅对煤浆中的煤粒具有分散作用，降低水煤浆粘度；而且能有效提高煤浆稳定性，降低生产添加剂成本。与现有商业水煤浆添加剂萘磺酸甲醛缩合物和木质素磺酸钠相比，在相同时间内析水率分别降低了4%和6%，有效提高了煤浆的稳定性，尤其是在煤粉含量为68%、温度为25℃时，煤浆粘度仅为378-420 mPa·s。

本合成方法所采用的技术路线以及所用设备简单，合成过程易于实现和操作，尤其是使用原料单宁酸属于可再生生物质，来源丰富，价格低廉，可实现有效节约一次性资源和保护环境的目的，适合规模化生产，其合成产品具有广阔的应用市场。

附图说明

图1是本发明合成的水煤浆添加剂同现有添加剂稳定效果的比较图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出说明。

实施例1

将10g单宁酸用100ml水溶解后，加入25ml、30%（质量浓度） H₂O₂，搅拌均匀后，加热至70℃让其反应40min；之后加入0.05g丙烯酰胺和0.6g甲基丙烯酸、 K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀后，置于超声波反应器，加热至70℃后在超声条件下反应6h，停止超声和加热，冷至室温，离心、过滤，固体用NaOH溶液中和至pH=7，再过滤、减压蒸馏除去溶剂，乙醇洗涤产物3次后，干燥，得用于水煤浆添加剂的产品，其产率为83.6%（质量分数）。

性能测试：取100g 太原某厂的煤粉，经粉碎和分级，加入0.5g的合成物，制成煤粉含量为68%的水煤浆，4h后测定这种水煤浆的粘度；然后在密闭的条件下放置，测定放置不同时间后水煤浆的吸水率，其计算公式如下：

析水率=V1/V2×100%，式中，V1为表层析出水的体积 (ml)，V2为水煤浆的体积 (ml)）

连续测定7天。需说明的是，上述测定过程均是在温度25℃条件下进行的，测定结果见下表1和图1。

实施例2

将100ml水加至10g单宁酸中使其溶解，然后加22ml、30%（质量浓度） H₂O₂，搅拌均匀，加热至60℃让其反应45min；之后加入0.03g丙烯酰胺0.9g甲基丙烯酸、0.8g K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀后，置于超声波反应器，在60℃后在超声条件下反应5h，然后停止超声作用和加热，冷却至室温后，离心、过滤，用NaOH将得到的固体中和至中性，进一步过滤除去不溶于水的物质，在减压条件下去除溶剂，用乙醇洗涤产物3次，经干燥，得合成添加剂，其产率为85%（质量分数）。

按照实施例1的性能测试方法，对水煤浆粘度和稳定性进行测试，结果见下表1和图1。

实施例3

将10g单宁酸用100ml水溶解，然后加入20ml、30%（质量浓度） H₂O₂，搅拌均匀后，加热至50℃，让其反应50min；之后加入0.05g丙烯酰胺和0.5g甲基丙烯酸、0.8g K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀，置于超声波反应器，加热至80℃后超声，在此条件下反应4h，停止超声和加热，冷至室温，离心、过滤，固体用NaOH其中和至中性，进一步过滤除去不溶物，减压蒸馏去除溶剂后，产物用乙醇洗涤3次，合成添加剂的产率为83%（质量分数）。

按照实施例1的性能测试内容，测试其粘度和稳定性，结果见下表1和图1。

实施例4

将10g单宁酸用100ml水溶解，然后加入20ml、30%（质量浓度） H₂O₂，搅拌均匀后，加热至50℃，让其反应40min；之后加入0.08g丙烯酰胺和0.6g甲基丙烯酸、0.8g K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀，置于超声波反应器，加热至80℃后超声，在此条件下反应4h，停止超声和加热，冷至室温，离心、过滤，固体用NaOH其中和至中性，进一步过滤除去不溶物，减压蒸馏去除溶剂后，产物用乙醇洗涤3次，得到的合成产物，产率可达82%（质量分数）。

按照实施例1的性能测试内容测试粘度和稳定性，结果见下表1和图1。

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Claims (3)

1.一种提高水煤浆稳定性添加剂的合成方法，其所述合成方法是将10g单宁酸用100ml水溶解，然后加入20-25ml质量浓度为30%的H₂O₂，搅拌均匀后，加热至50-70℃反应40-50min；之后加入0.03-0.08g丙烯酰胺和0.5-0.9g甲基丙烯酸、0.8g K₂S₂O₈和0.3g NaHSO₃，搅拌均匀后，置于超声波反应器，加热至70-80℃后反应4-6h，冷却至室温，离心、过滤，得到NaOH溶液，再将NaOH溶液中和至中性，进一步过滤除去不溶于水的物质，减压蒸馏去除溶剂，然后用乙醇洗涤多次，经干燥，合成得到水煤浆稳定性添加剂。

2.如权利要求1所述的合成方法，所述合成得到水煤浆稳定性添加剂，在煤粉含量为68%、温度为25℃时，煤浆粘度为378-420 mPa·s。

3.如权利要求1所述的合成方法，所述合成得到水煤浆稳定性添加剂的产率为82%以上。