CN1997443A - 含有基于糖的乳液稳定剂的重油乳液稳定剂 - Google Patents

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Abstract

通过添加某些基于糖的酯，稳定了包含倾析油和第6号、5号以及4号油的重油乳液。优选地，该基于糖的酯是自然界存在的糖酯，诸如五倍子丹宁，皂角苷，赤桉树胶及其类似物。

Description

含有基于糖的乳液稳定剂的重油乳液稳定剂
技术领域
本申请基于并要求享有2003年10月28日提交的共同未决的美国临时专利申请序列号60/514,885的优先权。
背景技术
本发明涉及一种重燃料油，尤其涉及环境友好型组合物以及使该组合物以乳液的形式清洁地燃烧并赋予该乳液长期稳定性的方法。
重燃料油(4、5和6号)难于清洁燃烧。与本身具有清洁性质的例如天然气或者馏分油相比，即使合适地操作最新设计的设备，也会有相当数量未燃的碳或者其他不完全燃烧的产物被排放出来。典型地，通过雾化燃油可以提高燃油的燃烧，可是油滴常常不能燃烧完全。结果排放出煤烟产物，过量的烟，一氧化碳以及其他不完全燃烧物。提高燃烧的一种方法是降低减少进入火焰前沿的油滴尺寸，使其在有限的燃烧时间内，小油滴完全燃烧。
通过提高雾化程度和在燃油内引入小水滴形成乳液的方式来降低油滴尺寸。当油滴开始燃烧时，这些水滴被汽化成水蒸气。在油滴内部产生的水蒸气将油滴打碎成为许多小液滴。典型的油滴直径为50～100微米数量级且已经发现水滴尺寸在2～10微米范围内是非常有效的，并且燃油中5～15％左右的总含水量提供了足够的能量用于破碎大部分或者几乎所有的油滴并且极大地减少了排放的粒子。由于火舌顶点的温度略微降低，减少了热的NOX的形成，因而通常也稍微减少了NOX的排放物。
文献中已多次谈到了乳液，可是在乳液的生产体系中存在许多缺点。它的常规生产工艺早已经被成功地建立并且在有限的领域内已经被商业化使用多年了，然而迫切需要改进该工艺以提供具有额外的稳定性和与环境相适应的化学乳液和/或稳定的化学品。
一个问题是当使用前贮藏乳液或者将它运输到其他地方燃烧的时候，需要化学稳定剂来保持其中的水悬浮并且阻止在储罐底部形成游离水。用来制造6号油乳液的设备非常昂贵，并且这些乳液也常常在一个单独的地方制好，然后发送给远距离的用户。
今天商业上使用的乳化稳定剂通常是用于满足6号油的亲水亲油平衡值(HLB值)要求的表面活性剂，以降低油水界面的表面张力，从而形成稳定的乳液。这些乳化稳定剂既昂贵(相对地)同时当油的HLB值发生变化的时候，这种乳化稳定剂易于失效。因为这些液滴几乎没有表面张力，所以它们易于结合形成一层水膜。这样，当一种馏分油和一种倾析燃料(decant fuel)(通常具有非常不同的组合物和HLB值)混合时，结果类似于故意添加已知的不合适的表面活性剂来增加乳液的分离例如使用破乳化剂来去除6号油在运输过程中已经乳化的少量的水，并且在发货前在受控的条件下将其去除。如果使用残渣油，那么根据本发明的添加剂对配方的变化比预期的更稳定。
当油的性质发生改变的时候，需要HLB值变化很大。盛行的是比较“常规的”6号油和减黏裂化的(visbroken)倾析油。重油的使用者常常被迫去购买低价的燃油然后做些改变使它们能有效燃烧而不产生过多残留微粒和其他污染物。如果这样的用户拥有有效的乳化添加剂和系统以允许改变重油的来源和种类，这是令人期望的。
常规的6号重油主要是脂肪烃并且密度在1.0以下，同时粘度很大。倾析油含有高的芳香烃成分，密度大于1.0，粘度比较低。它们在乳化过程中，表现不同并且具有不同的稳定性要求。商用时，有时将这两种油混合在一起，和/或者被制造第5号或第4号油的馏分稀释，进一步复杂了这一过程。第4号和第5号燃油粘度相当低，制造稳定的乳液时很难维持。
当燃油分销商或者类似的其他人发现水渗入重油储罐并且需要去除储罐底部的水时会遇到另外一个实际问题。典型的情况是，为了容易处理，分销商可能会燃烧这样的燃油来维持不同的重油储罐的温度，但是被水污染的燃油难于燃烧并且由于水被污染，也不方便处理水。如果有一种以无污染的方式处理罐底水的方法，理想化地使用这种方法以通过减少粒子来改进燃烧，这是令人期望的。由于存在未知的、种类繁多的污染物，下层的“储罐水”难于被乳化。
有效乳化进入燃油中的储罐水的能力将解决水的处理问题并且有助于减少粒子排放。然而，由于重油的HLB值会变化，因此只有当乳液在一个很宽的HLB值范围内都可以保持稳定的情况下，这种能力才能得以实现。并且，为了保证形成合适的乳液，必须从储罐中去除储罐水，并且有时也需要补充储罐水。因而此系统非常复杂，尽管如此，乳化作用还必须是可重复的且适应宽泛的HLB值和水中矿物含量的变化。
用于乳化添加的水和/或储罐水的系统和添加剂必须达到两个目的：(1)排除污染水的来源，否则必须处理该污染的水，并且(2)当燃烧常规的第6号燃油的时候，减少通常可以看到的排放的粒子。
发明简述
本发明的一个目的是提供乳化组合物和系统以允许乳化具有宽泛HLB值的重油。
本发明的另一个目的在于提供乳化组合物和系统以允许乳化含有源于储罐的水的重油。
基于下面的发现可以实现本发明的这些或其他目的：添加某些糖酯，特别是单、二和/或低聚糖例如葡萄糖、玉米糖浆或者葡萄糖聚合物与包含羟基官能性的芳香酸的酯，有助于稳定倾析油和第6号、5号和4号油，这些油在这里统称为重油。与其他用作乳化剂的更典型的组合物的表面活性剂不同，本发明的稳定剂不是基于脂肪酸酯。它们优选包含具有芳香基官能性的酯类。对于非倾析油来说，添加一种表面活性剂是有益的但不是必要的，然而对于倾析油来说，添加表面活性剂常常不利于稳定形成的乳液。也已经发现添加传统的非糖类的表面活性剂并不能提高基于糖的稳定剂的稳定效果，若加入到倾析油中，还会降低稳定剂稳定乳液的能力。
本发明的其它优选方面将在下面得到描述。
发明的详细说明
本发明适用于重燃料油和尤其涉及环境友好型组合物以及使该组合物以乳液的形式清洁地燃烧并赋予该乳液长期稳定性的方法。难于清洁燃烧的重燃料油(第4、5和6号)以及倾析油和混合物属于在本发明中能够被有效利用的重油。6号油主要是脂肪烃，通常密度低于1.0且粘度很大。倾析油含有高的芳香烃成分并且密度大于1.0以及粘度较低，但尽管如此还属于高粘度范畴。在乳化过程中，它们表现不同并具有不同的稳定性要求。在商用时，有时将两种类型的油相互混合，和/或用包含在粘度较低的第4号和第5号油中的馏分稀释。本发明的优选组合物将采用这里所定义的稳定剂，但是并不必须包含表面活性剂以享有组合物的最大适用性。
优选的稳定剂是天然存在的糖酯，例如五倍子丹宁、丹宁酸、赤桉树胶(red gum)、皂角苷和类似的糖酯。很奇怪的是它们不是通常认为的表面活性物稳定剂并且难以预期界面乳液稳定。不像作为乳化剂使用的更典型的组合物的表面活性剂，本发明的稳定剂并不是基于脂肪酸酯。他们优选包含具有芳香基官能性的酯类。而且优选地，与合成的表面活性剂相比，本发明的稳定剂主要来自自然界，并且可以是回收的不纯的形式。优选地，HLB值与水溶解度相一致，例如大于约10。
丹宁酸也指五倍子丹宁酸是本发明优选的稳定剂，且能够用水，期望是乙醇，从五倍子中提取出来。丹宁酸(五倍子丹宁酸)是一种在许多植物中存在的涩的植物成分。来源于橡树皮，铁杉树皮，栗子皮和红树皮，一些漆树的叶子和苦味植物。丹宁在茶叶，咖啡和胡桃中也存在。通过用热水提取这些自然物，可以得到丹宁酸溶液。特别是五倍子丹宁酸可以从植物五倍子中得到。其可以固体形式在市场上获得。丹宁的组成会有一些不同，它的近似的经验分子式是C76H52O46。丹宁酸是有些接近无色的淡黄色固体。它被认为是一种糖苷，其中葡萄糖分子五个羟基中的每一个羟基与一分子双没食子酸(digallic acid)酯化。它适合采用与三羟基苯甲酸(C6(OH)3COOH)酯化的多糖的形式。优选形式的丹宁酸可以作为一种商业原料并可能含有不同的杂质，这取决于其来源和提纯程度。丹宁酸的衍生物，例如由2摩尔的丹宁和1摩尔的HCHO缩合得到的亚甲丹宁也是可能的稳定剂。与此类似的组合物和其等同物，适宜采用它们本来的形式，或在其不溶于水但溶于乙醇的情况下，其有合适的溶剂或赋形物的形式。
五倍子丹宁和其等同物是具有稍微不同组成的商业原料，可以从许多供货商那里以用于其他目的商品形式获得。在相当大的程度上，这些原料价格的高低由其纯度和其他一些因素决定。我们已经成功地使用了这些原料中价格较便宜的原料来作为乳液稳定剂，这说明对于确保乳液稳定能力而言，商业上通常关注的高纯度的要求并不重要。由于土壤中天然存在的有机体可以降解本发明的配方，因而其对环境友好，所以本发明的配方优于许多商用乳化剂和稳定剂。
此处皂角苷和它的衍生物通称为皂角苷类物质，其优选的形式是与三萜烯酯化的多糖。任何一种商用形式的赤桉树胶都是有用的。它也被称为桉树胶并含有45％的桉树丹宁酸、桉树红、糖苷、儿茶酴、焦性儿茶酚(pyrocatecheol)。因此，它与丹宁酸非常相似。在一优选的形式中，赤桉树胶可采用多糖和羟基苯甲酸的酯的形式，其中其它成分的含量不抑制赤桉树胶作为本发明稳定剂的官能性。合成产品并不能完全排除，因诸如Glucopon品牌的添加剂等产品是有效的：多糖/C8-C10的醚。这些材料是具有短链加成基团的人工反应的产物。这些材料中也含有聚丙烯酸和丙烯酰胺，但是并不知道丙烯酸成分起多大的作用。这样的例子是Glucopon220UP，其是汉高(Henkel)公司生产的一小类相似化合物中的一部分，其不是与其他阴离子和非离子的表面活性剂的混合物。glucopon225、225DK、425、425N、425UP、600、600UP、625、625FE和625UP都属于这一小类的混合物。所有的都是C8-C12最大醚碳链长度。在此标准之上将会排除GlucoponAV100、AV120和LD45。
本发明优选的稳定剂在水和/或诸如乙醇及类似物等的极性溶剂中可以溶解或分散。其中，基于价格和产品处理危险性方面的考虑，最优选的溶剂是水。
这些材料会包含糖，当受到环境中细菌污染的时候，这些材料的一些溶液易于发酵。通过使用有效浓度为，例如小于约0.1％，例如约0.05％的生物稳定剂来抑制这些溶液的发酵，所述的生物稳定剂譬如甲醛、戊二醛和其他这样的试剂。优选地，根据本发明的添加剂还包含有效量的诸如乙醇或乙二醇之类的组合物来防止添加剂组合物的冷冻或者沉淀。优选的形式是采用约5～25％的乙二醇类，例如约15％的乙二醇。
根据本发明制备的乳液具有下面优点：
●提高了燃烧
●清洁了锅炉传热表面
●减少了排放物和烟灰的排出
●具有长期的乳液稳定性
●在燃料中完全混合
●减少了雾化的水汽
●减少了冷的底部沉淀和腐蚀
本发明配方不含传统表面活性剂，倾向于提供最小的表面张力减少量且乳滴稳定性良好。在燃烧以前的泵送和其他处理过程中，高的界面张力有助于防止乳滴剪切力的过度降低。过小的水滴(＜2um)往往对燃烧过程产生最小的有利的影响。在乳化过程中，容易减少过大的液滴(＞10～15um)。可以通过专门设计的设备直接注入锅炉的前部，或者通过本体乳化操作系统进入现有的储罐中来将根据本发明的添加剂加入到燃料中。处理率是1加仑根据本发明的添加剂加入到1000加仑用多达约15％的水乳化的重燃油中。优选地，稳定剂包含占最终燃料乳液重的约0.05～约0.5％的丹宁酸或其衍生物。
根据本发明的制备方法，重油被含有本发明稳定剂的水乳化。水源可以是任何地方，包括来自湖泊，河流的新鲜水和已经被处理过的自来水，以及非常有优势的储油罐内的储罐水。优选地，储罐水从油中分离出来，并且和本发明中的稳定剂混合，然后和油进行乳化。油可以是上面所说明的一种或多种油，并且能够和包括由生物方法衍生而来的储罐油及其残渣油在内的其它原料混合。
下面陈述的实施例进一步解释和说明了按照本发明制备的一些组合物并且将他们与不能有效地实现本发明目的的组合物进行比较。下面给出的所有成分和百分比都是以生产过程中指定情况下所指明的原料的重量为基准。
实施例1
这个例子设法解决了分销商或者其他类似的人发现的在重油储罐中渗入水和利用储罐底的水制造乳液的实际问题。典型地，为了容易处理，分销商可能会燃烧燃料来维持不同的重油储罐的温度，但是储罐中存在水以及由于水被污染而不方便处理，所以燃料不易于燃烧。为了解决这个问题，将水去除并且将其处理是令人期望的。也期望提高燃烧来减少粒子。
有效乳化进入燃料中的储罐水的能力将解决水的处理问题并且有助于减少粒子排放。然而，由于重油的HLB值会变化，因此只有当乳液在一个很宽的HLB值范围内都可以保持稳定的情况下，这种能力才能得以实现。并且，为了保证形成合适的乳液，必须从储罐中去除储罐水，而有时必须要补添自来水。因而此系统非常复杂，尽管如此，乳化作用还必须是可重复的且适应宽泛的HLB值和水中矿物含量的变化。由于不确定的污染物的存在，下面被称作“储罐水”的水比自来水更难以乳化。这种水的乳化要达到以下两个目的：(1)排除污染水的来源，否则必须处理该污染的水，并且(2)当燃烧常规的第6号燃油的时候，减少通常可以看到的排放的粒子。根据本发明所形成的乳液解决了这两个问题。在更典型的情况下，其它的乳液是无效的并且通常在所述的条件下不被采用。
使用下面的试验方案得到了实验室制备的乳液的检测数据：
1.向溶剂(水或者乙二醇一丁醚)中添加所述量的添加剂组合物，用以制造测试用的添加剂。
2.将测试用添加剂添加到水中，形成用于生成乳液的添加剂混合物。
3.油被预加热到150华氏温度。
4.水和添加剂混合物被添加到热油中并且用搅拌棒手动搅拌。
5.未加工的乳液在手动均化器中被均匀化。
按照下面的方法检测所制备的乳液的稳定性(修订过的ASTM D3707)
1.将制备的乳液放置在一个带有螺丝帽的25×150mm(50ml)的试管中，并且盖好盖子。
2.试管被放置在85℃的炉中48小时。ASTM已经估计出在85℃的炉中放置48小时相当于在常规贮藏条件下放置3个月。
3.决定通过或者失败。形成大的水滴，在试管底部或者侧面形成水层或者水袋说明失败。
使用来自指定水源的10％的水与确定的添加剂来乳化第6号燃油以制备出下面的乳液。例如：用要求的添加剂化学品来处理10％水的乳液，以1∶1000将135ml热油和15ml(水+添加剂混合物)进行混合。此情况下，水添加剂混合物由100ml水中含1.0ml的添加剂来组成。相应地调整这些量以制得所列的其他浓度的组合物。
添加剂   水源     添加剂      添加剂组合物                    48小时
                 进料速度                                     稳定性
A        自来水   1/500       DJR1000S-1商用燃油表面活性剂    通过
A        储罐     1/500       DJR1000S-1商用燃油表面活性剂    失败
B        储罐     1/500       PEP99商用燃油表面活性剂         失败
1        储罐     1/500       乙二醇一丁醚中20％赤桉树胶      通过
2        储罐     1/500       20％的丹宁酸溶液                通过
A和2     储罐     1/750       50/50混合                       失败
2        储罐     1/1000      20％的丹宁溶液                  通过
3        储罐     1/500       在乙二醇一丁醚中                通过
                              20％Henkel Glucopon 200UP
                              (烷基多糖醚/酰胺)
4        储罐     1/500       水中20％的皂角苷(Quillaja       通过
                              Saponaria Molina)
实施例2
本实施例设法解决了乳化倾析油的实际问题。得到了倾析的(减黏裂化的)第6号油的样品并且依靠经验显示其由于粘度低和芳香烃含量高而难于形成稳定的乳液。通过在10％的水中以1∶1000加入上述添加剂A来制备乳液。此乳液在60℃时大约数小时内失效。当相同的倾析油被添加剂2乳化时，在相同的条件下，乳液稳定达96小时。
本领域的技术人员可以按照上述的实施例实施发明，上面的描述不能详细说明所有可能修改和变化的情况。当技术工人在阅读完详细的说明书，这些情况变得明朗了。然而在上面说明书中或者下面的权利要求书中可以看到的本发明领域内所有的修改和变化的情况。除非上下文特别说明相反的情况，权利要求书用以覆盖满足本发明目的的任意安排或者任意顺序的要素和步骤。

Claims (17)

1.一种用于制备重油乳液的改进方法，包括：
向水中添加基于糖的酯以稳定倾析油和重油乳液。
2.根据权利要求1的方法，其中所述基于糖的酯包括天然存在的糖酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述酯包括五倍子丹宁。
4.根据权利要求1的方法，其中所述酯包括丹宁酸。
5.根据权利要求1的方法，其中所述酯包括赤桉树胶。
6.根据权利要求1的方法，其中所述酯包括皂角苷。
7.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物通常不被视为表面活性剂并且不能预期界面乳液稳定。
8.根据权利要求1的方法，其中所述油是倾析油且不含添加的表面活性剂。
9.根据权利要求1的方法，其中所述油是非倾析油并且乳液可含有添加的表面活性剂。
10.根据权利要求1的方法，其中所述油是非倾析油并且乳液不含添加的表面活性剂。
11.根据权利要求1的方法，其中所述乳液包含高达约15％的水。
12.根据权利要求1的方法，其中所述乳液包含5％～10％的水。
13.根据权利要求1的方法，其中所述稳定剂包含丹宁酸或其衍生物，其浓度为组合物重量的约0.05％～约0.5％。
14.一种根据权利要求1的组合物。
15.一种浓缩物，用于通过将其在添加水或者不添加水时加入重油中来制备根据权利要求1的组合物。
16.根据权利要求1的方法，其中进一步包括步骤：从一个重油储罐中除去水并且将其用于重油及其稳定剂的乳化。
17.根据权利要求1的方法，其中进一步包括步骤：在足以乳化油中的水的剪切力条件下，混合重油和水。
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