JP2892155B2 - 硫黄含有可燃性組成の燃焼中における酸化硫黄化合物放出の抑制方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 関連出願の説明 本願は優先係属出願第780,783号（出願日1985年９月2
7日）及び同第787,293号（出願日1985年10月15日）の一
部継続出願である。これら係属出願はそれぞれ、係属出
願第653,808号（出願日1984年９月24日）の分割出願及
び一部継続出願である。さらに係属出願第653,808号は
米国特許出願第547,892号（出願日1983年11月２日/1986
年10月21日付米国特許第4,618,348号として発行）の一
部継続出願であり、引用したこれら特許の開示内容はす
べて、本明細書の一部として開示される。

1.概論 本発明は硫黄（Ｓ）含量の高い可燃性組成を燃焼さ
せ、環境的に安全な低い酸化硫黄化合物（SO_X）放出を
実現する方法に関する。特に本発明は、硫黄含量の高い
化合物と可溶性及び非可溶性硫黄吸収剤の添加物とを混
合することに関する。このような添加物を用いること
で、燃焼効率に有害な効果を示さない上に、単独で使用
した場合のそれぞれの吸収剤の活性から期待されるより
はるかにSO_X放出を抑制できることが判明している。

これらの添加物は、炭化水素油及び石炭／水スラリー
を含むすべての硫黄含量の高い可燃性組成から生じるSO
_X放出を制御するために利用できる。強い粘性を有する
炭化水素は、微粒化以前の燃料すなわち、原炭化水素よ
りも非常に低い粘性を有する水中油滴型エマルジョンと
して燃焼させることができる。したがって、空気汚染の
虞れがあるため利用に適さない大量の炭化水素を事前に
燃焼させることができる。

2.発明の背景 2.1.粘性炭化水素 大量の高品質で比較的安価な軽原油が、現在では世界
中の地域で回収可能となっている一方で、石油燃料及び
他の石油生成物を消費し、このような高い需要によって
陥ったエネルギー危機は、これも世界中に存在する低重
量の粘性炭化水素の大量な備蓄に頼るという利益をもた
らした。天然鉱床で存在する粘性炭化水素は通常、粘性
原油、ビチューメンあるいはタールとして分類され、そ
の粘性から重原油、天然ビチューメン、自然ビチューメ
ン、油砂、タールサンド、ビチューメンサンドあるいは
ビチューメン鉱床、天然アスファルトと呼ばれてきた。
これらの物質はすべて化学的に段階的移行しており、規
格化された分析を行わなければほとんど区別することが
できない。［粘性炭化水素の一般的特性及び厳密な定義
あるいは分類に関する論文としては、「重原油及びター
ルサンドの未来」（マイニングインフォメーションサー
ビス編、マグローヒル社版、ニューヨーク1981年）１頁
目「概論」を参照されたい。後述する6.2も参照のこ
と］ 重原油備蓄の地域別分布は表Ｉ［「重油油及びタール
サンドの未来」（マイニングインフォメーションサービ
ス編、マグローヒル社版、ニューヨーク1981年）16頁乃
至28頁「重原油の世界地勢」（メイヤー＆デーツマン著
（1981年）より引用）に示される。現存原油の総見積量
は6200×10⁹バレルである。第一位ベネズエラはこの総
量のほぼ半分を占める3000×10⁹に相当する。続くカナ
ダはほぼ同量の2950×10⁹バレル（この量にはビチュー
メンの炭化水素も含む）であり、一方、アメリカ合衆国
はおよそ77×10⁹バレルである。これらの数字を全体的
に見れば、20度API未満である油の全世界の備蓄量は約6
60×10⁹バレルであると見積もることができる。まだ発
見されていない備蓄量が900×10⁹バレルである。したが
って、およそ四つの原因により従来の原油より重原油は
さらに豊富であることになる。

従来の軽油の備蓄が重油よりもはるかに早く枯渇し、
粘性炭化水素を世界的な備蓄を発展させることが、結
局、世界の石油需要を支えるために必要となることは明
らかである。主に蒸気支援型回収方法によって重要な石
油生産が始まった。たとえば、最近ではカリフォルニア
では１日に250,000バレルの重原油の現地生産が見積も
られている。将来的には、［「重原油及びタールサンド
の未来」（マイニングインフォメーションサービス編、
マグローヒル社版、ニューヨーク1981年）13頁乃至15頁
バーニア著「重原油及びタールサンドの未来」では］年
間2000バレルずつ重油の生産に加えてタールサンドから
のビチューメンが増加し、世界の全石油生産量の３分の
１にまで増える計画を見込んでいる。重油資源のこのよ
うな急速な発展は石油地域を拡大させ、１）重油からの
生産に現存するエネルギー基盤からの恩恵を被らせ、
２）輸送部門に対する燃料供給及び石油化学プラントに
対する原料を確実なものとし、３）世界石油価格にとっ
て安定的な要素となり、石油生産国の数を増加させ、
４）石油生産の戦略的及び政治的側面を抑制し、５）石
炭変換における莫大な投資及び合成石油生産に必要な他
の施設を不要にすることができる。

2.2.水中油滴型エマルジョン 本技術分野において公知である可燃性エマルジョンの
大半は水中油滴型エマルジョンであり、これは燃焼を向
上させるため主に油内に比較的少量の水（全体積の１乃
至10％）を含有する。可燃性水中油滴型エマルジョンの
いくつかがすでに開示されている（米国特許第3,958,91
5号、同第4,273,611号、同第4,382,802号）。しかしな
がら、使用されるオイルフェイズが、室温で液状である
灯油、ガソリン、軽油、燃料油及び他の油等の軽燃料、
低粘性燃料及び他の低粘性油であることに注意すべきで
ある。可燃性揺変性ジェット燃料及び他の安全燃料が米
国特許第3,352,109号及び同第3,490,237号及び同第4,08
4,940号に開示されている。停止（静止）状態下では、
これらの水中油滴型エマルジョンは停止粘性が1000cps
のゲル状態であり、停止粘性が50,000乃至100,000cpsで
あれば好ましい。これらの揺変性水中油滴型エマルジョ
ンは、高いポンプ率（高いすべり率）の下では低い粘性
を示す。

2.3.微生物界面活性化合物 多くの微生物が、生長し、エネルギーを生成するため
に唯一の炭素源として炭化水素を用いる。炭化水素の基
体は直線、枝状、環状あるいは芳香族である。このよう
な水溶性基体をすばやく吸収するため、微生物は油との
間に広い接触領域を必要とする。これは周囲の水性媒質
において油を乳状にすることで達成される。微生物を滞
貨させる炭化水素はしばしばこのような乳化を促進する
界面活性薬品を合成し排泄する。

たとえば、ｎデカンのマイコバクテリウムロドクアス
（mycobacterium rhodochrous）NCIB9905が成長するこ
とにより、非イオン界面活性剤となることが［「J.App
l.細菌学」32、448（1969年）］ホルダム他により報告
された界面活性薬品を生成する。J.イグチらは［「農芸
生物化学」33、1657（1969年）］界面活性薬品を生産し
たキャンディダペトロフィリウム（Candida petrophili
um）がペプチド及び脂肪酸部から成ることを発見し、一
方、T.スズキらは［「農芸生物化学」33、1919（1969
年）］アスロバクテル（Arthrobacter）、ブレビバクテ
リウム（Brevibacterium）、コリネバクテリウム（Cory
nebacterium）、ノカルジア（Nocardia）のさまざまな
菌株の培養ブイヨンのオイルフェイズにトレロース脂質
を発見した。ワーグナーはノカルジアロドクロアス（No
cardia rhodochrous）及びマイコバクテリウム（Mycoba
cterium）、さらにオイル回復においてそれらを使用す
ることによりトレハロースを生産できると報告した（米
国特許第4,392,892号及び同第4,286,660号）。

トルロプシスグロペンギエセリ（Torulopsis gropeng
iesseri）は、ソフォロース脂質を生産することが判明
し、一方、ラムノリピッド（rhamnolipids）がプセウド
モナスアエルジノサ（Pseudomonas aeruginosa）菌株S7
B1によって生産されたことがK.ヒサツカらにより報告さ
れ［「農芸生物化学」35、686（1971年）］、別のP.ア
エロジノサ（P.aeruginosa）菌株KY4025によって生産さ
れたことがS.イトウらにより報告された［「農芸生物化
学」36、2233（1971年）］。灯油上でコリネバクテリウ
ムハイドロカーボクラスタス（Corynebacterium hydroc
arboclastus）が成長することにより、他の性質として
灯油、バンカーＣ燃料油及びその他の燃料油を乳化した
細胞外ヘテロ重合炭水化物がＪ・Ｅ・ザジック及びその
アソシエートにより報告された［産業用細菌学の発展、
12、87（1971年）、生物工学、14、331（1972年）、化
学圏１、51（1972年）、細菌学の臨界調査５、39、米国
特許第3,997,398号］。

ガトニックらはアシネトバクテルカルコアセチアス
（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC31012（事前に設
計されたアシネトバクテル（Acinetobacter）種ATCC310
12及びRAG−１と呼ばれるもの）が境界面でエマルサン
（emulsan）と呼ばれる活性細胞外タンパク会合リポ多
糖生体高分子を生産することを発見した。これらの生体
高分子が成長する間に細菌細胞のまわりのカプセルある
いは外層として生産、構築され、最後には解放されるか
あるいは触媒へ脱け変わる。この触媒から生体高分子を
細胞外生成物として集菌できる。アシネトバクテルカル
コアセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC310
12は、エタノールあるいは脂肪酸塩上で成長する場合、
α−エマルサン（emulsan）を生産し［米国特許第4,23
0,801号、同第4,234,689号、同第4,395,354号］、原油
あるいはヘキサデカン上で成長する場合、β−エマルサ
ン（emulsan）を生産する］米国特許第3,941,692号］。
α−エマルサン（emulsans）及びβ−エマルサン（emul
sans）はサイ−エマルサン（emulsan）と呼ばれるＯ−
脱アシル形態へ誘導体化できる［米国特許第4,380,504
号］。α−エマルサン（emulsan）、β−エマルサン（e
mulsan）、サイ−エマルサン（emulsan）は除タンパク
することでそれぞれ、アポα−エマルサン（emulsa
n）、アポβ−エマルサン（emulsan）、アポサイ−エマ
ルサン（emulsan）を生成できる［それぞれ、米国特許
第4,311,830号、同第4,311,829号、同第4,311,831号に
開示］。

クーパー及びザジック［adv.appl.細菌学、26、229頁
乃至253頁（1980年）］は微生物による界面活性化合物
の生産について調査した。挙げられた界面活性薬品のい
くつかをリストアップしたものが表IIである。

2.4.燃焼ガスにおけるSO_Xの抑制 ここ数年来、炭水化物燃料の燃焼中に生じる大気汚染
の直接的及び長期にわたる影響に関してますます関心が
寄せられている。このような時代にあっては、相当な費
用と労力がこの問題に対して費やされている。さらに、
連邦、州、地方レベルにおける政府機関が環境条例を出
しており、これによって大気中に流せる汚染量が厳しく
限定されている。したがって、これらの燃料の利用者
は、さらに高価な「クリーン燃焼」燃料を燃やすかある
いはこのような燃料の供給を避けるため、汚染度の高い
燃料の燃焼ガスにより発生する放出を抑制する方法を探
すかいずれかを選択しなければならない。

最近、主要関心事となってきた汚染の段階は、H₂S、C
OS、SO₂、SO₃等のガス状硫黄化合物の段階である。大気
中へ流れ出すと、これらの化合物は大気の水蒸気及び酸
素と反応して硫酸を形成し、これが植物及び動物の生命
に有害な腐食性の降水、「酸性雨」となるとされてき
た。このため、ガス状硫黄化合物の量、特に燃料燃焼中
に大気中へ流れる硫黄燃焼ガス、SO_X中に生じる硫黄酸
化形に関して特に厳重な規制が設けられた。このような
規制によって硫黄濃度の高い燃料を通常の応用例で利用
することはほとんど不可能となった。多くの上記粘性炭
化水素燃料及び世界石炭備蓄のほとんどが、硫黄濃度が
高いため、世界の石油及び石炭備蓄の著しい部分を利用
することで困難な環境問題及び経済問題が生じる。世界
中で炭化水素の保有を避けるため、その他の燃料の利用
が不可欠となる。

このため、科学者たちは硫黄濃度の高い燃料のガス状
硫黄の放出を抑制しようとしてきた。これには主に三つ
のアプローチが用いられてきた。まず、燃焼ガスは大気
中へ放出される前にSO_X吸収剤を通るように流れ、流出
ガスのSO_Xレベルを抑制できる。「スクラビング」とし
ても知られるこの方法は、今日用いられる中では最も一
般的な方法である。しかしながら、装置の設計及び構成
に対して莫大な資本金が必要となるという大きな欠点を
有する。それでも、これは現在用いられている第一のSO
_X制御方法である。

この代替的なアプローチとして、燃焼ガスの前に燃料
から硫黄を除去する方法がある。これは硫黄成分を、硫
黄成分に対して燃料よりも強い親和性を有する溶剤へ抽
出することで達成できる。しかしながら、このような溶
剤は高価であり、硫黄と共に燃焼ガス燃料成分を大量に
抽出してしまうことがある。このため、この方法は非実
用的であるとされている。

石油炭化水素の場合、もっと便利な方法として、水素
を加え硫黄化合物の硫黄を石油フラクションから分離可
能な硫化水素（H₂S）へ変換する方法がある。しかしな
がら、この方法も莫大な資本金が必要となる。

第三のアプローチでは、燃料が燃焼処理において硫黄
及び酸化硫黄化合物を除去するよう作用する硫黄吸収剤
と混合されている。このアプローチの著しい利点は固形
化合物を吸収剤として利用できるということである。こ
のような化合物は燃焼中に固形位相のままであり、した
がって、硫黄−硫黄吸収剤の結合物を最後に収集するの
が容易である。また、燃焼ゾーンででは化学反応が生じ
るため、温度がきわめて高くなりこれにより吸収剤種が
きわめて反応しやすくなる。したがって、吸収力が直
接、SO_Xの拘束に役立つ。

しかしながら、この方法の主要な欠点は、適当な硫黄
吸収剤が不足していることであり、したがって、効率よ
く硫黄を除去することは困難である。たとえば、コッテ
ルは石炭／水スラリーを利用した実験において石灰（Ca
O）が（100％の硫黄除去を達成するために）必要な化学
量を50％超えて存在する場合、SO_Xレベルが50％減少
し、石灰が必要な化学量の２倍である場合、SO_Xレベル
は80％まで減少することを発見した（米国特許第3,941,
552号）。ドゥーハーらは（燃料、883頁乃至891頁、59
号、1980年12月所載）ソーダ灰を吸収剤として利用した
硫黄濃度の高い油の燃焼実験を水中油滴型エマルジョン
で行い、いくらか良好な結果（ソーダ灰が（NaCO₃）必
要な化学量の50％であれば45％のSO₂除去を達成でき
る）が得られたと発表した。しかしながら、商業用ボイ
ラーでは、高濃度のナトリウム塩を使用することは、広
く知られている汚損の副作用のため好ましく、この汚損
のためボイラーを頻繁に清掃する必要がある。

したがって、効果的にSO_X放出を制限し、汚損のよう
な有害な効果をもたらさない効率の酔い硫黄吸収薬品が
必要である。

3.発明の要約 本発明の目的は、硫黄含量の多い炭化水素及び石炭の
燃焼中に酸化硫黄（SO_X）の放出を減少させることがで
きる方法を提供することである。特に、本発明の目的は
炭化水素、石炭、石炭／水スラリー、水中炭化水素型エ
マルジョンを含む硫黄含有物質が安全かつ効率良く、SO
_X放出が地方の規制基準未満の値にまで減少する環境的
に問題のないやり方で燃焼できる方法に関する。

本発明のもう一つの目的は、燃焼中に、直接炭化水素
あるいは石炭を用いる場合よりも硫黄放出が低くなるク
リーン燃焼可燃性組成を提供することである。

本発明は、硫黄含量の高い炭化水素及び石炭に対して
非可溶性及び可溶性硫黄吸収剤の添加物を燃焼前に加え
ることにより、燃焼中のSO_X放出量を減少させる方法を
提供する。硫黄吸収剤のこの添加物により得られるSO_X
放出の減少率は、個々の吸収剤の減少効率に基づき予測
されるよりもはるかに高い、すなわち、この添加物成分
がSO_X除去効率に対して相互に接触効果を示すことが判
明した。これらの吸収剤を使用することにより、硫黄含
量の高い炭化水素の燃焼中にSO_X放出を環境的に問題の
ないレベルにまで引き下げ、このような物質を商業的に
有用にすることができる。

本発明はさらに、微粒化以前の燃料（水中炭化水素型
エマルジョン）を形成し、非可溶性／可溶性吸収剤添加
物をこの微粒化以前の燃料へ加えることにより、粘性
の、硫黄含量の高い炭化水素の燃焼中にSO_X放出を減少
させる方法を提供する。上記の非乳化燃焼組成と同様
に、この添加物により、微粒化以前の燃料が燃焼する
際、SO_X放出を著しく減少できる。吸収剤で処理された
石炭／水スラリーを燃料として利用することで同様の減
少が観察される。

本発明はさらに、微粒化以前の燃料及び石炭スラリー
を含む硫黄含有可燃性化合物と、燃焼のさいSO_X放出を
減少させる可溶性／非可溶性硫黄吸収剤の添加物とから
成る燃料組成を提供する。

4.命名 用語「ヒドロカルボソル（hydrocarbosol）」は、個
々の炭化水素液滴が、主に炭化水素／水界面に存在する
水溶液生物乳化剤分子により本質的に囲まれるかあるい
は覆われ、生物乳化剤分子が液滴コアレッセンスに対す
る効果的なバリアーを形成することで、連続的な低粘性
水相において、懸濁あるいは分散された分離炭化水素液
滴の保守を助長させるような生物乳化剤安定化水中炭化
水素型エマルジョンとして定義される。

用語「水溶性」は水中分散可能物質を含むように定義
される。

用語「粘性炭化水素」は、自然に生じる原油あるいは
精製作業の後に残った残留油として定義され、これらの
油の通常の特徴は、粘性が10²乃至10⁶センチポアズ以上
であるかあるいは、約20度API以下のAPI重力であり、金
属含量、硫黄含量、アスファルテン含量が高く及び／又
は流動点が高い。用語「粘性炭化水素」は次の命名も含
むものとする。すなわち、真空残留物、ビスブレーカ残
留物、接触分解器残留物、接触硬化残留物、コークス器
残留物、ROSE（残留油超臨界値抽出）残留物、タール及
びカットバックタール、ビチューメン、ピッチ及び炭化
水素処理の残留物を記述した他のあらゆる用語を含む。

用語「微粒化以前の燃料」は、可燃性燃料として使用
される上述の方法により形成されるヒドロカーボソル
（hydrocarbosol）及び粘性水中炭化水素型エマルジョ
ンとして定義される。

用語「生物乳化剤（bioemulsifier）」は、これらに
限定されるわけではないものの、高分子量、高分子性
質、特殊三次元構造、疎水性及び親水性部分、炭化水素
における控えめな溶解度を含む特性のあらゆる組合せに
より、炭化水素／水界面へしっかりと結合し、水中炭化
水素型エマルジョンにおいて個々の炭化水素液滴の表面
を本質的に覆い、分散した液滴を効果的に保守し、コア
レッセンスを避け、これにより水中炭化水素型エマルジ
ョンに対して相当な安定性を与える生物学的な誘導物質
として定義される。生物乳化剤の一例はαーエマルサン
である。

用語「生物界面活性剤」は、水と炭化水素との界面緊
張を減少させ、その結果、付加的な界面領域をつくりだ
すのに必要なエネルギー（混合エネルギー）を減少させ
るなんらかの生物学的な誘導物質として定義される。生
物界面活性剤の一例が糖脂質である。

用語「界面活性剤パッケージ」は、通常、パラフィン
含量が全重量の約50％以下であり芳香族含量が全重量の
約15％以上であって、その粘性が華氏150度で約100セン
チポイズであることを特徴とする粘性炭化水素の水中炭
化水素型エマルサンを形成するのに有用なんらかの組成
として定義される。この組成は化学界面活性剤、あるい
は化学共界面活性剤の化合、あるいは共界面活性剤と生
物界面活性剤との化合、あるいは化学界面活性剤と生物
乳化剤との化合、化学界面活性剤と生物界面活性剤と生
物乳化剤との化合より成り、これは化学乳化安定剤も含
み、さらに液状でもよい。

これら組成の多糖構造及びこれら物質の例外的な生物
乳化剤活性を示す用語「エマルサン」は、アシネトバク
テルカルコアセチカス（Acinetobacter calcoaceticu
s）ATCC31012及びその誘導体あるいは変異体により生成
されたこれらのカプセル／細胞外微生物タンパク質会合
リポヘテロ多糖を属として同定し、これはα−エマルサ
ンとβ−エマルサンとに細分化できる。「アポエマルサ
ン」という命名は、このエマルサンより得られた除タン
パク化リポ多糖を属として同定する。

用語「α−エマルサン」は、アシネトバクテルカルコ
アセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC31012
及びその誘導体あるいは変異体により生成されたこれら
の細胞外微生物タンパク質会合リポ多糖をさす。リポ多
糖成分（すなわち、会合タンパク質なしで）は、Ｄ−ガ
ラクトサミン及びアミノウロン酸を主成分として成る完
全にＮ−アシル化され、部分的にＯ−アシル化されたヘ
テロ多糖であり、リポ多糖成分には全重量の少なくとも
５％の脂肪酸エステルが含有され、（１）脂肪酸は約10
乃至約18炭素原子を含有し、（２）このような脂肪酸の
全重量の約50％以上が２−水酸化デカン酸及び３−水酸
化デカン酸とから成る。したがって、除タンパク化され
たα−エマルサンは「アポα−エマルサン」と呼ばれ
る。

用語「β−エマルサン」は、アシネトバクテルカルコ
アセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC31012
及びその変異体により生成されたこれらの細胞外微生物
タンパク質会合リポ多糖を示す。リポ多糖成分（すなわ
ち、会合タンパク質なしで）はＤ−ガラクトサミン及び
アミノウロン酸を主成分として成る完全にＮ−アシル化
され、部分的にＯ−アシル化されたヘテロ多糖であり、
リポ多糖成分には全重量の少なくとも５％未満の脂肪酸
エステルが含有され、（１）脂肪酸は約10乃至約10炭素
原子を含有し、（２）このような脂肪酸の全重量の約50
％未満が２−水酸化デカン酸から成る。除タンパク化さ
れたβ−エマルサンは「アポβ−エマルサン」と呼ばれ
る。

用語「サイ−エマルサン」はエマルサンより得られた
Ｏ−アシル化された細胞外微生物タンパク質会合リポ多
糖をさす。このようなサイ−エマルサンの無タンパク成
分はＤ−ガラクトサミン及びアミノウロン酸を主成分と
する完全にＮ−アシル化されたヘテロ多糖であり、０乃
至１％の脂肪酸エステルを含有する。when present脂肪
酸は約10乃至約18炭素原子を含有する。これら無タンパ
ク成分はどのように調整されているかにかかわらず「ア
ポ−サイ−エマルジョン」と呼ばれる。

用語「ポリアニオンヘテロ多糖生体高分子」は（ａ）
糖部分のほぼすべてがＮ−アシル化されたアミノ糖であ
り、その一部がＮ−アシル化−Ｄ−ガラクトサミンであ
りその他の部分がＮ−アシル化されたアミノウロン酸で
あり、このようなヘテロ多糖のＮ−アシル基の一部がＮ
−３−水酸化デカン基であり、（ｂ）このようなヘテロ
多糖の少なくとも0.2マイクロモル/mgが脂肪酸エステル
から成る生体高分子を示す。さらにこの脂肪酸エステル
は（１）脂肪酸は約10乃至約18炭素原子を含有し、
（２）このような脂肪酸の全重量の約50％以上が２−水
酸化デカン基及び３−水酸化デカン酸から成る。

用語「SO_X」は酸化の度合いに関係なく硫黄燃焼中の
すべての酸化硫黄化合物を示す。

用語「炭化水素」は自然発生的な石油原油、残留物、
あるいは石炭を含む留出物として定義される。

用語「硫黄含有燃焼化合物」は計測可能な量の硫黄化
合物を有しており、燃焼された場合に計測可能な量のSO
_Xを生産するすべての可燃性化合物をさす。

用語「高い硫黄含量」は燃焼された場合、地方規制局
によって設定された基準を超えるSO_X放出レベルを有す
るすべての化合物を含む。

用語「スラリー」は基あるいは微粉固形相が連続液相
において分散されるすべての分散質を含む。

図面の簡単な説明 第１図は、除去効率を30％及び50％炉負荷で過剰酸素
％と硫黄吸収剤としての追加した１％及び２％のCaCO₃
との関数として示したグラフである。

第２図は、除去効率を30％及び50％炉負荷での３種類
のCaCO₃／Na₂CO₃硫黄吸収剤装置に対する過剰酸素％の
関数として示したグラフである。

第３図は、除去効率を30％及び50％炉負荷でのＣCaCO
₃/10％カルシウム酢酸塩吸収剤装置としてのグラフであ
る。

6.発明の詳細な説明 6.1.界面活性剤パッケージ 微粒化以前の燃料を形成するのに適した界面活性剤パ
ッケージは、幅広いさまざまな化学的及び微生物の界面
活性剤で構成することができ、油中水エマルジョンとは
反対に水中油滴型エマルジョンに対して形状を提供する
ため水溶性界面活性剤で構成されるのが好ましい。界面
活性剤パッケージは、単独で使用されるかあるいは同一
型（例、水溶性非イオン界面活性剤）あるいは異なる型
（例、水溶性非イオン、アニオン、カチオン及び／又は
両性界面活性剤の組合せ）の化学共界面活性剤とともに
使用される多数の化学界面活性剤で構成でき、さらに
（ａ）共界面活性剤として水溶性生物界面活性剤あるい
は生物界面活性剤の組合せ及び／又は（ｂ）乳化安定剤
として水溶性生物乳化剤あるいは生物乳化剤の組合せと
組合せることができる。ある事例では、生物乳化剤の代
わりに化学乳化安定剤も使用できるを。微生物界面活性
剤すなわち生物界面活性剤と生物乳化剤との組合せから
成る界面活性剤パッケージを構成することも可能であ
る。界面活性剤パッケージは乳化される粘性油の型によ
って変形する。次に挙げる通常の組成は図によって示さ
れる。粘性原油のために、界面活性剤パッケージは少な
くとも一つの化学界面活性剤及び少なくとも一つの生物
乳化剤を有するように構成できる。また、少なくとも一
つの水溶性非イオン界面活性剤、少なくとも一つの少な
くともアニオン界面活性剤、及び少なくとも一つの生物
乳化剤を有するように構成できる。粘性原油あるいは粘
性残留油のために、界面活性剤パッケージは少なくとも
一つの少なくとも非イオン界面活性剤あるいは少なくと
も一つのアニオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性
剤とアニオン界面活性剤の組合せを有するように構成で
き、さらに生物界面活性剤及び／又は生物乳化剤を有す
ることができる。

界面活性剤パッケージに使用するのに適する水溶性非
イオン化学界面活性剤の型は表IIIに挙げてある。

粘性原油のための界面活性剤パッケージにおいて、好
ましい水溶性非イオン化学界面活性剤は、エトキシル化
アルキルフェノール及びエトキシル化アルコールであ
る。粘性残留油のための界面活性剤パッケージにおい
て、好ましい水溶性非イオン界面活性剤は同じくエトキ
シル化アルキルフェノール及びポリオキシアルキル化ア
ミンである。エトキシル化アルキルフェノールは、次の
ような一般式である。

RxC₆H₄（OC₂H₄）nOH この式でＲは約８乃至約12の炭素原子（すなわち、約
C₈乃至約C₁₂）を含有するアルキル基を示し、ｘは１か
２のいずれかであるアルキル基の数を示す。さらにこの
式のｎは約１乃至約100までのエトシキ基（モルエチレ
ンオキシド）の数を示す。［商業的に入手可能なエトキ
シル化アルキルフェノールのリストは、カーク・オスメ
ルの化学技術百科事典（第三版）（ジョン・ウィリー＆
サン社、ニューヨーク、1983年）22巻366頁乃至367頁
「界面活性剤及び洗浄装置」を参照されたい］粘性原油
のための界面活性剤パッケージにおいて、好ましいエト
キシル化アルキルフェノールは８又は９炭素原子のＲ基
及び約７乃至約100まで変動するエトキシ基を有する。
特に好ましいエトキシル化アルキルフェノールは約40エ
トキシ基を有するモノノニルフェノール（monononylphe
nol）である。

エトキシル化アルコールは次のような一般式である。

Ｒ（OC₂H₄）nOH この式でＲは約６乃至約18の炭素原子を含有する脂肪
基（直線あるいは枝別れ）を示し、さらにｎは約２乃至
約100まで変動するエトキシ基の数を示す。［商業的に
入手可能なエトキシル化アルコールのリストは、上記の
化学技術百科事典364頁乃至365頁「界面活性剤及び洗浄
装置」を参照されたい］エトキシル化アルコールの例に
は約３乃至約９エトキシ基を有するエトキシル化トリメ
チルノンアルコール及び約11乃至約15の炭素原子のＲ基
を有し、約３乃至約30のエトキシ基（約７を上回るエト
キシ基であれば好ましい）を有するエトキシル化第二ア
ルコールが含まれる。

ポリオキシアルキル化アミンは次のような一般式であ
る。

RxNy（CH₂）₂ この式でＲは２個あるいは３個のいずれかの炭素原子
を含有するオキシアルキル基を表す。このＲ基は約４乃
至約500までの数をとることができ、この数はｘで表さ
れる。アミン基の数はｙで表され、アルキル基がエチル
（C₂H₄）であれば好ましい。好ましいポリオキシアルキ
ル化アミンは２あるいは３炭素原子のＲ基を有し、約50
乃至約450のオキシアルキル基を有する。特に好ましい
ポリオキシアルキル化アミンは、約50のエトキシ基及び
約60のプロポキシ基を有するポリオキシアルキル化ジア
ミンである。

界面活性剤パッケージに使用するのに適した水溶性ア
ニオン化学界面活性剤の型は表IVにリスト化される。

粘性原油及び粘性残留油のための界面活性剤パッケー
ジにおいて、好ましい水溶性アニオン化学界面活性剤
は、非イオン界面活性剤のスルホン化あるいは硫酸化形
態である。粘性原油のための界面活性剤パッケージにお
いては、エトキシル化アルコール硫酸が好ましい。粘性
残留油のための界面活性剤パッケージにおいては、スル
ホン化あるいは硫酸化エトキシル化アルキルフェノール
及びエトキシル化アルコール硫酸が好ましい。粘性原油
及び粘性残留油のための界面活性剤パッケージにおいて
は、アルキル硫酸も好ましいアニオン化学界面活性剤で
ある。エトキシル化及び硫酸化アルコールは次のような
一般式である。

Ｒ（OC₂H₄）nOSO₃M この式でＲは、約６乃至約16の炭素原子、好ましくは
約12乃至約14の炭素原子を含有する脂肪基を示し、ｎは
約１乃至約４、好ましくは約２乃至約３まで変動するエ
トキシ基の数を示す。Ｍはアンモニウム（KH₄）、ソジ
ウム（Na）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ca）あるい
はトリエタノールアミンを含むが、これに限定するもの
ではなく、アンモニウムであれば好ましい。［商業的に
入手可能なエトキシル化アルコール硫酸のリストは、上
記の化学技術百科事典357頁「界面活性剤及び洗浄装
置」を参照されたい］エトキシル化アルコール硫酸のア
ルコール部は偶数あるいは奇数あるいはその混合で良
い。粘性原油のための界面活性剤パッケージの一例が、
ポリ（３）エトキシC₁₂−C₁₄線形一次アルコール硫酸、
アンモニウム塩である。非エトキシル化アルコール硫酸
すなわち上記のような化学式Ｒ（OC₂H₄）nOSO₃Mのアル
コール硫酸を使用することも可能である。ただし、この
式でｎ＝０である。粘性残留油のための界面活性剤パッ
ケージにおいて、特に好ましい非エトキシル化アルコー
ル硫酸の一例が硫酸化ラウリルアルコールのソジウム塩
である。

硫酸化エトキシル化アルキルフェノールは次のような
一般式である。

RC₆H₄（OC₂H₄）nOSO₃M この式でＲは、少なくとも約８乃至約９の炭素原子を
含有する脂肪基を示し、ｎは約１乃至約100、好ましく
は約４乃至約９まで変動するエトキシ基の数を示す。Ｍ
はアンモニウム（KH⁺⁴）、ソジウム（Na⁺、カリウム（K
⁺）、カルシウム（Ca⁺⁺）あるいはトリエタノールアミ
ン（TEA）を含むが、これに限定するものではなく、ア
ンモニウムであれば好ましい。

特に好ましい硫酸化エトキシル化アルキルフェノール
の一例は、これに限定しないものの約４エトキシ基を有
するような硫酸化ノニルフェノールエトキシルのアンモ
ニウム塩である。

アルキルアリールスルホン酸塩は次のような一般式で
ある。

RnArm（SO₃）xM この式のArはベンジル、ナフタリン、フェニール、ト
リルあるいはエチルフェニールの芳香族であり、Ｒは約
２乃至約16炭素原子を有する線形あるいは枝別れ鎖アル
キル基である。ｎは１あるいは２であり、ｍは１以上、
ｘは少なくとも約１であり、Ｍはアンモニウム、ソジウ
ム、カリウム、カルシウムあるいはトリエタノールアミ
ンを含むが、これに限定するものではない。［商業的に
入手可能なアルキルアリールスルホン酸塩のリストは、
上記の化学技術百科事典358頁「界面活性剤及び洗浄装
置」を参照されたい］アルキルアリール硫酸の一例は、
変形アミンドデシルベンゼンスルホン酸塩である。粘性
残留油のための界面活性剤パッケージにおいて、特に好
ましいアルキルアリールスルホン酸塩の一例が重合アル
キルナフタリンスルホン酸塩のソジウム塩である。

界面活性剤パッケージに使用されるのに好ましい水溶
性微生物界面活性剤は、生物乳化剤として機能するあら
ゆる微生物あるいは他の生物学的に誘導された物質、す
なわち、大きなモル量、重合性質、特殊三次元構造、疎
水性及び親水性、油中に溶解度を与える等の特徴によっ
て水中油滴型エマルジョンにおける分散した個々の油液
滴を維持する油／水界面を効果的に覆い、これによりコ
アレッセンスからのエマルジョンを実質的に安定させる
物質である。好ましい生物乳化剤の中には、アシネトバ
クテル（Acinetobacter）属及びアストバクテル（Arthr
obacter）属のバクテリア、特にアシネトバクテルカル
コアセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）により
生産されたヘテロ多糖生体高分子がある。このようなア
シネトバクテル（Acinetobacter）ヘテロ多糖生体高分
子には、アシネトバクテルカルコアセチカスATCC 31012
（Acinetobacter calcoaceticus）（メイランド、ロッ
クビルはアメリカ菌型培養コレクションにて析出）によ
り生産されたポリアニオンヘテロ多糖生体高分子、α−
エマルサン、β−エマルサン、サイ−エマルサン、アポ
−α−エマルサン、アポ−β−エマルサン及びアポ−サ
イ−エマルサンが含まれるがこれに限定されるものでは
ない。これらはセクション４において定義され、それぞ
れ米国特許第4,395,353号、同第4,395,354号、同第3,94
1,692号、同第4,380,504号、同第4,311,830号、同第4,3
11,829号、同第4,311,831号において開示される（引用
したこれら特許の開示内容はすべて、本明細書の一部と
して開示される）。使用可能な他のアシネトバクテルカ
ルコアセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）物質
は、株菌NS−１（NRRL B−15847）、NS−４（NRRL B−1
5848）、NS−５（NRRL B−15849）、NS−６（NRRL B−1
5860）、NS−７（NRRL B−15850）の生成物である。上
記の「NS」株菌はイリノイ、ペオリアは北部地方リサー
チセンターにて析出され、上記NRRLアクセションナンバ
ーを割り当てられた。アシネトバクテルアルコアセチカ
ス（Acinetobacter calcoaceticus）の「NS」株菌は、
サール＆ローゼンバーグにより「現在の微生物」９
（６）309頁乃至314頁（1983年）において開示されてお
り、引用した開示内容はすべて、本明細書の一部として
開示される。その他のアシネトバクテル（Acinetobacte
r）ヘテロ多糖生体高分子は、アシネトバクテルカルコ
アセチカス（Acinetobacter calcoaceticus）BD4により
生産される［テイラー＆ユニ、「Ｊ・細菌学」81、688
頁乃至693頁（1961年）］。特に好ましいアシネトバク
テル（Acinetobacter）ヘテロ多糖生体高分子は、α−
エマルサンであり、この生産については米国特許第4,23
0,801号及び同第4,234,689号にさらに詳細に開示される
（引用したこれら特許の開示内容はすべて、本明細書の
一部として開示される）。α−エマルサンは、約200ユ
ニット/mg以上である特定乳化活性により特徴づけられ
る。ここで特定乳化活性の１ユニット/mgは、0.1mlのヘ
キサデカン/2−メチルナフタリン（１対1:体積比）及び
7.5mlのトリスマグネシウム緩衝剤から成る標準的な炭
化水素混合物を使用した場合、100クレット（Klett）の
吸収剤ユニットを生成する生物乳化剤１ミリグラムあた
りの乳化活性量として定義される。

上記アシネトバクテル（Acinetobacter）生物乳化剤
は、界面活性剤パッケージにおいてさまざま様式で使用
できる。この様式として、後発酵全ブイヨン、後発酵培
養ブイヨンの無細胞（例：ミリポアフィルターをかけ
た）あるいは部分的に無細胞の上澄み、その細胞自身、
プロテアーゼ処理済み、限外濾過器にかけた液状あるい
は乾燥物質があるがこれらに限定するものではない。

多数の他の微生物体が、界面活性剤パッケージに用い
られる生物界面活性剤及び生物乳化剤を含む生物学的な
界面活性剤の源として作用できる可能性がある。これら
の微生物の一部及びそれらが生産する化合物の型は表Ｖ
にリスト化されているが、これで網羅されたわけではな
い。界面活性剤パッケージは、無酸素アミン、酸素含有
アミン、アミド結合アミン、第四アンモニウム塩等の水
溶性カチオン化学界面活性剤で構成することもできる。
カチオン化学界面活性剤を微生物界面活性剤と使用する
には、生物学的化合物の帯電特性を考慮する必要があ
る。たとえば、カチオン化学界面活性剤は中性微生物界
面活性剤と使用されるのが最上でると思われ、好ましい
ポリアニオンヘテロ多糖生物乳化剤と使用されるのは最
上ではないと思われる。

界面活性剤パッケージは、非イオン化学界面活性剤あ
るいは非イオン及びアニオン化学界面活性剤の組合せか
ら構成することができる。このとき生物乳化剤は使用し
ないが、乳化安定のために全重量の約１％乃至約50％ま
での生物乳化剤を用いれば好ましい。界面活性剤パッケ
ージが、全重量の約10％乃至約20％、特に15％程度の生
物乳化剤を有すれば好ましい。

6.2.粘性原油及び残留油 界面活性剤パッケージ組成は、直接燃焼させることが
できる水中油滴型エマルジョンにおける多数の粘性炭化
水素を乳化あるいは乳化し実質的に安定化させるために
使用できる。粘性炭化水素は、真空残留油、他の残留燃
料油、アスファルト等の精製機からの残留したバレル残
留生成物だけでなく天然の粘性原油（重油とも呼ばれ
る）を包囲する。［上述のセクション４「命名」を参
照］高濃度であると同時に軽量である必要はないもの
の、これらの特徴は粘性炭化水素において相互に関連す
る。

通常、以下の特徴が原油及び残留油の典型的な型であ
ると考えられる。

1.容易に計測可能でありさらに20度APIの原油が大体、
従来の生産技術で回復できる最低限度であるため、通
常、約20度API以下の低API重量が最も頻繁に用いられる
基準である。

2.約10²乃至10⁶センチポアズ（cp）、場合によってはそ
れ以上の粘性である。

3.金属含量が高い。たとえば、重油は500ppmに及ぶ高い
割合のニッケル、バナジウムを含有することがある。

4.硫黄含量が高い。

5.アスファルチン含量が高い。

6.流動点が高い。

もちろん、界面活性剤パッケージによってさらに軽い
油も乳化及び／又は安定させることが可能であり、さら
に微粒化以前の燃料を生成するため、このようなエマル
ジョン形態によって取り扱い及びこれらの物質の燃焼に
役立つことは注意すべきである。さらに軽い油でも計測
可能な量の硫黄を含有できるため、これらの経由から微
粒化以前の燃料を形成するさいに利用すれば、本発明の
目的によって有用である。

界面活性剤パッケージで乳化可能であり、輸送及び／
又は燃焼目的のために乳化するさいに最も有益なこれら
の粘性炭化水素は、通常、全重量の約50％以下のパラフ
ィン、全重量の約15％以上の芳香含量を有し、華氏150
度で粘性が約100センチポアズ以上であると定義され
る。粘性残留油の通常の特徴は、全重量の約４％乃至約
40％までのパラフィン含量、全重量の約15％乃至約70％
までの芳香含量、全重量の約５％乃至約80％のアスファ
ルチン含量を有することである。

さらに詳細にいえば、界面活性剤パッケージで確実に
乳化し安定させることができる重油の型は、ボスカン
（Boscan）（ベネズエラ）原油、東テキサス原油、ジバ
ロ（Jibaro）及びバルトラ（Bartra）（ペルー）原油、
E1ジョボ（Jobo）（ベネズエラ）原油、カンサス原油で
ある。界面活性剤パッケージで確実に乳化し安定させる
ことができる特定の粘性残留油は、カリフォルニア真空
残留油、オクラホマ真空残留油、ドイツビスブレーカ残
留油、テキサスビスブレーカ残留油、接触硬化残留油、
ROSE残留油、カットバックタール、分解熱ピッチ、プロ
パン脱歴タールである。

さらに、ASTM等級６号オイルとして分類される残留燃
料油も乳化できる。「バンカーＣ」と呼ばれることもあ
る６号オイルは、ほとんど商業的過熱及び工業過熱に用
いられる高粘性油である。これらの利用法では通常、ポ
ンピングができるように貯蔵タンクをあらかじめ熱し、
噴霧できるようにバーナーを付加的にあらかじめ熱する
必要がある。６号燃料を取り扱うため必要な特別な設備
及び保守のため、通常、小型装置での使用は不可能であ
る。６号燃料油用ASTM標準仕様は表VIに要約されている
［「燃料油の標準仕様」ASTM呼称D396−80/「ASTM基準
書」（1981年刊）第23部］。

1.括弧内の粘性値は情報としてのみ加えてあり、これに
限定する必要はない。

2.蒸留による水量及び抽出による沈降の合計は2.00％を
超えないものとする。抽出による沈降量は0.50％を超え
ないものとする。量の控除は1.0％を超える全水及び沈
降量に対してなされるものとする。

6.3.エマルジョン形成 セクション6.1の界面活性剤パッケージは、全体積の
約90％のセクション6.2.で開示された炭化水素を有する
水中油滴型エマルジョンを形成するためにも使用でき
る。この炭化水素が乳化される水相は、脱イオン水、市
営水源からの水、あるいはいかなる水であっても良く、
吸蔵水あるいはかん水等の比較的大量の分解された固形
物を有する水であって、通常、油製造、油輸送、油利用
地帯付近に位置していれば良い。この水相は、メタノー
ル／水、エタノール／水、他の低アルカノール／水混合
物のようなアルコール／水混合物であっても良く、さら
に防食剤、汚染防止剤、燃焼促進剤等の添加剤を含有し
ても良い。水中油滴型エマルジョンは油／水を約50/50
乃至約80/20の比率で含有すれば好ましく、約60/40乃至
約75/25であれば最も好ましい。

水中油滴型エマルジョンにおいては、特別な輸送ある
いは利用の必要性に適合させるため許容エマルジョン特
性を維持しながら、できるだけ小型の界面活性剤パッケ
ージを使用することが経済的に好ましい。セクション6.
1の界面活性剤パッケージは、界面活性剤パッケージ：
炭化水素が全重量の約1:100乃至約1:2,000の比率におい
て使用できる。使用される比率は、乳化される炭化水素
の型及び／又は乳化する目的によって変動する。

いかなる号数の適当な手順によっても水中油滴型エマ
ルジョンは形成できる。たとえば、効果的な量の界面活
性剤パッケージを含有する水相は、適当な混合装置の直
前に定量化噴射によって炭化水素相と接触できる。所望
の炭化水素／水比が比較的一定して保持されるように定
量化が維持されれば好ましい。ポンプあるいは整列静止
力学混合装置のような混合装置は十分な撹拌を提供し乳
化を生じさせるために使用できる。さらに特別な例とし
て、残留油を輸送あるいは利用するために、セクション
6.1の界面活性剤パッケージの一つが精製機の真空蒸留
器から出たときに、界面活性剤パッケージとの（体積比
が）約30％の水相において高温残留油を乳化することが
可能である。

6.3.1.高温での微粒化以前の燃料の形成 低重量残量炭化水素の中には極端に高い粘性を有し、
取り扱えるように流体化するために非常な高温を必要と
するものがある。このような炭化水素の特徴は、約100
℃で約1000cpを上回る粘性である。これら炭化水素の貯
蔵及び輸送において、このような高温を長期間にわたっ
て維持することは経済的に不可能である。また、取り扱
える粘性を達成するのに必要な軽油の量もしくは、軽油
と均等に混合できないという粘性炭化水素の好ましくな
い特性により、これらの粘性炭化水素を非常に軽い油と
混ぜ合わせることも経済的に不可能である。

非常に高い粘性を有する炭化水素を扱うための新しい
方法としては、このような粘性炭化水素を水に安定分散
させ微粒化以前の燃料を形成させる方法がある。微粒化
以前の燃料は、流体化させるため粘性炭化水素を高温で
過熱することで形成される。高温炭化水素位相は、セク
ション6.1に開示したような適当な界面活性剤及び／又
は安定剤を含有する水相と接触することでもたらされ
る。微粒化以前の燃料を確実に形成するための鍵は、水
相が気化しないよう全処理における圧力を保守すること
にある。適当な圧力すなわち、水相の水を沸騰させない
のに必要な圧力を維持することで、水相は液状のままで
あり、したがって、炭化水素位相を連続水相へ適当に分
散させることができる。この結果生じた高温の微粒化以
前の燃料は、適当な熱交換器を使用することですばやく
冷却し、微粒化以前の燃料の外部温度を外界圧力で水相
の気化温度未満に下げることができる。あるいは、この
圧力を減少させ、微粒化以前の燃料に含有される水の一
部を急速に通過させることで混合物を冷却しても良い。

6.3.2.温度分解炭化水素放電を用いた微粒化以前の燃料
の形成 精製業界において広く公知であるように、熱分解ユニ
ットの放電から得られる残留油炭化水素は珍しい問題を
提起している。高重量の炭化水素をさらに大量に得る処
理に必要となる極端な状態によって、別個の混合不可能
な断片へ分解可能な残留油が生じる。このような減少が
生じる原因は完全にわかっていない。しかしながら、ア
スファルチン等の高いモル量成分が非安定化されること
がその要因であるということは確実である。このような
炭化水素がセクション6.3.に開示されたような微粒化以
前の燃料を形成するために使用された場合、結果として
生じる水中油滴型エマルジョンは、短い時間、静止貯蔵
された後に三つの相へ分離する。これらの相は低API重
量炭化水素残留相、水／界面活性剤中間位相、高API重
量炭化水素上位相から成る。特定の理論に拘束あるいは
制限されたくなければ、ここではこの分離が生じるのは
微粒化以前の燃料が低速冷却され、これによって複雑な
反応が生じるのに十分な時間ができるためであり、複雑
な反応によって「粘着状態」及びオストワルト円熟現象
の両方が生じるということを理論上想定する。適当な熱
交換器あるいは新たに形成された微粒化以前の燃料を炭
化水素の軟化点を下回り少なくとも約約37.8℃まですば
やく冷却する方法を利用することにより、分離に向かう
傾向を減少できる。水中油滴型エマルジョンが混合ユニ
ットを出る時に急速冷却することで、微粒化以前の燃料
は安定し、時間が経過しても分離しない。さらに高温微
粒化以前の燃料を急速冷却することで、上述の複雑な反
応が生じるだけの十分な時間がないということを理論上
想定する。

6.3.3.スラリーと微粒化以前の燃料との混合 軟化点の高い炭化水素系（hydrocarbonaceous）物質
（石炭、コークス、ROSE残留油等）を軟化点の低い燃料
へ結合することにより、液体燃料のbtu量を減少させる
経済的な方法が達成される。これは通常、微細な粒子
（通常、大きさはほぼ100μｍ）を形成するため軟化点
の高い炭化水素を粉砕し、液体燃料に固形粒子を分散さ
せることにより達成される。しかしながら、液体に固形
物を分散させると、通常、粘性硬化等の好ましくない特
性を有する燃料が生産される。

軟化点の高い炭化水素系（hydrocarbonaceous）物質
（石炭、コークス、ROSE残留油等）を微粒化以前の燃料
へ結合することにより、この物質を経済的に利用する新
しい方法が達成できる。この方法は極めて微細な粒子
（通常、約30μｍ未満）を形成するため、まず軟化点の
高い物質を粉砕し、次いで粒子を微粒化以前の燃料−可
燃性界面活性剤パッケージを含有する連続水相に分散さ
せることでスラリーを形成することにより達成される。

分散された粒子のスラリーは適当な比率でスラリー形
成に用いられた以外の炭化水素から構成された微粒化以
前の燃料と混合される。スラリーを微粒化以前の燃料と
混合することで、スラリーあるいは混合前の微粒化以前
の燃料のいずれよりも粘性の低い液体燃料が得られる。
スラリー／微粒化以前の燃料混合物において観察される
減少した粘性の原因は完全には判明していない。しかし
ながら、特定の理論によって拘束あるいは制限しようと
しなければ、粒子対粒子相互作用が減少されるのが要因
であるものとする。

6.4.エマルサン−安定化ヒドロカルボソルの性質 炭化水素位相の濃度が水相の濃度未満であり、分散位
相における液滴が大きすぎるためにブラウン運動によっ
て安定化できなければ、水中炭化水素型エマルサンの炭
化水素液滴は、通常、表面へ浮かびクリーミングとして
知られる処理において水相で「浮遊」する。この「クリ
ーム」が一定時間の間、乱されずにいれば、液滴は合体
し、二つの分離位相へ上昇する。エマルサン、特にα−
エマルサンはコアレッセンスの速度を減速するのに非常
に効果的であり、「クリーム」におけるエマルサン−安
定化液滴は水相において容易に再分散できる。

エマルジョンの安定を制御する第一要因は静電（放
電）効果及び立体効果である。エマルサンの性質によっ
てこれらの機構の開発が最適化される。その巨大モル量
及び特種三次元構造により炭化水素／水界面を効率良く
覆うことができる。このため、隣接する液滴が衝突する
場合には油と油とが接触しないよう効果的に妨げる結果
となる。同時に、エマルサンのポリアニオン性質によっ
てエマルジョン液滴の表面がマイナスに放電され、斥力
が生じ、炭化水素液滴が相互に衝突する頻度を著しく減
少させる。さらに、水相に多分子エマルサンミセルが存
在せず、炭化水素相におけるエマルサン溶解度が不足し
ているため、エマルサン分子が油／水界面へ効率良く移
動し、さらに付着することができる。したがって、エマ
ルジョン安定化に必要な全化学的条件はきわめて小さく
なり、油液滴のサイズ、すなわち所望の界面領域に直接
的に関連することになる。

6.5.炭化水素の混合 場合によっては、炭化水素は従来の処理にとって粘性
が高すぎたり、あるいは炭化水素を安定微粒化以前の燃
料へ結合させるには不都合な特性（すなわち、低重量、
過剰パラフィン含量、芳香含量、及び／又はアスファル
ト含量等）を有することがある。処理するためあるいは
不都合な特性を緩和するために粘性を減少させる一つの
手段として、不都合な炭化水素を、微粒化以前の燃料形
成に適した特性を有する炭化水素を好都合に生じさせる
ものと混合する方法がある。この方法では、その他の珍
しい炭化水素であっても使用可能な形態へ「適合」させ
ることができる。

6.6.燃焼ガスにおける酸化硫黄化合物（SO_X） レベルの軽減 6.6.1.高硫黄含量可燃性化合物 大量の天然炭化水素及び石炭組成は、許容量の汚染菌
としての硫黄を含有する。燃焼中に、このような燃料が
生産する酸化硫黄化合物（SO_X）レベルが地方に許容さ
れる基準を越えた場合、このような燃料は「高硫黄含
量」燃料と呼ばれる。これらの燃料はSO_Xレベルを抑制
するための段階を経ずに、環境的に安全な方法で燃焼さ
せることはできない。

高硫黄含量を有する可燃性化合物は、石炭、特に軟化
灰あるいは歴青灰、さらに重油、アスファルト、残留
油、底面油、タール（上記セクション6.2参照）等の重
油フラクションを含有するが、これに限定されるもので
はない。このような化合物は、SO_X放出を軽減させなけ
れば商業的に燃料としてし使用することはできない。
「清潔燃焼」あるいは低硫黄燃料の供給が減少するた
め、これらの高硫黄燃料はエネルギー源としてこれから
飛躍的に重要になるものと考えられる。

6.6.2.固形硫黄吸収剤 大量の無機塩及び有機塩は、燃焼ガスにおいてSO_Xを
低下させる硫黄吸収剤として使用できる（たいてい、こ
のSO_Xは地方の規制基準で定められれた許容レベルまで
低下させることができ、これにより「清浄燃焼」燃料と
なる）。このような化合物は、燃焼処理中に硫黄酸化物
と反応し、硫酸塩及び亜硫酸塩を形成することがある。
燃焼処理中に生じる反応の特別な利点は、炎の中及びそ
の付近で実現できる高温で、吸収剤が高反応性種となり
反応速度がSO_Xの拘束に対して大きく作用する。

さらされた粒子表面だけが反応できるため、吸収剤効
率を確定する主な要因は、実際の物理的粒子サイズであ
る。粒子サイズが小さくなれば、吸収剤の単位質量あた
りの表面領域も減少し、効率が低下する。したがって、
粒子サイズを実際的に小型化することが望ましい。

吸収剤はその水溶解度に基づき二つの綱、すなわち溶
解硫黄吸収剤と非溶解硫黄吸収剤とへ分割できる。通
常、非溶解硫黄吸収剤の方が安価であるが、効率はさほ
ど優れていないのが普通である。

この低効率は主に、非溶解吸収剤の粒子サイズが粉砕
等の物理的処理により確定されるという事実によるもの
である。したがって、粒子限界は最小粒子サイズとな
り、効率も限定される。非溶解吸収剤は、通常、数度で
見られ、これはカルシウム炭酸塩（CaCO₃、石灰石）、
マグネシウム炭酸塩（MgCO₃）等のアルカリ土類金属炭
酸塩を含む。これらドロマイト（CaCO₃とMgCO₃との混合
物）等の化合物を大量に含有するミネラルも吸収剤とし
て有用である。非溶解吸収剤を選択する際の第一の判定
基準は、その効率が低いため比較的安価であることであ
る。

一方、溶解吸収剤は通常、さらに高価である。カルシ
ウム、ソジウム（ナトリウム）、マグネシウムのギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、これよりも長鎖の有機酸
の塩がこの範疇に含まれる。もう一つの溶解吸収剤であ
るソジウム炭酸塩（ソーダ灰、Na₂CO₃）はどの有機塩よ
りもずっと安価であるが、この化合物はボイラー堆積を
生じさせ、商業的な利用範囲がきわめて限定される欠点
がある。

通常、溶解吸収剤は非溶解吸収剤よりさらに効率良く
SO_X放出を低下できる。特に、石炭／水スラリー、ある
いは微粒化前の燃料（水が連続位相である）等の水が混
合物の重要な成分を形成する燃料においては効率良く低
下できる。これらの化合物において、溶解塩が溶解する
ことで吸収剤の効果的な粒子サイズをきわめて小さく抑
えることができ、これによって効率が増加すると仮定さ
れる。粒子サイズは物理的処理によらないため、効果的
な粒子サイズはさらに縮小でき、効率は非溶解吸収剤で
達成できる効率より高くなる。しかしながら、溶解吸収
剤の主な欠点は高価なことである。

6.6.3.混合溶解／非溶解吸収剤パッケージ 溶解及び非溶解吸収剤の添加物は、微粒化前の燃料及
び石炭／水スラリーを含有する高硫黄燃料が燃焼する際
に、高い効率でSO_Xを抑制させるために利用できる。こ
れらの添加物がSO_Xレベルの抑制に著しい効果を示すこ
とが知られている。実際に、添加物によるSO_X抑制効率
は、それぞれの成分の結合効率を上回る。それぞれの成
分は、その他の能力を吸収するSO_Xに触媒効果を及ぼす
ものと思われる。

理論づけするつもりはないが、この効果は非溶解種を
さらに反応しやすくする燃焼前あるいは燃焼中に溶解吸
収剤と非溶解吸収剤との相互作用から生じ、これにより
添加物の全効率が向上されるものと仮定する。このよう
にして、溶解吸収剤の有する高い効率という利点が非溶
解吸収剤の低価格という利点と結びつき、これによりSO
_X抑制装置を効率良く、価格を抑えたものにする。

添加物自身において、この効果を達成するのに必要な
溶解吸収剤量はきわめて少量であり、使用される吸収剤
の種類によって変動する。通常、添加物における溶解吸
収剤の濃度は0.5乃至20％（重量比）まで変動し、１乃
至10％であれば好ましい。溶解吸収剤は、地方環境基準
を満足するのに十分なくらいSO_Xレベルを抑制する。単
独に吸収剤を用いた場合と比べ、添加物を使用すること
で飛躍的にSO_Xの抑制効率が上がるため、燃料の添加物
濃度も低く抑えることが可能であり、通常0.5乃至25％
（重量比）までである。したがって、SO_X抑制を目的と
した吸収剤添加物量はきわめて少ない。

ある実施例では、90％のCaCO₃と10％のCaAc（カルシ
ウム酢酸塩）との添加物を用いると、硫黄含有残留油の
31乃至44％の効率（理論的なSO_X抑制能力に対して実際
のSO_X抑制度の測定値）で除去することができた。CaAc
が存在するためCaAcが100％の効率で硫黄と反応できる
と仮定することによりこの量を修正したとしても（単独
では除去効率が50％であるためこれは非常に控えめな見
積である）、それでも除去効率は26乃至40％である。唯
一の吸収剤として同量のカルシウム炭酸塩を用いた場合
に観察される除去効率が９乃至19％であり、同様の操作
条件下で比較するればわかることだが、この添加物を形
成することによりSO_Xの抑制能力は飛躍的に向上する。

もう一つの実施例では、水スラリーあるいは固形形態
のいずれの石炭にも吸収剤添加物は加えることができ、
SO_X放出を抑制させることができる。上述のように、大
量の石炭備蓄が高硫黄含量を有しているため、本発明に
よれば石炭を環境的に問題のない方法で燃焼させること
ができる。

さらに、これら固形吸収剤添加物を利用することで、
化合した硫酸塩、亜硫酸塩が固形位相であるため、容易
に収集し除去できるという利点が提供される。実際に、
カルシウム吸収剤が用いられると、産業的に有用なCaSO
₄（石膏）が生じる。したがって、（廃棄物処理によ
る）環境的に好ましくない影響を及ぼす可能性がさらに
減少される。

7.実施例 7.1.生物乳化剤の製法 7.1.1.大量生産等級α−エマルサンの製法 エタノールの発酵中にアシネトバクテルカルコアセチ
カス（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC 31012によ
って生産されるα−エマルサンは、米国特許第4,395,35
4号に開示されるような公知の生物乳化剤である。なお
引用した上記特許の開示内容はすべて、本明細書の一部
として援用される。上記明細書に開示された実験におい
て用いられたα−エマルサンは、二つのいずれかの方法
で精製される（特に断りのない限り）大量生産等級物質
であった。いずれの製法においても発酵処理及び乾燥処
理が行われるが、それぞれの方法はそれらの処理が実行
される順番が違う。第一の方法によれば、エタノール媒
質においてアシネトバクテルカルコアセチカス（Acinet
obacter calcoaceticus）ATCC 31012を発酵して得られ
たα−エマルサンを含有する遠心分離（ほぼ90％無細
胞）発酵ブイヨンはドラム乾燥され、得られた物質は使
用する前に次のような処理を行う。重量比10％にあたる
この物質の懸濁液、いわゆる大量生産等級α−エマルサ
ンは、脱イオン化された水において調整され、連続的に
撹拌しながら摂氏50度乃至60度まで過熱される。この懸
濁液のpHは、重量比50％のソジウム水酸化物（必要であ
れば希釈したもの）を加えることでpH8.5に調節され
た。プロテアーゼ酵素（ノボ工業、1.5Mアルカラーゼ）
が、固形α−エマルサン500に対してプロテアーゼ１の
割合で加えられた。約３時間ごとに撹拌しながら、この
混合物を摂氏50度乃至60度に維持できた。可視沈殿が存
在しないと判断されると反応は終了し、続いて反応混合
物の遠心分離がはじまる。発酵処理が終了したのち、反
応混合物はほぼ摂氏70度まで上昇し、プロテアーゼを変
性しその活性を停止させる。溶液は室温まで冷却され、
防腐剤のコサンPMA−30（コサン社製）がα−エマルサ
ン溶液500に対してコサン１の割合で加えられた。

第二の方法によれば、α−エマルサンの発酵処理は次
のような手順に従いドラム乾燥の前に実行される。エタ
ノール媒質においてアシネトバクテルカルコアセチカス
（Acinetobacter calcoaceticus）ATCC 31012を発酵し
て得られたα−エマルサンを含有する発酵ブイヨンは遠
心分離され、細菌細胞のほぼ90％が除去される。この遠
心分離されたブイヨンに対して（上述のような）プロテ
アーゼ酵素が加えられ、その割合は特定乳化活性500ユ
ニット/mgに対してプロテアーゼ1gである（ここで特定
乳化活性の１ユニット/mgは、0.1mlのヘキサデカン/2−
メチルナフタリン（１対1:体積比）及び7.5mlのトリス
マグネシウム緩衝剤から成る標準的な炭化水素混合物を
使用した場合、100クレット（klett）の吸収剤ユニット
を精製する生物乳化剤１ミリグラムあたりの乳化活性量
として定義される）。プロテアーゼ反応は上述のように
終了した。さらにプロテアーゼ−処理済遠心分離ブイヨ
ンは、α−エマルサンの10％（重量／体積）スラリーま
で水分を抜かれた。このスラリーは噴霧され乾燥され、
その結果生じる物質も大量生産等級α−エマルサンと呼
ばれる。

7.1.2.アシネエトバクテルカルコアセチカス生物乳化剤
の追加的な製法 米国特許第4,395,354号に開示されるように、アシネ
トバクテルカルコアセチカス（Acinetobacter calcoace
ticus）ATCC 31012の発酵はエタノール上でなされた。
得られたブイヨンの以下の断片は界面活性剤パッケージ
を構成するために利用された。すなわち、全ブイヨン、
上澄み、細胞、酵素処理済み全ブイヨン、酵素処理済み
上澄み、酵素処理済み細胞（ここで酵素処理とはセクシ
ョン7.1.1.の第二の方法について開示されたものであ
る）、均一化細胞、沸騰細胞、いわゆる「ミリポアエマ
ルサン」である。ミリポアエマルサンは全ブイヨンをミ
リポアフィルタをかけて細胞を除去することで調整さ
れ、さらに酵素処理（上述）及び限外濾過がなされる。
上述の製法は液状あるいは湿性形態において使用され
た。さらにミリポアエマルサンのサンプルは、アンモニ
ウム重炭酸塩と対照して透析でき、界面活性剤パッケー
ジに使用する前に冷結乾燥できる。

アシネトバクテルカルコアセチカス（Acinetobacter
calcoaceticus）ATCC 31012をスープストック上で発酵
させる（開示内容を本明細書の一部とした上記の米国特
許第4,230,801号に開示されたものと同様の条件のもと
で）ことで得られる全ブイヨン及び酵素処理済み全ブイ
ヨンも使用できた。

アシネトバクテルカルコアセチカス（Acinetobacter
calcoaceticus）NS−１（NRRL B−15847）は、米国特許
第4,395,354号に開示されたものと同様の条件の下でエ
タノール媒質上で発酵させることで成長した。全ブイヨ
ン及び酵素処理済み全ブイヨンは両方とも界面活性剤パ
ッケージを構成するために使用できた。

アシネトバクテルカルコアセチカス（Acinetobacter
calcoaceticus）菌株NS−４（NRRL B−15848）、NS−５
（NRRL B−15849）、NS−６（NRRL B−15860）、NS−７
（NRRL B−15850）は、米国特許第4,395,354号に開示さ
れるように２％エタノール媒質において振とうフラスコ
培養で３日間で成長した。酵素処理済み全ブイヨンサン
プルはNS−４、NS−５、NS−７培養から調整された。酵
素処理済み上澄みサンプルはNS−４、NS−５、NS−６、
NS−７培養から調整された。これらの標品も界面活性剤
パッケージを構成するために使用できた。

7.2.炭化水素特性 7.2.1.ボスカン原油 ボスカン原油は西ベネズエラの油田から生産される重
油である。この油の特性、すなわちその比重、API比重
（API度）、パラフィン含量（重量％）、芳香族含量
（％重量）、アスファルテン含量（％重量）、粘性（セ
ンチポアズ）対温度（華氏度）表が経験的に確定され、
表VIIに要約されている。パラフィン、芳香族、硫黄、
アスファルテン含量はセクション7.2.3.に開示された方
法によって確定された。

7.2.2.EX−フラッシャー EX−フラッシャーは華氏70度乃至90度の軟化点を有す
る真空残留油である。この油の特性、すなわちその比
重、API比重（API度）、パラフィン含量（重量％）、芳
香族含量（％重量）、アスファルテン含量（％重量）、
粘性（センチポアズ）対温度（華氏度）表が経験的に確
定され、表VIIに要約されている。パラフィン、芳香
族、硫黄、アスファルテン含量はセクション7.2.3.に開
示された方法によって確定された。

7.2.3.アスファルテンを含有する炭化水素特性の確定方
法 粘性対温度表は、表VII乃至XIIIにおいて所与の温度
まで油を過熱し、ほぼ30秒−１の共有率においてレオマ
ット30レオメータ（コントレイブスAG）で粘性を計測す
ることにより得られた。

サンプル炭化水素のパラフィン、アスファンルテン、
芳香族含量を得た方法においては、炭化水素がｎ−ヘプ
タンに分散され、アスファンルテンが濾過によって除去
され、残留成分が溶解度に基づきｎ−ヘプタン及びメチ
レン塩化物に分散される。アスファルテン留分（沈殿
物）はｎ−ヘプタンへ分散した炭化水素から濾過され
る。パラフィン留分はｎ−ヘプタンに可溶性を有する部
分である。芳香族留分はメチレン塩化物には可溶性を有
するが、ｎ−ヘプタンには可溶性のない部分である。

使用された物質は以下のとおりである。すなわち、0.
1ミリグラム（mg）までの精度を有する化学はかり、500
mlマサン容器に取り付けられたブレンダー（オステリゼ
ルギャラクシー14）及びブレード、計量済みホワットマ
ン１号紙、フィルタ漏斗、回転式蒸発装置、500ミリメ
ータ（mm）ブレット型クロマトグラフィーカラム、タラ
収集フラスコ、試薬等級メチレン塩化物、ｎ−ヘプタン
（99モル％）、アルミナ吸収剤。アルミナは摂氏310度
のオーブンで12乃至14時間過熱することにより活性化さ
れ、デシケータ（desshicator）で冷却され、使用する
前にしっかりキャップを閉めたびんに貯蔵された。クロ
マトグラフィーカラムは全体の４分の３充填されたもの
を使用した。

１乃至2gの炭化水素サンプルが定量的に100mlのｎ−
ヘプタンを含有するマサン容器に加えられた。最大速度
で１乃至２分間で混合した後に、容器及びその内容物は
別の100mlのｎ−ヘプタンで洗浄された。分散されたサ
ンプルはホワットマン１号紙及びエーレンマイヤーフラ
スコ内へ収集された炉液を介して濾過された。炉液をカ
ラムへ導いた後、流出液はタラ収集フラスコへ収集され
る。ｎ−ヘプタンが完全に容出されると、200mlのメチ
レン塩化物は、カラムとカラムが乾燥するまで別のタラ
収集フラスコへ収集された容出物とへ加えられた。

溶剤に適した温度で回転真空蒸発器を用いることで容
出溶剤は除去された。

タラ濾過紙及びフラスコはあらかじめ計量され、アス
ファルテン、パラフィン、芳香族の百分率はサンプルの
原重量に基づき計算された。個別のサンプルは２通り用
意された。上記表に示されたパラフィン、芳香族、アス
ファルテン含量の百分率は比較目的のため100％採掘に
調整されている。

硫黄含量はレコ硫黄分析器での定量的な分析によって
分析された。

7.2.4.微粒化前の燃料 1986年10月21日付発行の米国特許第4,618,348号にお
いて、出願人は、微粒化前の燃料を形成する手順及び結
果として生じた微粒化前の燃料の性質に関する詳細な実
施例を提供している。これらの実施例はすべて、本明細
書の一部として援用される。

7.3.硫黄酸化物抑制の実験 7.3.1.炉及び装置 SO_X抑制燃焼試験は、条件モニタ操作装置を有するク
リーバーブルックス15MMBtu/時火管高温水ボイラ炉で行
われた。放射線及び温度測定のために火室へ通じる通路
も設けられている。

炉燃料吸込線には粘性に関係なく正確に燃料流を計測
できるマイクロモーションC50型流量メータが取り付け
られている。このメータのすぐ下流に、燃料温度及び圧
力をモニタする装置が存在し、操作中のこれらのパラメ
ータの連続的な記録を提供する。

パーキンエルマー複式ガス分析器（MGA）12000型及
び、N₂、O₂、SO₂、H₂O、CO₂の排気を連続的にサンプリ
ングしモニタする質量分光器を利用し、炉排気ガスは連
続的にモニタされる。この装置はCO、NO_X、排気ガス内
の微粒子をモニタできる装置も有する。

同一ボイラー負荷（その最大速度能力と比較したボイ
ラーの熱出力）あるいは燃料入力（Btu基準）が試験の
それぞれの流れに対して用いられた。他のボイラー条件
は試験中できる限り安定的にすべて維持された。クリー
バーブルックスボイラー装置は、微粒化空気流がすべて
の焼成化に対して比較的一定するように設計されてい
る。したがって、燃料が増加するにつれ微粒化空気／燃
料比は減少し、その結果、リッチな燃料／空気混合物が
燃焼され、空気／燃料比は燃料が減少するにつれて増加
し、その結果、希薄な燃料／空気（過剰O₂）混合物が燃
焼される。

7.3.2.SO_X除去効率の確定 硫黄酸化物SO₂の除去効率は、パーキンエルマー複式
ガス分析器を利用して試験される燃料により生産された
ものからの基線SO₂濃度を計測することで確定される。
さまざまな硫黄吸収剤を含有する燃料の燃焼中に観測さ
れたSO₂放出とが比較がなされた。これらの比較のため
に、SO₂濃度がすべて、次のような変換を用いてバーナ
ー中の過剰O₂が３％であれば観測されるはずの「均等
な」濃度へ修正された。

この式で［SO₂］は観測されたSO₂濃度であり、［O₂］
は酸素の過剰濃度（すなわち、外界空気濃度を上回る濃
度）であり、いずれも体積百分率である。

このようにして、O₂濃度を変化させた効果を解消し、
別個の実験結果が直接比較できる。

吸収剤添加物が存在する場合に観測されるSO₂抑制率
は％除去率といい、次のような式で計算される。

この式で、［SO₂］は、それぞれの試験条件において
各燃料あるいは燃料／吸収剤混合物に対して観測された
SO₂濃度である。

除去効率（RE％）は（観測される）除去効率％／吸収
剤（これが化学量的に反応すると仮定する）の理論的硫
黄結合能力を計算し、この数値を燃料における硫黄％で
割ることで確定される。すなわち、次のようになる。

たとえば、30％の二酸化硫黄除去が観測されれば、3.
33％の硫黄を含有する燃料及び加えられた吸収剤量は理
論的にこの硫黄を２％除去できる。そこで、このように
表せる。

7.3.3.微粒化前の燃料について EX−フラッシャー（上記セクション7.2.2.参照）は炭
化水素対水を比率70/30で有する微粒化前の燃料として
試験された。水相は0.125％のケルコK1A112生体高分子
及び界面活性剤パッケージを含有し、油に1/250のレベ
ルで存在する。界面活性剤パッケージは次のような構成
である。

一旦微粒化燃料が調整されれば、微生物の劣化を防ぐ
ため500ppm（水相に対して）ホルムアルデヒドが加えら
れる。

３通りの燃焼実験で、次のパラメータが観測された。

1.「分析値」％は燃焼前の定量的な硫黄分析により計測
された。「理論値」％は燃焼中に観測されたSO₂計測値
から計算された。

2.実際値％は燃焼中にMGAによって計測された。「分析
値」％はSO₂への変換を100％と仮定して分析中に得られ
たＳ％に基づき計算された。

7.3.4.吸収剤としての石灰石の利用 石灰石CaCO₃（ピゼル社、マーブルホワイト325、天然
資源火粉砕石灰石）が２通りの濃度で燃料へ加えられ、
これが硫黄と化学量的に反応する場合に硫黄をそれぞれ
１及び２％抑制させた。炉燃焼中に観測されたSO₂測定
結果は表Ｘに示される。

表に示されるように、除去効率はCaCO₃量が少ないほ
ど高かった。また、二酸化硫黄と吸収剤の反応は炉の温
度（負荷）によって変動し、負荷が低いとさらに効率が
良くなる。これは、温度の上昇につれ吸収剤の表面が溶
解し、SO_X吸収反応が生じる許容面が減少するため、予
想外このことではない。これらのパラメータの効果は図
１にグラフとして示されている。

7.3.5.石灰石／ソーダ灰添加物の吸収剤としての使用 この実験では石灰石（CaCO₃）／ソーダ灰（Na₂CO₃）
添加物を硫黄吸収剤として用いた効果を試験した。ソー
ダ灰は石灰石と３通り、すなわち重量比１％、３％、10
％の割合で混合された。結果は表XIに示され、図２にそ
のグラフが示される。

３％酸素の場合で比較すれば、炭酸ナトリウムのパー
センテージが増加しているため、結果は除去効率におい
て著しく向上されている。さまざまな炭酸ナトリウム添
加に対する除去率を比較してみると、過剰酸素にはほど
ほどに依存しているものの、ボイラー負荷にはまったく
依存していないことが示される。

炭酸ナトリウムの効果を差し引く、すなわち基線二酸
化硫黄レベルを炭酸ナトリウムが除去（除去効率を100
％と仮定する）する硫黄の量だけ抑制させることで、最
終カラムに示されるような興味深い結果が得られる。Na
₂CO₃百分率として除去効率は著しく向上した。Na₂CO₃に
よる吸収が補正されているため、これは明らかに接触効
果である。Na₂CO₃はCaCO₃の吸収能力に相乗効果を与え
ているものと思われる。

7.3.6.酢酸カルシウム吸収剤としての使用 この実験では酢酸カルシウムの（CaAc）硫黄吸収剤と
しての効果を試験した。CaAcは水溶性であるため、溶解
したカルシウム吸収剤の「粒子」サイズは最初に粉砕す
る必要がない。したがって、効果的な粒子サイズはきわ
めて微細で、この物質はさらに効果的な吸収剤である。

この試験の結果は上記を裏付けるもので、表XIIに示
されている。

表に示されるように、30乃至50％の負荷で行われた試
験では、CaAc吸収剤は、それぞれ48乃至54％及び56乃至
68％の吸収効率を示した。

7.3.7.石灰石/CaAc添加物の吸収剤としての使用 実施例7.3.6.でCaAcのすぐれた吸収能力が観察された
ため、この実験ではCaAcが10％混合された石灰石を用い
た。結果は表XIIIに示され、図３にグラフが示される。

1.％Re−CaAcの数値はカルシウム利用効率を示してお
り、存在するすべてのCaAcが100％化学量的効率で利用
されていると仮定している。

炭酸ナトリウムと同じくらい効果的とはいえないもの
の、石灰石のSO₂除去効率は、CaAcを補正した後でさえ
２倍であり、ここではCaAcに対する効率を100％と仮定
している（かなり控えめな仮定である）。これは、吸収
剤結合が腐食問題及び／又は石灰石/10％炭酸ナトリウ
ム結合を用いた場合に生じた汚損問題を有しないため重
要である。

上述のように本発明において、その思想及び範囲から
逸脱することなく多くの変更及び変化を加えることが可
能であることは明らかである。上述の特定の実施例は実
施例としてのみ挙げられており、本発明は請求項によっ
てのみ限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイナー，ジェニファー エル. アメリカ合衆国，フロリダ 32204，ジ ャクソンヴィル，リヴァーサイド アヴ ェニュー 2338―２ (72)発明者 ウッドワース，ローレンス エム. アメリカ合衆国，ニューヨーク 11743, ハンティントン，メリル プレイス 10 (56)参考文献 特開 昭56−4694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159591（ＪＰ，Ａ) 米国特許4226601（ＵＳ，Ａ) 米国特許3514273（ＵＳ，Ａ) 米国特許3948617（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10L 1/12 C10L 10/04

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫黄含有可燃性物質の燃焼中におけるSO_X
   放出抑制方法において、前記燃焼物質へ燃焼前に、重量
   比80乃至99.5％の非可溶性硫黄吸収剤と重量比0.5乃至2
   0％の可溶性硫黄吸収剤との添加物を重量比0.5乃至25％
   加えることから成る抑制方法。
2. 【請求項２】非可溶性硫黄吸収剤がアルカリ土類金属炭
   酸塩である請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウ
   ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトから成る群から選択
   される請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】可溶性硫黄吸収剤が、炭酸ナトリウム、酢
   酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
   ム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸カ
   ルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プロ
   ピオン酸マグネシウムから成る群から選択される請求の
   範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】可燃性物質が、硫黄含有炭化水素から形成
   された微粒化前の燃料である請求の範囲第１項に記載の
   方法。
6. 【請求項６】可燃性物質が、硫黄含有石炭、硫黄含有水
   中石炭スラリー、硫黄含有炭化水素油から成る群から選
   択される請求の範囲第１項に記載の方法。
7. 【請求項７】硫黄含有炭化水素の燃焼中におけるSO_X放
   出の抑制方法において、燃焼前の段階が、 a.微粒化前の燃料を形成するため水中で炭化水素を乳化
   し、 b.これを、重量比80乃至99.5％の非可溶性硫黄吸収剤と
   重量比0.5乃至20％の可溶性硫黄吸収剤との添加物を重
   量比0.5乃至25％の前記微粒化前の燃料へ加えることか
   ら成る方法。
8. 【請求項８】非可溶性硫黄吸収剤がアルカリ土類金属炭
   酸塩である請求の範囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】アルカリ土類金属炭酸塩が、炭酸カルシウ
   ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトから成る群から選択
   される請求の範囲第７項に記載の方法。
10. 【請求項１０】可溶性硫黄吸収剤が、炭酸ナトリウム、
    酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリ
    ウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸
    カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プ
    ロピオン酸マグネシウムから成る群から選択される請求
    の範囲第７項に記載の方法。
11. 【請求項１１】硫黄含有炭化水素が、粘性原油、粘性真
    空残留油、粘性ビスブレーカ残留油、粘性接触水素化残
    留油、粘性カットバックタール、粘性熱分解ピッチ、粘
    性プロパン脱歴タール、粘性ROSE残留油、粘性ボスカン
    原油から成る群から選択される請求の範囲第７項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】硫黄含有可燃性物質と80乃至99.5％の非
    可溶性硫黄吸収剤及び重量比0.5乃至20％の可溶性硫黄
    吸収剤の重量比0.5乃至25％の添加物とから成る燃焼中
    に低いSO_X放出性の清浄燃焼燃料。
13. 【請求項１３】非可溶性硫黄吸収剤がアルカリ土類金属
    炭酸塩である請求の範囲第12項に記載の燃料。
14. 【請求項１４】アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトから成る群から選択
    される請求の範囲第13項に記載の燃料。
15. 【請求項１５】可溶性硫黄吸収剤が、炭酸ナトリウム、
    酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリ
    ウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸
    カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プ
    ロピオン酸マグネシウムから成る群から選択される請求
    の範囲第12項に記載の燃料。
16. 【請求項１６】可燃性物質が、硫黄含有炭化水素油と硫
    黄含有水中石炭スラリーとから成る群から選択される請
    求の範囲第12項に記載の燃料。
17. 【請求項１７】粘性硫黄含有炭化水素と重量比80乃至9
    9.5％の非可溶性硫黄吸収剤及び重量比0.5乃至20％の可
    溶性硫黄吸収剤の重量比0.5乃至25％の添加物とから形
    成される微粒化前の燃料から成る燃焼中に低いSO_X放出
    性の清浄燃焼燃料。
18. 【請求項１８】非可溶性硫黄吸収剤がアルカリ土類金属
    炭酸塩である請求の範囲第17項に記載の燃料。
19. 【請求項１９】アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウ
    ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトから成る群から選択
    される請求の範囲第18項に記載の燃料。
20. 【請求項２０】可溶性硫黄吸収剤が、炭酸ナトリウム、
    酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリ
    ウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、プロピオン酸
    カルシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、プ
    ロピオン酸マグネシウムから成る群から選択される請求
    の範囲第17項に記載の燃料。
21. 【請求項２１】硫黄含有炭化水素が、粘性原油、粘性真
    空残留油、粘性ビスブレーカ残留油、粘性接触水素化残
    留油、粘性カットバックタール、粘性熱分解ピッチ、粘
    性プロパン脱歴タール、粘性ROSE残留油、粘性ボスカン
    原油から成る群から選択される請求の範囲第17項に記載
    の燃料。