CN1766044A - 一种生产乳化燃料油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乳化燃料油的制备方法。本发明方法以燃料油生物脱硫处理后的燃料油/水乳状液为原料，经过脱除水溶性含硫基团离子和菌体等，然后进行性质调整，得到最终乳化燃料油产品。其中脱除水溶性含硫基团离子可以采用加入与该离子发生沉淀反应的物质原料，如钙、锶、钡等的盐、氧化物、氢氧化物等中的一种或几种，也可以采用离子交换树脂进行交换吸附。产品性质调整包括水含量、离子含量、乳液稳定性等方面性质的调整。本发明方法将生物脱硫和乳化燃料油生产有机结合起来，具有成本低、操作简单、燃料油没有损失、没有环境污染等优点。

Description

一种生产乳化燃料油的方法

技术领域

本发明涉及一种乳化燃料油的制备方法，特别是由生物脱硫燃料油制备乳化燃料油的方法。

背景技术

压燃式内燃机燃料油(柴油)、锅炉燃料油、船用柴油机燃料油等掺水乳化后使用可以节省燃料而且可以减少排放气中污染物含量。因为乳化燃料油是“油包水”状态存在，由于水和油的沸点不同，通过喷油嘴喷入燃烧室内的每一个油珠，其中都包含有若干微小水珠，水珠在高温的燃烧室中先于油汽化，使包含在水珠外面的油膜炸裂成无数小片，而每一碎片由于液体自身的表面张力，将形成新的微小液珠。也就是说，由于微爆现象的存在，每一个油珠都进行了二次雾化。这样，油与空气的接触面积也相应增加，与空气的混合更加充分，燃烧也就更快速更完全，从而减少了物理上的不完全燃烧，排烟损失下降，提高了燃烧效率。

另外，适量水的存在还可以通过水煤气变换反应消耗燃烧室中产生的游离炭，促进燃烧完全。以柴油在压燃式内燃机中的燃烧为例，柴油在燃烧室中燃烧的主要化学过程是氧化反应。燃烧完全与否，取决于反应过程中一氧化碳和炭的消失速度，即在反应过程中一氧化碳和炭的氧化反应速度。若反应速度慢，则来不及燃烧的部分一氧化碳和炭就会以烟尘形式随废气排出，使燃烧率降低、造成污染。而乳化柴油在燃烧时，水利用自身潜热大的特点，吸收排气管和燃烧室周围的热量而汽化成蒸汽，并在高温作用下，分解成氢、氧和氢氧根，它们是能参与燃烧的活泼原子和自由基，同时，高温下的水蒸气与燃油中未燃尽的游离炭发生“水煤气反应”，在工作中参与燃烧。因此适量水能促进燃烧和使燃烧更快速、更完全，从而达到节能的效果。

黄宏(节能与环保，2002年第二期，第36-37页)和周树青等(炼油技术与工程，2003年第八期，第26-28页)的研究论文中报告使用乳化柴油代替普通柴油行车试验节省燃油20％或更多。

乳化燃料油的生产方法和乳化配方有许多文献介绍。如卞元熙在中国专利公开CN1306072A中提出了一种采用十二烷基苯磺酸钠和斯盘80为乳化剂，分两步搅拌乳化的乳化柴油制备方法。梁永耀在中国专利公开CN1284539A中介绍采用以椰子油烷基二乙醇酰胺为主要乳化剂成份的乳化柴油配方，金颖逵在CN1044950中介绍了以十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚为主要乳化剂成份的乳化柴油配方。美国清洁燃料技术公司的Coleman等在美国专利USP6607566中介绍的乳化燃料配方中除对乳化配方的乳化性能、稳定性能有很多要求外，还对灰份以及乳化用水的重度等都提出了严格的要求。

不论采用什么乳化配方和什么乳化方法生产乳化燃料油，都必须选用适当的方法让油-水体系充分分散，使得到的乳化燃料中分散相(通常是油相)的颗粒直径在几十微米或更小(微乳液的分散相直径只有几十纳米)。为了保证乳液的稳定，还必须加入适当的乳化剂。陈登龙等在《化工科技》2002年第一期的论文(第15～18页)中列出当前乳化柴油生产中的主要问题就包含乳化设备昂贵和乳化剂成本高。

减少燃料油在燃烧过程中向环境排放污染物的另一个重要方法是减少燃料油中的硫含量。尽管燃料油脱硫的方法很多，但生物法脱硫仍然受到了广泛的关注。在生物脱硫过程中为了保证用作生物催化剂的微生物维持正常的代谢过程，必须在参与脱硫的燃料油反应体系中加入水。为了提高生物脱硫效率，通常在反应过程中要想法使油水体系乳化。

D.J.蒙狄塞罗在中国发明专利公开CN1066285A中提到生物脱硫的油水体系中有一个乳化区，要求石油液体与含水生物催化剂形成瞬态或可逆乳化液，脱硫后再将乳液破乳分出油和水。D.J.蒙泰斯洛在中国发明专利公开CN1082094A中介绍的石油馏分生物脱硫方法中则更是要求先将油和含水生物催化剂制成乳液，最好还是油包水型的微乳液，以便于提高脱硫效率。脱硫过程结束后，或达到要求的脱硫深度后，还要将石油馏分乳液破乳以分离油和水。

对于生物脱硫来说，使油水体系形成一种瞬态或可逆乳化液(即容易破乳的乳化液)是技术难点之一。通常在脱硫结束后还要采用专门的措施来解决破乳脱水问题。制备既能充分乳化又容易破乳的乳状液给生物脱硫过程增加了难度和成本，而脱硫结束后的破乳和分水更进一步增加了操作难度和成本。詹姆斯.C.T.陈等在中国发明专利公开CN1150445A和于立群等在中国发明专利公开CN1216478A中专门介绍了生物脱硫后的油水乳液破乳分离方法。

破乳分离水分必然会造成部分燃料油的损失，同时排出的废水具有较重的环境污染，需要复杂的处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种由生物脱硫燃料油生产乳化燃料油的方法。本发明方法具有成本低、操作简单、燃料油没有损失、没有环境污染等优点。

本发明乳化燃料油的生产方法具体包括如下过程：

(1)取燃料油生物脱硫处理后的燃料油/水乳状液；

(2)除去燃料油/水乳状液水相中的含硫基团和残留菌体或生物催化剂；

及可选择的步骤(3)对得到的燃料油乳液组成和性质进行调整。

上述步骤(1)所述燃料油/水乳状液一般由燃料油、水、表面活性剂和/或其他添加剂组成，以重量计，燃料油含量60-94％，水含量5-35％，表面活剂及其他添加剂含量为0.1-5％。燃料油包括压燃式内燃机燃料油(柴油)、锅炉燃料油、船用柴油机燃料油、渣油燃料油、重原油等所有可以采用生物脱硫方法来减少其硫含量的燃料油。可以选择相应适宜的生物脱硫过程，如柴油生物脱硫、锅炉燃料油生物脱硫、船用柴油生物脱硫以及各种重燃料油和重原油的生物脱硫等。

上述步骤(2)所称的除去低硫燃料油/水乳状液水相中的含硫基团的方法可以选择下面操作方法：(I)向乳液中加入对水溶性含硫基团有吸附、沉淀作用的金属盐或金属氧化物或氢氧化物，可以以溶液、浆液、固体粉末或颗粒等形式加入，加入量为理论需要量的0.7～1.5倍，如果加入的物质是不溶或微溶于水的物质，则加入量可适当增加；(II)使乳液通过对水溶性含硫基团有吸附、沉淀作用的金属盐或金属氧化物或氢氧化物的固体床层。上述对含硫基团具有吸附、沉淀作用的金属盐、金属氧化物或氢氧化物一般可选择钙、锶、钡等的盐、氧化物、氢氧化物等中的一种或几种。如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氯化钡、氯化锶等。(III)离子交换树脂吸附交换。最好采用固定床连续操作形式。

步骤(2)分离残留菌体或生物催化剂采用常规的过滤或离心的方法将脱硫后的燃料油-水乳化液中的残留菌体或生物催化剂以及沉淀物分离出来。

步骤(2)中的去除含硫基团过程或以在分离残留菌体或生物催化剂过程之前，两者顺序也可以互换。采用固定床形式时，宜将菌体分离步骤置于含硫基团去除步骤之前；不采用固定床时，可以将分离步骤置于含硫基团去除步骤之后。

上述步骤(3)是可选择步骤，如果步骤(2)得到的产物符合使用要求，则不必进一步处理，如果不符合使用要求，则可以进一步调整产品性质。具体可以调整乳化燃料油的水含量、乳液稳定性和离子含量等方面的一种或几种。乳液稳定性调整可以根据要求补充加入0.05-0.5％的乳化剂或乳化稳定剂，然后将乳液通过一个静态混合器或在带强力搅拌的缓冲罐中停留5-50分钟。降低离子含量一般可以采用先后通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的方法，以减少乳化燃料油水相中残留的金属阳离子和含硫阴离子基团。可以采用连续式操作，也可以采用间歇式操作，优选为固定床连续操作。

步骤(2)和步骤(3)中涉及的离子交换树脂固定床处理的体积空速一般为0.1～20h^-1。

本发明方法将含硫燃料油的生物脱硫过程和乳化燃料油的生产过程结合起来，利用生物脱硫过程要将油水乳化的特点，直接生产乳化燃料油。本发明的优点是省去了常规乳化燃料油生产过程中要求的昂贵的乳化设备和乳化剂，乳化过程的操作费用也大大降低。本发明的另一个优点是省去了燃料油生物脱硫过程中脱硫后燃料油乳液破乳和分水过程，使得脱硫成本大幅度降低。

具体实施方式

适用于本发明的生物脱硫过程几乎不受限制，例如柴油的生物脱硫、锅炉燃料油的生物脱硫、船用柴油的生物脱硫以及各种重燃料油和重原油的生物脱硫。适用于本发明的生物催化剂也几乎不受限制，例如各种对有机硫化物具有代谢能力的革兰氏阴性菌、红球菌以及采用基因分离和移植以及其他基因工程的方法构建的工程菌等，也包括Squires等在美国专利USP5985650中介绍的各种可用于矿物油脱硫的微生物。

为了满足生产乳化燃料油的要求，生物脱硫过程的进料配方要最好适应生产乳化燃料油的要求。例如用于生物脱硫的燃料油和含水生物催化剂配制成混合液时，要求水的含量小于40％，如5％～35％，较好是小于30％，最好是小于25％，如8％～20％。配制成的含硫原料油和水的混合液在乳化时不用顾忌脱硫结束后的破乳和分水，因此可以采用静态混合器、胶体磨或高速搅拌设备等常规的强力分散和乳化设备，使生成的乳液分散更好。在配制含硫原料油和水的混合液时可以考虑使用对生物脱硫过程有利的各种乳化剂配方，而不用担心制备的乳液太稳定导致以后的破乳和脱水困难。

为了将生物脱硫过程脱下的无机含硫化合物(主要是溶于水相中的硫酸盐类物质)从乳化燃料油体系中除去，燃料油乳液脱硫过程结束或达到要求的脱硫深度后要经过一个脱除水相中的含硫物质过程。这个脱除过程可以采用任何对水溶性含硫化合物有吸附作用的金属盐或金属氧化物床层的吸附，也可用阴离子交换树脂吸附含硫阴离子基团，也可采用任何已知的脱除水中含硫化合物的常规方法。

从乳化燃料油体系中除去生物脱硫过程脱下的无机含硫化合物的方法也可以采用在分出残留菌体前加入石灰乳等常规的沉淀方法，使含硫基团沉淀并吸附在残留菌体上，在分离残留菌体时一并除去。

脱除水相中的含硫合化物后的燃料油-水混合体系可以根据不同乳化燃料油产品的规格要求再对其组成和其他物理性质进行调整。例如加入一定量的水使其水含量符合规格要求，重新通过静态混合器使分散程度符合规格要求，增加某些乳化剂组分后再通过混合设备使其稳定性、粘度等指标符合规格要求等。

为了减少乳液中金属离子含量，避免或减少使用乳化燃料油的设备如柴油机、锅炉等结垢，最好将燃料油乳液经过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以除去残留的多价金属离子和含硫基团。

以下实例可以更好的说明本发明的特点，但本发明不限于以下实例。

                  实例1-5柴油生物脱硫过程

将硫含量540μg/g的柴油投入含脱硫菌液的生物反应器中进行脱硫，30℃搅拌处理36小时。乳化剂用Tween80，脱硫结果见表1。微生物为枯草芽孢杆菌休止细胞，该枯草芽孢杆菌B.Subtilis Fds-1，，2001年10月16日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，其保藏号为CGMCC No.0644。

                     表1.柴油的生物脱硫试验

实例	乳化剂加入量，％	水加入量，％	脱硫率，％	备注
					1	0	8	30.8	产物乳化
2	0.1	10	35.1	产物乳化
					3	0.3	20	47.4	乳液较稳定
4	0.6	30	50.1	乳液稳定
					5	0.8	15	47.7	乳液稳定

试验结果表明在柴油和含水生物脱硫催化剂体系中加入表面活性剂后脱硫效率得到了提高。同时，由于表面活性剂的加入，产物乳液体系的稳定性也增加了。

           实例6生物脱硫柴油乳液的水相脱含硫物质

在实例5得到的脱硫柴油乳液中加入一定量的石灰乳浆液(钙与脱除硫的摩尔比为1.2∶1)，搅拌均匀。乳液水相中的含硫基团化合物生成沉淀吸附在残留菌体上，经过滤分离除去残留菌体后得到低硫(硫含量低于300μg/g)柴油乳液。

           实例7生物脱硫柴油乳液的水相脱含硫物质

从实例3得到的脱硫柴油乳液经过滤分离除去残留菌体后，通过装填有阴离子交换树脂(工业品，水处理用)的吸附床层脱除乳液水相中的含硫化合物，体积空速为0.5h^-1。大部分的无机含硫基团被吸附除去，得到低硫(硫含量低于300μg/g)柴油乳液。

           实例8柴油乳液水相脱含硫物质后的再处理

实例5得到的脱硫柴油，加入饱和氯化钡溶液(钡与脱除的硫摩尔比为0.8∶1)，然后过滤。过滤后的柴油乳液先通过阳离子交换树脂(工业品，水处理用)床层，体积空速为10h^-1，再经过阴离子树脂交换(工业品，水处理用)床层，体积空速为10h^-1，然后进入装有高速搅拌的缓冲罐中强力搅拌10分钟，得到低硫、低灰分的稳定柴油乳液。

               实例9燃料油生物脱硫制备乳化重油

将硫含量1800μg/g的锅炉燃料油和含乳化剂和脱硫生物催化剂(同上)的水溶液混合搅拌，乳化剂为Tween80，乳化剂含量1.5wt％，水含量为25wt％。在35℃下搅拌处理48小时，得到燃料油乳液，脱硫率为45％。然后加入氢氧化钙粉末(钙与脱除硫的摩尔比1.5∶1)，使水相中的含硫化合物沉淀并吸附在残留菌体上，过滤分离出残留菌体及沉淀物后得到乳化锅炉燃料油。

Claims (10)

1、一种乳化燃料油的生产方法，包括如下过程：

(1)取燃料油生物脱硫处理后的燃料油/水乳状液；

(2)除去燃料油/水乳状液水相中的含硫基团和残留菌体或生物催化剂；

其中步骤(2)除去低硫燃料油/水乳状液水相中的含硫基团的方法选择下面操作方法之一：(I)向乳液中加入对水溶性含硫基团有吸附、沉淀作用的金属盐或金属氧化物或氢氧化物；(II)使乳液通过对水溶性含硫基团有吸附、沉淀作用的金属盐或金属氧化物或氢氧化物的固体床层；(III)离子交换树脂吸附交换。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于对步骤(2)得到的燃料油乳液的组成和性质进行调整。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述燃料油/水乳状液由燃料油、水、表面活性剂和/或其他添加剂组成，以重量计，燃料油含量60-94％，水含量5-35％，表面活剂及其他添加剂含量为0.1-5％。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)方法I和II中所述的金属盐或金属氧化物或氢氧化物选自钙、锶或钡的盐、氧化物、氢氧化物中的一种或几种。

5、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤(2)方法I中所述的金属盐或金属氧化物或氢氧化物以溶液、浆液、固体粉末或颗粒形式加入，加入量为理论需要量的0.7～1.5倍。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的分离残留菌体或生物催化剂采用过滤或离心的方法将脱硫后的燃料油-水乳化液中的残留菌体或生物催化剂以及沉淀物分离出来。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的去除含硫基团过程或以在分离残留菌体或生物催化剂过程之前或之后，去除含硫基团采用固定床形式时，将菌体分离步骤置于含硫基团去除步骤之前；不采用固定床时，将分离步骤置于含硫基团去除步骤之后。

8、照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的乳化燃料油组成或性质进行调整包括水含量调整、乳液稳定性调整和离子含量调整中的一种或几种；离子含量调整采用先后通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的方法，以减少乳化燃料油水相中残留的阳离子和阴离子。

9、按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的离子交换树脂处理采用固定床连续操作方式。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的燃料油包括柴油、锅炉燃料油、船用柴油机燃料油、渣油燃料油或重原油。