CN109536224B - 危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 - Google Patents
危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109536224B CN109536224B CN201811635155.7A CN201811635155A CN109536224B CN 109536224 B CN109536224 B CN 109536224B CN 201811635155 A CN201811635155 A CN 201811635155A CN 109536224 B CN109536224 B CN 109536224B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coal
- water slurry
- parts
- coal tar
- dispergator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/326—Coal-water suspensions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/12—Inorganic compounds
- C10L1/1233—Inorganic compounds oxygen containing compounds, e.g. oxides, hydroxides, acids and salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/12—Inorganic compounds
- C10L1/1283—Inorganic compounds phosphorus, arsenicum, antimonium containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/12—Inorganic compounds
- C10L1/1291—Silicon and boron containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/1817—Compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
- C10L1/189—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom
- C10L1/1895—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom polycarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/2381—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds polyamides; polyamide-esters; polyurethane, polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
- C10L1/2431—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium sulfur bond to oxygen, e.g. sulfones, sulfoxides
- C10L1/2437—Sulfonic acids; Derivatives thereof, e.g. sulfonamides, sulfosuccinic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
- C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
- C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
- C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
- C10L1/2475—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon to carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
- C10L1/324—Dispersions containing coal, oil and water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/22—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving fuel economy or fuel efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
本发明公开了一种危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法,涉及煤焦油渣再利用技术领域。水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉13‑20份、煤焦油渣5‑12份、解胶剂0.2‑0.8份、添加剂0.2‑0.4份和水15‑20份。本发明将煤焦油渣和煤粉一起使用制备水煤浆,使煤焦油渣得以合理处理和使用,减少煤粉本身的使用量。通过一定量的煤焦油渣和煤粉配合使用,并加入解胶剂和添加剂,可制成成浆浓度较高、粘度较低的水煤浆,同时利用煤焦油渣中大量的固态碳和有机组分,能很好提升水煤浆的热值,使煤焦油渣变废为宝,推广应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及煤焦油渣再利用技术领域,具体而言,涉及一种危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法。
背景技术
煤气化是采用空气、富氧空气、水蒸气和氧气等作为气化剂,煤基燃料在一定的压力与温度下与气化剂发生不完全燃烧反应(气化反应),生成H2和CO为主的粗煤气。煤在气化或焦化过程中会产生大量煤焦油渣,即煤气化产生含尘煤气水经膨胀闪蒸后进入焦油分离器,在焦油分离器内分为焦油与中油、酚水、焦油与粉尘三层,位于上面两层的焦油与中油、酚水被分别送到专门的处理装置内进行深入加工,位于最下层、沉降在焦油分离器下部锥体中的焦油和煤尘就是煤焦油渣。煤焦油渣中大部分物质为煤尘,少部分是焦油,故常被作为废弃物堆放在厂区,成为一类难处理的工业废渣。
《国家危险废物名录》中规定:“焦炭生产过程中煤气净化产生的残渣和焦油属于危险废物,代码252-014-11”。煤焦油渣呈黑色泥砂状,易黏结成块,表观上由水、焦油和粉尘组成,有黏性,经自然晾干或烘干后形成细小颗粒,主要处于小颗粒不规则非晶相状态。煤焦油渣危害性大,不仅含有苯类、酚类和萘类等多种有毒物质以外,还含有苯并(a)芘等多种对生物体起致癌作用的有机化合物,如果不及时处理,会对周围环境和地下水造成严重污染。因此对煤焦油渣进行合理处理和使用成为企业当前亟需解决的问题。目前的燃烧处理也会造成热值利用率低和环境污染等问题。
因此,所期望的是提供一种新的煤焦油渣的处理利用方法,其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水煤浆,不仅实现了煤焦油渣的合理利用,而且减少了煤粉的使用量。
本发明的目的之二在于提供一种上述水煤浆的制备方法,工艺简单,便于实施,对环境友好,成浆效果好。
本发明的目的之三在于提供一种上述水煤浆的使用方法,将所述水煤浆送至喷雾塔进行雾化燃烧,裂解煤焦油渣内的有害物质。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种水煤浆,包括重量份数的如下组分:煤粉13-20份、煤焦油渣5-12份、解胶剂0.2-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-20份。
优选地,在本发明技术方案的基础上,上述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-20份、煤焦油渣5-10份、解胶剂0.4-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-18份。
优选地,在本发明技术方案的基础上,上述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-18份、煤焦油渣7-10份、解胶剂0.5-0.6份、添加剂0.2-0.3份和水15-16份。
优选地,在本发明技术方案的基础上,所述煤焦油渣中含油率为40-50%,优选为42-48%,进一步优选为45-46%。
优选地,在本发明技术方案的基础上,所述解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-20%、可溶性磷酸盐5-15%、液态硅酸盐12-16%、三聚磷酸盐10-20%和聚丙烯酰胺1-10%;
优选地,所述解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-18%、可溶性磷酸盐6-15%、液态硅酸盐15-16%、三聚磷酸盐12-20%和聚丙烯酰胺4-10%。
优选地,在本发明技术方案的基础上,所述添加剂包括分散剂、稳定剂或pH调节剂中的一种或几种,优选包括分散剂和稳定剂;
优选地,所述分散剂包括阴离子型分散剂或非离子型分散剂,优选包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、腐殖酸盐、亚甲基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚甲基丙稀酸盐或萘磺酸盐及其缩合物中的一种或几种,优选包括木质素磺酸钠或萘磺酸甲醛缩合物;
优选地,所述稳定剂包括羧甲基纤维素及其盐、阿拉伯胶、聚乙烯醇或硫酸亚铁中的一种或几种;
优选地,所述pH调节剂包括无机酸和/或无机碱,优选包括硫酸、硝酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
第二方面,本发明提供了一种水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将配方量的煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水混合研磨,除去粗粒和杂质,储存或向外输送,得到水煤浆。
优选地,在本发明技术方案的基础上,研磨为球磨,球磨工艺参数包括:筒体转速为8-12r/min,球磨时间为3.5-4.5h;
优选地,煤粉的粒径小于10mm。
优选地,在本发明技术方案的基础上,用滚动筛或振动筛滤浆除去粗粒和杂质;
优选地,滚动筛或振动筛的筛网大小为40-50目。
第三方面,本发明提供了一种上述水煤浆或上述水煤浆的制备方法制得的水煤浆的使用方法,包括以下步骤:
将所述水煤浆送至喷雾塔进行雾化燃烧;
优选地,喷雾塔的燃烧温度为1000-1200℃。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种解决煤焦油渣的较佳途径,将煤焦油渣和煤粉一起使用制备水煤浆,使煤焦油渣得以合理处理和使用,减少煤粉本身的使用量。通过一定量的煤焦油渣和煤粉配合使用,并加入解胶剂和添加剂,可制成成浆浓度较高、粘度较低的水煤浆,同时利用煤焦油渣中大量的固态碳和有机组分,能很好提升水煤浆的热值,使煤焦油渣变废为宝,推广应用前景广阔。
本发明实现了煤焦油渣的合理利用,可进一步利用喷雾塔对其进行雾化燃烧,裂解煤焦油渣内的有害物质,发挥焦油价值,实现零排放。
此外,作为一种优选实施方式,对解胶剂进行调整,可有效防止添加煤焦油渣后水煤浆抱团,研磨后成浆效果好。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的制备水煤浆的工艺流程图。
图示:1-给料机;2-输送带;3-球磨机;4-水箱;5-解胶剂箱;6-添加剂箱;7-振动筛;8-水煤浆浆池;9-喷雾塔。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面,提供了一种水煤浆,包括重量份数的如下组分:煤粉13-20份、煤焦油渣5-12份、解胶剂0.2-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-20份。
煤焦油渣是煤在气化和焦化过程中,在高温条件下生成的高沸点有机化合物在冷凝时与煤气中夹带的煤粉、固体微粒等混杂在一起而形成的。煤焦油渣内含多种有害物质和致癌物质,目前针对煤焦油渣的合理处理和使用仍未有一个较好的方式。
本发明将煤焦油渣用于制备水煤浆中,水煤浆包括13-20重量份的煤粉、5-12重量份的煤焦油渣、0.2-0.8重量份的解胶剂、0.2-0.4重量份的添加剂和15-20重量份的水。
对煤粉的来源不作限定,可选自选煤厂系统的粒径小于10mm的精煤粉。
煤粉典型但非限制性的重量份数例如为13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
对煤焦油渣的来源不作限定,可以是煤气化产生的煤焦油渣,也可以是焦化厂产生的煤焦油渣。
煤焦油渣典型但非限制性的重量份数例如为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。
解胶剂是指能够改善油类中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系,也可以起到清洁表面的作用的化学药剂,解胶剂使水煤浆便于成浆,保证浆体流动度的试剂,其作用机理是通过提高系统中粒子表面的ζ电位,保证粒子间适当的斥力,从而使系统达到动态平衡,保持浆体稳定并不发生团聚。对解胶剂的种类不作限定,可选用常规的解胶剂,例如包括无机解胶剂、有机高分子解胶剂和复合解胶剂等。
解胶剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份。
添加剂是使水煤浆能达到高浓度、低粘度并有良好的稳定性的化学药剂,添加剂分子作用于煤粒与水的界面,减少水煤浆流动时的内摩擦,降低粘度,改善煤粒在水中的分散,提高水煤浆的稳定性。对添加剂的种类不作限定,例如包括分散剂、稳定剂和其他辅助添加剂等。
分散剂可以提高煤表面的亲水性,增强煤粒间的静电斥力,从空间上隔离位阻效应。分散剂的类型包括阴离子型、非离子型或阳离子型,优选阴离子型分散剂或非离子型分散剂,对分散剂的具体类型不作限定,包括但不限于木质素磺酸盐、聚羧酸盐、腐殖酸盐、亚甲基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚甲基丙稀酸盐或萘磺酸盐及其缩合物等。
稳定剂是指具有使煤浆中已分散的煤粒能与周围其他煤粒及水结合成一种较弱但又有一定强度的三维空间结构作用的化学试剂。其不仅使水煤浆具有剪切变稀的流变性,而且使沉物具有松软的结构,防止产生不可恢复的硬沉淀。
对稳定剂的具体类型不作限定,包括但不限于无机盐(如硫酸亚铁)、高分子有机化合物,如聚丙烯酰胺絮凝剂、羧甲基纤维素及其盐、阿拉伯胶或聚乙烯醇等。
其他辅助添加剂包括但不限于pH调节剂、消泡剂、调整剂、防霉剂、表面处理剂或促进剂等。
优选地,pH调节剂包括无机酸和/或无机碱,优选包括硫酸、硝酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
添加剂典型但非限制性的总重量份数例如为0.2份、0.3份或0.4份。
水典型但非限制性的总重量份数例如为15份、16份或17份、18份、19份或20份。
本发明所述的“包括”,意指其除所述组分外,还可以包括其他组分,这些其他组分赋予所述水煤浆不同的特性。除此之外,本发明所述的“包括”,还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明将煤焦油渣和煤粉一起使用制备水煤浆,使煤焦油渣得以合理处理和使用,减少煤粉本身的使用量。通过一定量的煤焦油渣和煤粉配合使用,并加入解胶剂和添加剂,可制成成浆浓度较高、粘度较低的水煤浆,同时利用煤焦油渣中大量的固态碳和有机组分,能很好提升水煤浆的热值,使煤焦油渣变废为宝。
在一种实施方式中,上述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-20份、煤焦油渣5-10份、解胶剂0.4-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-18份。
在一种实施方式中,上述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-18份、煤焦油渣7-10份、解胶剂0.5-0.6份、添加剂0.2-0.3份和水15-16份。
通过对各组分比例进行优选,能够获得浓度和流动性更好的水煤浆。
在一种实施方式中,煤焦油渣中含油率为40-50%,优选为42-48%,进一步优选为45-46%。
含油率是指煤焦油渣中焦油的质量占煤焦油渣质量的百分比,含油率典型但非限制性的例如为40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%或50%。
通过选择一定含油率煤焦油渣,能进一步提升水煤浆的成浆性,防止研磨时球石与煤粉抱团,提升水煤浆分散性。
在一种实施方式中,解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-20%、可溶性磷酸盐5-15%、液态硅酸盐12-16%、三聚磷酸盐10-20%和聚丙烯酰胺1-10%。
以解胶剂为基准,包括25-30wt%的碱金属氢氧化物、10-20wt%的可溶性碳酸盐、5-15wt%的可溶性磷酸盐、12-16wt%的液态硅酸盐、10-20wt%的三聚磷酸盐和1-10wt%的聚丙烯酰胺。
碱金属是指在元素周期表中第IA族的金属元素,包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。碱金属氢氧化物指氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫,优选氢氧化钾、氢氧化钠或其组合。
碱金属氢氧化物典型但非限制性的重量百分含量例如为25%、26%、27%、28%、29%或30%。
可溶性碳酸盐例如包括碳酸钠或碳酸钾等,可溶性碳酸盐典型但非限制性的质量百分含量例如为10%、12%、14%、15%、16%、18%或20%。
可溶性磷酸盐例如包括磷酸钠或磷酸钾等,可溶性磷酸盐典型但非限制性的质量百分含量例如为5%、6%、8%、10%、12%、14%或15%。
液态硅酸盐例如包括硅酸钠或硅酸钾等,液态硅酸盐典型但非限制性的质量百分含量例如为12%、13%、14%、15%或16%。
三聚磷酸盐例如包括三聚磷酸钠或三聚磷酸钾等,三聚磷酸盐典型但非限制性的质量百分含量例如为10%、12%、14%、15%、16%、18%或20%。
聚丙烯酰胺典型但非限制性的质量百分含量例如为1%、2%、4%、5%、6%、8%或10%。
需要注意的是,解胶剂中碱金属氢氧化物、可溶性碳酸盐、可溶性磷酸盐、液态硅酸盐、三聚磷酸盐与聚丙烯酰胺以及任选地其他组分的质量百分含量之和为100%。
通过对解胶剂进行改进,采用该配方的解胶剂可有效防止添加煤焦油渣后水煤浆抱团,研磨后成浆效果好,水煤浆粘度降低、流动性好。
优选地,解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-18%、可溶性磷酸盐6-15%、液态硅酸盐15-16%、三聚磷酸盐12-20%和聚丙烯酰胺4-10%。
通过优选解胶剂配方,获得流动性更好的水煤浆。
在一种实施方式中,分散剂为木质素磺酸钠或萘磺酸甲醛缩合物。
通过对分散剂选择,获得浆体的分散效果更好,分布更加均匀。
根据本发明的第二个方面,提供了一种水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将配方量的煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水混合研磨,除去粗粒和杂质,储存或向外输送,得到水煤浆。
本发明工艺简单,便于实施,对环境友好,在现有工艺中前序增加煤焦油渣,减少煤粉的使用量起到节约作用,通过研磨后浆体中固体颗粒粒径较小,浆体分布均匀,具有良好的稳定性和流动性。
在一种实施方式中,研磨为球磨,球磨工艺参数包括:筒体转速为8-12r/min,球磨时间为3.5-4.5h。
筒体转速例如为8r/min、9r/min、10r/min、11r/min或12r/min,球磨时间例如为3.5h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h或4.5h。通过控制筒体转速和时间,获得更好的研磨效果。
优选地,煤粉的粒径小于10mm。选择较小粒径的煤粉,有利于提高研磨效果以及减小研磨后浆体中固体颗粒粒径。
在一种实施方式中,用滚动筛或振动筛滤浆除去粗粒和杂质;
优选地,滚动筛或振动筛的筛网大小为40-50目。
通过滚动筛或振动筛滤浆剔除最终产品中的超粒与杂物,获得一定粒度分布的水煤浆。
一种示例性的制备水煤浆的工艺流程图如图1所示,包括以下步骤:
由选煤厂系统来的粒径小于10mm的精煤粉进入给料机1称量,按比例向给料机1中加入煤焦油渣,通过输送带2送入球磨机3,向球磨机3中加入解胶剂、添加剂和水,水的加入由备用水箱4给水阀来控制送至球磨机3,解胶剂箱5可以贮存使用若干天的解胶剂,并由解胶剂计量泵送至球磨机3中添加剂箱6可以贮存使用若干天的水煤浆添加剂,并由添加剂计量泵送至球磨机3中,在球磨机3中研磨成一定粒度分布的水煤浆,水煤浆经振动筛7(滚动筛)40-50目筛网滤去大颗粒后溢流至水煤浆浆池8,水煤浆浆池8设有搅拌器,使煤浆始终处于均匀悬浮状态,这样便得到了成品浆,储浆输送环节是将成品浆送到储浆罐储存或向外输送。
通过该工艺流程实现了煤焦油渣的合理利用,为企业提供了合理可行的处置方式,是一种环保度高的回收利用方法。
根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种上述水煤浆或上述水煤浆的制备方法制得的水煤浆的使用方法,包括以下步骤:
如图1所示,将水煤浆送至喷雾塔9进行雾化燃烧;
优选地,喷雾塔的燃烧温度为1000-1200℃。
喷雾塔的燃烧温度例如为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
利用喷雾塔的高温裂解煤焦油渣内的有害物质,发挥焦油价值,实现零排放,变废为宝。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明,但是,应当理解为,这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用,而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例和对比例使用的煤粉为恒生选煤厂的粒径小于10mm的精煤粉,煤焦油渣为淄博东能煤气发生炉所产生的煤焦油渣。
实施例1
一种水煤浆,包括以下重量份数的原料:煤粉13份、煤焦油渣12份、解胶剂0.2份、分散剂0.2份、稳定剂0.2份和水18份。
其中,煤焦油渣中含油率为44.6%;
解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠29%、碳酸钠20%、磷酸钠5%、液态硅酸钠16%、三聚磷酸钠20%和聚丙烯酰胺10%;
分散剂为木质素磺酸钠,稳定剂为羧甲基纤维素。
水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水按比例称重或计量后送入球磨机球磨,以8r/min的筒体速度球磨3.5h,制成水煤浆,水煤浆经振动筛40-50目筛网滤去大颗粒后溢流至水煤浆浆池。
实施例2
一种水煤浆,包括以下重量份数的原料:煤粉20份、煤焦油渣5份、解胶剂0.8份、分散剂0.1份、稳定剂0.1份和水20份。
其中,煤焦油渣中含油率为44.6%;
解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠30%、碳酸钠13%、磷酸钠15%、液态硅酸钠12%、三聚磷酸钠20%和聚丙烯酰胺10%;
分散剂为腐殖酸钠,稳定剂为羧甲基纤维素钠。
水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水按比例称重或计量后送入球磨机球磨,以12r/min的筒体速度球磨4h,制成水煤浆,水煤浆经振动筛40-50目筛网滤去大颗粒后溢流至水煤浆浆池。
实施例3
一种水煤浆,包括以下重量份数的原料:煤粉15份、煤焦油渣10份、解胶剂0.5份、分散剂0.1份、稳定剂0.2份和水16份。
其中,煤焦油渣中含油率为44.6%;
解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠30%、碳酸钠15%、磷酸钠10%、液态硅酸钠15%、三聚磷酸钠20%和聚丙烯酰胺10%;
分散剂为聚苯乙烯磺酸钠,稳定剂为聚乙烯醇。
水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水按比例称重或计量后送入球磨机球磨,以10r/min的筒体速度球磨4.5h,制成水煤浆,水煤浆经振动筛40-50目筛网滤去大颗粒后溢流至水煤浆浆池。
实施例4
一种水煤浆,包括以下重量份数的原料:煤粉18份、煤焦油渣7份、解胶剂0.6份、分散剂0.2份、稳定剂0.1份和水15份。
其中,煤焦油渣中含油率为44.6%;
解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠28%、碳酸钠18%、磷酸钠12%、液态硅酸钠16%、三聚磷酸钠16%和聚丙烯酰胺10%;
分散剂为聚甲基丙稀酸钠,稳定剂为阿拉伯胶。
水煤浆的制备方法,包括以下步骤:
将煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水按比例称重或计量后送入球磨机球磨,以11r/min的筒体速度球磨3.5h,制成水煤浆,水煤浆经振动筛40-50目筛网滤去大颗粒后溢流至水煤浆浆池。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,煤焦油渣中含油率为28.5%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于,解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠29%、碳酸钠25%、液态硅酸钠16%、三聚磷酸钠20%和聚丙烯酰胺10%。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于,解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠29%、磷酸钠25%、液态硅酸钠16%、三聚磷酸钠20%和聚丙烯酰胺10%。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于,解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠29%、碳酸钠20%、磷酸钠25%、液态硅酸钠16%和聚丙烯酰胺10%。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于,解胶剂由以下重量百分比的组分组成:氢氧化钠20%、碳酸钠30%、磷酸钠5%、液态硅酸钠20%、三聚磷酸钠5%和聚丙烯酰胺20%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,将煤焦油渣替换为等量的煤粉。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,水煤浆包括以下重量份数的原料:煤粉23份、煤焦油渣2份、解胶剂0.2份、分散剂0.2份、稳定剂0.2份和水18份。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于,将解胶剂替换为乳化剂NP-10。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于,将解胶剂替换为柴油。
试验例
对实施例1-9以及对比例1-4得到的水煤浆的性能指标进行测试。具体测试方法包括:
1、浓度:取水煤浆25g三份样放入150度的烤箱内烤30分钟以上,然后称其重量,取平均数,计算浓度=平均重量g/25g×100%。
2、流速:将水煤浆倒入流速杯,自水煤浆流出流速杯下口时开始计时,直到水煤浆流至断线状态为止。
3、热值:GB/T 18856.6-2002中第六部分。
结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出,本发明得到的水煤浆外观呈灰黑色浆体,成浆浓度较高,粘度较低、流动性好,稳定性好,适合泵送。同时用煤焦油渣中含有大量的固态碳和有机组分,能提升水煤浆的热值,实现了煤焦油渣的处理与利用,将煤焦油渣变废为宝,应用前景广阔。
实施例1较实施例5,选择含油率较高的煤焦油渣,水煤浆成浆效果更好,实施例1较实施例6-9,通过选择一定比例的氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、液态硅酸钠、三聚磷酸钠和聚丙烯酰胺配成的解胶剂能有效防止煤焦油渣和煤粉抱团(浓度不稳定),获得流动性更好的水煤浆。
和常规水煤浆(对比例1)相比,本发明通过加入煤焦油渣明显提升了水煤浆的热值,同时加入解胶剂,特别是优选的解胶剂,获得成浆效果好的浆体,而采用普通的乳化剂或柴油等,煤焦油和煤粉容易抱团,造成成浆效果差甚至磨不成浆的现象。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (21)
1.一种水煤浆,其特征在于,包括重量份数的如下组分:煤粉13-20份、煤焦油渣5-12份、解胶剂0.2-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-20份;
所述解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-20%、可溶性磷酸盐5-15%、液态硅酸盐12-16%、三聚磷酸盐10-20%和聚丙烯酰胺1-10%。
2.按照权利要求1所述的水煤浆,其特征在于,所述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-20份、煤焦油渣5-10份、解胶剂0.4-0.8份、添加剂0.2-0.4份和水15-18份。
3.按照权利要求1所述的水煤浆,其特征在于,所述水煤浆包括重量份数的如下组分:煤粉15-18份、煤焦油渣7-10份、解胶剂0.5-0.6份、添加剂0.2-0.3份和水15-16份。
4.按照权利要求1-3任一项所述的水煤浆,其特征在于,所述煤焦油渣中含油率为40-50%。
5.按照权利要求4所述的水煤浆,其特征在于,所述煤焦油渣中含油率为42-48%。
6.按照权利要求5所述的水煤浆,其特征在于,所述煤焦油渣中含油率为45-46%。
7.按照权利要求1-3任一项所述的水煤浆,其特征在于,所述解胶剂包括重量百分比的如下组分:碱金属氢氧化物25-30%、可溶性碳酸盐10-18%、可溶性磷酸盐6-15%、液态硅酸盐15-16%、三聚磷酸盐12-20%和聚丙烯酰胺4-10%。
8.按照权利要求1-3任一项所述的水煤浆,其特征在于,所述添加剂包括分散剂、稳定剂或pH调节剂中的一种或几种。
9.按照权利要求8所述的水煤浆,其特征在于,所述添加剂包括分散剂和稳定剂。
10.按照权利要求9所述的水煤浆,其特征在于,所述分散剂包括阴离子型分散剂或非离子型分散剂。
11.按照权利要求10所述的水煤浆,其特征在于,所述分散剂包括木质素磺酸盐、聚羧酸盐、腐殖酸盐、亚甲基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚脂肪族二烯烃磺酸盐、聚甲基丙稀酸盐或萘磺酸盐及其缩合物中的一种或几种。
12.按照权利要求11所述的水煤浆,其特征在于,所述分散剂包括木质素磺酸钠或萘磺酸甲醛缩合物。
13.按照权利要求9所述的水煤浆,其特征在于,所述稳定剂包括羧甲基纤维素及其盐、阿拉伯胶、聚乙烯醇或硫酸亚铁中的一种或几种。
14.按照权利要求8所述的水煤浆,其特征在于,所述pH调节剂包括硫酸、硝酸、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
15.一种权利要求1-14任一项所述的水煤浆的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将配方量的煤粉、煤焦油渣、解胶剂、添加剂和水混合研磨,除去粗粒和杂质,储存或向外输送,得到水煤浆。
16.按照权利要求15所述的水煤浆的制备方法,其特征在于,研磨为球磨,球磨工艺参数包括:筒体转速为8-12r/min,球磨时间为3.5-4.5h。
17.按照权利要求16所述的水煤浆的制备方法,其特征在于,煤粉的粒径小于10mm。
18.按照权利要求15-17任一项所述的水煤浆的制备方法,其特征在于,用滚动筛或振动筛滤浆除去粗粒和杂质。
19.按照权利要求18所述的水煤浆的制备方法,其特征在于,滚动筛或振动筛的筛网大小为40-50目。
20.一种权利要求1-14任一项所述的水煤浆或权利要求15-19任一项所述的水煤浆的制备方法制得的水煤浆的使用方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述水煤浆送至喷雾塔进行雾化燃烧。
21.按照权利要求20所述的水煤浆的使用方法,其特征在于,喷雾塔的燃烧温度为1000-1200℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811635155.7A CN109536224B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811635155.7A CN109536224B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109536224A CN109536224A (zh) | 2019-03-29 |
CN109536224B true CN109536224B (zh) | 2021-03-12 |
Family
ID=65831278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811635155.7A Active CN109536224B (zh) | 2018-12-29 | 2018-12-29 | 危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109536224B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110452747A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-11-15 | 广西欧神诺陶瓷有限公司 | 水煤浆及其制备方法 |
CN111349495A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-06-30 | 临涣焦化股份有限公司 | 一种危险废弃物焦油渣资源化利用方法 |
CN111534339A (zh) * | 2020-04-01 | 2020-08-14 | 绍兴凤登环保有限公司 | 一种利用污泥制备水煤浆的方法 |
CN111849570B (zh) * | 2020-07-24 | 2022-08-26 | 宁波四明化工有限公司 | 一种含有高粘危废的水煤浆的制备方法及水煤浆 |
CN114456860A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-05-10 | 佛山市天亿化工有限公司 | 一种乳化剂和焦油水煤浆燃料及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101812338A (zh) * | 2010-04-28 | 2010-08-25 | 陕西科技大学 | 水煤浆添加剂及其制备方法以及基于该添加剂的水煤浆 |
CN103509617B (zh) * | 2013-01-17 | 2015-12-09 | 湖南东盈煤化工技术开发有限公司 | 一种煤气化专用的复合水煤浆添加剂 |
CN106811250B (zh) * | 2015-11-27 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水煤焦浆及其制备方法 |
CN107164005B (zh) * | 2017-06-22 | 2019-07-23 | 中煤科工清洁能源股份有限公司 | 一种水煤浆及其制备方法 |
CN108165331A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-06-15 | 德州市德化化工有限公司 | 一种复配型水煤浆添加剂 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811635155.7A patent/CN109536224B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109536224A (zh) | 2019-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109536224B (zh) | 危废煤焦油渣制作的水煤浆、其制备方法和使用方法 | |
KR100761065B1 (ko) | 연료용 첨가제 조성물 | |
JPH0323117B2 (zh) | ||
CN107057787B (zh) | 煤转化废水梯级利用制备浆体燃料的方法 | |
CN1291047C (zh) | 一种用粉煤灰为原料生产铝硅铁合金的方法 | |
CN103497791B (zh) | 一种新型污泥水煤浆及其制备方法 | |
CN103143448A (zh) | 一种从煤矸石中浮选提取精煤、硫铁和高岭土的方法 | |
CN112795403A (zh) | 一种煤气化细渣资源化回收利用系统及方法 | |
CN100556996C (zh) | 脱硫水焦浆配方及其制备工艺 | |
CN110272772B (zh) | 一种超纯无烟煤的制备方法 | |
CN104651003A (zh) | 一种污泥焦浆及其制备方法 | |
CN100567465C (zh) | 一种超细水油煤混合燃料浆及其生产方法 | |
CN112226255B (zh) | 一种多形态废弃物的气化协同处理方法 | |
CN103148489A (zh) | 水煤浆悬浮流化燃烧处理废弃油基泥浆工艺 | |
CN115572625B (zh) | 复配型分散剂、包含其的活化纳米原浆及其制备方法 | |
CN102191085A (zh) | 一种用污泥制煤气的方法 | |
CN111910073B (zh) | 一种基于高比例微细粒物料生产低粉尘颗粒排放粒料的方法 | |
CN115785987A (zh) | 纳米碳氢燃料和其制备工艺 | |
CN211394380U (zh) | 一种煤气化细渣资源化回收利用系统 | |
CN109762984B (zh) | 一种烧结配加炼钢污泥的处理工艺方法 | |
CN108841423B (zh) | 一种利用多种煤转化废水制备水煤浆的方法 | |
CN109135853B (zh) | 一种细破少磨制备高浓度水煤浆的方法 | |
CN100545247C (zh) | 一种燃料油焦浆 | |
CN100516183C (zh) | 水泥工业燃煤催化-诱导燃烧活化剂及其应用 | |
CN106479585B (zh) | 一种高浓度pva废水配制水煤浆的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |