JP4898448B2 - サッカリドベースエマルジョン安定剤含有重油エマルジョン安定剤 - Google Patents

Description

関連出願
この出願は、２００３年１０月２８日に出願された同時係属中の暫定米国特許出願第６０／５１４，８８５号を基礎としており、優先権を主張する。

本発明の背景
本発明は、重質燃料油、特に環境的に優しい組成物、及びこの燃料油をエマルジョンの形態でクリーンに燃焼させ、前記エマルジョンに長期安定性を与えるための方法に関する。

重質燃料油（Ｎｏ．４、５、及び６）は、クリーンに燃焼することが困難である。最近の設計の適切にメンテナンスされた装置を用いる場合であっても、軽油や留出油などのより本質的にクリーンな燃料と比較して、多量の未燃炭素及び不完全燃焼の他の生成物を放出する。燃料は、典型的に燃焼を促進するために噴霧化されるが、この液滴は、しばしば不完全に燃焼する。この結果、すす生成、過度の煙及び一酸化炭素、及びその他の不完全燃焼の他の問題をもたらす。燃焼を改善する一つの方法は、火炎前面に入る前記燃料の液滴サイズを小さくすることであり、これによって、燃焼に許された限られた時間内に、より小さい液滴を完全に燃やし尽くすことが可能となる。

液滴サイズは、噴霧化を改善することにより、及びエマルジョンの形態で小さな液滴を前記油内に導入することにより小さくすることができる。これらの水滴は、前記油滴が燃え始めるときに、スチームになる。前記油滴内に生成したこのスチームは、多くのより小さい液滴に粉砕される。典型的な油滴は、直径約５０乃至１００ミクロン程度であり、２乃至１０ミクロンの範囲の水滴は、非常に効果的であり、燃料中の５乃至１５重量％程の総含水量は、大部分又はほとんど総ての液滴を粉砕するのに十分なエネルギーを提供し、劇的に粒状放出物を減少する。ピーク火炎温度が若干低下して、サーマルＮＯ_ｘ形成における還元を導くことによって、ＮＯ_ｘ放出物もいくらか低減する。

エマルジョンは、しばしば文献で議論されるが、それらの生成に有用なシステムには、多くの欠点がある。一般的なプロセスは、十分に確立されており、長年、限られた規模で工業的に使用されているが、更なる安定性及び環境に受け入れられる化学的乳化、及び／又は安定化薬剤を提供するという面で、特に改善の必要がある。

一つの問題は、このエマルジョンが使用前に貯蔵され、又は燃焼のために第２の場所に移送されることを意味する場合、化学的安定剤が水を懸濁状態に保ち、貯蔵タンクの底部に遊離水を形成することを防止するために必要とされることである。Ｎｏ．６油エマルジョンを作るのに必要な装置は、どちらかと言えば高価であり、これらのエマルジョンは、いくらか距離の離れたエンドユーザの場所に配送するためにしばしば一カ所で作られる。

今日工業的に使用されるエマルジョン安定剤は、一般的に、油−水界面の表面張力を減少し、安定したエマルジョンを形成するためのＮｏ．６油の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）要件に整合するように設計された界面活性剤である。これらは、（比較的）高価でもあり、この油のＨＬＢ要件が変化すると破壊しやすくもあり、そしてこれらの液滴は、ほとんど表面張力を有さないので、容易に合体して水層を形成する。従って、留出油を、通常、非常に異なった組成及びＨＬＢのデカント油と混合すると、その結果は、分配前のコントロールされた条件下でそれを除去するための移送及び取り扱いの間に、Ｎｏ．６油に乳化される少量の水を破壊するための解乳化剤を使用する場合のように、既知の悪いＨＬＢの界面活性剤を故意に添加してエマルジョン分離を促進するのと同じである。本発明に記載の添加剤は、残留燃料を使用する時に予測され得る配合の変動に対して、より安定である。

この油特性が変化すると、ＨＬＢ要件は劇的に変化する。最も一般的な比較は、「通常の」Ｎｏ．６油とビスブレーキングされたデカント油との間の比較である。重油のユーザは、しばしば低コストで入手できるものを買わざるを得ず、粒状物の過度な生成及びその他の汚染を生じることなく効果的燃焼を可能にするための調整をせざるを得ない。そのようなユーザが重油の源及びタイプを効果的に変化させる乳化添加剤及びシステムを有するならば、望ましいであろう。

通常のＮｏ．６油は主として脂肪族であり、１．０以下の密度を有し、非常に粘性がある。デカント油は、高い芳香含有量を有し、１．０以上の密度を有し、より低い粘度を有する。それらは、乳化の間に異なった挙動を示し、異なる安定化要件を有する。時々、この２タイプの油のブレンドは、工業的に混合され、及び／又は留出油で希釈してＮｏ．５又はＮｏ．４油を作る結果、更に事態を複雑にする。Ｎｏ．４及び５燃料油は、実質的により低い粘度を有しており、安定なエマルジョンを維持することがより一層困難である。

燃料ディストリビュータ又はその類似物が、重油貯蔵タンク内に入り込む水を発見し、タンク底部水を除去する必要がある場合、もう一つの実際的な問題に直面する。典型的に、販売業者は、取り扱いの容易さのために、様々な重質燃料貯蔵タンク内の温度を維持するようにそのような燃料を燃やしていたかもしれないが、水汚染燃料は容易に燃やすことが出来ず、水が汚染されているために、それを都合よく処理することが出来ない。もしこの水を汚染することなく処理し、理想的には、粒状物を低減することによって、燃焼を改善するためにそれを使用する方法があれば、望ましいであろう。以下の「タンク水」は、未知の広範囲に変化する汚染物質が存在するために乳化することが困難である。

タンク内の水を燃料中に効果的に乳化させる能力は、処分の問題を解決し、粒状放出物を減少する助けになるだろう。しかしながら、このことは、このような重油の変動によって、エマルジョンが広範囲に渡るＨＬＢ値を超えて安定する場合にのみ、達成される。また、適切なエマルジョン形成を確実にするために、タンク水は、タンクから除去されなければならず、時々タンク水を補充する必要がある。従って、システムは非常に複雑であり、しかも乳化は再現性がなくてはならず、ＨＬＢ及び水の鉱物含有量の広い変動に耐えなければならない。

（１）処理されなければならない汚染された水源の除去、及び（２）通常Ｎｏ．６油を燃焼するとき通常見える粒状放出物の除去、の２つの目的を果たすために、添加水及び／又はタンク水の乳化用のシステム及び添加剤が必要である。

本発明の簡単な説明
本発明の目的は、ＨＬＢかつ広く変動する重油を乳化することが出来るようにする乳化組成物及びシステムを提供することである。

本発明の他の目的は、重油をタンクからの水で乳化することを可能にする乳化組成物及びシステムを提供することである。

これらの及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、ある種のサッカリドエステル、特にヒドロキシル官能基を含む芳香酸と、グルコース、コーンシロップ又はグルコースポリマなどのモノ、ジ、及び／又はオリゴサッカリドのエステルを添加することが、デカント油及びＮｏ．６、Ｎｏ．５並びにＮｏ．４油（これらを一緒にして、本明細書では重油と称する）の安定化を助けるという発見に基づいている。乳化剤として使用するより典型的な組成の界面活性剤とは異なり、本発明の安定剤は、脂肪酸エステルに基づいていない。本発明の安定剤は、好ましくは、芳香族基と官能基のエステルを含む。非デカント油では、界面活性剤の添加は有益であり得るが必須ではなく、これに対して、デカント油の場合では、このような添加は、たいてい生成されるエマルジョンの安定性を阻害する。また、標準的な非サッカリド界面活性剤の添加は、サッカリドベース安定剤の有効性を増加させず、デカント油では、エマルジョンを安定化するための安定剤の能力を下げることがある。

本発明の他の好ましい態様を以下に説明する。

本発明の詳細な説明
本発明は、重質燃料油、特に環境に優しい組成物、及びエマルジョンの形態でそれらをクリーンに燃焼し、エマルジョンに長期安定性を与える方法に適用することが出来る。本発明のためにより効果的に用いられることが出来る重油には、クリーンに燃焼することが困難である重質燃料油（Ｎｏ．４、５及び６）、デカント油及びこれらの混合物がある。Ｎｏ．６油は主として脂肪族であり、通常１．０以下の密度を有し、非常に粘性がある。デカント油は、高い芳香含有量を有し、１．０以上の密度を有し、より低目ではあるが、依然として高い粘度を有する。それらは、乳化の間に様々な挙動を示し、様々な安定化要件を有する。時々、２タイプの油のブレンドは、工業的に混合され、及び／又はＮｏ．５並びにＮｏ．４油が含まれる実質的により低い粘度を有する留出油で希釈される。本発明の好ましい組成物では、本明細書で規定されるような安定剤が使用されるが、組成物の最大限の適用性を享受するためには、界面活性剤を含有する必要はない。

好ましい安定剤は、ガロタンニン、タンニン酸、レッドガム、サポニン及び同様のサッカリドエステルなどの天然産サッカリドエステルである。このことは、これらが通常考えられない表面活性剤であり、界面エマルジョン安定化が予測されないという点で驚かされる。乳化剤として使用するより典型的な組成の界面活性剤とは異なり、本発明の安定剤は、脂肪族エステルに基づいていない。好ましくは、本発明の安定剤は、芳香族基を伴う官能基のエステルを含む。また、好ましくは、本発明の安定剤は、合成界面活性剤と比較して主として天然源からのものであり、回収された不純形態であり得る。ＨＬＢ値は、水の溶解度（例えば１０よりも大きい）に一致することが好ましい。

タンニン酸は、本発明の好ましい安定剤である。ガロタンニン酸とも称され、水で、望ましくはアルコールでナットゴールを抽出することによって誘導することが出来る。タンニン酸（ガロタンニン酸）は、様々な種類の植物に見出される収斂性の植物性産物である。源にはオーク、アメリカ栂、栗の木及びマングローブの樹皮、ある種の漆の葉及び植物の虫こぶがある。また、タンニンは、茶、コーヒー及びクルミ中にも存在する。タンニン酸の溶液は、熱水で抽出することによって、これらの自然源の一つから得ることが出来る。特に、ガロタンニン酸は、植物の虫こぶから得ることが出来る。これは、固体として市販されている。タンニンは組成が幾分異なり、おおよその実験式Ｃ_７６Ｈ_５２Ｏ_４６を有する。タンニン酸は、無色乃至淡黄色の固体である。グルコース分子の５つのヒドロキシル基の各々が、二没食子酸の分子とエステル化されているグルコシドであるグルコシドであると思われる。それは、トリヒドロキシ安息香酸（Ｃ_６（ＯＨ）_３ＣＯＯＨ）でエステル化されたポリサッカリドの形態で好適である。その好ましい形態で、タンニン酸は市販品として入手可能であり、源及び精製の程度に依存して様々な不純物を含むことがある。また、２モルのタンニンと１モルのＨＣＨＯを縮合することによって生成したタノフォーム（ｔａｎｎｏｆｏｒｍ）などのタンニン酸の誘導体は、可能な安定剤である。このような組成物及び同等物は、そのままで、又は水には不溶だがアルコールには可溶である好適な溶媒又はビヒクルと共にある場合に好適である。

これらのガロタンニン及びそれらの同等物は、他の目的で使用される市販品形態で多くの供給者から入手出来る、若干可変の組成物の市販物質である。これらの物質のコストは、純度及び他の要因によりかなりの範囲に渡る。我々は、エマルジョン安定剤としてこれらの物質のより安価な品質等級のものを成功裏に使用することが出来、これによって、高い純度を要求する通常の市場の関心がエマルジョン安定化能力を確保するのに重要ではないことを示した。本発明の配合物は、有機体がそれらを分解するために地中に自然に存在するため、環境にやさしいため、多くの市販乳化剤及び安定剤よりも優れている。

サポニン及びその誘導体は、本明細書中ではまとめてサポニンとして称され、その好ましい形態においては、トリテルペンでエステル化されたポリサッカリドである。レッドガムは、その市販形態ののものがどれでも有用である。また、レッドガムは、ユーカリ樹のガムとして知られ、４５％のキノタンニン酸、キノレッド、グルコシド、カテコール、ピロカテコールを含有する。従って、レッドガムはタンニン酸に酷似している。好ましい形態では、レッドガムは、本発明の安定剤としてそのレッドガムの機能を阻害しない量で、ポリサッカリド、ヒドロキシ安息香酸及び他の成分のエステルとして有効である。Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（ポリサッカリド／Ｃ_８〜Ｃ_１０エーテル）などの生成物としての合成品は、完全に排除されない。これらの物質は、短鎖付加基を有する人工反応生成物である。また、ポリアクリル酸及びアクリルアミドは、これらの物質中に存在するかもしれないが、そのアクリル成分がいかに重要であるかは知られていない。これらの物質の例は、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ２２０ＵＰであり、これは、Ｈｅｎｋｅｌによる類似化合物の小さな群の一部であり、その他のアニオンと非イオン界面活性剤との混合物ではない。これらの中には、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ２２５、２２５ＤＫ、４２５、４２５Ｎ、４２５ＵＰ、６００、６００ＵＰ、６２５、６２５ＦＥ及び６２５ＵＰが含まれる。全部が、Ｃ_８〜Ｃ_１２最大エーテル鎖長を有する。この上記の基準は、ＧｌｕｃｏｐｏｎＡＶ１００、ＡＶ１２０及びＬＤ４５を排除する。

本発明の好ましい安定剤は、水及び／又はアルコール等のような極性溶媒中で可溶であり、又は分散性がある。これらの中で最も好ましい溶媒は、コスト及び危険を扱う生成物の双方の釣り合いに基づいて水である。

これらの物質は、糖を含むことが出来、これらのいくつかの溶液は、環境バクテリアで汚染されると発酵しやすい。例えば約０．１％以下、例：約０．０５％の有効濃度でホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド及び他のそのような薬剤などの生物学的安定剤を使用して、発酵を防止することが出来る。また、本発明に記載の添加剤は、好ましくは添加組成物の凍結や沈殿を効果的に防止する量のアルコール又はグリコールなどの化合物を含むことが好ましい。好ましい形態では、例えば、約１５％のエチレングリコールなどの約５乃至２５％のグリコールを用いる。

本発明に記載の生成されたエマルジョンは、特に、次の利点を有する。
・燃焼の改善
・放出物及びすす吹き出しを低減する
・長期のエマルジョン安定性を提供する
・燃料に完全に混和する
・霧状スチームの低減
・コールドエンドデポジット及び腐食を低減する

従来の表面活性剤を用いることなく調整した本発明の製剤は、良好なエマルジョン液滴安定性を示す最小の表面張力低下を提供する傾向がある。より高い界面張力は、ポンプ輸送及び他の取り扱いの間、燃焼に先立って液滴の過度の剪断による減少を防止することを助ける。過度に小さい水滴（＜２μｍ）は、燃焼プロセスに有益な影響を非常に小さくしてしまう傾向がある。過度に大きな液滴（＞１０乃至１５μｍ）は、乳化プロセスの間に容易に低減する。本発明による添加剤は、特別に設計された装置を通してボイラー前面で直接注入することによって、或いは既存の貯蔵タンクへバルク乳化システムを通して流すことによって、燃料に添加することが出来る。処理比率は、約１５％までの水で乳化された１０００ガロンの重質燃料油に対して１ガロンの本発明に係る添加剤である。好ましくは、安定剤は、最終燃料エマルジョンの重量の約０．０５乃至約０．５％の濃度でタンニン酸又はその誘導体を含む。

本発明のプロセスに従って、重油は、本発明の安定剤を含む水で乳化される。水は、湖及び川からの淡水、処理された水道水及び非常に有益には油貯蔵タンクにあるタンク水を含めて、どんな源であってよい。好ましくは、タンク水は油から分離されており、本発明の安定剤を混ぜた上で油で乳化する。油は上述した１又はそれ以上の油を使うことが出来、様々な生物学的に取り出したオイルストック及び残油を含めて、更に他の物質と混合することが出来る。

以下の例は、本発明に係るいくつかの組成を調整し、本発明の目的を達成するために効果的でない組成物を本発明の組成物と比較することによって、本発明を説明し、明確にするものである。以下で与えられる総ての部数及び百分率は、プロセス中表示された状態で表示された物質の重量に基づく。

例１
この例は、水が重油貯蔵タンクに浸入する水を有する燃料ディストリビュータ又はその類似物の実際の問題、及びタンク底部の水を使用してエマルジョンを作るのに何が出来るかという問題に取り組んだものである。典型的には、販売業者は、扱いを容易にするように種々の重油貯蔵タンクで温度を維持するべく燃料を燃焼させるが、タンク内の水の存在に起因して燃料を容易に燃焼させることが出来ず、都合よくその水を処理することが出来ない。この問題を解決するためには、この水を除去し、処理することが望ましい。また、燃焼を改善して粒子物を低減することが望ましい。

タンク内の水を燃料中に効果的に乳化する能力が、処理の問題を解決し、粒状放出物を低減するのに有用であろう。しかし、重油に対するＨＬＢ値の変動に起因して、幅広い範囲のＨＬＢ値に渡ってエマルジョンが安定する場合にのみ、これを達成することが出来る。また、適切なエマルジョン形成を確実にするためには、タンク水を、タンクから除去されなければならず、時々水道水を加えて補う必要がある。従って、システムは非常に複雑であり、しかも乳化は再現性がなければならず、ＨＬＢ及び水鉱物含有量の幅広い変動に耐えなければならない。以下で「タンク水」と称される水は、不特定の汚染物質が存在するために、水道水よりも乳化することが困難である。この水の乳化は、（１）処理されなければならない汚染水源の排除、及び（２）標準的なＮｏ．６油を燃焼するときに通常目に見える微粒子放出物の減少、の２つの目的を果たす。本発明に従って形成されたエマルジョンは、両方の目的を果たす。他のもの、すなわちより典型的な事例は、非効率的であり、記載された条件下では通常使用されない。

以下の試験データは、実験室調整エマルジョンについて次の試験プロトコルを使用して得られた。
１．記載された量で、添加剤組成物を溶媒（水又はブチルセロソルブ）に添加して、試験添加剤を作る。
２．試験添加剤を水に加えて、エマルジョンを形成用の添加混合物を形成する。
３．油を１５０°Ｆに予熱する。
４．水及び添加剤混合物を熱油に加えて、かき混ぜ棒を用いて手で混合する。
５．粗エマルジョンをハンドホモジナイザで均質化する。

調整したエマルジョンは、以下の通り、安定性について試験を行った（ＡＳＴＭ Ｄ３７０７、修正版）。
１．調整したエマルジョンをスクリューキャップ付２５×１５０ｍｍ（５０ｍｌ）管に入れ、栓をする。
２．このチューブを８５℃の炉に４８時間入れる。このＡＳＴＭは、８５℃で４８時間が通常の貯蔵条件における３ヶ月間の貯蔵にほぼ相当することを定めている。
３．合格又は不合格を決める。不合格は、管の底部若しくは側部における大きな液滴、水層又は水ポケットの形成によって示される。

以下のエマルジョンを、以下に示す源からの１０％の水を使用して、以下に記載した添加剤でＮｏ．６燃料油を乳化する生成する。例として、添加剤と、１：１０００で処理された１０％の水エマルジョンは、１３５ｍｌ熱油を１５ｍｌ（水＋添加剤ブレンド）と混合することを必要とした。この場合で、水添加剤ブレンドは、１００ｍｌ水中の１．０ｍｌ添加剤から成る。これらの量で相当する調整を、リストに挙げられている他の濃度で作られた組成物について行った。

例２
この例は、デカント油を乳化する場合実際の問題に取り組んだものである。デカント（ビスブレーキングされた）Ｎｏ．６油の試料を得て、低粘度及び非常に高い芳香族含有量に起因して、安定したエマルジョンを形成することが非常に困難であることが実験によって示された。上記の添加剤Ａを１０％水中で１：１０００で使用して、エマルジョンを調整した。このエマルジョンは、６０℃でほぼ数時間で不合格となった。同じデカント油を添加剤２で乳化すると、そのエマルジョンは、同条件下で９６時間合格した。

上記の説明は、当業者が本発明を実施出来るようにすることを意図されている。本明細書を通読したとき、当業者に明らかになるであろう可能な修正及び変更の総てを詳述することは意図されていない。しかし、そのような修正及び変更は総て、上記説明で見られ、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に包含されることが意図されている。特に反対のことを記載していない限り、特許請求の範囲は、本発明で意図される目的を満たす有効な任意の配置又は順序で、表示の要素及びステップを網羅することを意味する。

Claims (9)

1. 重油エマルジョンの製造方法において、１０よりも高いＨＬＢ値を有するガロタンニン、タンニン酸又はレッドガムを含むサッカリドベースエステルを水に加えてデカント油や重油の水滴を含むエマルジョンを安定化するステップを含むことを特徴とする製造方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記重油エマルジョンに含まれる油がデカント油であり、界面活性剤が添加されないことを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記重油エマルジョンに含まれる油が非デカント油であり、前記エマルジョンは添加界面活性剤を含むことが出来ることを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記エマルジョンが最大１５重量％までの水を含むことを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記エマルジョンが５乃至１０重量％の水を含むことを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記サッカリドベースエステルが組成物の重量の０．０５％乃至０．５％の濃度でタンニン酸又はその誘導体を含むことを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法によって製造された組成物。
8. 請求項１に記載の方法において、重油貯蔵タンクから水を除去し、その水を使用して前記重油及び前記サッカリドベースエステルとの乳化のために前記重油に加える更なるステップを含むことを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記水を油中に乳化するのに十分な剪断条件下で、前記水及び重油を混合する更なるステップを含むことを特徴とする方法。