CN104725629B - 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯甲醛缩聚表面活性剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醛缩聚体表面活性剂及其制备方法和用，是一种聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，以烷基酚聚氧乙烯醚为单体，将单体通过偶联得到的。该方法制备的表面活性剂具有以下结构式，式中EO为氧乙烯基团（‑CH₂CH₂O‑），其加成摩尔数m为4、5、6、7、8、9；n为1、9、10；其制备步骤如下：第一步，烷基酚聚氧乙烯醚的合成；第二步，聚烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩聚体的合成；第三步，聚烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯甲醛缩聚物的合成。通过测定临界胶束浓度（CMC）发现，二聚体和三聚体的CMC值比单体的低两个数量级，表面活性剂性能显著提高。将表面活性剂应用于农药稳定性，造纸，纳米复合材料改性，蛋白质分离和无机粒子分散发现二，三聚体效果优良，实用价值高。

Description

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯甲醛缩聚表面活性剂的制备

技术领域

本发明属于表面活性剂技术领域。涉及农药，造纸和无机粒，具体的说就是一种烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯二，三聚表面活性剂的合成方法。

背景技术

双子（Gemini）表面活性剂是指分子中含有两个亲水基和两个疏水基，在亲水基或靠近亲水基处，由连接基团通过化学键将将其结合起来的化合物。在双子表面活性剂分子中，两亲水基依靠化学键连接，使两个表面活性剂单元紧密结合。这种结构一方面增加了碳氢链的疏水作用；另一方面化学键限制了极性基团之间因排斥作用而产生的分离趋势，使其排布整齐，增加了表面活性。与同类单亲油基和亲水基的表面活性剂，双子表面活性剂更容易早水溶液表面排列和在水中聚集，其降低表面张力效率C20，低2-3个数量级，临界胶束浓度CMC则低1-2个数量级。因此得到广泛的接受，并成为新一代的表面活性剂，很多相关研究和综述的文献可以看到。

鉴于双子表面活性剂，通过化学键将两个单体连接，从而增加了表面活性剂的表面活性。如果把两个或以上的表面活性剂连接，则可能实现更强的表面活性。传统的烷基酚聚氧乙烯醚，常用于纺织、涂料、石油等行业。关于烷基酚聚氧乙烯醚类的表面活性剂的聚合已有文献报道。

US3919429提出使用盐酸、硫酸、磷酸和草酸作催化剂，得到烷基酚醛多聚中间体，随后再用环氧乙烷加成制备表面活性剂；CN200510126038使用氢氧化钾作催化剂固定酚醛比例得到三聚壬基酚醛三聚体，随后与季铵盐化合物反应，制备阳离子三聚体。这些方法存在着废水处理、产物提纯、反应时间过长、收率低和效益最大化等缺点。CN200810152433.3提出固定比例物质量的壬基酚与甲醛经羟甲基化和脱水缩合反应获得壬基酚酚醛三聚体方法，但这种方法，制备需要三步，反应时间长，过程复杂，设备投资大，收率不高等缺点。

现有技术聚烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂的应用越来越广泛，但是这类分散剂的合成工艺还存在着反应过程复杂、反应时间长、收率不高、环境污染、原料利用率低等难以克服的技术问题。所以发明一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的聚烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂及其制备工艺是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是一种具有优良分散稳定性、制备成本低、环境友好的聚烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯类表面活性剂及其制备工艺。所述表面活性剂的合成路线如下所示：

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下

1、 一种烷基酚聚氧乙烯醚二，三聚聚表面活性剂，其特征在于，结构如下：

式中EO为氧乙烯基团（-CH₂CH₂O-），其加成摩尔数m为4、5、6、7、8、9，n为1，9，10。

其制备方法原料包括以下物质：

（a）以烷基酚、环氧乙烷和甲醛为单体

烷基酚 1-5份

环氧乙烷 4-10份

甲醛 1-5份

磷酸 1-5份

（b）碱性催化剂，用量为单体总量的0.1%-10%

（c）酸性催化剂，用量为单体总量的1%-10%

（d）中和剂，用量为单体总量的1%-10%。

步骤包括：（1）将烷基酚，碱性催化剂，环氧乙烷依次加入到高压反应釜中，排除空气，加热到80-180℃，加压到0.01-1Mpa，反应1-8h，中和量为加入碱性催化剂的50%；

（2）将（1）中的产物加入中和剂，然后加入装有氮气保护的装置的反应器中，开启搅拌再加入甲醛和酸性催化剂。加热到80-180℃，反应4-10h，蒸馏除水和杂质，最后冷却；

（3）将（1）中的产物加入装有氮气保护的装置的反应器中，开启搅拌再加入磷酸和酸性催化剂。加热到80-180℃，反应1h，蒸馏除水，最后冷却。

2、权利要求1所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述单体的重量份为：

烷基酚 1-3份

环氧乙烷 4-9份

甲醛 1-2份

磷酸 1-5份。

3、权利要求1所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤还包括：步骤(1)中的最佳反应温度为80-180℃，最佳反应压力为0.01-1Mpa，最佳反应时间为1-8h。

4、权利要求1所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤还包括：步骤(2)中的最佳反应温度为80-180℃，最佳反应时间为反应4-10h。

5、权利要求1所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤还包括：步骤(3)中的最佳反应温度为80-180℃，最佳反应时间为反应1h。

6、权利要求1所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化铜，氢氧化钙，氨水，氢氧化亚铁，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，醋酸钠中的一种；

中和剂为硫酸铵，氯化铵，盐酸，硫酸，醋酸中的一种

酸性催化剂为浓硫酸，盐酸，醋酸，固体强酸，草酸，醋酸，氯化铵中的一种。

7、一种聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，其特征在于，分子式为

式中EO为氧乙烯基团（-CH₂CH₂O-），其加成摩尔数m为4、5、6、7、8、9，n为1，9，10。通过权利要求1-5任一项所述的方法制备。

8、权利要求6所述聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂在制备农药制剂、造纸和无机粉体方面的应用。

本发明的要点在于：以烷基酚、环氧乙烷、甲醛和磷酸为主要原料，以碱、酸为辅助原料，在80～180℃，0.01-1Mpa条件下反应，分三步进行，最后冷却，制得目标表面活性剂。

本发明的应用技术效果：实验表明：本发明聚烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂对无机粉体及农药有良好的分散效果，对制备环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料，提高二氧化钛在环氧树脂中的分散，促进均相的形成，进一步改善复合材料的性能；广泛应用于农药制剂、颜料、染料和水溶液煤浆等行业。

与现有技术相比，本发明的有益效果和创新性如下：

1、本发明梳型羧酸盐类三元共聚物分散剂结构新型，属于新型分散剂；

2、本发明方法在制备聚烷基酚聚氧乙烯表面活性剂的制备过程中，改变了传统的先合成烷基酚三聚体再与环氧乙烷反应的思路。而是先让烷基酚与环氧乙烷反应，再让烷基酚聚氧乙烯醚发生聚合反应；

3、本发明方法的工艺简单，操作容易。本发明的产物制备过程分为两步，催化剂用量少，反应活性高，条件温和，而CN200810152433.3公开的制备过程分为三步，条件难度大；

4、本发明方法合成反应的时间短，一般两步反应共用时为5h。效率较高，中间体烷基酚聚氧乙烯醚，仍然为优秀的表面活性剂，而CN200810152433.3反应时间为3-36小时，收率低；

5、本发明方法改变了传统方法的反应过程，反应结束后，直接得到产物水溶液，后处理简单；

6、本发明方法所用原料价廉易得，收益率高，且中间体认为表面活性剂，没有物料损失；

本发明具有突出的实质性的技术特点和具有显著的技术进步；所以本发明具有创造性；

经广泛查阅国内外公开出版物和专利文献，未见有与本发明技术方案完全相同的技术资料，本发明具有新颖性。本发明在农药剂型领域有着广泛的应用，本发明具有实用性。

本发明的优点是：共聚物表面活性剂制备工艺简单、操作容易、生产周期短、成本低廉、无环境污染、适于工业规模化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明方法实施例1制得的中间体对甲基酚聚氧乙烯醚的红外谱图（IR）

图2是本发明方法实施例1制得的中间体对甲基酚聚氧乙烯醚的核磁共振氢谱图（¹HNMR）

图3是本发明方法实施例1制得的二聚对甲基酚聚氧乙烯醚的红外谱图（IR）

图4是本发明方法实施例1制得的二聚对甲基酚聚氧乙烯醚的核磁共振氢谱图（¹HNMR）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。

实施例1：

1）对壬基酚聚氧乙烯醚二聚，三聚表面活性剂的合成（n=1，m=4）

将4-对甲基酚和以单体计算质量百分比为3%的固体氢氧化钠，加入高压反应釜中，抽真空至0.05Mpa,通入氮气反复置换3次后，按照EO集团的加成摩尔数m=4通入，4mol的环氧乙烷，在搅拌下升温至100℃，保持压力为1Mpa，反应1h，停止反应冷却至室温，从高压反应釜中取出生成物，即得到壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，产率98%。

将对壬基酚聚氧乙烯醚与甲醛按摩尔比为对甲基酚聚氧乙烯醚：甲醛=2：1的配比装入有氮气保护装置的反应器中，开启搅拌，加入单体计算质量百分比为1%的硫酸，加热并保持物料温度为105℃，反应1h后，蒸馏除水得到聚壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂，产率90%。

将聚壬基酚聚氧乙烯醚与磷酸按摩尔比为聚壬基酚聚氧乙烯醚：磷酸=1：3的配比装入有氮气保护装置的反应器中，开启搅拌，加入单体计算质量百分比为1%的硫酸，加热并保持物料温度为105℃，反应1h后，蒸馏除水得到聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂，产率93%。

采用红外光谱，氢谱，质谱，测定所制备的聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。

2）将制备的表面活性剂对无机矿物质的分散性测定：

向100 ml具塞量筒中加入0.4 g步骤（1）制备的表面活性剂和50 ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00 g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100 ml，在1 min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30 min时，用吸管抽出上层90 ml悬浮液，15 s内完成。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂ ，计算不溶物的质量M，

M = m₂- m₁，按下述公式计算其悬浮率：

其中：M为100 ml具塞量筒底部10 ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100 ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

按上述操作步骤，测得所制备的表面活性剂对二氧化硅悬浮液的悬浮率为97.50%，所制备的表面活性剂对碳酸钙悬浮液的悬浮率为97.21 %。

3）所述分散剂对农药的分散性测定：

用上述表面活性剂制备农药水悬浮剂（SC），称取1.0 g此农药SC至烧杯中，加入50ml蒸馏水溶液，放置30 s，用玻璃棒搅拌30 s使之分散均匀，然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100 ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100 ml处。盖上塞子，在1 min内将具塞量筒上下颠倒30次,量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30 ℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30 min后，用吸管移出上层90 ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10 ml悬浮液转移到已称重的质量为m₁ 的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80 ℃烘干，称重m₂，计算不溶物的质量M=（m₂－m₁），然后按下式计算悬浮率：

其中，1.0为加入的水悬浮剂（SC）的质量；有效含量为SC中农药的百分含量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

按上述操作步骤，测得上述分散剂对25%吡虫啉水悬浮剂的悬浮率为98%,36.5%阿特拉津水悬浮剂的悬浮率为98.04%。

在实施例2-36中，除表1中所列出的目的产物、酸碱催化剂加入量、环氧乙烷加成摩尔数（mol）和产物产率（%）之外，合成反应步骤及其他工艺条件均同实施例1.

表1实施例2-18中采用的单体添加量

实施例37

采用表面张力法测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度，表二为壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三聚表面活性剂（NP3-9）、壬基酚聚氧乙烯醚林素中南海I二聚表面活性剂（NP2-9）与壬基酚聚氧乙烯醚单分子表面活性剂（NP-9）的临界胶束浓度（CMC）值对比

表2 NP3-9、NP2-9和NP-9的CMC值（25℃）

Sample	cmc(mmol/L)	γcmc（mN/m）
			NP-9	0.68	30.3
NP2-9	0.075	29.8
			NP3-9	0.053	28.7

由上表可见，NP3-9、NP2-9的CMC值比NP-9的低1个数量级，且NP3-9比NP2-9的CMC值也小20%，表面性能有显著提高。

Claims (2)

1.一种烷基酚聚氧乙烯醚二，三聚表面活性剂的制备方法，其特征在于，烷基酚聚氧乙烯醚二，三聚表面活性剂的结构如下：

式中EO为氧乙烯基团(-CH₂CH₂O-)，其加成摩尔数m为4、5、6、7、8、9，n为1，9，10，

所述制备方法的原料包括以下物质：

(a)以烷基酚、环氧乙烷和甲醛为单体

(b)碱性催化剂，用量为单体总量的0.1％-10％

(c)酸性催化剂，用量为单体总量的1％-10％

(d)中和剂，用量为单体总量的1％-10％；

所述制备方法的步骤包括：(1)将烷基酚，碱性催化剂，环氧乙烷依次加入到高压反应釜中，排除空气，加热到80-180℃，加压到0.01-1MPa，反应1-8h，中和量为加入碱性催化剂的50％；

(2)将(1)中的产物加入中和剂，然后加入装有氮气保护的装置的反应器中， 开启搅拌再加入甲醛和酸性催化剂；加热到80-180℃，反应4-10h，蒸馏除水和杂质，最后冷却；

(3)将(1)中的产物加入装有氮气保护的装置的反应器中，开启搅拌再加入磷酸和酸性催化剂；加热到80-180℃，反应1h，蒸馏除水，最后冷却。

2.根据权利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚二，三聚表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化铜，氢氧化钙，氨水，氢氧化亚铁，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，醋酸钠中的一种；中和剂为硫酸铵，氯化铵，盐酸，硫酸，醋酸中的一种；酸性催化剂为浓硫酸，盐酸，醋酸，固体强酸，草酸，氯化铵中的一种。