CN109792987A - 干悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种干悬浮剂及其制备方法。按重量百分比计，该干悬浮剂由以下组份组成：低熔点化合物1％～60％、分散剂1％～10％、润湿剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂1％～5％、消泡剂0％～1％、α‑烯烃磺酸钠1％～5％、多孔性载体补足100％。其中，所述低熔点化合物是指熔点在50℃～80℃之间的化合物。本发明采用多孔性载体吸附低熔点化合物，利用α‑烯烃磺酸钠进行包裹，并辅以合适的分散剂及润湿剂，提高了低熔点化合物干悬浮剂的物理稳定性。在常温及54℃热贮条件下，其物理稳定性良好，分散性、流动性好，不结块。

Description

干悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种干悬浮剂，尤其涉及一种低熔点化合物干悬浮剂及其制备方法，属于农药制剂领域。

背景技术

干悬浮剂具有良好的流动性、分散性、展着性、高的生物活性；不使用任何有机溶剂，无粉尘产生，对操作者和使用者以及环境安全；干悬浮剂作为一种近年来越来越受到广泛应用的制剂，既具有粒剂的一切优点又具有悬浮剂的高分散性能，且存储稳定性能又好于水悬浮剂。

通常来说化合物制备为干悬浮剂需要具备以下条件：熔点大于80℃，水中溶解度小于200mg/L，在水溶液中稳定。制备干悬浮剂时，要求进风温度控制在130℃～150℃范围内，出风温度控制在75℃-79℃范围内。对于低熔点化合物如：二甲戊乐灵熔点54℃～58℃，吡唑醚菌酯63℃～65℃，腈菌唑63℃～68℃，苯醚甲环唑76℃，甲霜灵63.5℃～72.30℃，联苯菊酯68℃～70.6℃，高效氯氰菊酯64℃～71℃而言，在高温喷雾干燥时面对极高的进风温度，因瞬间的高温蒸发吸热而降低了颗粒表面温度，从而避免了低熔点化合物带来的熔融问题，但连续75℃-79℃的出风温度，很容易出现崩解困难、大量死颗粒的现象；另外烘干时间不足很容易导致水分过高，干悬浮剂的外观流动性可能会变差，容易板结；在54℃热贮加速试验中也可能出现崩解困难、粘结等现象，给投放市场带来风险。

低熔点干悬浮剂在制作过程中，需要先研磨得到微小粒径的悬浮浆料，类似于制作水悬浮剂，所以砂磨过程中也会出现低熔点化合物水悬浮剂的熔化或变软问题。虽然可通过进一步降低冷却水温度(≤30℃)实现砂磨，但持续降温既提高生产成本又不利于节能减排。这就需要找到一个比较好的结合点，既能够按照一般水悬浮剂的正常温度范围(≤40℃)砂磨，同时又能避免砂磨过程中出现低熔点化合物的熔化或变软问题。

AOS(α-烯烃磺酸钠)具有很好的综合性能。工艺成熟，质量可靠，有很好的去污力，特别在硬水中也显示出去污力基本不降低的特点。在我国，正在开发其在油田助剂、淀粉加工助剂、丙烯酸酯乳液聚合、棉的丝光处理、羊毛洗涤、纺织和造纸的润湿剂等领域中应用。在烯烃基碳原子数为12-18时具有很好的水溶性，广泛地用于家用和工业用洗涤用品中。虽然在早期农药制剂发展中因为含有磺酸基作为分散剂使用过，但是近年来随着现代农药制剂的发展，小分子量分散剂受限于空间结构不足，产生的空间位阻效应较差，当前几乎完全被大分子或高分子量的分散剂所取代。

由于上述技术难题，这些低熔点化合物的干悬浮剂没有在农业上得到很好的应用。因此，开发适用于低熔点化合物的干悬浮剂具有非常重大的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种物理稳定性良好的低熔点化合物干悬浮剂及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面，提供一种干悬浮剂，按重量百分比计，由以下组份组成：低熔点化合物1％～60％、分散剂1％～10％、润湿剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂1％～5％、消泡剂0％～1％、α-烯烃磺酸钠1％～5％、多孔性载体补足100％。

所述低熔点化合物指熔点在50℃～80℃之间的化合物。

优选地，所述低熔点化合物选自吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、二甲戊灵、腈菌唑、甲霜灵、联苯菊酯和高效氯氰菊酯中的一种或两种以上的组合。

所述分散剂选自磷酸酯分散剂、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(如Tersperse5500)、磺酸基聚丙烯酸酯接枝共聚物、新型改性聚丙烯酸共聚物(Agrilan700)、高分子羧酸类聚合物(如Tersperse 2700)、高分子磺酸类聚合物(Tersperse 2020)、萘磺酸盐(如Morwet D450)和木质素磺酸盐中的一种或两种以上的组合。

所述润湿剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(即壬基酚聚氧乙烯醚系列(7)醚)、烷基苯磺酸盐、萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF-5)和月桂硫酸钠中的一种或两种以上的组合。

所述崩解剂选自硫酸铵、氯化钠、硝酸钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合。

所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。

所述消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚类、C₁₀～C₂₀饱和脂肪族羧酸酯和矿物质油类消泡剂中的一种或两种以上的组合。

所述多孔性载体选自膨润土、硅藻土和白炭黑中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述白炭黑为气相白炭黑。

气相白炭黑具有良好的吸附性能、良好的流变性和触变性，对体系的稳定有非常优异的效果。

所述α-烯烃磺酸钠(AOS(CH₂)_n-SO₃Na_n＝C_12-18)为烯烃基碳原子数12-18。

α-烯烃磺酸钠(AOS(CH₂)_n-SO₃Na_n＝C_12-18)是一种水溶性小分子、具有表面活性剂性能的化合物，作为包裹物使用。因为其性能很容易被白炭黑吸附并包裹在固体颗粒表面，同时磺酸基表面活性位点的存在，更容易卯固在固体小颗粒表面不容易脱落下来，避免了75℃-79℃持续烘干带走水分时低熔点化合物干悬浮剂成粒后出现崩解困难或死颗粒现象。

本发明另一方面，提供一种干悬浮剂的制备方法，包括以下具体步骤：

a、将低熔点化合物与多孔性载体混合均匀，得到干粉；

b、向步骤a所述干粉中加入α-烯烃磺酸钠、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂，加水混合均匀，得到基料；

c、将步骤b中所述基料在≤40℃的条件进行砂磨，得到固含量在40％～50％、粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料；

d、将步骤c所得悬浮浆料通过离心式喷雾干燥器进行喷雾造粒，造粒后颗粒通过筛分得粒径分布在160～60目的低熔点化合物干悬浮剂。

在目前制备的低熔点化合物干悬浮剂中，即使采用一些特殊的分散剂和润湿剂，同时提高其用量，也很难获得物理稳定性良好的干悬浮剂。而本发明采用多孔性载体吸附低熔点化合物，利用α-烯烃磺酸钠进行包裹，并辅以合适的分散剂及润湿剂，提高了低熔点化合物干悬浮剂的物理稳定性。

使用多孔性载体及α-烯烃磺酸钠并辅以润湿分散剂等，研磨得到微小粒径的悬浮浆料，类似于制作低熔点化合物水悬浮剂，这样也同时解决了砂磨过程中低熔点化合物的熔化或变软问题。

为了使得到的干悬浮剂更加稳定，在其组成中还加入了消泡剂、粘结剂等功能性组分，通过这些组分的协同作用，保证整个体系的稳定性，获得的商品化制剂在两年或更长的时间内稳定。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：

1、本发明使用多孔性载体及α-烯烃磺酸钠，便于研磨得到微小粒径的悬浮浆料，也解决了砂磨过程中低熔点化合物的熔化或变软问题；

2、本发明制备的低熔点干悬浮剂，解决持续烘干时低熔点化合物干悬浮剂成粒后出现崩解困难或死颗粒问题；

3、本发明制备的干悬浮剂在常温条件下或54℃热贮条件下，其物理稳定性和流动性良好，不结块；

4、本发明制备的悬浮剂对环境友好，使用的多孔性载体、α-烯烃磺酸钠、其他功能性助剂均对环境友好。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

制剂实施例1 1％吡唑醚菌酯干悬浮剂

各组分的质量百分比如下：

吡唑醚菌酯(折百计算)	1％
		高分子羧酸类聚合物(Tersperse 2700)	10％
α-烯烃磺酸钠(AOS14)	2％
		润湿剂(NP-7)	5％
有机硅氧烷	1％
		聚乙烯醇	1％
硫酸铵	5％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将吡唑醚菌酯原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂高分子羧酸类聚合物(Tersperse 2700)、润湿剂NP-7、消泡剂有机硅氧烷等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到1％吡唑醚菌酯干悬浮剂产品。

制剂实施例2 5％甲霜灵干悬浮剂

各组分的重量百分比：

甲霜灵(折百计算)	5％
		高分子萘磺酸盐(Morwet D450)	8％
α-烯烃磺酸钠(AOS16)	2％
		烷基苯磺酸钠	1％
有机硅氧烷	1％
		羧甲基纤维素钠	1％
氯化钠	5％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将甲霜灵原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂高分子萘磺酸盐(MorwetD450)、润湿剂烷基苯磺酸钠、消泡剂有机硅氧烷等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到5％甲霜灵干悬浮剂产品。

制剂实施例3 10％苯醚甲环唑干悬浮剂

各组分的重量百分比：

制备方法：

将苯醚甲环唑原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂新型改性聚丙烯酸共聚物(Agrilan 700)、润湿剂烷基苯磺酸钙、消泡剂聚醚类等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到10％苯醚甲环唑干悬浮剂产品。

实施例4 20％联苯菊酯干悬浮剂

各组分的重量百分比：

联苯菊酯(折百计算)	20％
		磷酸酯(TERSPERSE 2210)	10％
α-烯烃磺酸钠(AOS12)	3％
		烷基苯磺酸钠	5％
聚醚类	1％
		羧甲基纤维素钠	1％
硝酸钾	6％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将联苯菊酯原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂磷酸酯(TERSPERSE 2210)、润湿剂烷基苯磺酸钠、消泡剂聚醚类等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到20％联苯菊酯干悬浮剂产品。

制剂实施例5 30％二甲戊灵干悬浮剂

各组分的重量百分比：

二甲戊灵(折百计算)	30％
		环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(TERSPERSE 5500)	10％
α-烯烃磺酸钠(AOS18)	3％
		烷基苯磺酸钙	8％
脂肪族羧酸酯	1％
		聚乙烯醇	2％
硫酸钾	8％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将二甲戊灵原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(TERSPERSE 5500)、润湿剂烷基苯磺酸钙、消泡剂脂肪族羧酸酯等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到30％二甲戊灵干悬浮剂产品。

制剂实施例6 40％高效氯氰菊酯干悬浮剂

各组分的重量百分比：

制备方法：

将高效氯氰菊酯原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂磺酸基聚丙烯酸酯接枝共聚物、润湿剂月桂硫酸钠、消泡剂C₁₀-C₂₀饱和脂肪族羧酸酯等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到40％高效氯氰菊酯干悬浮剂产品。

制剂实施例7 50％腈菌唑干悬浮剂

各组分的重量百分比：

腈菌唑(折百计算)	50％
		高分子磺酸类聚合物(Tersperse 2020)	10％
α-烯烃磺酸钠(AOS14)	3％
		萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)	7％
C<sub>10</sub>-C<sub>20</sub>饱和脂肪族羧酸酯	1％
		聚乙烯醇	2％
硫酸钾	8％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将腈菌唑原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂高分子磺酸类聚合物(Tersperse 2020)、润湿剂萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、消泡剂C₁₀-C₂₀饱和脂肪族羧酸酯等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到50％腈菌唑干悬浮剂产品。

制剂实施例8 60％腈菌唑干悬浮剂

各组分的重量百分比：

腈菌唑(折百计算)	60％
		木质素磺酸钙	10％
α-烯烃磺酸钠(AOS12)	5％
		甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF-5)	8％
有机硅氧烷	1％
		聚乙烯醇	2％
硝酸钾	3％
		白炭黑(多孔性载体)	补足100％

制备方法：

将腈菌唑原药与白炭黑混合均匀，加入α-烯烃磺酸钠通过高速剪切机混合均匀，然后加入适量的水，混合物置于一个搅拌槽中，加入分散剂木质素磺酸钙、润湿剂甲基萘磺酸盐甲醛缩合物(MF-5)、消泡剂有机硅氧烷等混合均匀。接着开启砂磨机在≤40℃的条件下进行砂磨，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，得到60％腈菌唑干悬浮剂产品。

物理稳定性测试实施例

对本发明制剂实施例1-8制备得到的样品分别进行常、热贮存试验，测试其物理稳定性。将各样品100g分别装入商业化的铝箔袋中，封口，分别置于常温、54℃，进行加速贮存14d试验，观察其外观及粒径变化，如无明显粘结、板结、粒径增大等现象，则表明该样品的物理稳定性良好。制剂实施例1-8中样品的物理稳定性如下表。

表1本发明制剂实施例1-8中样品物理稳定性测试结果

按照常规制备低熔点干悬浮剂的方法分别制备上述实施例中的1％吡唑醚菌酯干悬浮剂(1-1)、5％甲霜灵干悬浮剂(2-1)、10％苯醚甲环唑干悬浮剂(3-1)、20％联苯菌酯干悬浮剂(4-1)、30％二甲戊灵干悬浮剂(5-1)、40％高效氯氰菊酯干悬浮剂(6-1)、50％腈菌唑干悬浮剂(7-1)和60％腈菌唑干悬浮剂(8-1)进行比较，结果如下表2所述。结果表明新方法制备的干悬浮剂具有明显的优越性。

常规制备低熔点干悬浮剂方法：

在适量水中，加入分散剂、润湿剂、消泡剂、吸附性填料等，搅拌混合，再加入原药，混合均匀。接着开启砂磨机在≤30℃的条件下进行砂磨(因化合物熔点较低，超过30℃容易软化)，得到40％固含物粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料。然后将悬浮浆料泵入离心式喷雾干燥器进行造粒，喷雾压力控制在4-6MPa，进风温度控制在136℃-140℃，出风温控控制在75℃-79℃。造粒后物料经筛分机进行筛分得到颗粒粒度在160-60目，最后得到1-1～8-1干悬浮剂。

表2常规方法制备低熔点干悬浮剂样品物理稳定性测试结果

Claims (7)

1.一种干悬浮剂，其特征在于，按重量百分比计，由以下组份组成：

低熔点化合物1％～60％、分散剂1％～10％、润湿剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂1％～5％、消泡剂0％～1％、α-烯烃磺酸钠1％～5％、多孔性载体补足100％。

2.根据权利要求1所述的干悬浮剂，其特征在于，所述低熔点化合物指熔点在50℃～80℃之间的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的干悬浮剂，其特征在于，所述低熔点化合物选自吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、二甲戊灵、腈菌唑、甲霜灵、联苯菊酯和高效氯氰菊酯中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的干悬浮剂，其特征在于，所述分散剂选自磷酸酯分散剂、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、磺酸基聚丙烯酸酯接枝共聚物、新型改性聚丙烯酸共聚物、高分子羧酸类聚合物、高分子磺酸类聚合物、萘磺酸盐和木质素磺酸盐中的一种或两种以上的组合；

所述润湿剂选自烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸钠甲醛缩合物和月桂硫酸钠中的一种或两种以上的组合；

所述崩解剂选自硫酸铵、氯化钠、硝酸钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合；

所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或两种以上的组合；

所述消泡剂选自有机硅氧烷、聚醚类、C₁₀-C₂₀饱和脂肪族羧酸酯和矿物质油类消泡剂中的一种或两种以上的组合；

所述多孔性载体选自高岭土、膨润土、硅藻土和白炭黑中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的干悬浮剂，其特征在于，所述白炭黑为气相白炭黑。

6.根据权利要求1所述的干悬浮剂，其特征在于，所述α-烯烃磺酸钠(AOS(CH₂)_n-SO₃Nan＝C12-18)为烯烃基碳原子数12-18。

7.根据权利要求1-6所述的干悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

a、将低熔点化合物与多孔性载体混合均匀，得到干粉；

b、向步骤a所述干粉中加入α-烯烃磺酸钠、分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂，加水混合均匀，得到基料；

c、将步骤b中所述基料在≤40℃的条件进行砂磨，得到固含量在40％～50％、粒径在1μm～5μm之间的悬浮浆料；

d、将步骤c所得悬浮浆料通过离心式喷雾干燥器进行喷雾造粒，造粒后颗粒通过筛分得粒径分布在160～60目的低熔点化合物干悬浮剂。