CN102746165B

CN102746165B - 乙醇胺生产方法

Info

Publication number: CN102746165B
Application number: CN2011101011264A
Authority: CN
Inventors: 冯汝明; 王德举; 刘仲能; 郭友娣; 王辉; 吕建刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746165A

Abstract

本发明涉及一种乙醇胺的生产方法，主要解决现有生产技术中产品需经多塔分离的问题。本发明通过以EO与NH3为原料与一种具有MFI结构的无粘结剂沸石分子筛催化剂接触，反应生成流出物I，流出物I经脱氨塔脱氨后得流出物II，流出物II进入MEA塔即可实现产品分离的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于乙醇胺的工业生产。

Description

乙醇胺生产方法

技术领域

本发明涉及一种乙醇胺的生产方法。

背景技术

乙醇胺为一乙醇胺(简称：乙醇胺)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的总称。由于乙醇胺化合物含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质以及新的性能。双官能团的特点以及其之间的相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛，且近年来市场对乙醇胺的需求与日俱增。乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料，目前乙醇胺的生产方法主要采用的是环氧乙烷氨解法。自从Knorr(Knorr L.Chem.Bev.，1897，30：909-911；Chem.Bev.，1899，32：729-731)首次发现氨水法合成乙醇胺以来，合成乙醇胺的研究吸引更多的研究兴趣。Shell(Reynhart A F A，Beverwijk.US 2 186 392，1940)公司的研究人员发现，当向体系中加入铵盐之后，可以提高乙醇胺的选择性，并且乙醇胺的产量同加入的铵盐成正比。BASF(Frauenkron M，Müller U，Harder W，Unger J，Melder J P，Meier A，Himmel W.US 7119231.2006)公司采用高浓度的氨水作为反应原料，氨水浓度在90wt％左右，NH₃/EO比值在20～25之间，尽管MEA的产率达到70wt％以上，但是体系中的NH₃远远过量，增加了生产成本，并且反应系统中仍然含有较多的水。Vamling(VamlingL，Cider L.，Ind.Eng Chem.Prod.Res.Dev.1986(25)424-430)等采用液氨为原料，以强酸性离子交换树脂为催化剂，在高空速下，MEA的产率达到70wt％以上，由于离子交换树脂的热稳定不高，且由于该反应特点之一是强放热，所以离子交换树脂在环氧乙烷(EO)氨化制乙醇胺上的应用受到了很大的限制。Texcao(Grice N J，Knifton J F.US 4939301.1990；Johnson F L.US 4438281.1984)公司采用Al₂O₃-SiO₂以及在蒙脱石上负载杂多酸等催化剂，然而催化剂的活性不高，EO的转化率不足90％且对产物不具有选择性。Nippon Shokubai(Tsuneki H，Moriya A，Baba H.US 6169207.2001；Moriya A，Tsuneki H.EP 0652207.1995；Moriya A，Tsuneki H.US 5880058.1999；Tsuneki H，Moriya A，Baba H.A EP 0941986.1999；Tsuneki H，Kirishiki M，Arita Y，Hashimoto Y，Oku T，Shindou H，Urano Y，Morishita F.US6559342.2003；Tsuneki H.US 6455016.2002)公司采用La改性的沸石为催化剂，在La重量负载量为10％时，NH₃/EO＝8时，DEA的重量选择性在48％左右，将产物中的MEA、EO、NH₃按照一定比例循环之后，DEA的重量选择性达到80％左右，但产物中仍然含有7％左右的三乙醇胺，Nippon Shokubai公司研究人员认为La可以提高NH₃与EO的反应活性，但这并未解释DEA的选择性上升，至于产物中是否含有胺醚以及含量该专利中均未报道。

当原料氨与环氧乙烷通过催化剂以后，产物中除含有未反应的原料外，还含有单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺，三乙醇胺，环氧的聚合物，单乙醇胺醚，二乙醇胺醚，三乙醇胺醚，以及聚胺醚等。由于产物非常复杂，给后续的分离带来了相当的困难，即使目前最先进的报道技术中，产物中仍然至少含有四种物质，复杂的产物带来繁琐的分离工艺，致使分离成本的上升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有生产技术中产品需经多塔分离的问题。提供一种新的乙醇胺的生产方法。该方法具有产品无需经多塔分离的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇胺的生产方法，其步骤如下：

a)本发明以EO与NH3为原料与一种具有MFI结构的无粘结剂沸石分子筛催化剂接触，反应生成流出物I；

b)流出物I经脱氨塔脱氨后得流出物II；

c)流出物II进入MEA塔中部，塔顶得到MEA，塔釜得到DEA。

上述技术方案中，催化剂抗压强度优选方案为大于40牛顿/颗粒。流出物I中氨的重量含量优选方案为至少60％；流出物II中三乙醇胺的重量含量为不超过500ppm。原料与催化剂接触后，流出物的温度在100～160℃，脱氨塔的压力为0.001～0.05MPa；MEA塔的塔釜温度为150～240℃，塔顶压力为0.01～0.05MPa，理论塔板数为10～100块。其中MEA为单乙醇胺，DEA为二乙醇胺，TEA为三乙醇胺。

本发明通过以EO与NH3为原料与一种具有MFI结构的无粘结剂沸石分子筛催化剂接触，反应生成流出物I，流出物I经脱氨塔脱氨后得流出物II，流出物II进入MEA塔即可实现产品分离。本发明具有简化分离工艺，降低成本的优点。

本发明所用催化剂的制备方法如下：以选自硫酸铝、铝酸钠、大孔粘土或薄水铝石中的至少一种为铝源，以硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种为硅源，以乙二胺、三乙胺或羟基-四乙基胺为导向剂，其中SiO₂/Al₂O₃/水/导向剂＝10～500/1/150～200/1～10，将原料混合后挤条，在100～250℃下恒温12～120小时，经洗涤、焙烧得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，且催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。催化剂中还可含有部分的钠，钾，锂，镁，钙，铁，锌，镧，铈，铯，磷元素中的一种或多种。

本发明提出了一种乙醇胺的生产方法，通过上述的技术方案得到一种硅铝比20～300，粒径为0.5～2μm，比表面积在280～420m²/g，总孔容在0.15～0.30cm³/g。由于催化剂具有适当的酸性与碱性，对环氧乙烷氨化具有很高的催化活性，显著的降低反应的温度，从根本上降低了体系的系统压强。

本发明的催化剂具有良好的酸碱分布，恰当的酸碱度分布有利于单乙醇胺与二乙醇胺的脱附，从而避免了其深度氨化，这是抑制深度氨化产物三乙醇胺的原因之一；原因之二是由于催化剂具有丰富的孔结构，更加有利于低分子量的单乙醇胺与二乙醇胺的扩散，从而提高了其选择性；原因之三在于催化剂表面的亲油性能从而有利于极性分子的脱附，原因之四为催化剂具有一定的空径，抑制大分子的生成。

通过采用本技术方案生产单乙醇胺与二乙醇胺时，当NH₃/EO＝6.0时，反应温度在75℃、反应压力在5.8兆帕、液相空速在8.5～10.0小时^-1的条件下，单乙醇胺单程重量选择性为55.8％，二乙醇胺的单程重量选择性为44.2％，环氧乙烷的转化率在98.0％以上，流出物II中三乙醇胺的重量含量为不超过500ppm，因此流出物II进入MEA塔即可实现产品分离，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1为乙醇胺分离流程图示。

附图1中，1为流出物；2为循环液氨；3为单乙醇胺；4为二乙醇胺；T01为脱氨塔；T02为MEA塔；D01为压缩机。

附图1中，原料与催化剂接触，反应后生成流出物I，流出物I进入脱氨塔T01后，脱除产品中的氨，并经压缩机D01以后返回原料罐中，产品经脱氨后得到流出物II，进入MEA塔T02的中部，塔顶部得到MEA，塔釜得到DEA产品。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

将187g硅溶胶与200mL去离子水混合，于室温下搅拌10分钟，尔后量取5.6mL的乙二胺加入上述混合溶液中，并在室温下搅拌0.5小时；按照SiO₂/Al₂O₃＝20(摩尔比)的比值称取Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加入到上述混合溶液中，并强烈搅拌0.5小时，将得到白色粘稠的胶体。向体胶体中加入8gNaOH，调节体系pH值至13～14，并继续搅拌1小时后转移到晶化釜，于140℃恒温48小时。将晶化后的产物用去离子水洗涤，并于100℃烘干，将烘干后所得到的分子筛置于马弗炉中，于空气气氛中焙烧，空气流速为100毫升/分钟，以5℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下焙烧6小时，由此得到分子筛前驱体I。将分子筛前驱体I采用无粘结剂成型技术得催化剂成品。

取10mL分子筛催化剂置于反应器中，并检验系统的气密性是否完好；然后将系统内的空气以N₂置换，置换完毕后向系统内充入高压氮气至6～10MPa，并加热至40～100℃，待温度恒定之后，按照NH₃/EO＝6(摩尔比)的比例通入氨与环氧乙烷。反应后生成流出物I，流出物I进入脱氨塔T01后，脱除产品中的氨，并经压缩机D01以后返回原料罐中，产品经脱氨后得到流出物II，进入MEA塔T02的中部，塔顶部得到MEA，塔釜得到DEA产品。

【实施例2】～【实施例15】

按照实施例1的各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的硅铝比、掺杂元素、反应原料的配比、评价系统的温度、压力因素等，并将结果列于表格1。。

【对比例1】

按照本发明的考评条件对BASF公司所报道的催化剂进行评价，结果列于表格2中。

【对比例2】

按照本发明的考评条件对日本触媒公司所报道的催化剂进行评价，结果列于表格2中。

表格1

注明：MEA：单乙醇胺，DEA：二乙醇胺，TEA：三乙醇胺；SiO2/Al2O3为摩尔比。

表格2

Claims

1.一种乙醇胺的生产方法，其步骤如下：

a)本发明以EO与NH₃为原料与一种具有MFI结构的无粘结剂沸石分子筛催化剂接触，反应生成流出物I；

b)流出物I经脱氨塔脱氨后得流出物II；

c)流出物II进入MEA塔中部，塔顶得到MEA，塔釜得到DEA；

其特征是，所述催化剂中还含有钠，钾，锂，镁，钙，铁，锌，镧，铈，铯，磷元素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的乙醇胺的生产方法，其特征在于催化剂抗压强度大于40牛顿/颗粒。

3.根据权利要求1所述的乙醇胺的生产方法，其特征在于流出物I中氨的重量含量至少60％；流出物II中三乙醇胺的重量含量不超过500ppm。

4.根据权利要求1所述的乙醇胺的生产方法，其特征在于原料与催化剂接触后，流出物的温度在100～160℃，脱氨塔的压力在0.001～0.05MPa；MEA塔的塔釜温度为150～240℃，塔顶压力为0.01～0.05MPa，理论塔板数为10～100块。