CN101884934B

CN101884934B - 用于生产乙醇胺的分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101884934B
Application number: CN200910057237A
Authority: CN
Inventors: 冯汝明; 刘仲能; 谢在库; 王德举; 汪哲明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101884934A

Abstract

本发明涉及一种用于生产乙醇胺的分子筛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中环氧乙烷转化率低、乙醇胺选择性低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组份：40～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～500的ZSM-5分子筛，其中ZSM-5分子筛的粒径为1～5μm；0～60份粘结剂，其中催化剂制备过程中，ZSM-5分子筛用四乙氧基硅进行表面修饰制成催化剂以及相应制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于乙醇胺的工业生产中。

Description

用于生产乙醇胺的分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产乙醇胺的分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醇胺类化合物包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)，由于乙醇胺类化合物端基分别为羟基和胺基，具有醇类与胺类化合物的化学性质。双官能团使其成为重要的有机中间体，用途非常广泛。乙醇胺是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料。目前乙醇胺的生产主要采用的是环氧乙烷氨解法。自从Knorr(Knorr L.Chem.Bev.，1897，30：909-911；Chem.Bev.，1899，32：729-731)首次发现氨水法合成乙醇胺以来，合成乙醇胺的研究吸引更多的研究兴趣。Shell(ReynhartA F A，Beverwijk.US 2186392，1940)公司的研究人员发现，当向体系中加入铵盐之后，可以提高乙醇胺的选择性，并且乙醇胺的产量同加入的铵盐成正比。BASF(Frauenkron M，Müller U，Harder W，Unger J，Melder J P，Meier A，Himmel W.US 7119231.2006)公司采用高浓度的氨水作为反应原料，氨水浓度在90wt％左右，NH₃/EO比值在20～25之间，尽管MEA的产率达到70wt％以上，但是体系中的NH₃远远过量，增加了生产成本，并且反应系统中仍然含有较多的水。Vamling(Vamling L，Cider L.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986，(25)：424-430)等采用液氨为原料，以强酸性离子交换树脂为催化剂，在高空速下，MEA的产率达到70wt％以上，由于离子交换树脂的热稳定不高，且该反应是强放热反应，所以离子交换树脂的应用受到了很大的限制。Texcao(Grice N J，Knifton J F.US 4939301.1990；Johnson F L.US 4438281.1984)公司采用Al₂O₃-SiO₂以及在蒙脱石上负载杂多酸等催化剂，然而催化剂的活性不高，EO的转化率不足90％且对产物不具有选择性。Nippon Shokubai(Tsuneki H，Moriya A，Baba H.US 6169207.2001；Moriya A，Tsuneki H.EP 0652207.1995；Moriya A，Tsuneki H.US 5880058.1999；Tsuneki H，Moriya A，Baba H.A EP 0941986.1999；Tsuneki H，Kirishiki M，Arita Y，Hashimoto Y，Oku T，Shindou H，Urano Y，Morishita F.US6559342.2003；Tsuneki H.US 6455016.2002)公司采用La改性的沸石为催化剂，在La重量负载量为10％时，NH₃/EO＝8时，DEA的重量选择性在48％左右，将产物中的MEA、EO、NH₃按照一定比例循环之后，DEA的重量选择性达到80％左右，且La的负载量过高，NipponShokubai公司研究人员认为La可以提高NH₃与EO的反应活性，但这并未解释DEA的选择性上升，并且该公司也并未报道产物中胺醚的含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在在制备乙醇胺的过程中环氧乙烷的转化率低，产物乙醇胺选择性低的技术问题，提供一种新的用于生产乙醇胺的分子筛催化剂。该催化剂用于环氧乙烷与氨的反应时具有催化活性高与乙醇胺选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决相应技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙醇胺的分子筛催化剂，以重量份数计包括以下组份：a)40～100份SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～500的ZSM-5分子筛，其中ZSM-5分子筛的粒径为1～5μm；b)0～60份粘结剂；其中催化剂制备过程中，ZSM-5分子筛用四乙氧基硅进行表面修饰。

上述技术方案中，ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为10～300；粒径优选范围为1～3μm；粘结剂优选方案选自氧化铝、铝溶胶或拟薄水铝石；当粘结剂用量为0时，分子筛采用无粘结剂的ZSM-5分子筛。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产乙醇胺的分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)以选自有机胺为导向剂，以硅溶胶或硅酸钠为硅源，以无机铝盐为铝源，将导向剂、硅源、铝源制成晶化液混合液，调节晶化液混合液的pH值为9～14，混合液的原料摩尔比为：氧化硅/氧化铝/水/导向剂＝10～500/1/180～300/1～10，将晶化液混合液于100～200℃下，水热晶化12～120小时，将结晶产物经过过滤、水洗、干燥、焙烧得分子筛得前驱体I；b)将所制得的分子筛前驱体I用草酸溶液进行洗涤，经烘干得分子筛前驱体II；c)将所制得的分子筛前驱体II用四乙氧基硅进行表面修饰，经洗涤、焙烧得粒径在1～5μm的ZSM-5分子筛III，分子筛产物摩尔比为：氧化硅/氧化铝＝10～500/1；d)将所需量的分子筛III与所需量的粘结剂混合，并加入以重量分数计0.1～5％的制孔剂，制得催化剂的前驱体III；e)将催化剂前驱体III经挤条成型，经干燥、并于450～650℃焙烧0.5～24小时，得催化剂成品。

上述技术方案中，有机胺导向剂优选方案选自乙二胺、三乙胺或1，6己二胺中的至少一种；硅源优选方案选自硅溶胶或硅酸钠；无机铝盐选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝或拟薄水铝石；调节晶化液pH值所用的试剂优选方案选自氢氧化钠、氨或氢氧化钾；粘结剂优选方案选自氧化铝粉或铝溶胶；制孔剂优选方案选自田菁粉、聚乙二醇或甲基纤维素，制孔剂的以重量份数计为0.5～5％；得到成品催化剂。

本发明提出了一种不同于现有技术的分子筛催化剂制备方法，通过上述的技术方案得到一种SiO₂/Al₂O₃摩尔比在10～500，比表面积在200～400米²/克，粒径在1～5μm的催化剂。本发明中由于催化剂具有适当的酸性，不需要添加任何金属元素与非金属元素，就对环氧乙烷胺化具有很高的催化活性，显著地降低了环氧乙烷胺化反应的温度，从根本上降低了体系的系统压强；而恰当的孔径分布有助于对产物分布的调控，如大分子的三乙醇胺与胺醚分子都得到了有效的抑制。

本发明的催化剂具有良好的酸度分布，在催化环氧乙烷液相胺化的同时又可以减弱醚化反应程度；由于反应温度低所以不存在积碳问题，且催化剂的再生简单。本发明的催化剂在用于上述环氧乙烷液相胺化催化时，在NH₃/EO＝5摩尔/摩尔，反应温度为80℃、反应压力为7.2兆帕、液相空速为0.5～4小时^-1的条件下，单乙醇胺与二乙醇胺的单程重量选择性之和达到93％，胺醚的重量含量在0.5％以下，环氧乙烷的转化率可达98％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

将187g硅溶胶与200mL去离子水混合，于室温下搅拌10分钟，尔后量取5.6mL的乙二胺加入上述混合溶液中，并在室温下搅拌0.5小时；按照SiO₂/Al₂O₃＝25(摩尔比)的比值称取Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加入到上述混合溶液中，并强烈搅拌0.5小时，将得到白色粘稠的胶体。向体胶体中加入8gNaOH，调节体系pH值至13～14，并继续搅拌1小时后转移到晶化釜，于180℃恒温36小时。将晶化后的产物用去离子水洗涤，并于100℃烘干，将烘干后所得到的分子筛置于马弗炉中，于空气气氛中焙烧，空气流速为100毫升/分钟，以15℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下焙烧6小时，由此得到分子筛前驱体I。将分子筛前驱体I置于四乙氧基硅的环己烷溶液中恒温12小时后，过滤、洗涤、焙烧得到分子筛前驱体II。将所需量的分子筛前驱体II、适量得硝酸与所需量的粘结剂氧化铝粉混合，并加入以重量分数计0.1～5％的田菁粉，制得催化剂的前驱体III。将催化剂前驱体III挤条成型，经干燥、并于450～650℃焙烧0.5～24小时，得催化剂成品。

取10mL分子筛催化剂置于反应器中，并检验系统的气密性是否完好；然后将系统内的空气以N₂置换，置换完毕后向系统内充入高压氮气至6～10MPa，并加热至50～100℃，待温度恒定之后，按照NH₃/EO＝6(摩尔比)的比例通入氨与环氧乙烷。

【实施例2～15】

按照实施例1得各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的种类、晶化条件、焙烧条件、原料配比、是否表面处理以及催化剂成型因素等合成条件，并将合成条件列于表格1；在同一考评条件下对不同合成方法所得到的催化剂进行考评，将考评结果列于表格2中。

【比较例1】

按照实施例1的各项操作步骤以及条件，制备催化剂以及考评催化剂，催化剂未经任何表面修饰，也没有经过脱铝，其考评结果列于表格3中。

【比较例2】

按照实施例1的各项操作步骤以及条件，制备催化剂以及考评催化剂，合成小晶粒得ZSM-5催化剂，催化剂未经任何表面修饰，也没有经过脱铝，其考评结果列于表格3中。

Claims

1.一种用于生产乙醇胺的分子筛催化剂的制备方法，其特征是：

将187克硅溶胶与200毫升去离子水混合，于室温下搅拌10分钟，尔后量取5.6毫升的乙二胺加入混合溶液中，并在室温下搅拌0.5小时；按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝25的比值称取Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加入到混合溶液中，并强烈搅拌0.5小时，得到白色粘稠的胶体，向胶体中加入8克NaOH，调节体系pH值至13～14，并继续搅拌1小时后转移到晶化釜，于180℃恒温36小时，将晶化后的产物用去离子水洗涤，并于100℃烘干，将烘干后所得到的产物置于马弗炉中，于空气气氛中焙烧，空气流速为100毫升/分钟，以15℃/分钟的速率升温至600℃，并在此温度下焙烧6小时，由此得到分子筛前驱体I，将分子筛前驱体I置于四乙氧基硅的环己烷溶液中恒温12小时后，过滤、洗涤、焙烧得到分子筛前驱体II，将所需量的分子筛前驱体II、适量的硝酸与所需量的粘结剂氧化铝粉混合，并加入以重量分数计0.1～5％的田菁粉，制得催化剂的前驱体III，将催化剂前驱体III挤条成型，经干燥、并于450～650℃焙烧0.5～24小时，得催化剂成品。