CN102746167B - 生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产单乙醇胺(MEA)与二乙醇胺(DEA)的方法，主要解决现有技术中在生产单乙醇胺与二乙醇胺时副产三乙醇胺(TEA)的问题。本发明通过采用以重量份数计，包括以下组份：SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，原料与催化剂接触后，产物中不含三乙醇胺的技术方案，较好地解决了该问题，可以应用于单乙醇胺与二乙醇胺的工业生产。

Description

生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法
技术领域
本发明涉及一种生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法。
背景技术
乙醇胺为一乙醇胺(简称：乙醇胺)、二乙醇胺和三乙醇胺的总称。由于乙醇胺化合物含有两种官能团：羟基和胺基，因此具有醇类与胺类化合物的某些化学性质以及新的性能。双官能团的特点以及其之间的相互作用使其成为重要的有机中间体与化工终端产品，用途十分广泛，且近年来市场对乙醇胺的需求与日俱增。乙醇胺的用途之一是生产表面活性剂、医药、聚氨酯助剂、橡胶加工助剂、防冻液助剂等产品重要的基础原料，目前乙醇胺的生产方法主要采用的是环氧乙烷氨解法。自从Knorr(Knorr L.Chem.Bev.，1897，30：909-911；Chem.Bev.，1899，32：729-731)首次发现氨水法合成乙醇胺以来，合成乙醇胺的研究吸引更多的研究兴趣。Shell(Reynhart A F A，Beverwijk.US 2186392，1940)公司的研究人员发现，当向体系中加入铵盐之后，可以提高乙醇胺的选择性，并且乙醇胺的产量同加入的铵盐成正比。BASF(Frauenkron M，Müller U，Harder W，Unger J，Melder J P，Meier A，HimmelW.US 7119231.2006)公司采用高浓度的氨水作为反应原料，氨水浓度在90wt％左右，NH3/EO比值在20～25之间，尽管MEA的产率达到70wt％以上，但是体系中的NH3远远过量，增加了生产成本，并且反应系统中仍然含有较多的水。Vamling(Vamling L，Cider L.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986，(25)：424-430)等采用液氨为原料，以强酸性离子交换树脂为催化剂，在高空速下，MEA的产率达到70wt％以上，由于离子交换树脂的热稳定不高，且由于该反应特点之一是强放热，所以离子交换树脂在环氧乙烷(EO)氨化制乙醇胺上的应用受到了很大的限制。Texcao(Grice N J，Knifton J F.US 4939301.1990；Johnson F L.US4438281.1984)公司采用Al2O3-SiO2以及在蒙脱石上负载杂多酸等催化剂，然而催化剂的活性不高，EO的转化率不足90％且对产物不具有选择性。Nippon Shokubai(Tsuneki H，MoriyaA，Baba H.US 6169207.2001；Moriya A，Tsuneki H.EP 0652207.1995；Moriya A，Tsuneki H.US 5880058.1999；Tsuneki H，Moriya A，Baba H.A EP 0941986.1999；Tsuneki H，Kirishiki M，Arita Y，Hashimoto Y，Oku T，Shindou H，Urano Y，Morishita F.US 6559342.2003；Tsuneki H.US 6455016.2002)公司采用La改性的沸石为催化剂，在La重量负载量为10％时，NH3/EO＝8时，DEA的重量选择性在48％左右，将产物中的MEA、EO、NH3按照一定比例循环之后，DEA的重量选择性达到80％左右，但产物中仍然含有7％左右的三乙醇胺，Nippon Shokubai公司研究人员认为La可以提高NH3与EO的反应活性，但这并未解释DEA的选择性上升，至于产物中是否含有胺醚以及含量该专利中均未报道。
近年来市场对乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、混胺与草甘霖等产品的市场需求急剧增加，这就明显刺激了上游产品单乙醇胺与二乙醇胺的产量增加；但是目前现有的生产工艺中联产较多三乙醇胺，然后将联产的三乙醇胺转化为单乙醇与/或二乙醇胺，这势必增加了生产与分离成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在生产单乙醇胺醇胺时副产三乙醇胺的问题，提供一种新的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法。该方法具有生产单乙醇胺醇胺时不副产三乙醇胺的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，以环氧乙烷与氨为原料，采用以重量份数计，包括以下组份：SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛为催化剂，原料与催化剂接触，反应生成单乙醇胺和二乙醇胺，流出物中三乙醇胺含量小于500PPM。
上述技术方案中，流出物中单乙醇胺、二乙醇胺与氨的重量含量优选范围为大于99.8％。催化剂中以重量百份数计，优选方案为还含有0～5％的选自钠，钾，锂，镁，钙，铁，锌，镧，铈，铯或磷元素中的至少一种氧化物。环氧乙烷与氨的摩尔比值为5.0～18.0∶1，；系统压力为60～15.0MPa。环氧乙烷与氨的摩尔比值优选范围为为7.0～12.0∶1；系统压力优选范围为为10.0～15.0MPa。系统温度为60～120℃；液相体积总空速为3.0～15.0h-1。系统温度优选范围为为90～120℃；液相体积总空速优选范围为为8.0～12.0h-1。
本发明所对应的催化剂的制备方法如下：以选自硫酸铝、铝酸钠、大孔粘土或薄水铝石中的至少一种为铝源，以硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种为硅源，以乙二胺、三乙胺或羟基-四乙基胺为导向剂，其中SiO2/Al2O3/水/导向剂＝10～500/1/150～200/1～10，将原料混合后挤条，在100～250℃下恒温12～120小时，经洗涤、焙烧得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛。通过在无粘结剂ZSM-5沸石分子筛上加入或不加入所需元素的盐或氧化物，经焙烧得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂。
由于单乙醇胺与二乙醇胺均为线性分子，其分子动力学半径均在0.5nm以下，三乙醇胺的分子动力学半径在0.8nm左右，而MFI结构的沸石分子筛，其孔径恰好落在0.5～0.8nm之间，那么将具有MFI结构的沸石催化剂应用于乙醇胺生产时，单乙醇胺与二乙醇胺分子可以自有扩散进出沸石微孔，而三乙醇胺分子尺寸大于微孔孔径，那么其生成与扩散均收到显著的抑制。
本发明提出了一种不同于现有技术的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，通过使用上述技术方案的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂，硅铝比10～500，粒径为0.2～2μm，比表面积在280～420m2/g，总孔容0.15～0.30cm3/g，介孔孔容与微孔孔容之比大于1.0。TPD与FTIR表征表明催化剂95％以上的酸性位分布在微孔内，从而确保催化剂的择形效果。催化研究结果表明，当NH3/EO＝6.0时，原料与催化剂接触，EO的转化率大于99.0％，单乙醇胺与二乙醇胺的选择性之和大于98.0％，三乙醇胺的含量为0.05％以下，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
将187g硅溶胶与5.6mL的乙二胺混合，并在室温下搅拌0.5小时；按照SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)的比值称取薄铝水石，加入到上述混合物中，并强烈搅拌0.5小时，后加入1％的La(NO3)3，将上述混合物挤条成型，并将产物于180℃恒温36小时。将晶化后的产物用去离子水洗涤，并于100℃烘干，将烘干后所得到的分子筛置于马弗炉中，于空气气氛中焙烧，空气流速为100毫升/分钟，以15℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下焙烧6小时，由此得到分子筛前驱体I。将分子筛前驱体I与硝酸铵溶液交换后于550℃焙烧，得无粘结剂ZSM-5沸石分子筛催化剂成品；催化剂抗压强度大于60牛顿/颗粒。
取10mL分子筛催化剂置于反应器中，并检验系统的气密性是否完好；然后将系统内的空气以N2置换，置换完毕后向系统内充入高压氮气至10MPa，并加热至100℃，待温度恒定之后，按照NH3/EO＝6(摩尔比)的比例通入氨与环氧乙烷。
【实施例2】～【实施例15】
按照实施例1的各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的硅铝比、掺杂元素、反应原料的配比、评价系统的温度、压力因素等，并将结果列于表格1。。
表格1
Figure BSA00000478388200041

Claims (5)

1.一种生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，以环氧乙烷与氨为原料，采用以重量份数计，包括以下组份：SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的无粘结剂ZSM-5沸石分子筛为催化剂，原料与催化剂接触，反应生成单乙醇胺和二乙醇胺，流出物中三乙醇胺含量小于500PPM；其特征在于催化剂中以重量百份数计，还含有大于0且5％以下的氧化物，所述氧化物由磷元素的氧化物和选自钠，钾，锂或铯中至少一种元素的氧化物组成；环氧乙烷与氨的摩尔比值为5.0～18.0∶1；系统压力为6.0～15.0MPa。
2.根据权利要求1所述的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，其特征在于流出物中单乙醇胺、二乙醇胺与氨的重量含量大于99.8％。
3.根据权利要求1所述的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，其特征在于系统温度为60～120℃；液相体积总空速为3.0～15.0h-1。
4.根据权利要求1所述的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，其特征在于环氧乙烷与氨的摩尔比值为7.0～12.0∶1；系统压力为10.0～15.0MPa。
5.根据权利要求3所述的生产单乙醇胺与二乙醇胺的方法，其特征在于系统温度为90～120℃；液相体积总空速为8.0～12.0h-1。
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