CN104785271A - 制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法。该方法是将一种主要含有硼、铬的浆料与一种主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的其他金属元素的浆料混合，混合温度不超过100℃，停留时间不超过120分钟，混合后的浆料依次通过喷雾干燥、高温煅烧等处理后得到催化剂颗粒。本发明还涉及由该方法制备的催化剂，该催化剂在氯化氢氧化制氯气中的用途以及使用该催化剂制氯气的方法。该催化剂用于流化床反应器中用氧气或空气氧化氯化氢制造氯气，具有优良的活性和抗粘结性以及较好的机械强度和较长的使用寿命。

Description

制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，主要涉及一种用于氧化氯化氢制造氯气的催化剂的制备方法以及用该方法制备的催化剂，同时涉及使用该催化剂生产氯气的方法。

背景技术

氯气是一种重要的化工基础原料，广泛应用于聚氨酯、有机硅、环氧树脂、氯化橡胶、氯化高聚物、氯化烃等新材料行业，应用于多晶硅制造等新能源行业，应用于消毒剂、洗涤剂、食品添加剂、化妆品助剂等生活精细化工行业，应用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化苄、PCl₃等农药/医药行业，以及应用于造纸、纺织、冶金和石油化工等行业。

在大部分耗氯行业中，在氯气的使用中出现了两个严重的制约因素：1、氯碱工业中，每生产一吨氯气的耗电量超过2000kWh；2、副产的氯化氢（或盐酸）的出路困难。而氯化氢氧化制造氯气是解决这两个问题的很好的思路，就最近几十年的发展来看，催化氧化法（迪肯法）是最有效的解决方案。

在已报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要采用铜、铬、金和钌等金属元素。其中铜系催化剂因其低的成本而备受瞩目。例如中国专利CN101125297A公开了以二氧化硅为载体，磷酸处理的含氯化铜、氯化钾和氯化铈的催化剂，该催化剂在氯化氢和氧气摩尔比为1:1、固定床反应器温度为400℃、反应压力为0.1Mpa以及氯化氢进料空速为0.8hr^-1的条件下，得到氯气的收率为80.1%。该催化剂需在较高温度下进行反应，因此氯化铜活性组分易流失，进而影响催化剂的使用寿命。中国专利CN101559374A公开了以硅胶、ReY分子筛为载体，负载氯化铜、氯化钾、硝酸锰和硝酸铈的催化剂，在氯化氢与氧气流量均为200ml/min、催化剂用量为25g以及反应温度为380℃的条件下，氯化氢的转化率为83.6%。但该催化剂也存在铜组分的流失、空速偏低等缺点。美国专利US4123389公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体的铜系催化剂，活性组分的负载量在25～70%之间。但是该催化剂的制备过程需要在有机溶剂中进行，因此对环境的污染较为严重。

然而，到目前为止，基于铜系催化剂的氯化氢氧化工艺仍未实现工业化，究其原因就在于催化剂的研究尚未达到工业化的要求。虽然经过百多年的持续进步，要在铜系催化剂上获得高的转化率，依然还需要高达400～450℃的反应温度。在这个温度下，催化剂中各组分的氯化物体现出活跃的迁移性，导致组分流失而催化剂失活。中国专利CN102000583A公开了一种用两步浸渍法制备的催化剂。该催化剂是主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土金属元素以及少量其他金属元素的负载型催化剂，在固定床反应器中获得了85～89%的氯气收率，并且有良好的稳定性。但是，该方法的缺点是：在固定床反应器中反应温度很难控制，容易飞温，会造成催化剂活性组分挥发流失，影响催化剂使用寿命和氯气品质，并且由于反应过程中的介质，包括氯化氢、氯气、氧气、水等，在反应条件下具有强烈的腐蚀性，仅有少数几种昂贵的镍基合金或者纯镍金属材料才适用于反应器，且由于固定床反应器的结构较复杂、需要材料的量更大，使得列管式固定床反应器的造价非常昂贵，工业化的经济性较差。

流化床反应器由于换热方便、可以随时添加或取出部分催化剂、内部构件较少等特点，能有效避开或缓解上文所述的固定床反应器在实际运行中的问题。虽然多年来，国际上对流化床反应体系的氯化氢催化氧化过程进行了详细的研究，包括Shell-Chlor工艺、Benson工艺、清华大学工艺等，但是依然没能达到工业化的条件。我们以中国专利CN102000583A公开的组成进行配制流化床催化剂，在流化床反应器中，初期获得了良好的反应效果，然而却不能像在固定床反应器中那样更长期、稳定地运行。研究后发现主要原因是在反应过程中，催化剂中的金属元素与氯化氢或者氯气反应生成氯化物中间体，这些氯化物中间体相对熔点比较低，在反应温度下具有比较强烈的迁移性，甚至表现出熔融或半融等情况。随着反应时间的推移，在催化剂的表面会形成部分的活性组分聚集，而催化剂颗粒之间的碰撞就有可能使得颗粒间形成桥接，进而造成催化剂之间粘结。粘结的颗粒会起到晶核作用，造成更多颗粒团聚，形成催化剂结块，然后直接影响床层中的流化状态和条件，引起床层沟流，严重时甚至造成死床。同时局部沟流也会引起床层飞温，催化剂活性组分流失。

综上所述，对于涉氯行业来说，氯化氢氧化制氯气将是一个重要的产业链环节。而要将这一工艺以较低成本的方式实现并推广，铜系催化剂和流化床的组合是一个很好的方案。而这中间，关键的挑战就在于研发一种具有良好活性、合适的机械强度、高稳定性的催化剂，以适应流化床反应器工业化生产中长期使用的需要。

发明内容

基于以上背景，本发明的目的在于：提供一种氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法，由该方法制备出的催化剂适用于流化床反应器，并具有良好的活性、较好的机械强度和高的稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制造方法，所述方法包括：

将浆料A与浆料B在混合温度＞X℃且≤100℃，停留时间≤120分钟的条件下混合得到混合浆料；

喷雾干燥所述混合浆料获得催化剂前驱体颗粒；和

煅烧所述催化剂前驱体颗粒获得所述催化剂，

其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值；所述浆料A为酸性，含有硼和铬；浆料B含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素。

具体来说，其制备方法如下：

首先需要制造两种浆料。

第一种浆料主要含有硼、铬，我们简称之为“浆料A”，第二种浆料主要含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素，我们简称之为“浆料B”。

浆料A是由含硼化合物及含铬化合物与水混合而成。其中，浆料A中含有：以硼元素重量计0.1～2wt%、优选0.3～1wt%的硼；和以铬元素重量计0.1～5wt%、优选0.3～4wt%的铬，基于浆料A重量计。所述的含硼化合物为由三氯化硼、氧化硼、硼酸、二硼化铬、硝酸硼、亚硝酸硼、硼酸钾和硼酸钠所组成的组中的至少一种；所述的含铬化合物为由氯化铬、硝酸铬、三氧化铬、二硼化铬、重铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸、铬酸钾和铬酸钠所组成的组中的至少一种。浆料A在配制过程中可能会出现一些不溶物，这些不溶物对接下来的喷雾干燥过程是没有好处的，容易导致制得的催化剂强度降低，要求浆料A中不溶物含量≤0.3wt%，优选≤0.1wt%。往浆料A中加入一定量的酸可以促进这些不溶物的溶解,所述的酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和草酸中的一种或两种或多种。然而如果酸性过强的话会使得后面浆料混合时浆料粘度快速上升乃至快速凝结，此时需要往浆料中加入一定的碱，所述的碱可以是碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的磷酸盐、碱金属的磷酸氢盐、碱金属的磷酸二氢盐和碱金属的草酸盐中的一种或两种或多种，其中碱金属优选为钾。无论是加酸，还是加碱，要求浆料A是需要呈酸性的，以pH值来衡量浆料A的酸性，在获得充分搅拌以及保证浆料稳定的前提下，适宜的浆料A的pH值是0.1～6.0,优选0.3～3.0。

浆料B中含有：以铜元素重量计2～7.5wt%的铜，以硼元素重量计0.05～2.5wt%的硼，以碱金属元素重量计1～3.5wt%的碱金属元素，以稀土元素重量计1.5～5.5wt%的稀土元素，以氧化铝计0.1～15wt%、优选0.1～5wt%的铝溶胶，以二氧化硅计0.1～25wt%、优选0.1～10wt%的硅溶胶，5～75wt%、优选15～50wt%的载体，0～5wt%的由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素，余量为水，基于浆料B的重量计。其中，所述的碱金属元素为钾和/或钠，所述的稀土元素为由铈、镧、镨和钕所组成的组中的至少一种，所述的载体为由分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆所组成的组中的至少一种。

浆料B是主要按照中国专利CN102000583A公开的组成进行配制，区别在于增加了一定量的铝溶胶、硅溶胶、水。铝溶胶、硅溶胶可以在催化剂的干燥、煅烧过程中凝结固化，从而增加催化剂的机械强度。配制浆料B的一般过程为用计量的去离子水将各种计量的原料进行充分溶解，然后在搅拌的条件下加入计量的硅溶胶、铝溶胶、载体后充分搅拌。

浆料A和浆料B各自在容器里面经过充分的搅拌后，将两种浆料混合到一起。混合过程优选将浆料A缓慢地、连续地加入到持续搅拌的浆料B中，使得混合后的浆料一直处于均匀的状态。其中浆料B的体积是浆料A的体积的5～20倍。但如果浆料A和浆料B混合之后的浆料存放时间过长，则会产生粘度过高甚至凝结的现象，从而导致无法喷雾干燥，因此，对混合温度（从开始混合到去喷雾干燥为止这个过程中的温度）和停留时间（从混合完成到去喷雾干燥为止的时间）是必须要严格控制的。确切地讲，所述的混合温度＞X℃且≤100℃，X表示浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值，所述的停留时间≤120分钟。更具体地讲，当所述的混合温度在50～100℃时，停留时间≤10分钟，优选3～10分钟；当所述的混合温度在30～50℃时，停留时间≤30分钟，优选10～25分钟；当所述的混合温度＞X℃且≤30℃时，停留时间≤120分钟，优选20～100分钟，特别优选40～70分钟。为更好地达到混合效果，以及混合浆料停留时间的一致性，优选下列的操作方法：往用于向喷雾干燥设备输送浆料B的管道中连续地加入计量的浆料A，同时在后续管道中加强扰动或搅动使之充分混合后进入喷雾干燥设备，可以通过控制两种浆料混合点之后的管道容积、浆料A和浆料B的进料速率等来控制停留时间。

浆料B中，铝溶胶和硅溶胶是相对稳定的，当与酸性的浆料A混合后，浆料B酸性增强，溶胶会出现凝胶现象。凝胶有利于在后续的喷雾干燥、焙烧过程中增强催化剂活性组分、载体等与由溶胶生成的氧化铝、氧化硅之间的粘结强度，从而使得得到的催化剂具有更好的机械强度，表现为催化剂的磨损指数较小。但是，过度的凝胶不但会产生浆料粘度过高甚至凝结的现象，导致喷雾干燥困难，而且会导致催化剂各组分的不均匀，具体地说，就是铝溶胶、硅溶胶形成的氧化铝、氧化硅自成一体，而减弱了对催化剂活性组分、载体的粘结作用，使得最后催化剂产品的机械强度变差。因此在两种浆料混合时除了要控制好混合温度和停留时间，也需要控制好用量。

铁和镍的存在会使得催化剂在反应过程中具备强的吸水性，因此少量的这些元素都有可能造成催化剂在使用过程中以及开/停车时因吸水而互相粘结，影响催化剂的流动性。为了避免这种情况，优选在浆料A和浆料B混合后的混合浆料中铁和镍的总含量≤0.05wt%，优选≤0.02wt%，基于混合浆料总重量。这时既要控制原料中可能带来铁、镍等元素的杂质，也要防范因设备、管道、阀门等被腐蚀而使得铁、镍等元素进入催化剂。

硫元素在反应过程中会沉积在催化剂表面，对催化剂形成毒害作用，因此，要求浆料A和浆料B混合后得到的混合浆料中的硫元素含量≤0.05wt%，优选≤0.02wt%。硫元素可能通过各种原料带入，包括前述的用于制备浆料A和浆料B的各种原料；也可能因为浆料A和浆料B制备过程中所接触到的设备、设施被污染而带入。

接下来将混合的浆料用喷雾干燥设备进行干燥。通过喷雾干燥之后，获得粒径分布范围为10～180微米、平均粒径为40～100微米、含水量为2～10wt%的催化剂前驱体颗粒。这些刚刚干燥出来的颗粒要尽量避免接触一切液体物质，以防止颗粒被液体浸润而破裂，也防止因液体作用而粘结在一起。另一方面，在这个步骤中，多数作为商品销售的喷雾干燥设备都是可以使用的，但是不同的设备可能会需要不同的参数控制。

最后，将喷雾干燥获得的催化剂前驱体颗粒进行高温煅烧处理。煅烧条件为：煅烧炉以≤50℃/min的速度升温，将催化剂前驱体颗粒物料的温度提高到450～750℃进行煅烧，并在这个温度范围内保持30min～20h，得到成品催化剂颗粒。

本发明得到的催化剂用于氯化氢催化氧化制造氯气工艺，具体的方法是将成品催化剂颗粒加入到流化床反应器中，以空气和/或氧气和/或氮气为介质使催化剂颗粒处于良好的流化状态，然后逐渐提高反应器内的温度至250～400℃，逐渐调整气流为氯化氢和氧气。由于反应放热，氯化氢和氧气通入之后，催化剂床层的温度将升高。逐步调整反应器加热媒介的温度以控制反应器内的最高温度（热点温度）在320～500℃，优选350～450℃。

其中流化床反应器所有可能接触到反应介质的部位均由能够抵制常温～500℃下氯气、氯化氢、氧气、水等混合腐蚀的材质制造，可以但不限于镍、高镍合金（如Inconel合金）。流化床反应器的长径比为3～25。氯气制造过程中，工艺条件为：氯化氢的空速为0.05～1.5h^-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1～4，反应压力为常压到5个大气压（绝对压力）。

通过本发明提供的方法制得的催化剂的优点在于，在流化床反应器中，达到了80～85%的单程平均转化率，经过1000小时的反应之后，几乎没有发现催化剂颗粒之间相互粘结的现象，催化剂依然具有良好的流动性和活性，可见本发明方法制备的催化剂具有良好的抗粘结性以及较长的使用寿命。另外，本发明的方法制得的催化剂具有较小的磨损指数，说明催化剂具备较好的机械强度。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

氯化氢转化率的测试方法：

各例中，在催化剂反应性能测试期间，每24h取样2～3次进行分析，将全运行过程的平均转化率作为该催化剂的转化率。

任意单次的氯化氢转化率的测试方法如下：

（1）检测原理

Cl₂+2KI=2KCl+I₂

I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆

HCl+NaOH=NaCl+H₂O

（2）0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液配置及标定

称取6.2g左右的Na₂S₂O₃·5H₂O，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水（除去水中的O₂和CO₂）中，加入0.05～0.1gNa₂CO₃（抑制微生物）,配成250mL溶液，放于棕色瓶中暗处保存；放置1～2周后再进行标定。

准确称取0.15g K₂Cr₂O₇（110℃烘干2h）于碘量瓶中，加10～20mL水溶解，并加2g KI和10mL质量浓度为1wt%的H₂SO₄摇匀放置5分钟，然后加50mL水稀释，用Na₂S₂O₃溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2mL淀粉指示剂，用Na₂S₂O₃溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅绿色时为止（终点呈Cr³⁺的很浅的绿色）。平行标定3次取平均值。

（3）分析检测过程

a）取样：用待测样品气将250mL取样瓶置换3min（气体下进上出），确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的样品气与质量浓度为15wt%的KI水溶液充分反应，样品气中的Cl₂与KI反应生成I₂（以I₃ ^-的形式溶于吸收液中，如出现I₂沉淀，则易导致结果准确性差，需重新取样），HCl被吸收后成盐酸水溶液。然后进行滴定。

b）吸收液中I₂（I₃ ^-）的滴定：取出25.00mL吸收液于250mL锥形瓶中，加50mL蒸馏水稀释，用已配制并标定好的Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。记录滴定消耗的Na₂S₂O₃溶液的体积，可以计算出吸收液中I₂（I₃ ^-）的含量，进而计算出待测样品气中Cl₂的量。

c）吸收液中盐酸的滴定：向b）步骤中滴定结束的样品中滴加2～3滴酚酞试剂，无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色（如果没有从无色变为红色，在确认实验过程正确的前提下，即表示吸收液中没有盐酸）。然后用已配制并标定好的NaOH标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。记录滴定消耗的NaOH标准溶液的体积，可以计算出吸收液中H⁺的含量，进而计算出待测样品气中HCl的量。

（4）计算样品中氯化氢转化率Conv：

$\mathrm{Conv}=\frac{{a\·b\×10}^{-3}}{a\·b{\×10}^{-3}+c\·d\×{10}^{-3}}\×100\%$

其中：

a表示Na₂S₂O₃溶液浓度，mol/L；

b表示滴定耗用Na₂S₂O₃溶液的体积，mL；

c表示NaOH标准溶液浓度，mol/L；

d表示滴定耗用NaOH标准溶液的体积，mL。

催化剂磨损指数的测定方法（直管法）：

磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490 909–2006中的方法进行。

催化剂粒径分布的测定：

采用Sympatec激光粒度仪，分散剂为95%工业酒精进行测定。

VMD：体积平均直径；如无特殊说明，本发明中提及的催化剂的平均粒径均指体积平均直径。

SMD：表面积平均直径。

浆料A的制备：

称2kg硼酸，5kg重铬酸钾，投入到100kg的去离子水中，然后用2mol L^-1的盐酸溶液调整pH为0.3，室温下充分搅拌3小时，得到浆料A-1，其中不溶物2.25g。

称2kg硼酸，10kg三氧化铬，投入到100kg的去离子水中，然后用0.1molL^-1的KOH溶液调整pH为3.0，室温下充分搅拌3小时，得到浆料A-2，其中不溶物4.93g。

称5kg硼酸，2kg六水合氯化铬，投入到100kg的去离子水中，然后用1molL^-1的硝酸溶液调整pH为1.0，室温下充分搅拌3小时，得到浆料A-3，其中不溶物1.71g。

浆料B的制备：

将35kg二水合氯化铜、10kg氯化钾、18kg六水合硝酸铈、3kg硼酸、18kg六水合硝酸镧投入到200kg去离子水中，搅拌至完全溶解后，再往里面加入2kg浓度为20wt%的铝溶胶（淄博金琪化工科技有限公司，A20。下同），4kg浓度为20wt%的硅溶胶（山东百斯特材料有限公司，N20。下同），100kg惰性氧化铝粉，室温下充分搅拌2小时，得到浆料B-1。

将25kg二水合氯化铜、10kg氯化钾、22kg六水合硝酸铈、2kg硼酸、16kg六水合硝酸镧、1kg浓度为50wt%的硝酸锰溶液、0.5kg三氯化钌投入到200kg去离子水中，搅拌至完全溶解后，再往里面加入2kg铝溶胶，4kg硅溶胶，100kg惰性氧化铝粉，室温下充分搅拌2小时，得到浆料B-2。

将30kg二水合氯化铜、8kg氯化钾、15kg六水合硝酸铈、2kg硼酸、10kg六水合硝酸镧、0.5kg浓度为50wt%的硝酸锰溶液、0.5kg无水氯化钙投入到200kg去离子水中，搅拌至完全溶解后，再往里面加入2kg铝溶胶，4kg硅溶胶，100kg惰性氧化铝粉，室温下充分搅拌2小时，得到浆料B-3。

实施例1

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1中，混合温度为33℃，停留时间约15min，将混合后的浆料用双螺杆泵以15L/h的速率输入离心喷雾干燥塔，喷雾干燥塔塔后用旋风分离器、布袋除尘器收集物料。将旋风分离器收集到的物料用马弗炉进行焙烧，马弗炉的升温速率为2℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间约1h后冷却得8.6kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为56.1μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为1.1%。催化剂性能测试：

将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，用经过预热至约300℃的空气将催化剂床层预热至280℃后通入4L/min的氯化氢气体和2L/min的氧气，调节反应压力为0.3MPa（绝对压力），调节热点温度为400～420℃，连续反应1000h，详细信息列入表1。

实施例2

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将1L浆料A-2缓慢、连续地加入剧烈搅拌的20L浆料B-2中，混合温度为32℃，停留时间约15min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.1kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为53.4μm，VMD/SMD=1.2，磨损指数为1.6%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

实施例3

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将2L浆料A-3缓慢、连续地加入剧烈搅拌的20L浆料B-3中，混合温度为33℃，停留时间约15min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得9.0kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为55.3μm，VMD/SMD=1.2，磨损指数为1.7%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

实施例4

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1中，混合温度为25℃，停留时间约45min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.9kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为53.7μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为2.1%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

实施例5

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1中，混合温度为67℃，停留时间约8min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.8kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为57.3μm，VMD/SMD=1.4，磨损指数为1.7%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

对比例1

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将20L温度为32℃的浆料B-1，与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.7kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为41.7μm，VMD/SMD=1.2，磨损指数为9.5%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，在反应进行到约560h时，反应器床层压力上升，各反应区域温度一致性明显变差，停止反应，拆开反应器时发现催化剂发生严重结块现象，详细信息列入表1。

对比例2

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将20L温度为26℃的浆料B-2，与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.4kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为42.2μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为7.9%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，在反应进行到约420h时，反应器床层压力上升，各反应区域温度一致性明显变差，停止反应，拆开反应器时发现催化剂发生严重结块现象，详细信息列入表1。

对比例3

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将20L温度为73℃的浆料B-3，与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.4kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为45.4μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为13.2%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，在反应进行到约620h时，反应器床层压力上升，各反应区域温度一致性明显变差，停止反应，拆开反应器时发现催化剂发生严重结块现象，详细信息列入表1。

对比例4

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将2L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的20L浆料B-1中，混合温度为85℃，停留时间约15min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得4.8kg成品催化剂。其中喷雾干燥塔表面粘结了大量的催化剂前驱体。

经分析，该催化剂平均粒径为80.7μm，VMD/SMD=3.3，磨损指数为3.5%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，连续反应时间为5h，详细信息列入表1。

对比例5

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将2L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的20L浆料B-1中，混合温度为34℃，停留时间约45min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得5.2kg成品催化剂。其中喷雾干燥塔表面粘结了大量的催化剂前驱体。

经分析，该催化剂平均粒径为72.1μm，VMD/SMD=2.6，磨损指数为4.2%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，连续反应时间为5h，详细信息列入表1。

对比例6

催化剂制备：

在室温下（约25℃），将2L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的20L浆料B-1中，混合温度为23℃，停留时间约165min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得3.9kg成品催化剂。其中喷雾干燥塔表面粘结了大量的催化剂前驱体。

经分析，该催化剂平均粒径为92.3μm，VMD/SMD=3.2，磨损指数为3.9%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，连续反应时间为5h，详细信息列入表1。

对比例7

催化剂制备：

在室温下（约25℃），往浆料B-1中投入2kg九水合硝酸铁，搅拌后完全溶解得浆料B-1-1。将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1-1中，混合温度为25℃，停留时间约45min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.7kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为53.4μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为2.2%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

对比例8

催化剂制备：

在室温下（约25℃），往浆料B-1中投入1.5kg六水合硝酸镍，搅拌后完全溶解得浆料B-1-2。将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1-2中，混合温度为25℃，停留时间约45min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.9kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为53.6μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为2.1%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

对比例9

催化剂制备：

在室温下（约25℃），往浆料B-1中投入1.5kg硫酸钾，搅拌后完全溶解得浆料B-1-3。将3L浆料A-1缓慢、连续地加入剧烈搅拌的18L浆料B-1-3中，混合温度为25℃，停留时间约45min，然后与实施例1进行工艺条件一致的喷雾干燥、旋风分离、布袋除尘收集物料、焙烧后冷却得8.7kg成品催化剂。

经分析，该催化剂平均粒径为53.9μm，VMD/SMD=1.3，磨损指数为1.9%。催化剂性能测试：

如实施例1进行催化剂性能测试，详细信息列入表1。

表1

B-1-1中含Fe约0.06wt%；B-1-2中含Ni约0.06wt%；B-1-3中含S约0.06wt%；

*：未做长周期评价；

**：开口放置100h以内结块；未结块的催化剂在1000h反应过程未见结块，反应结束时迅速结块。

Claims (15)

1.一种用于氯化氢氧化制造氯气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将浆料A与浆料B在混合温度＞X℃且≤100℃，停留时间≤120分钟的条件下混合得到混合浆料；

喷雾干燥所述混合浆料获得催化剂前驱体颗粒；和

煅烧所述催化剂前驱体颗粒获得所述催化剂，

其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值；所述浆料A为酸性，含有硼和铬；浆料B含有铜、硼、碱金属元素、稀土元素、铝溶胶、硅溶胶、载体以及任选的选自由镁、钙、钡、锰、钌和钛所组成的组中的至少一种其它金属元素。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的浆料A由含硼化合物及含铬化合物与水混合而成，其中基于浆料A的重量，浆料A含有：以硼元素重量计0.1～2wt%，优选0.3～1wt%的硼；和以铬元素重量计0.1～5wt%，优选0.3～4wt%的铬。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浆料A的pH值为0.1～6.0，优选0.3～3.0。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于浆料A的重量，所述浆料A中的不溶物含量≤0.3wt%，优选≤0.1wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于浆料B的重量，所述的浆料B中含有：

以铜元素重量计2～7.5wt%的铜；

以硼元素重量计0.05～2.5wt%的硼；

以碱金属元素重量计1～3.5wt%的碱金属元素；

以稀土元素重量计1.5～5.5wt%的稀土元素；

以氧化铝计0.1～15wt%、优选0.1～5wt%的铝溶胶；

以二氧化硅计0.1～25wt%、优选0.1～10wt%的硅溶胶；

5～75wt%、优选15～50wt%的载体；

0～5wt%的所述其它金属元素；以及

余量为水。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱金属元素为钾和/或钠，所述的稀土元素为选自由铈、镧、镨和钕所组成的组中的至少一种，所述的载体为选自由分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆所组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当混合温度在50～100℃时，停留时间≤10分钟，优选3～10分钟；当混合温度在30～50℃时，停留时间≤30分钟，优选10～25分钟；当混合温度＞X℃且≤30℃时，停留时间≤120分钟，优选20～100分钟，更优选40～70分钟，其中，X为浆料A、浆料B和混合浆料三者的凝固点中的最高值。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浆料B与浆料A的体积比为5～20。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含硼化合物选自由三氯化硼、氧化硼、硼酸、二硼化铬、硝酸硼、亚硝酸硼、硼酸钾和硼酸钠所组成的组中的至少一种；所述的含铬化合物选自由氯化铬、硝酸铬、三氧化铬、二硼化铬、重铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸、铬酸钾和铬酸钠所组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧在温度为450～750℃下煅烧30min～20h。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述的方法制得的催化剂。

12.根据权利要求11所述的催化剂在流化床反应器中作为用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂的用途。

13.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，采用权利要求11所述的催化剂作为反应催化剂在流化床反应器中进行氯化氢氧化反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，控制所述反应器内的最高温度为320～500℃，优选350～450℃。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，氯化氢的空速为0.05～1.5h^-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1～4，反应绝对压力为常压到5个大气压。