CN108097232B - 一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，包括催化剂前体A、催化剂前体B和无机膜，所述无机膜包覆所述催化剂前体A，所述催化剂前体B和催化剂前体A被所述无机膜隔开；所述催化剂前体A包括载体和负载于载体上的铜元素、碱金属元素和稀土元素；所述催化剂前体B包括载体和负载于载体上的碱金属元素和稀土元素，且所述催化剂前体B中不包括铜元素。本发明提供的催化剂特别适用于流化床反应器中催化氯化氢氧化制备氯气，具有低铜流失、高活性和耐反应器磨蚀等特点。
Description
技术领域
本发明涉及氯化氢氧化制备氯气的技术领域，特别涉及一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯气是一类重要的基础化工原料，主要用于生产PVC、聚氨酯中间体(MDI、TDI、HDI等)、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料、有机氯中间体(氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等)及一些农用化学品、建筑材料和一些医药制剂等耗氯产品。目前，中国的氯气几乎全部由氯碱装置生产供应，不仅制氯能耗高，而且联产的烧碱产能严重过剩。另外，在大多数以氯气为原料的聚氨酯中间体等产品的生产过程中，“氯”资源的有效利用率极低，大部分“氯”最终以副产氯化氢形式产出。当前，副产氯化氢利用的途径主要有两种：一种是配套建设PVC生产装置，另一种是用水吸收制成低值副产盐酸销售。
在国内盐酸产能大量过剩的情况下，将氯化氢用水吸收制成副产盐酸不仅储存和运输成本高、产品附加值低，并且还间接带来了10－50倍废水排放。而若配套建乙烯法PVC生产装置，不仅很难谋求到原料乙烯，而且生产成本较高，也很难有竞争力。可以说，大量副产氯化氢无出路已成为制约众多企业和多个行业发展的共性难题。
在大量耗氯并副产氯化氢的化工产品生产过程中，如将氯化氢氧化反应单元加入到其产业链中，则能构成原子经济反应系统，使得氯元素“闭合”循环不流失或少流失，这种氯资源的循环利用模式具有普遍适用性。研究结果和国外实践证明，氯化氢氧化制氯吨产品电耗仅为225kWh，其电耗仅为离子膜电解制氯工艺的8.5％，仅为盐酸电解制氯工艺能耗的13％，其节能效果十分显著。
目前，氯化氢转化为氯气的主要方法有无机试剂氧化法、电解法和催化氧化法三种。无机试剂氧化法主要有以MnO2为氧化剂的Weldson法及Kellogg公司开发的以硫酸和亚甲基硫酸为氧化剂的Kel-Chlor法。无机试剂氧化法由于化学氧化试剂的消耗量大，且存在严重的二次污染问题，工业应用价值不大。拜耳公司开发了氯化氢水溶液电解法制备氯气的电化学方法，采用氧气去阴极化技术；但是该方法存在能耗高(耗电量1600kWh/t Cl2)、投资大，有机杂质含量要求极低的缺点。氯化氢催化氧化制氯技术采用氧气为氧化剂，在固体催化剂上进行氧化反应，具有溶剂用量少、操作简单、能耗低、投资省、无二次污染等优点，是目前最先进的氯化氢氧化制氯工艺。在已经报道的氯化氢氧化催化剂中，活性组分主要为铜、铬、金和钌等金属元素。其中金、钌系催化剂价格昂贵，抗硫性能较差，铬系催化剂则因为具有较大的毒性而污染环境，相比之下铜系催化剂则兼有低成本和环保的双重优点，因而备受瞩目。
虽然根据现有的公开文献报道，用于固定床反应器的Cu系催化剂在催化剂活性、稳定性、抗发粘结块性能等方面均已经取得了很大的进步。但由于流化床用催化剂对抗发粘性和机械强度等的要求比固定床更高，具有较大的技术难度，目前适用于流化床反应器的Cu系催化剂还报道很少。对于Cu系催化剂来说，困扰其工业化使用的一个关键问题是铜元素易于以较低沸点的氯化铜形式挥发带出反应器，并在温度较低的管道或换热器冷凝聚集。在大量催化剂存在的情况下，即使很少的流失也容易导致管路的堵塞从而导致生产的中断。因此需要进一步降低铜元素的流失。同时，对于流化床反应体系来说，反应器的磨蚀是一个普遍问题，而以不锈钢或耐腐蚀含镍合金为材质的反应器磨蚀时产生的含铁或含镍元素化合物具有类似含铜化合物的性质，其对催化剂的影响是不可忽视的。
因此开发出一种具有低铜流失、高活性和耐反应器磨蚀的流化床催化剂，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的不足，提供一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂特别适用于流化床反应器中催化氯化氢氧化制备氯气，具有低铜流失、高活性和耐反应器磨蚀等特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，包括催化剂前体A、催化剂前体B和无机膜，所述无机膜包覆所述催化剂前体A，所述催化剂前体B和催化剂前体A被所述无机膜隔开；所述催化剂前体A包括载体和负载于载体上的铜元素、碱金属元素和稀土元素；所述催化剂前体B包括载体和负载于载体上的碱金属元素和稀土元素，且催化剂前体B中不包括铜元素。本发明的催化剂中，其催化剂前体B和催化剂前体A的组合搭配，催化剂前体A主要起催化活性作用，催化剂前体B发挥类似吸附剂的作用，捕捉由于反应器腐蚀而导致的Fe及Ni等元素的流失，同时催化剂前体B中的碱金属元素和稀土元素和催化剂前体A联合发挥催化作用。本发明催化剂前体B不含铜元素，其相对于催化剂前体A具有明显更强的吸附能力；而若在催化剂前体B中加入铜元素，会使得催化剂前体B的负载量过高而出现发粘结块的可能。本发明的催化剂结构，采用无机膜隔开催化剂前体A和B，不仅可使二者各自作为活性组分发挥催化作用，而且还能最终达到降低铜流失、保持高活性和耐反应器磨蚀的综合效果。
优选的，所述催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1:1-5:1，进一步优选为1:2-5:1，或优选为1:1-3:1；采用优选的催化剂前体A和催化剂前体B的质量比例，不仅可达到较好的催化剂活性，而且具有良好的催化剂稳定性和耐反应器磨损性能；催化剂前体A的比例过低其初始催化活性会受到影响，而该比例过高，则会影响催化剂的稳定性和耐反应器磨损性能。
本发明的催化剂，优选的，所述无机膜在催化剂中的质量百分比为5-30wt％，优选含有该比例的无机膜，不仅能很好的将催化剂前体A和B隔开，而且可赋予催化剂较佳的粘结性能和强度。优选的，所述催化剂前体A和催化剂前体B二者质量之和在催化剂中的质量百分比为70-95％。
本发明的催化剂，所述无机膜是指有别于催化剂前体A和催化剂前体B的具有一定粘结作用的无机氧化物，优选的，所述无机膜的成分包含氧化铝和氧化硅中的一种或两种，更优选为氧化铝和氧化硅的混合物。无机膜的厚度并无特别限制，较优选＜5μm。
本发明的催化剂，优选的，基于催化剂前体A的质量，所述催化剂前体A含有4-10wt％的铜元素，优选4-8wt％，更优选4.5-7wt％；含有1～10wt％的碱金属元素，优选1-8wt％，更优选2-7wt％；含有2～20wt％的稀土元素，优选3-18wt％，更优选3.5-17wt％；含有0～10wt％的其他金属元素，优选0.1-8wt％，更优选0.5-6wt％；优选的，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素中的一种或多种，可达到促进催化剂活性的作用。在优选的具体实施方式中，基于催化剂前体A的质量，所述催化剂前体A中所含载体的质量百分比为60-90wt％，优选65-85wt％。
本发明的催化剂，优选的，基于催化剂前体B的质量，所述催化剂前体B含有0.1～10wt％的碱金属元素，优选0.1-8wt％，更优选0.2-7wt％；含有0.2～20wt％的稀土元素，优选0.3-18wt％，更优选0.5-17wt％；含有0～10wt％的其他金属元素，优选0.1-8wt％，更优选0.2-6wt％；优选的，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或多种，可达到促进催化剂活性的作用。在优选的具体实施方式中，基于催化剂前体B的质量，所述催化剂前体B中所含载体的质量百分比为60-99wt％，优选65-90wt％。
本发明的催化剂，优选的，催化剂前体A和催化剂前体B中所含的碱金属元素相同或不同，二者所含的碱金属元素分别独立的选自钾和钠中的一种或两种；催化剂前体A和催化剂前体B中所含的稀土元素相同或不同，二者所含的稀土元素分别独立的选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种，优选选自镧、镨和钕中的一种或多种。
本发明的催化剂，优选的，催化剂前体A和催化剂前体B中的载体相同或不同，二者所含的载体分别独立的选自氧化铝、分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种，优选选自氧化铝、分子筛、二氧化硅和二氧化钛中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种上文所述的催化剂的制备方法，将催化剂前体A分散于水中，加入用于形成无机膜以包覆所述催化剂前体A的组分，分散均匀后加入催化剂前体B，分散均匀获得浆料，对浆料进行干燥和焙烧，制得所述催化剂。优选的，在搅拌条件下，加入所述用于形成无机膜以包覆所述催化剂前体A的组分；在搅拌条件下，加入催化剂前体B，以保证各物料分散均匀，分散均匀后各物料以浆料的形式存在。
本发明所述的制备方法，优选的，所述用于形成无机膜以包覆所述催化剂前体A的组分为硅溶胶和铝溶胶中的一种或两种，硅溶胶和/或铝溶胶的主要作用在于粘结催化剂前体A和催化剂前体B，同时在焙烧后形成分隔催化剂前体A和催化剂前体B的无机膜。
本发明所述的制备方法，优选的，所述催化剂前体A和催化剂前体B的制备包括如下步骤：
制备前驱体b：将含碱金属元素的化合物和含稀土元素的化合物溶解于水中得水溶液，加入载体浸渍，干燥得到前驱体b。制备前驱体b中所述的浸渍，可以采用常规的浸渍法，例如等体积浸渍法、过量浸渍法等。采用等体积浸渍法时，可以采用诸如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥等干燥方法或上述干燥方法的组合。采用过量浸渍法时可选用诸如蒸发干燥、真空干燥、转鼓干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥等或上述干燥方法的组合。
制备催化剂前体B：将前驱体b进行焙烧得到催化剂前体B；
制备催化剂前体A:将含铜元素的化合物溶解于水中得水溶液，加入前驱体b进行浸渍，之后焙烧得到催化剂前体A。制备催化剂前体A时，所用的前驱体b在使用前可以不经任何处理直接使用，也可以经过粉碎处理后使用，优选不经过任何处理直接使用。制备催化剂前体A时，所述的浸渍可以采用常规的浸渍法，例如可采用等体积浸渍法、过量浸渍法等本领域常规浸渍方法，在一种具体实施方式中，球体的前驱体b可采用等体积浸渍法，粉体的前驱体b可采用过量浸渍法，但并不局限这种方式。
本发明所述的制备方法，优选的，制备前驱体b中所述的水溶液中还可以溶解有含其他金属元素的化合物，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或多种。
本发明所述的制备方法，制备催化剂前体A中所述的水溶液中，含铜元素的化合物为必须组分，在此基础上还可视产品组成需求而可选的溶解有含碱金属元素的化合物、含稀土元素的化合物和含其他金属元素的化合物中的一种或多种，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛元素的一种或多种。在一种优选的实施方式中，制备催化剂前体A中所述的水溶液中优选还溶解有含碱金属元素的化合物、含稀土元素的化合物和含其他金属元素的化合物。
本发明所述的制备方法，优选的，制备催化剂前体B和制备催化剂前体A中所述的焙烧其温度条件均为250-650℃，进一步优选为300-600℃。制备催化剂时，对所述浆料进行干燥和焙烧中的焙烧温度为400-700℃，且该焙烧温度大于等于制备催化剂前体B和制备催化剂前体A时的焙烧温度，从而可使催化剂前体A和B以及无机膜之间相互作用强烈，从而达到使催化剂结构更为稳固，使催化剂具有较好的强度和活性等较优的综合性能。优选的，制备催化剂时，对所述浆料进行进行干燥和焙烧中的焙烧温度为450-600℃。
本发明所述的制备方法，优选的，制备催化剂时，所用的催化剂前体B粉碎成粒径＜20μm的颗粒，优选为1-20μm以利于获得具有良好综合性能的催化剂产品，进一步优选为1-10μm。制备催化剂时，所用的催化剂前体A粉碎成粒径＜20μm的颗粒，优选为1-20μm以利于获得具有良好综合性能的催化剂产品，进一步优选为1-10μm。
本发明所述的制备方法，优选的，所述浆料的粘度为300-4000mPa·s，优选为500-3000mPa·s。优选的，所述对浆料进行干燥所采用的干燥方法为喷雾干燥法，喷雾干燥的具体形式例如可以是压力式喷雾干燥、离心式喷雾干燥或气流式喷雾干燥，对此没有特定的要求。喷雾干燥后，可获得粒径分布范围为10-180微米、平均粒径为40-100微米的催化剂前驱体颗粒。
本发明所述的制备方法，优选的，所述对浆料进行干燥和焙烧中，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-600℃；焙烧时间为0.5h-20h，优选为1h-10h。
文中所述的“一种或多种”中“多种”的含义是两种或多于两种。
本发明第三方面提供一种氯化氢氧化制备氯气的方法，在催化剂存在下，氯化氢经氧化反应制得氯气，所述催化剂为上文所述的催化剂或上文所述的制备方法制得的催化剂。
本发明的氯化氢氧化制备氯气的方法中，优选的，所述氧化反应在流化床反应器中进行，氧化反应过程中控制流化床反应器中的最高温度为320-420℃，优选340-410℃。在流化床反应器中，将催化剂装填后，优选以空气和/或氧气和/或氮气为介质，在介质的作用下使催化剂颗粒处于良好的流动状态；之后提升反应器内的温度至250-350℃，逐渐调整气流为氯化氢和氧气。由于反应放热，氯化氢和氧气通入之后，催化剂床层的温度将升高。将流化床反应器内的最高温度(热点温度)控制在320-430℃，优选340-410℃，例如340-360℃，350-360℃，345-355℃。
本发明的氯化氢氧化制备氯气的方法中，一种具体的优选实施方式中，工艺条件优选包括：氯化氢的质量空速为0.05-1.5h-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1-4，反应压力为常压到5个大气压(绝对压力)。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂，特别适用于在流化床反应器中催化氯化氢氧化制备氯气，在相对较低的反应温度下能获得较高的单程平均转化率，转化率达到了82％以上，一些具体实施方案中达到85％-88％的单程平均转化率。本发明的催化剂具有使用寿命长且活性稳定的特点，经过3000小时的反应之后，催化剂的铜含量几乎没有明显下降，且几乎没有发现催化剂颗粒之间相互粘结的现象，催化剂依然具有良好的流动性和活性。
本发明提供的催化剂，用于催化氯化氢氧化制氯气反应时具有使用温度相对较低、活性高和稳定性好等特点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对实施例或对比例中所用的测试方法进行介绍：
1、氯化氢转化率的测试方法：
各例中，在催化剂反应性能测试期间，每24h取样3次进行分析，将全运行过程的平均转化率作为该催化剂的转化率。
任意单次的氯化氢转化率的测试方法如下：
(1)检测原理
Cl2+2KI＝2KCl+I2
I2+2Na2S2O3＝2NaI+Na2S4O6
HCl+NaOH＝NaCl+H2O
(2)0.1mol/L的Na2S2O3溶液配置及标定
称取6.2g左右的Na2S2O3·5H2O，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中的O2和CO2)中，加入0.05-0.1gNa2CO3(抑制微生物生长),配成250mL溶液，放于棕色瓶中暗处保存；放置2周后再进行标定。
准确称取0.15g K2Cr2O7(110℃烘干2h)于碘量瓶中，加20mL水溶解，并加2g KI和10mL质量浓度为1wt％的H2SO4摇匀放置5分钟，然后加50mL水稀释，用Na2S2O3溶液进行滴定至溶液变为浅黄绿色时加2mL淀粉指示剂，用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅绿色时为止(终点呈Cr3+的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。
(3)分析检测过程
a)取样：用待测样品气将250mL取样瓶置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的样品气与质量浓度为15wt％的KI水溶液充分反应，样品气中的Cl2与KI反应生成I2(以I3 -的形式溶于吸收液中，如出现I2沉淀，则易导致结果准确性差，需重新取样)，HCl被吸收后成盐酸水溶液。然后进行滴定。
b)吸收液中I2(I3 -)的滴定：取出25.00mL吸收液于250mL锥形瓶中，加50mL蒸馏水稀释，用已配制并标定好的Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。记录滴定消耗的Na2S2O3溶液的体积，可以计算出吸收液中I2(I3 -)的含量，进而计算出待测样品气中Cl2的量。
c)吸收液中盐酸的滴定：向b)步骤中滴定结束的样品中滴加2-3滴酚酞试剂，无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色(如果没有从无色变为红色，在确认实验过程正确的前提下，即表示吸收液中没有盐酸)。然后用已配制并标定好的NaOH标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。记录滴定消耗的NaOH标准溶液的体积，可以计算出吸收液中H+的含量，进而计算出待测样品气中HCl的量。
(4)计算样品中氯化氢转化率Conv：
其中：
a表示Na2S2O3溶液浓度，mol/L；
b表示滴定耗用Na2S2O3溶液的体积，mL；
c表示NaOH标准溶液浓度，mol/L；
d表示滴定耗用NaOH标准溶液的体积，mL。
2、催化剂磨损指数的测定方法(直管法)：
磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490909 2006中的方法进行。
3、催化剂粒径分布的测定：
采用Sympatec激光粒度仪，分散剂为95％工业酒精进行测定。
VMD：体积平均直径；如无特殊说明，本发明中提及的催化剂的平均粒径均指体积平均直径。
4、催化剂浆料粘度的测定方法
采用上海昌吉NDJ-1B旋转粘度计进行测定，测定时选用3号转子，转速60转/分钟。
本发明所述实施例或对比例中所使用的金属盐类原料均采购自西陇化工股份有限公司，氧化铝粉购自淄博超科氧化铝材料有限公司，铝溶胶购自淄博金琪化工科技有限公司，硅溶胶购自山东百斯特材料有限公司，其他原料若无特别说明，也均为市售原料。
实施例1
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁溶解于1000mL蒸馏水中；加入1200g氧化铝粉(淄博超科氧化铝材料有限公司)，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入200g固含量为30wt％的铝溶胶(淄博金琪化工科技有限公司)和100g固含量为30wt％的硅溶胶(山东百斯特材料有限公司)，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为500mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为58.1μm，磨损指数为1.0％。
该催化剂产品中，催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1.09:1，无机膜在催化剂中的质量百分比为5.62wt％，催化剂前体A中含有铜元素4.34wt％，碱金属元素1.90wt％，稀土元素11.9wt％，其他金属元素含有0.26wt％；催化剂前体B中含有碱金属元素2.17wt％，稀土元素10.67wt％，其他金属元素含有0.066wt％。
(2)催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.39h-1，反应温度350-360℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应100h后得到HCl转化率为85％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为86.1％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP(电感耦合等离子体光谱仪)分析得到催化剂中Cu流失率为0.5％，反应后催化剂上含有2wt％Ni和1.5wt％Fe，EDX(能量色散X射线光谱仪)分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
实施例2
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁溶解于600mL蒸馏水中；采用喷涂方式浸渍到1200g平均直径为4.5mm的活性氧化铝球(淄博超科氧化铝材料有限公司)上；然后采用转鼓真空干燥的方式进行干燥，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于300mL蒸馏水中，采用喷涂方式浸渍到上述制备的前驱体b的另1份上，然后采用转鼓真空干燥的方式进行干燥，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入300g固含量为30wt％的铝溶胶和100g固含量为30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为1000mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为61.5μm，磨损指数为0.7％。
该催化剂产品中，催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1.09:1，无机膜在催化剂中的质量百分比为7.36wt％，催化剂前体A中含有铜元素4.34wt％，碱金属元素1.90wt％，稀土元素11.9wt％，其他金属元素含有0.26wt％；催化剂前体B中含有碱金属元素2.17wt％，稀土元素10.67wt％，其他金属元素含有0.066wt％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为84.7％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为84.6％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到催化剂中Cu流失率为0.7％，反应后催化剂上含有2.1wt％Ni和1.4wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
实施例3
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取180g硝酸镨，160g硝酸镧，50g氯化钾，60g硝酸钴溶解于550mL蒸馏水中；加入1100g HY分子筛(齐鲁华信高科有限公司)，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成3份。
催化剂前体B的制备：取一份前驱体b在450℃下焙烧3h，然后粉碎成平均粒径为7μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取155g硝酸铜溶解于600mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的两份中，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在400℃下焙烧6h，粉碎成平均粒径为4μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入400g固含量为25wt％的铝溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为1200mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在500℃下焙烧6h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为57.5μm，磨损指数为1.3％。
该催化剂产品中，催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为2.12:1，无机膜在催化剂中的质量百分比为6.82wt％，催化剂前体A中含有铜元素4.39wt％，碱金属元素1.35wt％，稀土元素7.88wt％，其他金属元素含有0.87wt％；催化剂前体B中含有碱金属元素1.99wt％，稀土元素8.34wt％，其他金属元素含有0.92wt％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为87.1％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为86.9％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到催化剂中Cu流失率为1.1％，反应后催化剂上含有1.8wt％Ni和1.1wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
实施例4
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取55g硝酸钐，30g氯化钾溶解于670mL蒸馏水中，加入600g HY分子筛和600g二氧化硅，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b，将前驱体b等分成3份，
催化剂前体B的制备：取一份前驱体b在550℃下焙烧1h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g氯化铜，100g硝酸铈，50g氯化钾，10g硝酸锌溶解于600mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的两份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧6h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在450g蒸馏水中，加入100g固含量为25wt％的铝溶胶，300g固含量为25wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为600mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在550℃下焙烧1.5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为55.5μm，磨损指数为1.5％。
该催化剂产品中，催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为2.42:1，无机膜在催化剂中的质量百分比为6.55wt％，催化剂前体A中含有铜元素5.23wt％，碱金属元素3.63wt％，稀土元素4.43wt％，其他金属元素含有0.26wt％；催化剂前体B中含有碱金属元素1.25wt％，稀土元素1.49wt％。
(2)催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.39h-1，反应温度345-355℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应100h后得到HCl转化率为85.1％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为85.9％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到催化剂中Cu流失率为0.7％，反应后催化剂上含有2.4wt％Ni和1.6wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
实施例5
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾溶解于1000mL蒸馏水中；加入1200g氧化铝粉，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在550℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在450g蒸馏水中，加入180g固含量为30wt％的铝溶胶和120g固含量为30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为450mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在550℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为55.7μm，磨损指数为1.5％。
该催化剂产品中，催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1.09:1，无机膜在催化剂中的质量百分比为5.63wt％，催化剂前体A中含有铜元素4.35wt％，碱金属元素1.91wt％，稀土元素11.9wt％；催化剂前体B中含有碱金属元素2.17wt％，稀土元素10.68wt％。
(2)催化剂性能测试：
将1kg催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.39h-1，反应温度350-360℃，反应压力0.3MPa(绝对压力)的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应100h后得到HCl转化率为85％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为85.5％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到催化剂中Cu流失率为0.4％，反应后催化剂上含有1.9wt％Ni和1.6wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
对比例1
(1)催化剂制备：
称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁，130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于900mL蒸馏水中，加入1200g氧化铝粉，浸渍12h后加入200g固含量为30wt％的铝溶胶和100g固含量为30wt％的硅溶胶，继续搅拌1h后得到黏度为1800mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒，然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为62.3μm，磨损指数为1.0％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为77.9％，在该条件下连续反应510h后出现流化性能下降的现象，HCl转化率为63.9％。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到Cu流失率为5.7％，反应后催化剂上含有0.5wt％Ni和0.3wt％Fe。
从实施例1和对比例1的实验结果可见，本发明独特结构的催化剂，具有更佳的催化活性，催化剂稳定性更佳，且铜流失率低，耐反应器腐蚀。
对比例2
(2)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，10g硝酸镁溶解于1000mL蒸馏水中，加入1200g氧化铝粉，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g50％硝酸锰水溶液，60g氯化钾，溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入200g固含量为30wt％的铝溶胶和100g固含量为30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为500mPa·s的浆料，离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒，然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为58.1μm，磨损指数为1.2％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为85.9％，在该条件下连续反应1400h后出现流化性能下降的现象，HCl转化率为74.7％。拆卸催化剂ICP分析得到Cu流失率为3.3％，反应后催化剂上含有1.5wt％Ni和0.9wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe主要存在于催化剂前体B上。
本对比例2和实施例1相比，其催化剂前体A和B中均未添加碱金属元素，相比于实施例1的催化剂，该催化剂的稳定性下降。
对比例3
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁溶解于1000mL蒸馏水中；加入1200g氧化铝粉(淄博超科氧化铝材料有限公司，下同)，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g50％硝酸锰水溶液溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为100mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为43.5μm，磨损指数为10.2％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应24h后由于反应器顶部过滤器堵塞而实验中断，更换过滤器后继续反应10h出现同样的过滤器堵塞现象，实验无法正常进行。
从实施例1和对比例3的实验结果可见，催化剂结构中，催化剂前体A未被无机膜所包覆，且催化剂前体A和B也未被无机膜所隔开，该催化剂强度很差，不适用于流化床反应使用。
对比例4
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取230g硝酸铜，240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁溶解于1300mL蒸馏水中；加入1200g氧化铝粉(淄博超科氧化铝材料有限公司，下同)，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取130g硝酸铜，50g硝酸钕，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入200g固含量为30wt％的铝溶胶和100g固含量为30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为550mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为53.7μm，磨损指数为1.4％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为87.9％，在该条件下连续反应457h后出现流化性能下降的现象，HCl转化率为83.9％，继续反应72h后流化性能严重下降，HCl转化率为64.9％。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到Cu流失率为6.1％，反应后催化剂上含有0.29wt％Ni和0.11wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe在催化剂前体A和催化剂前体B上均有明显分布。
从实施例1和对比例4的实验结果可见，催化剂前体B中含有Cu所得催化剂稳定性较差。
对比例5
(1)催化剂制备：
前驱体b的制备：称取240g硝酸铈，240g硝酸镧，60g氯化钾，10g硝酸镁溶解于1000mL蒸馏水中；加入1200g氧化铝粉(淄博超科氧化铝材料有限公司，下同)，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体b；将前驱体b等分成2份。
催化剂前体B的制备：取1份前驱体b在500℃下焙烧5h，然后粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体B。
催化剂前体A的制备：称取50g硝酸钕，10g50％硝酸锰水溶液溶解于500mL蒸馏水中，加入上述制备的前驱体b中的另1份，浸渍12h后置于90℃烘箱中烘干，得到前驱体a，然后在500℃下焙烧5h，粉碎成平均粒径为5μm的粉体，得到催化剂前体A。
催化剂的制备：将上述得到的催化剂前体A分散在500g蒸馏水中，加入200g固含量为30wt％的铝溶胶和100g固含量为30wt％的硅溶胶，搅拌均匀后加入上述得到的催化剂前体B，继续搅拌1h后得到黏度为400mPa·s的浆料；离心喷雾干燥后得到催化剂前驱体颗粒；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂平均粒径为52.1μm，磨损指数为2.0％。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的条件进行催化剂反应，连续反应100h后得到HCl转化率为17.3％，在该条件下连续反应500h后HCl转化率为21.2％，流化性能良好。拆卸催化剂，对其进行ICP分析得到反应后催化剂上含有0.37wt％Ni和0.15wt％Fe，EDX分析发现Ni和Fe在催化剂前体A和催化剂前体B上均有明显分布。
从实施例1和对比例5的实验结果可见，前驱体A中不含Cu所得催化剂活性较差。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (27)
1.一种用于氯化氢氧化制氯气的催化剂，其特征在于，包括催化剂前体A、催化剂前体B和无机膜，所述无机膜包覆所述催化剂前体A，所述催化剂前体B和催化剂前体A被所述无机膜隔开；
所述催化剂前体A包括载体和负载于载体上的铜元素、碱金属元素和稀土元素；
所述催化剂前体B包括载体和负载于载体上的碱金属元素和稀土元素，且所述催化剂前体B中不包括铜元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1:1-5:1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体A和催化剂前体B的质量比为1:1-3:1。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述无机膜在催化剂中的质量百分比为5-30wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述无机膜的成分包括氧化铝和氧化硅中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂前体A的质量，所述催化剂前体A含有4-10wt％的铜元素，1～10wt％的碱金属元素，2～20wt％的稀土元素，0～10wt％的其他金属元素。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体A中的所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌和钛元素中的一种或多种。
8.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，基于催化剂前体B的质量，所述催化剂前体B含有0.1～10wt％的碱金属元素，0.2～20wt％的稀土元素，0～10wt％的其他金属元素。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体B中的所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌和钛元素的一种或多种。
10.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂前体A和催化剂前体B中所含的碱金属元素相同或不同，二者所含的碱金属元素分别独立的选自钾和钠中的一种或两种；催化剂前体A和催化剂前体B中所含的稀土元素相同或不同，二者所含的稀土元素分别独立的选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种。
11.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其特征在于，催化剂前体A和催化剂前体B中的载体相同或不同，二者所含的载体分别独立的选自氧化铝、分子筛、高岭土、硅藻土、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆中的一种或多种。
12.如权利要求1-11任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，
将催化剂前体A分散于水中，加入用于形成无机膜以包覆所述催化剂前体A的组分，分散均匀后加入催化剂前体B，分散均匀获得浆料，对浆料进行干燥和焙烧，制得所述催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述用于形成无机膜以包覆所述催化剂前体A的组分为硅溶胶和铝溶胶中的一种或两种。
14.根据权利要求12-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前体A和催化剂前体B的制备包括如下步骤：
制备前驱体b：将含碱金属元素的化合物和含稀土元素的化合物溶解于水中得水溶液，加入载体浸渍，干燥得到前驱体b；
制备催化剂前体B：将前驱体b进行焙烧得到催化剂前体B；
制备催化剂前体A:将含铜元素的化合物溶解于水中得水溶液，加入前驱体b进行浸渍，之后焙烧得到催化剂前体A。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备前驱体b中所述的水溶液中还溶解有含其他金属元素的化合物，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌和钛元素的一种或多种；
制备催化剂前体A中所述的水溶液中，还溶解有含碱金属元素的化合物、含稀土元素的化合物和含其他金属元素的化合物中的一种或多种，所述其他金属元素选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌和钛元素的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂前体B和制备催化剂前体A中所述的焙烧温度均为250-650℃；
制备催化剂时，对所述浆料进行干燥和焙烧中的焙烧温度为400-700℃，且该焙烧温度大于等于制备催化剂前体B和制备催化剂前体A时的焙烧温度。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂前体B和制备催化剂前体A中所述的焙烧温度均为300-600℃。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂时，对所述浆料进行干燥和焙烧中的焙烧温度为450-600℃。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂时，所用的催化剂前体B的粒径＜20μm；
制备催化剂时，所用的催化剂前体A的粒径＜20μm。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂时，所用的催化剂前体B的粒径为1-20μm；制备催化剂时，所用的催化剂前体A的粒径为1-20μm。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，制备催化剂时，所用的催化剂前体B的粒径为1-10μm；制备催化剂时，所用的催化剂前体A的粒径为1-10μm。
22.根据权利要求12-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的粘度为300-4000mPa·s；
所述对浆料进行干燥所采用的干燥方法为喷雾干燥法；
所述对浆料进行干燥和焙烧中，焙烧的温度为400-700℃；焙烧时间为0.5h-20h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的粘度为500-3000mPa·s；
所述对浆料进行干燥和焙烧中，焙烧的温度为450-600℃；焙烧时间为1h-10h。
24.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，在催化剂存在下，氯化氢经氧化反应制得氯气，所述催化剂为权利要求1-11任一项所述的催化剂或权利要求12-23任一项所述的制备方法制得的催化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，
所述氧化反应在流化床反应器中进行，氧化反应过程中控制流化床反应器中的最高温度为320-420℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，氧化反应过程中控制流化床反应器中的最高温度为340-410℃。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述氯化氢氧化制备氯气的方法包括如下步骤：将装填有催化剂的流化床反应器的温度提升至250-350℃，通入氯化氢和氧气进行反应，控制流化床反应器内的最高温度为320-420℃；
氯化氢的质量空速为0.05-1.5h-1，氯化氢与氧气的摩尔比为1-4，反应压力为常压到5个大气压。
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Denomination of invention: The invention relates to a catalyst for hydrogen chloride oxidation to chlorine and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20201002 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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