CN104192801A - 由氯化氢和氧气生产氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及由氯化氢和氧气生产氯气的方法。描述了一种通过使用催化剂使氯化氢与氧气热反应或通过氯化氢与氧气的非热活化反应的多阶段氧化生产氯气的方法，其中反应中形成的气体混合物，其由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮气组成，a）被冷却使盐酸冷凝，和b）从气体混合物中分离出形成的氯化氢的水溶液（盐酸），特征在于c）将分离出的盐酸至少部分输送到电化学氧化，其中至少部分盐酸水溶液被氧化成氯气，d）将步骤d）中产生的氯气任选地加入到步骤c）中产生的气体混合物中，e）除去来自步骤c）和e）的气体混合物中存在的水残余物，尤其通过用硫酸洗涤，和f）形成的富氯气的气体混合物不含氧气和任选地不含次要成分。

Description

由氯化氢和氧气生产氯气的方法

本申请是申请号为200780018069.5、申请日为2007年5月10日的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明基于通过使用催化剂使氯化氢与氧气热反应或通过氯化氢与氧气的非热活化反应生产氯气的已知方法，其中反应中形成的气体混合物至少由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要成分如二氧化碳和氮气组成，被冷却以冷凝盐酸，从气体混合物中分离出形成的液体盐酸，气体混合物中剩余的残余水尤其通过用浓硫酸洗涤除去。本发明特别涉及与其它HCl氧化方法的组合。

背景技术

氯化氢在利用氯气和或光气的大量化学反应生产中（例如异氰酸酯生产中或芳族化合物氯化中）作为副产物出现。这种氯化氢可通过电解或通过用氧气氧化被再次转化成重新用在化学反应中的氯气。氯化氢（HCl）到氯气（Cl₂）的氧化通过氯化氢与氧气（O₂）按照下式的反应进行：

4HCl+O₂→2Cl₂+2H₂O

反应可在大约250-450℃的温度下在催化剂存在下进行。正常反应压力在1-10bar的范围内。通常被称为迪肯法（Deacon-Verfahren）的方法的各种实施方案被描述：Shell-Chlor法，MT-Chlor法，KEL-Chlor法，Carrier Catalyst法和Sumitomo-Chlor法。

用于迪肯法的合适催化剂包含过渡金属化合物如铜和钌化合物或其它贵金属如金和钯的化合物。这类催化剂描述在例如说明书DE 1567788 A1、EP 251731 A2、EP 936184 A2、EP 761593 A1、EP 711599 A1和DE 10250131 A1中。催化剂通常被施加到载体上。这些载体包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或氧化锆。

迪肯法通常在流化床反应器或固定床反应器中进行，例如，在管束式反应器（Rohrbündelreaktor）中。为了避免使所用的催化剂中毒，氯化氢在反应前不含杂质。

或者，非热活化氯化氢与氧气的反应的方法是已知的。这类方法描述在“W. Stiller, Nichtthermische aktivierte Chemie, Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987, 第33-34页, 第45-49页, 第122-124页,第138-145页”中。具体实施方案公开在例如说明书RU 2253607、JP-A-59073405、DD-A-88309和SU 1801943 A1中。非热活化的反应被理解为例如利用下面的手段或方法激发反应：

- 能量辐射，例如激光辐射、光化学辐射源、UV辐射、红外辐射等

- 低温等离子，例如通过放电产生，

- 磁场激发，

- 机械摩擦活化，例如用冲击波激发

- 电离辐射，例如γ-射线和X-射线辐射、来自核衰变的α-和β-射线、高能电子、质子、中子和重离子

- 微波照射

在氯化氢和氧气的热和非热活化反应中都使用氧气，氧气通常为纯气体，具有>98体积%的O₂含量。

对于所有已知的方法的共同之处是，即在氯化氢与氧气的反应中，都得到除了目标产物氯气外还包含水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要成分如二氧化碳的气体混合物。为了得到纯氯气，在反应后冷却产物气体混合物直到反应水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝出来。分离出形成的盐酸，通过用硫酸洗涤或其它方法如用沸石干燥使剩余的气态反应混合物不含残余水。

分离出的盐酸优选被输送到再次释放气态氯化氢的解吸阶段。这种气态氯化氢可部分或优选全部返回到氯化氢与氧气的反应中。解吸阶段中出现的稀盐酸可被返回到盐酸浓缩阶段。这里，稀盐酸用作要被分离出的气态氯化氢的吸收剂。这类过程描述在例如说明书DE 10235476 A1中。或者，还可将分离出的盐酸输送至其它应用。

然后压缩不含残余水的含氯气反应气体混合物，其中氧气和其它气体成分可保留在气相中并与液氯分开。从气体混合物中得到纯氯气的这类方法描述在例如公开说明书DE 19535716 A1和DE 10235476 A1中。然后将目前已纯化的氯气输送使用，例如在异氰酸酯的生产中。

这些方法一个相当大的缺点在于用于从反应后氯气气流纯化中存在的盐酸中解吸氯化氢的相对高能量消耗。但是，在其它方法中另外使用存在的盐酸通常是不经济的。

发明内容

现在发现，如果将反应后氯气气流纯化中出现的盐酸输送到电化学氧化，其中至少部分盐酸被氧化成氯气，则可克服这种缺点。

本发明的主题为借助通过以下的多阶段氧化生产氯气的方法：

a）使用催化剂使氯化氢与氧气热反应或通过氯化氢与氧气的非热活化反应，

其中反应a）中形成的气体混合物，其由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮气组成，

b）被冷却使盐酸冷凝，和

c）从气体混合物中分离出形成的氯化氢的水溶液（盐酸），特征在于

d）将分离出的盐酸至少部分输送到电化学氧化，其中至少部分盐酸水溶液被氧化成氯气，

e）将步骤d）中产生的氯气任选地加入到步骤c）中产生的气体混合物中，

f）除去来自步骤c）和e）的气体混合物中存在的残余水，尤其通过用硫酸洗涤，

g）形成的富氯气的气体混合物不含氧气和任选地不含次要成分。

过程优选连续进行，因为同样可能的间歇或半间歇操作在工业上比连续过程更昂贵。

在优选实施方案中，按照步骤b）和c）将氯化氢从气体混合物中作为盐酸完全分离出来。尤其优选通过用水或稀盐酸尤其用水附加洗涤气体混合物进行按照步骤b）和c）的氯化氢与气体混合物的分离。

根据步骤d）的盐酸的电化学氧化可按照膜法或按照隔膜法进行，尤其在由阳极室和阴极室组成的二室电解池中进行，或尤其在由阳极室、阴极室和位于阳极室和阴极室之间的电解质室的三室电解池中进行。优选选择二室电解池。

在膜法中，阳极室和阴极室通过离子交换膜（下文中简单称为膜）尤其是阳离子交换膜分开，在隔膜法中，阴极和阳极室通过隔膜分开。电极（阳极和阴极）与隔膜或膜的距离优选为0-3mm，尤其优选0-2mm。合适的离子交换膜可在商业上得到，例如具有磺酸基团的单层离子交换膜。可使用例如DuPont公司的Nafion® 324或Nafion® 117型膜。

可使用例如根据DE 3321159 A1的织造隔膜作为隔膜。塑料制成的线可用于织物。因此可使用例如聚氯乙烯（PVC）或聚偏二氟乙稀（PVDF）制成的织物或甚至用PVC和PVDF线的混合织物制成。除了单丝线外，经线或纬线可包括复丝线，如DE 3321159 A中所述。取决于隔膜的编织，可压缩织物以优化透气性，例如通过压延。

在按照隔膜法或膜法的盐酸电解中可使用基于石墨的电极，阳极和/或阴极优选基本由石墨组成。尤其优选使用石墨制成的双极电极。阴极的尤其有利的实施方案在于尤其是石墨制成的阴极和阳极并配备有含贵金属例如铱的涂层，例如，按照DE 4417744 A1。

石墨阳极尤其具有从例如DE 3041897 A中得知的几何形状。阴极优选具有类似于阳极的结构。阳极和/或阴极的形状优选具有垂直布置的槽、凹槽、切口、凹陷或类似东西。这些槽主要用于从各个电极和隔膜或膜之间的狭窄间隙中向上引出电解过程中形成的气体，即氯气和氢气。尤其优选槽具有5-35mm的深度，极其优选15-25mm的深度和优选1-5mm的宽度。彼此基本平行布置的二个相邻槽之间的距离优选为4-6mm。在槽的另一种可能实施方案中，槽的深度和/或宽度可沿它们的长度变化。这样，槽的深度在槽的下端可为12-15mm，在槽的上端可为20-30mm。

在优选的隔膜法中，使用盐酸作为阳极室和阴极室两者中的电解质。在电解过程中，在阳极上产生氯气，在阴极上产生氢气。

阴极形成氢气的盐酸电化学氧化的优选操作模式在于来自铂系金属优选铂和/或钯的金属离子被加入到用作阴极室中电解质的盐酸中。因此，加入例如六氯铂(IV)酸（H₂PtCl₆）的溶液或四氯钯(II)酸二钠（Na₂PdCl₄）的溶液或甚至它们的混合物。添加可连续或不连续进行。与在5kA/m²和70-80℃并优选15-25%尤其优选大约20%盐酸下不添加金属离子时的2.2-2.3V相比，添加金属离子到阴极室中的盐酸用于保持在1.6-2.1V范围内的低电解电压。因此应添加足以保持电解电压在1.8-2.1范围内的金属离子数量。这意味着当操作期间电解电压升高时，增加金属离子的添加。

按照步骤d）的电解优选在50-90℃的温度下进行。电解中要使用的氯化氢水溶液的浓度一般优选为10-25重量%。在隔膜法中，尤其优选使用浓度为12-20重量%的盐酸。考虑到任选地还要设定的阳极室和阴极室之间的压差，利用隔膜的电解可在大约1bar的绝对压力下进行，或甚至在至多2bar的更高压力下。甚至更高的压力一般也是可以的，但在电解池构建中需要相应较高的支出。阳极室和阴极室之间的压差优选为0-10mbar，尤其优选1-2mbar，从而由于阳极侧上的较高压力，少量形成的氯气气体通过阴极侧上的隔膜并因此与阴极上形成的氢气混合。

在另一实施方案中，按照具有气体扩散电极作为阴极的膜方法进行按照步骤d）的氯化氢水溶液的电化学氧化。电解池因此可由二个室和三个室组成，但优选由二个室组成。将含氧气体例如氧气、空气或富氧气的空气输送到阴极半电池。氧气在气体扩散电极上被还原，形成水。将氯化氢水溶液输送到阳极半电池，氯化氢在阳极上被氧化成氯气。用阳离子交换膜将阳极半电池和阴极半电池彼此分开。使用气体扩散电极作为电极电解盐酸描述在例如WO 00/73538 A1中，例如耐氯塑料。气体扩散电极尤其优选至少基于被布置在含碳催化剂层和气体扩散层之间的碳的导电织物、织造织物、编织织物、网或无纺布。

电解池可尤其由根据DE 10347703 A1的非金属材料或金属材料组成。例如钛或钛合金尤其例如钛-钯合金适合作为电解池的金属材料。阳极半电池和阴极半电池的半壳、电流分配器和电流供给线因此由钛或钛合金制造。

阳极可优选按照DE 10234806 A1执行，具有特定的气体引出构造。阳极因此由具有贵金属氧化物涂层例如氧化钌涂层的金属，优选钛构成。此外，按照说明书DE 10200072 A1尤其优选由钛制成的阳极可具有碳化钛或硼化钛中间层，其在施加贵金属氧化物涂层前通过等离子或火焰喷涂施加到钛阳极上。根据说明书DE 10234806 A1，另一优选实施方案中的金属阳极具有用于电解期间形成的气体通过的开口，所述开口优选具有能引出形成的气体到金属阳极的背向离子交换膜一侧的导向结构。开口的总横截面面积因此应在由阳极高度和宽度形成的面积的20%-70%范围内。金属阳极另外可具有波状、Z字形或矩形横截面。阳极的深度因此应为至少1mm。金属阳极的电化学活性面积对由金属电极的高度和宽度形成的面积的比应为至少1.2。在具体实施方案中，金属阳极可由二个相邻的金属板网构成，面向离子交换膜的金属板网比背向离子交换膜的金属板网结构更精细。此外，结构更精细的金属板网因此被轧平，并布置结构较粗的金属板网使得筛网片（Maschensteg）在阴极方向上倾斜和用作导向结构。或者，阳极也可金属板网构成。原则上，阳极应具有15-70%的自由面积。应选择金属板网的厚度使得双极错接独立电解池（槽元件）到电解器没有附加电阻。电阻主要取决于阳极的电接触，如阳极和阳极半电池后壁（Rückwand）之间的电流供给连接元件数量。

在借助气体扩散电极电解过程中，阳极室和阴极室可用商业离子交换膜分开。例如可使用DuPont公司的Nafion® 324或Nafion® 117型离子交换膜。优选使用WO 05/12596 A1中描述的朝向气体扩散电极侧的具有光滑表面结构的膜。膜的光滑表面结构能使气体扩散电极和膜以这样的方式相邻，即在250g/cm²的压力和60℃的温度下，接触面积为膜几何面积的至少50%。

优选按照DE 10203689 A1实施施加气体扩散电极的阴极电流分配器。其可具有小于65%但高于5%的自由面积。电流分配器的厚度为至少0.3mm。它可由金属板网、网、织物、泡沫、非织造布、有槽片或穿孔金属板组成。阴极电流分配器优选由网眼长度为4-8mm、网眼宽度为3-5mm、电桥宽度（Stegbreit）为0.4-1.8mm和厚度为0.4-2mm的金属板网组成。另外，阴极电流分配器可具有第二金属板网作为第一金属板网的载体。作为载体的第二金属板网优选具有10-40mm的网眼长度、5-15mm的网眼宽度、2-5mm的电桥宽度和0.8-4mm的厚度。还可使用优选具有1-4mm的线宽度和7-25mm的网眼宽度的网作为载体。此外，优选具有小于60%敞开面积和1-4mm厚度的穿孔片或有槽片也可用作载体。例如，钛或含贵金属的钛合金如钛-钯可用作阴极电流分配器的材料。如果电流分配器为金属板网，则优选将其辊压。

可使用配备有合适催化剂的商业气体扩散电极用作气体扩散电极。合适的催化剂按照WO 00/73538 A1优选包含铑和/或至少一种铑硫化物或铑和至少一种铑硫化物的混合物。按照EP 931857 A1，还可使用铑和/或铑氧化物或它们的混合物。气体扩散电极优选由碳制成的导电织物、纸或非织造布构成，织物、纸或非织造布在一侧上具有含碳催化剂层，在另一侧上具有气体扩散层。催化剂优选被施加到载体上，载体优选由碳制成，其中整合有被连接到载体结构上的聚四氟乙烯颗粒。气体扩散层优选由碳和聚四氟乙烯颗粒组成，其中碳对PTFE的比例例如为50:50。可布置气体扩散电极例如使得它不被牢固连接到离子交换膜上。气体扩散电极与电流分配器和离子交换膜的接触优选通过压力接触进行，即气体扩散电极、电流分配器和膜被彼此挤压到一起。可按照DE 10148600 A1将气体扩散电极连接到集流体上。

按照利用气体扩散电极的膜法的盐酸电解优选在40-70℃的温度下进行。阳极室中氯化氢水溶液的浓度尤其为10-20重量%，尤其优选12-17重量%。可操作槽例如使得阳极室中的压力高于阴极室中的压力。阳离子交换膜因此被压在气体扩散电极上，气体扩散电极又被压在电流分配器上。或者，可选择DE 10138214 A1中描述的电解池构造。阳极和/或电流分配器被弹性存放，例如借助弹簧将它们连接到各自“半电池”的后壁上。当组装电池时，当阳极与离子交换膜直接接触、离子交换膜又与气体扩散电极直接接触和气体扩散电极与电流分配器直接接触时，产生“零间隙”布置。弹性存放使阳极、膜、气体扩散电极和电流分配器彼此压到一起。

在电解法的尤其优选的实施方案中，当按照DE 10152275 A1启动电解池时，阳极半电池填充有5-20重量%的盐酸，盐酸包含至少10ppm游离氯，启动期间盐酸的浓度超过5重量%。设置通过阳极室的盐酸体积流速使得在电解开始时盐酸在阳极室中以0.05-0.15cm/s的速度流动。在0.5-2kA/m²的电流密度下开始电解并在间隔5-25分钟的时间时增加0.5-1.5kA/m²。在达到优选4-7kA/m²的指定电流密度后，设置盐酸的体积流速使得阳极半电池中的盐酸以0.2-0.4cm/s的速度流动。

可按照DE 10138215 A1进行尤其有利的电解池操作模式，其中在阴极室中升高的压力下操作电解池以降低池电压。阳极室和阴极室之间的压差应为0.01-1000 mbar，阴极室中的氧气压力应为至少1.05bar绝对压力。

在新方法的另一优选变体中，盐酸在步骤d）中与碱金属氯化物一起被氧化，在阳极碱金属氯化物电解中尤其与氯化钠一起。

氯化钠电解的方法更详细地描述在下面中。通常，膜电解方法用于含氯化钠溶液的电解（同样参见Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley-VCH Verlag, 2000, 第77页起）。这里使用了由具有阳极的阳极室和具有阴极的阴极室组成的二部分电解池。阳极室和阴极室用离子交换膜分开。这里可使用商业上可得到的离子交换膜如DUPONT公司的Nafion® 982。将氯化钠浓度通常大约300g/l的含氯化钠溶液引入到由钛或贵金属涂敷的钛组成的阳极室中，该阳极室具有贵金属氧化物涂敷的钛阳极。氯化物离子在阳极被氧化成氯气，从槽中取出氯气和含经贫化的氯化钠的溶液（大约200g/l）。钠离子在电场影响下迁移通过离子交换膜进入阴极室。在这种迁移过程中，取决于膜每mol钠携带3.5-4.5mol水。这导致阳极液中水变少。与阳极液相反，在阴极侧，水由于水电解成氢氧根离子而被消耗。随钠离子进入阴极液的水足以维持排出时氢氧化钠水溶液浓度在31-32重量%，这在NaOH进口浓度为30%和电流密度为4kA/m²时也适用。水在阴极室中被电化学还原，形成氢氧根离子和氢气。

或者，还可使用在其上氧气与电子反应成氢氧根离子的气体扩散电极作为阴极，其中不形成氢气。氢氧根离子与通过离子交换膜进入阴极室的钠离子形成氢氧化钠水溶液。通常将浓度为30重量%的氢氧化钠水溶液输送到阴极室内，取出浓度为31-32重量%的氢氧化钠水溶液。

为了经济地供给最大数量的含氯化钠溶液到氯化钠电解，需要增加经由膜的水传递。这可通过选择合适的膜如US 4025405中描述的膜来完成。水传递增加的作用在于可以免去否则需要的常规水添加来保持苛性碱溶液浓度。按照US 4025405，电解的操作条件被非常广泛地表述，pH范围为1-5，温度为35-100℃，氯化钠浓度为100-325g/l。

根据US 3773634，如果使用31-34重量%、尤其优选36-38重量%的苛性碱溶液浓度和120-250g/l的氯化钠浓度，则电解可以在较高的电流收率和通过膜的较高水传递情况操作。

另一种替代方案是使用按照EP1609887的改进电池设计。这里，改进电解池使得增加膜和阳极之间的距离，其通常为0，即膜位于阳极上。这具有以下缺点，即只能使用具有改进设计的新电解池或通过改造现有的电解池成新设计，这涉及高投资。对于现有装置，这种方法原理不能经济地实行。

当进行根据本发明的方法时，得到可在化学合成如异氰酸酯生产中没有问题地使用的非常纯的氯气气体。

此外，优选这样的方法，其特征在于，即用作第一次氧化a）的原料的氯化氢为异氰酸酯生产过程的产物并且在异氰酸酯生产中使用步骤g）的不含氧气和任选不含次要成分的纯氯气，尤其重新用作材料循环的一部分。

在结合新组合的氯气生产方法到异氰酸酯生产中作为其主题的优选方法的第一个步骤中，通过使氯气与一氧化碳反应进行光气的生产。光气的合成是充分已知的，并描述在例如Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3^rd版, 13卷, 494-500页中。工业规模上生产光气主要通过使一氧化碳与氯气优选在作为催化剂的活性炭上反应。强放热气相反应一般在最小250℃到最大600℃的温度下通常在管束式反应器中进行。可以以不同方式移去反应热，例如，通过液体热交换剂，如在说明书WO 03/072237 A1中所描述，或通过经二次冷却循环同时使用反应热产生蒸汽的沸腾冷却，如在US-A 4764308中所公开。

在下一工艺步骤中通过与至少一种有机胺或二种或更多种胺的混合物反应由在第一个步骤中形成的光气形成至少一种异氰酸酯。这种第二工艺步骤在下文中被命名为光气化作用。进行反应时形成氯化氢作为副产物，其作为与异氰酸酯的混合物出现。

异氰酸酯的合成在现有技术中在原理上同样是已知的，以胺计，通常使用化学计量过量的光气。光气化因此通常在液相中发生，其中光气和胺可被溶解在溶剂中。用于光气化的优选溶剂为氯化芳烃如氯苯、邻-二氯苯、对-二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、单氯联苯、α-或β-氯化萘、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异二乙酯（Diisodiethylphthalat）、甲苯和二甲苯。合适溶剂的更多例子在现有技术中原则上是已知的。也可从现有技术例如根据说明书WO 96/16028得知，形成的异氰酸酯本身同样可用作光气的溶剂。在另一种优选实施方案中，光气化尤其是合适芳族和脂肪族二胺的光气化发生在气相中，即在胺的沸点以上发生。气相光气化描述在例如EP 570799 A1中。这种方法与其它常规液相光气化相比优点在于由于最少化昂贵溶剂和光气循环而导致的能量节约。

具有一个或多个伯胺基并能与光气反应形成具有一个或多个异氰酸酯基的一种或多种异氰酸酯的所有伯胺原则上都适合作为有机胺。这些胺具有至少一个、优选二个或任选地具有三个或更多个伯胺基团。脂肪族、环脂肪族、脂肪族-芳族、芳族的胺、二胺和/或多元胺如苯胺、卤素取代的苯基胺例如4-氯苯基胺、1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基环己烷、2,4-、2,6-二氨基甲苯或它们的混合物、4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二胺或它们的混合物以及上述胺和多元胺的更高分子量的异构体、低聚物或聚合物衍生物因此都可以作为有机伯胺。其它可能的胺在现有技术中原则上是已知的。用于本发明的优选胺为二苯基甲烷二胺范围内的胺（单体、低聚物和聚合物胺）、2,4-、2,6-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺和六亚甲基二胺。在光气化过程中得到相应的二异氰酸根合二苯基甲烷异氰酸酯（MDI，单体、低聚物和聚合物衍生物）、甲代亚苯基二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。

可在单阶段或二阶段或任选地多阶段反应中使胺与光气反应。其中连续以及不连续操作模式也是可行的。

如果选择在气相中的单阶段光气化，则反应在胺的沸点以上进行，优选在0.5-5秒的平均接触时间和200-600℃的温度下。

在液相中的光气化通常在20-240℃的温度下和1到大约50bar的压力下进行。在液相中的光气化可在单阶段或多阶段中进行，其中可使用化学计量过量的光气。其中经由静态混合元件合并胺溶液和光气溶液，然后例如从低部到顶部通过一个或多个反应塔，混合物在塔中反应生成所需的异氰酸酯。除了具备合适混合元件的反应塔外，还可使用具有搅拌装置的反应容器。除了静态混合元件外，还可使用专门的动态混合元件。合适的静态和动态混合元件在现有技术中原则上是已知的。

通常，在工业规模上分二阶段进行连续液相异氰酸酯生产。在第一个阶段，通常在最大220℃、优选最大160℃的温度下，由胺和光气形成氨基甲酰氯以及由胺和分离出的氯化氢形成氢氯化胺。这个第一个阶段是强放热的。在第二个阶段，氨基甲酰氯被分解成异氰酸酯和氯化氢，并且氢氯化胺反应得到氨基甲酰氯。通常，第二个阶段在至少90℃、优选100-240℃的温度下进行。

光气化后，在第三个步骤中进行光气化过程中形成的异氰酸酯的分离。这首先通过按照本领域技术人员原则上已知的方式将光气化反应混合物分离成液态和气态产物流进行。液态产物流主要包含异氰酸酯或异氰酸酯混合物、溶剂和少量未反应的光气。气态产物流主要由氯化氢气体、化学计量过量的光气和少量溶剂以及惰性气体，如氮气和一氧化碳组成。此外，然后将液态流送去后处理，优选蒸馏后处理，用于光气化的光气和溶剂被相继分离出。任选地还进行所形成异氰酸酯的进一步后处理。这例如通过按照本领域技术人员熟知的方式分馏所得的异氰酸酯产物来进行。

在光气与有机胺反应中得到的氯化氢通常包含会在热催化或非热活化HCl氧化中和在根据步骤c）的氯化氢水溶液电化学氧化中有害的有机次要成分。这些有机成分包括例如异氰酸酯生产中使用的溶剂如氯苯、邻-二氯苯或对-二氯苯。如果在电解中使用气体扩散电极作为阴极，则有机杂质还会使气体扩散电极的催化剂失活。另外，这些杂质可沉积在集流体上并因此损害了气体扩散电极和集流体之间的接触，导致不希望的电压升高。如果使用隔膜法用于盐酸的电解，则上述有机成分可沉积在石墨电极和/或隔膜上并因而同样增加了电解电压。

光气化过程中产生的氯化氢与气态产物流的分离因此优选在另一个工艺步骤中进行。处理在异氰酸酯分离过程中得到的气态产物流使得光气可再次被输送到光气化作用中和氯化氢被输送到电化学氧化中。

氯化氢的分离优选首先通过从气态产物流中分离出光气来进行。光气的分离通过光气的液化来进行，例如在一个或多个串联连接的冷凝器上。液化优选在-15至-40℃范围内的温度下进行，该温度与使用的溶剂有关。另外，可通过这种深度冷却从气态产物流中除去部分溶剂残余物。

另外或者可选地，可在一个或多个阶段中用冷溶剂或溶剂-光气混合物从气流中洗涤出光气。在光气化中已经使用的溶剂氯苯和邻-二氯苯例如适合作为用于此的溶剂。用于此的溶剂或溶剂-光气混合物的温度在-15至-46℃范围内。

从气态产物流中分离出的光气可再次被送往光气化。分离光气和部分溶剂残余物后得到的氯化氢除了惰性气体如氮气和一氧化碳外还包含0.1-1重量%的溶剂和0.1-2重量%的光气。

任选地，然后进行氯化氢的纯化以减少痕量溶剂的含量。这可通过例如冷冻来进行，其中取决于溶剂的物理性质使氯化氢例如通过一个或多个冷阱。

在任选提供的氯化氢纯化的尤其优选的实施方案中，氯化氢物流流过二个串联连接的热交换器，要被分离的溶剂取决于凝固点例如在-40℃下被冻结出。热交换器优选交替操作，气体流在首先流过的热交换器中解冻先前冻结的溶剂。溶剂可被再次用于光气溶液的生产。在用制冷机用常规热交换介质如氟利昂系化合物处理的下游第二热交换器中，气体优选被冷却到溶剂的凝固点以下使得其结晶出来。当解冻和结晶过程完成时，切换气体流和冷却剂流使得热交换器的功能被反转。可按照这种方式贫化含氯化氢的气体流至优选最大500ppm、尤其优选最大50ppm、极其优选至最大20ppm溶剂含量。

或者，可优选在二个串联连接的热交换器中进行氯化氢的纯化，例如按照US-A-6719957。因此优选在5-20bar、优选10-15bar的压力下压缩氯化氢，将压缩的气态氯化氢输送到温度为20-60℃、优选30-50℃的第一热交换器中。用来自第二热交换器的温度为-10至-30℃的冷氯化氢冷却在第一热交换器中的氯化氢。可被输送至丢弃或再循环的有机成分由此被冷凝。进入第一热交换器的氯化氢在-20至0℃的温度下离开第一热交换器并在第二热交换器中被冷却到-10至-30℃的温度。在第二热交换器中出现的冷凝物由其它有机成分和少量氯化氢组成。为了避免氯化氢损失，将从第二热交换器中排出的冷凝物输送到分离和蒸发装置中。其可为例如能从冷凝物中赶出氯化氢并将它返回到第二热交换器的蒸馏塔。还可以返回被赶出的氯化氢到第一热交换器。使在第二热交换器中冷却且不含有机成分的氯化氢在-10至-30℃的温度下通入到第一热交换器。加热到10-30℃后，不含有机成分的氯化氢离开第一热交换器。

在同样优选的替代方法中，任选提供的从有机杂质如溶剂残余物中纯化氯化氢在活性炭上借助吸附来进行。在0-5bar、优选0.2和2bar的压差下除去过量光气后使氯化氢例如在活性炭床上通过或从中穿过。按本领域技术人员已知的方式调节流速和停留时间以适配杂质含量。有机杂质的吸附在其它合适吸附剂上例如在沸石上同样是可能的。

在又一同样优选的替代方法中，可提供氯化氢的蒸馏用于任选地提供从光气化中纯化氯化氢。这在从光气化冷凝气态氯化氢后进行。在冷凝氯化氢的蒸馏中，将纯化的氯化氢作为蒸馏的塔顶产物移出，蒸馏在本领域技术人员已知的针对蒸馏的压力、温度等常规条件下进行。

然后可将按照上述方法分离出并任选纯化的氯化氢输送到利用氧气的HCl氧化。如上所述，这种HCl氧化优选按照迪肯法进行。

如上面已经描述的，优选使用称为迪肯法的催化方法。在放热平衡反应中用氧气氧化氯化氢得到氯气，其中产生水蒸汽。反应温度通常为150-500℃，正常反应压力为1-25bar。由于其为平衡反应，因此在催化剂仍具有足够活性的尽可能低温度下工作是有利的。由于不用担心选择性损失，因此在相对高压力和因此与标准压力相比更长停留时间下工作在经济上可能是有利的。

用于迪肯法的合适优选催化剂包含在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。合适的催化剂可例如通过施加氯化钌到载体上随后干燥或干燥和煅烧得到。替代钌化合物或者作为其的补充，合适的催化剂还可包含其它贵金属的化合物，其它贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼。合适的催化剂还可包含铬（III）氧化物。

可绝热或优选等温或接近等温、不连续地、但是优选作为流化床或固定床方法连续进行催化氯化氢氧化，优选作为固定床方法，尤其优选在管束式反应器中在非均相催化剂上进行，反应器温度为180-500℃，优选200-400℃，尤其优选220-350℃，压力为1-25bar（1000-25000hPa），优选1.2-20bar，尤其优选1.5-17bar，尤其是2.0-15bar。

进行催化氯化氢氧化的常用反应装置为固定床或流化床反应器。催化氯化氢氧化还优选分多阶段进行。

在等温或接近等温过程中，可使用数个，也即2-10个、优选2-6个、尤其优选2-5个、尤其是2-3个具有辅助中间冷却的串联连接的反应器。可在第一个反应器前与氯化氢一起加入全部氧气或将氧气分配在不同反应器上。还可在一个装置中结合独立反应器的这种串联连接。

适合该方法的设备的另一种优选实施方案包括使用其中催化剂活性在流动方向上增加的结构化催化剂床。催化剂床的这种结构化可通过活性材料对催化剂载体的不同浸渍或通过惰性材料对催化剂的不同稀释来进行。可使用例如二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或优质钢的环、圆柱体或丸粒作为惰性材料。优选使用催化剂成形体，惰性材料应优选具有类似的外部尺寸。

具有任何形状的成形体都适合作为催化剂成形体，片、环、圆柱体、星形、车轮形或丸粒是优选的形状，尤其优选的是环、圆柱体或星形股线。

特别地，还可被掺杂的载体材料上的钌化合物或铜化合物适合作为多相催化剂；任选掺杂的钌催化剂是优选的。例如二氧化硅、石墨和具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，尤其优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物，适合作为载体材料。

铜或钌负载催化剂可通过例如用CuCl₂或RuCl₃和任选地还有掺杂用促进剂优选以其氯化物形式的水溶液浸渍载体材料得到。可在载体材料浸渍后或优选浸渍前进行催化剂的成型。

碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，尤其优选钾，碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，尤其优选镁，稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，尤其优选镧和铈，或它们的混合物，适合作为用于掺杂催化剂的促进剂。

然后在100-400℃、优选100-300℃的温度下例如在氮气、氩气或空气气氛干燥并任选地煅烧成型体。优选首先在100-150℃下干燥成形体，然后在200-400℃下煅烧。

单程中氯化氢的转化率可优选限制到15-90%，优选40-85%，尤其优选50-70%。未反应的氯化氢可在分离后部分或全部返回到催化氯化氢氧化。

可以以有利的方式使用催化氯化氢氧化的反应热产生高压水蒸气。高压水蒸气可用于操作光气化反应器和或蒸馏塔，尤其是异氰酸酯蒸馏塔。

在下面的步骤中，分离出形成的氯气。分离步骤通常包括数个阶段，即从催化氯化氢氧化的产物气流中分离并任选地返回未反应的氯化氢，干燥主要包含氯气和氧气的所得气流，和从干燥气流中分离氯气。

可通过冷却从氯化氢氧化的产物气流中冷凝出盐酸水溶液进行未反应氯化氢和形成的水蒸汽的分离。氯化氢可甚至被吸收在稀盐酸或水中。

在下文中例如借助图1更详细地说明根据本发明的方法。

附图说明

图1结合异氰酸酯的生产显示了本文新方法的优选实施方案。

具体实施方式

实施例：

图1显示了使用本方法作为异氰酸酯生产的补充和一部分的例子。

在异氰酸酯生产的第一阶段1，使氯气11与一氧化碳10反应生成光气13。在下面的阶段2中，使来自阶段1的光气13与胺14（例如甲苯二胺）反应生成异氰酸酯（例如甲苯二异氰酸酯，TDI）和氯化氢的混合物15，分离出异氰酸酯16（在阶段3中）并使用，对HCl气体17进行纯化4。使纯化的HCl气体18在HCl氧化过程5中与氧气反应，这里是在借助催化剂的迪肯过程中。

冷却来自阶段5的反应混合物19（步骤6）。由此产生的盐酸水溶液26任选地与水或稀盐酸混合，并被引出。

用浓硫酸21（96%）干燥这样得到的至少由氯气、氧气和次要成分如氮气、二氧化碳等组成的气体混合物20（步骤7）。

在纯化阶段8中，从来自阶段7的气体混合物22中分离氯气11。将含氧气和次要成分的残余流23输送到电解阶段9。电解阶段为ODC电解，其中在阴极侧上使用氧气作为反应物。

从纯化阶段8得到的氯气可再次直接用在光气合成1中。这个步骤中产生的含氧气流23用在步骤5（HCl氧化）和步骤9（电解池）中。

输送到电解池9的盐酸27的浓度为14-15重量%HCl，从电解9排出的盐酸28的浓度为11-13重量%HCl。将来自分离阶段6的浓盐酸26加入到盐酸物流28中并再次输送到槽9。

步骤5和步骤9中消耗的氧气被来自外部源24的氧气代替。将电解池阴极室中未消耗的氧气25输送到循环中并加入来自外部源24的新鲜氧气。

将阴极室中同样产生的大约2重量%的盐酸物流29输送到盐酸分离6并在那里用作过量气态氯化氢的吸收剂。

将按照步骤9产生的氯气30与含氯气体物流20合并。

利用冷却装置例如管式热交换器在单或多阶段冷却中冷却合并的气流30、20并干燥。例如可在装备有物质交换元件的吸收塔中利用合适的干燥剂进行干燥7。合适的干燥剂可如例如DE 10235476 A中所描述，除了分子筛或吸湿性吸收剂外，还可为例如硫酸。干燥可在单或多个阶段中进行。干燥优选在二个阶段中进行，在第一个阶段中使要被干燥的氯气接触较低浓度优选70-80%、尤其优选75-80%的硫酸。在第二个阶段中，利用优选88-96%、尤其优选92-96%的较高浓度硫酸从氯气中除去残余水分。可使按照这种方式干燥的残余水分优选最大100ppm、尤其优选最大20ppm的氯气（22）通过液滴分离器以便任选地除去仍包含在其中的硫酸液滴。

然后对干燥的氯气气流22进行氯气纯化8。

实施例 1

将来自异氰酸酯装置的35.9t/h纯化氯化氢物流分成二个部分物流。29.5t/h被输送到HCl氧化，6.4t/h被输送到HCl吸收。为29.5t/h HCl供应催化HCl氧化的12.9 t/h氧气（含量大于99%）。氧化在333℃和3.4bar下进行。反应器中的HCl转化率为85%。将离开反应器的气体混合物冷却到100℃，在HCl吸收中用反应水浓缩HCl。将来自电解的贫化盐酸的阳极电解液酸物流28的部分物流引入到来自HCl吸收的盐酸26中。将32.1t/h的HCl浓度为12.2重量%的贫化盐酸的阳极电解液酸28输送到HCl吸收。使冷却的工艺气流（4.4t/h HCl，7.4t/h氧气，24.4t/h氯气，6.18t/h水）与6.4t/h纯化的氯化氢一起输送到HCl吸收。在该HCl吸收单元中产生30重量%的盐酸26，其与经贫化的阳极电解液酸28的残余物合并并再次输送到电解池。从阳极电解液酸循环中引出2.96t/h的经贫化的阳极电解液酸28（未示出）。

在55℃和1.39V电压下以5kA/m²的电流密度进行电解。使用钯稳定的钛作为阳极和阴极材料。在德国DENORA制造的氧化钌涂敷的阳极上产生10.1t/h氯气。阳极和阴极半壳被DUPONT公司制造的Nafion 324型离子交换膜分开。使用ETEK公司制造的包含硫化铑负载的催化剂的氧气吸收阴极作为阴极。将氧气100%过量即以9.17t/h输送到阴极半电池中。使氧气循环到电解中，进料数量1%的吹扫气流在电解9（未示出）后被引出或用在HCl氧化5中。阳极半电池中的压力高于阴极半电池中的压力。压差为200mbar。从阴极半电池中取出8.8t/h的浓缩物流。

电解装置9由615个电解池组成，电解池由带阳极的阳极半壳、离子交换膜和带氧气吸收阴极的阴极半壳组成。

实施例2

如实施例1中一样，以35.9t/h将纯化的HCl气体物流输送到HCl氧化，氧气过量100%，即15.7t/h氧气。转化率为85%，因而5.4t/h HCl、9.0t/h氧气、7.5t/h水和29.7t/h氯气离开反应器。将该工艺气体19输送到HCl吸收，HCl吸收利用177.8t/h的贫化NaCl的含NaCl溶液（18.3重量% NaCl）的第一部分流运行，含NaCl溶液来自NaCl电解。在这种含NaCl溶液中吸收工艺气体19的水和氯化氢。离开吸收的物流由如下组成：152.8t/h水，32.5t/h NaCl，5.4t/h氯化氢。然后将该流与118.2t/h的含NaCl溶液的第二部分流合并，加入26.4t/h的固体NaCl，并再次输送到NaCl电解。NaCl电解每2.71m²膜表面包括1475个双极电解元件。利用由贵金属涂敷的钛阳极的钛构成的阳极半壳运行NaCl电解。阴极半壳由镍组成并支撑贵金属氧化物涂敷的镍阴极。阳极和阴极半壳由DUPONT公司制造的Nafion 982型离子交换膜分开。在阳极产生21.2t/h氯气，在阴极产生74.8t/h的浓度为32重量%的氢氧化钠溶液和0.6t/h的氢气。NaCl贫化的阳极液部分被再次输送到HCl吸收。

Claims (16)

1.一种通过以下的多阶段氧化生产氯气的方法：

a）使用催化剂使氯化氢与氧气热反应或通过氯化氢与氧气的非热活化反应，

其中反应a）中形成的气体混合物，其由目标产物氯气和水、未反应的氯化氢和氧气以及其它次要成分尤其是二氧化碳和氮气组成，

b）被冷却使盐酸冷凝，和

c）从气体混合物中分离出形成的氯化氢的水溶液（盐酸），该方法的特征在于

d）将分离出的盐酸至少部分输送到电化学氧化，其中至少部分盐酸水溶液被氧化成氯气，和其中使用作为氧气吸收阴极工作的气体扩散电极作为阴极，

e）将步骤d）中产生的氯气任选地加入到步骤c）中产生的气体混合物中，和步骤d）中的过量氧气被部分用于氯化氢与步骤a）中的氧气的反应中，

f）通过用硫酸洗涤除去步骤c）和e）的气体混合物中存在的残余水，

g）形成的富氯气的气体混合物不含氧气和任选地不含次要成分；

其中将来自电解的贫化盐酸的阳极电解液酸物流的部分物流引入到来自HCl吸收的盐酸中。

2.根据权利要求1的方法，特征在于按照步骤d）的氯化氢水溶液的电化学氧化通过膜电解进行。

3.根据权利要求2的方法，特征在于使用基于石墨的电极作为阳极和/或阴极电极。

4.根据权利要求3的方法，特征在于使用基于石墨并具有包含铱的涂层的阴极。

5.根据权利要求1的方法，特征在于按照步骤b）和c）从气体混合物中以盐酸形式完全分离出氯化氢。

6.根据权利要求5的方法，特征在于按照步骤b）和c）从气体混合物中分离氯化氢通过用水或稀盐酸附加洗涤气体混合物来进行。

7.根据权利要求1的方法，特征在于气体扩散电极至少基于被布置在含碳催化剂层和气体扩散层之间的碳制导电织物、碳制织造织物、碳制编织织物、碳制网或碳制非织造布。

8.根据权利要求7的方法，特征在于所述催化剂层包含铑和/或铑硫化物。

9.根据权利要求1的方法，特征在于使用具有至少一种贵金属氧化物优选氧化钌的涂层的含钛电极作为阳极。

10.根据权利要求1的方法，特征在于使用钛和/或钛合金作为电解池的材料，其中将步骤c）中分离出的盐酸输送到按照步骤d）的电化学氧化中。

11.根据权利要求1的方法，特征在于用作第一次氧化a）原料的氯化氢为异氰酸酯生产过程的产物，和步骤g）的不含氧气和任选地不含次要成分的纯化氯气重新用在异氰酸酯生产中。

12.根据权利要求11的方法，特征在于步骤d）中的盐酸在阳极碱金属氯化物电解中与碱金属氯化物一起被氧化。

13.根据权利要求12的方法，特征在于第一次氧化a）通过热催化氧化进行。

14.根据权利要求13的方法，特征在于来自碱金属氯化物电解的经贫化的碱金属氯化物溶液用作碱金属氯化物溶液。

15.根据权利要求1的方法，特征在于提供用于第一次HCl氧化a）的氯化氢部分被分流，用水或稀盐酸进行吸收，形成的浓盐酸与步骤c）的盐酸合并并输送到按照步骤d）的电化学氧化中。

16.根据权利要求1的方法，特征在于第一次HCl氧化a）以50-98%的转化率运行。