JP5519942B2 - メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を得、得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物とホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物を得ることによる、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の製造方法に関する。
ポリウレタン化学にとって、芳香族ジイソシアネートは、重要かつ多用途の原料である。ポリウレタン化学では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびＭＤＩが最も重要な工業用イソシアネートである。
一般用語「ＭＤＩ」は、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、即ちジフェニルメタン系ポリイソシアネートに対する総称として、この技術分野で、および本発明の目的のため使用される。ジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、特に、以下の式：
Figure 0005519942
 ［式中、ｘは２〜ｎであり、ｎは２以上の自然数である。］
で示される化合物および化合物混合物である。
用語「メチレン（ジフェニルジイソシアネート）」は、異性体の２，２’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（２，４’−ＭＤＩ）、および４，４’−メチレン（ジフェニルジイソシアネート）（４，４’−ＭＤＩ）を包含する。これらの異性体をまとめて「単量体ＭＤＩ」と称する。用語「ポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネート」は、単量体ＭＤＩおよび単量体ＭＤＩ高級同族体を含む「重合体ＭＤＩ」（ＰＭＤＩ）を包含する。
工業上適切な製造方法の全てにおいて、ＭＤＩは、対応するジフェニルメタン系ポリアミンのホスゲン化により得られる。ＭＤＩの合成は通常、二段階法で実施される。まず、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合して、粗ＭＤＡとして知られる低重合体および異性体のメチレン（ジフェニルジアミン）およびポリメチレンポリアミンの混合物を得る。続く第二段階で、この粗ＭＤＡを、それ自体既知の方法によりホスゲンと反応させ、粗ＭＤＩとして知られる対応する低重合および異性体のメチレン（ジフェニルジイソシアネート）およびポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネートの混合物を得る。このとき、異性体および低重合体の組成は変化しない。その後、二環化合物を、通常、更なる処理工程、例えば蒸留または結晶化により分離し、残留物として重合体ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を残す。
以下で略してＭＤＡとも称するジフェニルメタン系ポリアミンの連続式、回分式または半連続式製造方法は、数々の特許および刊行物に記載されている（例えば、H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3（2）, 209（1974）、M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 第３版、ニューヨーク、2, 338-348（1978）参照）。ＭＤＡの調製は、通常、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより実施される。酸触媒として通常塩酸を使用し、従来技術に従って、酸触媒を、製造工程の最後かつ最終後処理工程（例えば蒸留による過剰アニリンの除去）の前に、塩基（典型的には水酸化ナトリウム溶液）の添加によって中和し、消費する。一般に中和剤の添加は、得られる中和混合物が、ジフェニルメタン系ポリアミンおよび過剰アニリンを含有する有機相と、残留有機成分と一緒に塩化ナトリウムを含有する水相とに分離できるように実施する。水相は一般に、有機成分の除去後、無機物含有廃液として処分される。
概説した方法により調製される粗ＭＤＡの組成、および必然的にそれら粗ＭＤＡから調製される粗ＭＤＩの組成は、用いた反応条件によって広範に変化できることが知られている。この点において、反応成分であるアニリンとホルムアルデヒドとのモル比（以下、略してＡ／Ｆ比とも称する）および添加触媒量（通常プロトン化度（添加触媒と供給アニリンとのモル比）としても記載されている）が、特に重要である。
高Ａ／Ｆ比により、モノマー含有量が高い粗ＭＤＡを得ることが可能になり、高プロトン化度は、対応する４，４’−ＭＤＩの前駆体として特に工業的に重要である４，４’−ＭＤＡの生成を促進する。しかしながら、いずれの方法も、第一に大きな経済的損失を意味し、第二に予想される環境汚染をもたらす、大量の塩を生成する。
ＭＤＡの調製で得られる廃液および廃液を介して廃棄される塩負荷を顕著に減らすかまたは完全に回避する製造方法を開発する試みは存在しない。
ＤＥ ２ ２３８ ９２０ Ａ１は、水および酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させることによる、ジフェニルメタン系ポリアミンの製造方法を開示している。同方法では、完全に反応させた含水縮合混合物を疎水性溶媒で抽出し、得られた溶媒相を後処理してポリアミンを得、水相を、アニリンおよびホルムアルデヒドの添加後、工程の最初に再循環させる。ＤＥ ２ ２３８ ９２０ Ａ１の教示によれば、出発物質の反応により生成した縮合水および出発物質と一緒に系に入った過剰の水は、適当な時点で系から排出できる。出発物質と一緒に導入され、かつアニリンとホルムアルデヒドとの反応時に生成した水しか本質的に含有しない廃液が、同方法では得られる。水酸化ナトリウムは使用されていない。この方法の欠点は、抽出時に使用される付加的有機溶媒の使用および蒸留によるその除去が、装置およびエネルギーに関して大きな費用を要することである。また、同方法では、大量の水相を循環しなければならず、同様に蒸留により後処理しなければならない。
後処理しなければならない水相の用いた均一触媒の同時再循環による削減は、ＤＥ ２ ４２６ １１６ Ａ１の主題である。ＤＥ ２ ４２６ １１６ Ａ１の教示によれば、多段階でアニリンとホルムアルデヒドとの反応を実施し、第一段階では、触媒の不存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて初期縮合物（「アミナール」）を生成し、反応後に水の分離を完了し、次いで、反応条件下で不活性なままである極性有機溶媒の存在下、アニリンまたはそのホルムアルデヒドとの縮合生成物の酸塩の存在下で初期縮合物を反応させ、最後に、反応混合物からの使用した触媒を水で洗い、該触媒を初期縮合物の反応段階に再循環することが特に有利である。ここでの欠点もまた、付加的有機溶媒の使用、並びに結果的に必要とされる抽出および蒸留のための装置およびエネルギーに関する大きな費用である。
初期縮合物の中間体生成は、初期縮合物をジフェニルメタン系ポリアミンに転化するためのクレー、ゼオライトまたは珪藻土に基づいた不均一酸触媒の使用と共に、ＤＥ ２ ６２３ ６８１ Ａ１によっても開示されている。ＤＥ ２ ６２３ ６８１ Ａ１の教示によれば、反応完了後に、触媒は、濾過または遠心分離によってポリアミン混合物から分離でき、初期縮合物の反応段階に再循環できる。しかしながら、転位反応のため、アミナールを面倒な予備乾燥に付さなければならない。また、同方法の更なる欠点は、反応生成物の触媒への蓄積であり、これは、一般に触媒の寿命を不十分なものにする。
最終生成物中に相当残渣量の重合体ＭＤＡ塩基または不完全転位中間生成物（「アミノベンジルアニリン」）を得ることなく、固体酸触媒を用い、同時に工業的方法に必要とされる十分長い触媒寿命を有する固体を用いた触媒作用の利点を利用して、アニリンとホルムアルデヒドとの初期縮合物の、ポリマーが少ない二環ＭＤＡへの転化を実施することは、同様に、ＥＰ １ ２５７ ５２２ Ｂ１の教示の主題である。しかしながら、ＥＰ １ ２５７ ５２２ Ｂ１に開示されている方法の欠点は、同様に、初期縮合物に必要なコストのかかる乾燥、並びに使用する触媒への反応生成物の蓄積およびそれが招く寿命の短縮である。
ＵＳ ７，１０５，７００ Ｂ２もまた、触媒として表面改質ゼオライトを用いた、アニリンと添加ホルムアルデヒドとの初期反応生成物であるアミナールの転位における不均一触媒の使用を開示している。しかしながら、ＵＳ ７，１０５，７００ Ｂ２の教示によれば、アミナールの面倒な予備乾燥は同様に必要であり、工業規模に必要な使用触媒の寿命は、反応完了後に蒸留によって除去されなければならない付加的溶媒の使用によって達成され、これらは同様に不利である。
固体状酸触媒の同時回収を伴った均一触媒の利点は、ＷＯ ２００５／００７６１３ Ａ１に開示されている。ＷＯ ２００５／００７６１３ Ａ１は、アニリンとメチレン基供給剤との反応によるジフェニルメタン系ポリアミンの製造方法を開示している。同方法では、転化反応完了後、触媒として使用された酸を、例えばイオン交換体への吸着によって反応混合物から除去し、続いて吸着剤の再生により回収する。この方法の欠点は、使用する触媒の完全な吸着および脱着のための大きな費用である。従って、反応混合物からの触媒の完全除去を達成するため、ＷＯ ２００５／００７６１３ Ａ１は、最後に残った微量の酸を除去するための、通例の塩基性中和剤による後の中和を開示している。この既知の方法もまた、工業技術的に高い費用を要する。
要約すれば、廃液を伴って排出される塩負荷量を最小にする、従来技術から知られている製造方法では、ＭＤＡ調製のための費用が増加すると言える。不均一触媒を用いた製造方法では、触媒の寿命および再生が一般に大問題となり、一方、均一触媒を用いた製造方法では、抽出方法が付加的な材料および装置の使用を必要とする。少量の均一触媒しか使用しない標準的な製造方法は、所望の幅の異性体組成を与えず、そのうえ、装置およびエネルギーに関する高い費用を要する後処理が必要である。
ＤＥ ２ ２３８ ９２０ Ａ１ ＤＥ ２ ４２６ １１６ Ａ１ ＤＥ ２ ６２３ ６８１ Ａ１ ＥＰ １ ２５７ ５２２ Ｂ１ ＵＳ ７，１０５，７００ Ｂ２ ＷＯ ２００５／００７６１３ Ａ１
H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3（2）, 209（1974） M.V. Moore: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 第３版、ニューヨーク、2, 338-348（1978）
本発明の目的は、ＭＤＩの総合的製造方法であって、ＭＤＩ調製のための経費を増加することなく、収率、異性体比および同族体比並びにその制御を低下することなく、得られるＭＤＩの品質に悪影響を及ぼすことなく、前駆体ＭＤＡの調製で得られる廃液およびこの廃液を介して総合的工程の外に排出される塩負荷量を有意に減らすかまたは完全に回避する方法を見出すことである。
本発明の態様は、
Ａ）触媒としての塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を生成し、続いて前記塩酸をアルカリ金属水酸化物で少なくとも部分的に中和し；
Ｂ）前記ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物とホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物並びに塩化水素を生成する；
ことを含むメチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法であって、
Ｃ）Ａ）で中和された塩酸をアルカリ金属塩化物含有溶液として分離し、続いて、その少なくとも一部を直接電気化学的酸化に供給して、塩素、アルカリ金属水酸化物および任意に水素を生成し；
Ｄ）Ｃ）で生成した塩素の少なくとも一部を使用して、Ｂ）で使用されるホスゲンを調製する方法である。
本発明の更に別の態様は、Ａ）におけるアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである前記方法である。
本発明の更に別の態様は、
Ａ１）出発物質と一緒に導入されたか、または触媒としての塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を生成する間に生じた水を、場合により少なくとも部分的に反応混合物から除去し；
Ａ２）Ａ１）で生成した反応混合物の中和後、アルカリ金属塩化物を含んでなる水溶液、並びに前記したジアミンとポリアミンとの混合物を含んでなる有機相を得；
Ａ３）Ａ２）からの有機相を、水相から分離し、後処理して、前記ジアミンとポリアミンとの混合物を得；
Ａ４）Ａ３）の後に残留するアルカリ金属塩化物含有水溶液を、場合により少なくとも部分的に、Ａ１）で除去された水および／または工程Ａ３）での前記有機相の後処理により得た水相と混合し；精製し；少なくとも部分的に電気化学的酸化Ｃ）に供給する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ｃ）で生成したアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を、前記塩酸の中和のためにＡ）に再循環させる、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ｂ）で生成した塩化水素の少なくとも一部を塩酸に転化し、その少なくとも一部をＡ）において前記触媒として使用する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ａ）で生成したアルカリ金属塩化物含有水溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が２〜２４重量％である、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ａ）で生成したアルカリ金属塩化物含有水溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が５〜１５重量％である、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、Ａ４）での精製前に８未満のｐＨに調整する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、酸化Ｃ）の前に２００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満のＴＯＣ値に調整する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、電気化学的酸化に使用する前に、水の除去により、および／または固体状もしくは濃縮溶液としてのアルカリ金属塩化物の添加により、５重量％超、好ましくは１０重量％超、特に好ましくは２０重量％超のアルカリ金属塩化物含有量に調整する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ａ）におけるアニリン／ホルムアルデヒド反応を３０％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満、極めて好ましくは１０％未満のプロトン化度で実施する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、Ｃ）における電気化学的酸化を、イオン交換膜を用いておよび／または陰極としてガス拡散電極を用いて、アルカリ金属塩化物電気分解として実施する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、アルカリ金属塩化物電気分解を、イオン交換膜を用いて膜電解法により実施し、アルカリ金属塩化物含有溶液のアルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであり、イオン交換膜がナトリウム１ｍｏｌあたり水３ｍｏｌ超、好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水４ｍｏｌ超、特に好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水５ｍｏｌ超の水輸送能を有する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、アルカリ金属塩化物電気分解に供給されるアルカリ金属塩化物溶液を、電気分解前に７未満のｐＨ、好ましくは６未満のｐＨに調整する、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、電解槽を出るアルカリ金属塩化物含有溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が１００〜２８０ｇ／ｌ、好ましくは１１０〜２２０ｇ／ｌである、前記方法である。
本発明の更に別の態様は、電気分解から得たアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１３〜３３重量％、好ましくは２０〜３０重量％である、前記方法である。
本発明の目的は、本発明の方法によって達成できる。本発明は、少なくとも以下の工程：
Ａ）触媒としての塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を得、続いて塩酸をアルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウム）で少なくとも部分的に中和する工程；
Ｂ）工程Ａ）で得たジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物とホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物並びに塩化水素を得る工程；
を含むメチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法であって、
Ｃ）工程Ａ）で中和された塩酸を、アルカリ金属塩化物含有溶液として分離し、続いて、少なくとも部分的に電気化学的酸化に供給して、塩素、アルカリ金属水酸化物および任意に水素を生成し；
Ｄ）工程Ｃ）で生成した塩素の少なくとも一部を使用して、工程Ｂ）で使用されるホスゲンを調製することを特徴とする方法を提供する。
本発明の目的のためのメチレンジフェニルジイソシアネートは、メチレン（ジフェニルジイソシアネート）およびポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアネート、即ちジフェニルメタン系ポリイソシアネートである。ジフェニルメタン系ポリイソシアネートは、特に、以下の式：
Figure 0005519942
 ［式中、ｘは２〜ｎであり、ｎは２以上の自然数である。］
で示される化合物および化合物混合物である。
新規な方法は、好ましくは、少なくとも以下の工程：
Ａ１）適切な場合は、出発物質と一緒に導入されたかまたは反応中に生じた水を反応混合物から少なくとも部分的に除去しながら、塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（「ＭＤＡ」）を含有する反応混合物を得る工程；
Ａ２）Ａ１）で生成した反応混合物をアルカリ金属水酸化物水溶液で中和して、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を含有する有機相、並びにアルカリ金属塩化物を含有する水溶液を得る工程；
Ａ３）工程Ａ２）で得た有機相を水相から分離し、有機相を後処理して、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を分離する工程；
Ａ４）工程Ａ３）の後に残留し、適切な場合には、工程Ａ１）の反応混合物から除去された水相および／または工程Ａ３）での有機相の後処理により得た水相と少なくとも部分的に混合した、アルカリ金属塩化物含有溶液を精製する工程；
Ｃ）適切な場合には、濃縮および／または対応するアルカリ金属塩化物の添加による塩含有物の補充後に、工程Ａ４）からのアルカリ金属塩化物含有溶液の少なくとも一部を電気化学的酸化に付して、塩素、アルカリ金属水酸化物および任意に水素を生成する工程；
Ｄ）塩素と一酸化炭素との反応によってホスゲンを調製する工程；
Ｂ）工程Ａ３）で得たジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物と、工程Ｄ）で調製したホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物を得る工程；
を有し、工程Ｃ）で生成した塩素の少なくとも一部は、工程Ｄ）におけるホスゲンの調製に供給される。
新規な方法の別の好ましい変法は、Ｃ）で生成したアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部が、工程Ａ）における中和に再循環されることを特徴とする。
工程Ａ４）におけるアルカリ金属塩化物含有溶液の精製は、特に好ましくは、溶液の水蒸気蒸留および続いての活性炭を用いた処理によって実施される。工程Ａ４）における精製は、特に好ましくは、アルカリ金属塩化物含有溶液のｐＨを８以下に調整した後、水蒸気蒸留および続いての活性炭を用いた処理によって実施される。
本発明の総合的ＭＤＩ製造方法では、ＭＤＡの製造方法として知られ、アルカリ金属塩化物含有水溶液が得られる、気体または塩酸として塩化水素触媒を用いる方法の全てが、工程Ａ）に使用できる。新規なＭＤＩ製造方法に唯一必須の特徴は、ＭＤＡの調製で得られるアルカリ金属塩化物含有溶液を、好ましくは後処理後、アルカリ金属塩化物電気分解に少なくとも部分的に供給し、適切な場合には、水の除去後または対応するアルカリ金属塩化物の適切な補充後、電気化学的に酸化して塩素を生成し、生成した塩素を、ポリアミンを対応するジフェニルメタン系ポリイソシアネートに転化するためのホスゲンの調製に少なくとも部分的に再循環させることである。
本発明の方法の特に好ましい態様では、工程Ａ）でのＭＤＡの調製は、ＥＰ １ ８１３ ５９８ Ａ１に開示されている方法によって実施され、同特許を特に参照してここに組み込む。ＥＰ １ ８１３ ５９８ Ａ１は、以下の方法を開示している。
１）酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させ、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を得、
２）ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、
３）中和されたジアミンおよびポリアミン含有反応混合物を、ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相と水相とに分離し、
４）適切な場合には、有機相を水で洗い、
５）有機相から過剰のアニリンを蒸留により除去し、
６）工程１）〜５）で得た廃液および縮合物を部分的にまたは完全に混合し、工程３）および５）で得た少なくともプロセス水および縮合物を少なくとも部分的に混合して、水、ジアミンおよびポリアミン、アニリン並びに工程１）で使用した触媒の塩を含有する混合物を得、
７）工程６）で得た混合物を相分離して、ジアミンおよびポリアミンを含有するアニリンを得、
８）次に、相分離で得たジアミンおよびポリアミン含有アニリンを、工程１）での反応に少なくとも部分的に再循環させる。
本発明の方法の特に好ましい形態では、水、並びに混合物の重量に基づいて各々の場合に、０．００１〜５重量％のＭＤＡ、０．５〜６０重量％のアニリンおよび１〜２５重量％の工程１）で使用した酸触媒の塩を含有する混合物が、ＥＰ １ ８１３ ５９８に従ったＭＤＡの調製方法における工程６）で得られ、次いで、このようにして得たプロセス水は、抽出、好ましくは多段階抽出により、３０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で、アニリンとプロセス水との重量比０．０５〜１：１、好ましくは０．１〜０．３：１でアニリンを用いて抽出され、塩酸の添加によって８以下のｐＨに調整され、最後に、蒸留によっておよび／または水蒸気蒸留によって、抽出されたプロセス水からアニリンが除去される。
概説した本発明の方法の特に好ましい形態は、得られるアルカリ金属塩化物含有廃液流れが既に有機成分をほとんど含有しておらず、アルカリ金属塩化物電気分解にアルカリ金属塩化物含有廃液を使用するための後処理が、全くまたはほとんど必要でないという利点を有する。しかしながら、上記したように、アルカリ金属塩化物含有水溶液が得られるＭＤＡ製造方法の全てが、本発明のＭＤＩの製造方法に適している。
ＭＤＡを調製するために用いた方法にかかわらず、ＭＤＡの調製で得られた塩水溶液をアルカリ金属塩化物電気分解に使用する前に、まだ存在する有機不純物、特に、アニリン、ＭＤＡおよびその前駆体、ホルムアルデヒド、メタノール、微量のフェノールは除去すべきである。メタノールはホルムアルデヒド中の不純物として工程に入り得、フェノールはアニリン中の不純物として入り得る。精製は、例えば、抽出、水蒸気蒸留、オゾン分解および生じた二酸化炭素の除去、活性炭のような吸着剤への吸着、またはその他の方法、或いは複数の方法の組み合わせによって実施できる。
新規な方法の変法では、アルカリ金属塩化物含有水溶液を、酸化工程Ｃ）の前に、２００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満のＴＯＣ値に調整することが好ましい。
用いたＭＤＡ製造方法で得たアルカリ金属塩化物含有溶液の精製は、独立して、または例えば上記したように別の水流と合わせて実施できる。ＭＤＡの調製で得た水流を、好ましくは混合して一緒に精製する。工程Ａ４）に従った精製前に、得られた溶液のｐＨを８以下の値に調整することが特に好ましい。
好ましい方法では、ｐＨを塩酸または塩化水素によって低下させる。より安価な硫酸の使用により、ｐＨを低下、即ち、ＭＤＡの調製で中和に使用した水酸化ナトリウムを中和し、後の電気分解で陽極液周囲に集まる硫酸ナトリウムを生成することは基本的に考えられるが、本発明の方法においては好ましくない。これは、例えば、イオン交換膜は、製造業者からの情報によれば、特定の硫酸ナトリウム濃度までしか機能できないので、ｐＨ低下における反応生成物が所望の塩化ナトリウムである塩酸または塩化水素を用いる場合よりも大量の陽極液を排出しなければならないからである。
本発明の更に好ましい態様では、工程Ａ）から、特に工程Ａ４）から得たアルカリ金属塩化物含有水溶液のアルカリ金属塩化物濃度は、２〜２４重量％、好ましくは５〜１５重量％である。特に、アルカリ金属塩化物含有水溶液は、電気化学的酸化に使用する前に、水の除去により、および／または固体状もしくは濃縮溶液としてのアルカリ金属塩化物の添加により、５重量％超、好ましくは１０重量％超、特に好ましくは２０重量％超のアルカリ金属塩化物含有量に調整される。
以下、アルカリ金属塩化物電気分解法をより詳細に説明する。本発明の総合的ＭＤＩ製造方法の先の工程における水酸化ナトリウムの使用または塩化ナトリウムの生成は、本発明の好ましい変法であるが、あらゆるアルカリ金属水酸化物を、本発明の総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡ調製の反応混合物の中和に基本的に使用できるので、塩化ナトリウムの電気分解についての下記説明は、一例とみなすべきである。
膜電解法が、通常、塩化ナトリウム含有溶液の電気分解に使用される（Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley-VCH Verlag, 2000, 第７７〜１１５頁参照）。陽極を有する陽極室および陰極を有する陰極室を含む、分離された電解セルを使用する。陽極室および陰極室は、イオン交換膜によって分離されている。
塩化ナトリウムを含み、通常３００ｇ／ｌ超の塩化ナトリウム濃度を有する溶液を、陽極室に導入する。塩化物イオンは陽極で酸化されて塩素になり、塩素は、欠乏塩化ナトリウム溶液（約２００ｇ／ｌ）と一緒にセルから排出される。ナトリウムイオンは、電解の作用で、イオン交換膜を通って陰極室へ移動する。ナトリウムの各原子は、通常使用される膜を通して水を輸送する。
「希」水酸化ナトリウム溶液を、通常、陰極室に供給する。陰極では、水が電気化学的に還元されて、水素および水酸化物イオンが生成する。この反応は、セルの陰極側で水を消費し、陰極室に残留する水酸化物イオンとイオン交換膜を介して陰極室に入ったナトリウムイオンとの結果として、「付加的」水酸化ナトリウムを生成する。別の方法では、陰極としてガス拡散電極を使用することもできる。この場合、酸素は電子によって水酸化物イオンに転化され、水素は陰極で生成されない。例えば、ＤＥ １０ ２００５ ０２３６１５ Ａ１に記載されているようなガス拡散電極を使用できる。ガス拡散電極の操作は、ＥＰ １ ０３３ ４１９ Ａ１、ＵＳ ６，１１７，２８６ Ｂ２またはＷＯ ２００１／０５７２９０ Ａ１に記載されているように実施できる。
従って、工程Ｃ）での電気化学的酸化を、イオン交換膜を用いておよび／または陰極としてガス拡散電極を用いて、アルカリ金属塩化物電気分解として実施することを特徴とする方法が好ましい。
市販の水酸化ナトリウムは、５０重量％濃度の溶液として貯蔵および輸送されるので、通常、極めて高い水酸化ナトリウム濃度に達することが目標となっている。しかしながら、今のところ、市販の膜は、約３５重量％より高い濃度を有する水酸化ナトリウム溶液に対する耐性を有さないので、水酸化ナトリウム溶液は、熱蒸発によって濃縮されなければならない。市販の膜を使用する場合、約３０％の水酸化ナトリウム溶液の流入物濃度および４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、セルからの流出物中の水酸化ナトリウム濃度を３１〜３２重量％に維持しながら、生成される「濃縮」水酸化ナトリウム溶液の副流を通常排出し、残りの流れを水で希釈して塩化ナトリウム電気分解の陰極側に再循環させる。
概説した塩化ナトリウム電気分解では、水が塩化ナトリウム含有溶液を介して陽極液に導入されるが、水だけが膜を通って陰極液に排出される。膜を通って陰極液に輸送され得る量より多い水が塩化ナトリウム含有溶液を介して導入されるならば、酸素生成の二次反応が非常に低い塩化ナトリウム濃度で始まるので、陽極液は塩化ナトリウム欠乏となり、電気分解を連続的に操作できない。この二次反応を回避するため、セルから排出される陽極液が約２００ｇ／ｌの塩化ナトリウム濃度を有するように、通例の膜電解セルを用いた電気分解を操作する。このとき、排出される陽極液の濃度を、固体状塩化ナトリウムまたは高濃縮塩化ナトリウム溶液の添加によって約３００ｇ／ｌの目的濃度まで再び上昇させ、陽極室に再循環させる。望ましくない成分の蓄積を回避するため、欠乏陽極液流れの１〜５％の副流を排出することが有利であり得る。
本発明の総合的ＭＤＩ製造方法の好ましい態様では、塩化ナトリウム含有溶液の濃縮後に、塩化ナトリウムの電気分解において膜を通る水の輸送量を増すことによって、ＭＤＡの調製で得た塩化ナトリウム含有溶液を特に経済的に使用できる。これは、例えば、ＵＳ ６，９８４，６６９ Ｂ２に記載されているような適当な膜を選択することによって達成され、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３ｍｏｌ超、好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水４ｍｏｌ超、特に好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水５ｍｏｌ超の水輸送能を有する、イオン交換膜を使用する。
従って、アルカリ金属塩化物の電気分解を、イオン交換膜を用いた膜電解法によって実施し、アルカリ金属塩化物含有溶液のアルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであり、イオン交換膜が、ナトリウム１ｍｏｌあたり水３ｍｏｌ超、好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水４ｍｏｌ超、特に好ましくはナトリウム１ｍｏｌあたり水５ｍｏｌ超の水輸送能を有することを特徴とする方法の態様が好ましい。
水の輸送量を増すことによって、第一に、アルカリ金属水酸化物濃度を維持するための本来なら通例の水の添加を省くことができ、第二に、使用される塩化ナトリウムの改善された転化が、同じ流出濃度で達成される。従って、例えば、２４重量％の塩化ナトリウム含有溶液供給濃度および１６．３重量％の流出濃度で、ナトリウム１ｍｏｌあたり水６．０ｍｏｌの水輸送能を有する膜を使用する場合、３０．４重量％のアルカリ金属水酸化物濃度、および６６％の単一パスにおける塩化ナトリウム循環比、再循環の場合はほぼ１００％の循環比が達成される。これを達成するため、塩化ナトリウムが、水溶液および再循環させるためにセルからもたらされた欠乏塩化ナトリウム溶液中、２４の濃度で存在すること、再利用する前に、固体状塩化ナトリウムによって２４重量％の濃度に調整することが必要である。不純物の蓄積を回避するため、セルからもたらされた欠乏塩化ナトリウム溶液の約１％を工程から排出する。
水輸送能に影響を与える更に可能な方法は、塩化ナトリウム濃度が低下するおよび／または水酸化ナトリウム濃度が低下するように、塩化ナトリウム溶液の電気分解の操作条件を変えることである。同様に、増加した水輸送が、低い塩水濃度および低い水酸化ナトリウム濃度で起こることも考えられる。より多量の水輸送を可能にするため、電気分解の電流密度を上げることもまた可能である。変更された水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウム溶液の濃度で、より多量の水輸送を実施することもできる。局所電流密度が有意に低下されるように、比較的大きい内部表面積を有する陽極を使用する場合、好ましくはより多量の水が輸送される。
概説したナトリウム１ｍｏｌあたり水４ｍｏｌ超の水輸送能を有するイオン交換膜を用いた新規なＭＤＩ製造方法の好ましい形態では、膜面積に基づいた電流密度は、特に２〜６ｋＡ／ｍ２である。比較的大きい表面積を有する陽極を使用することが、特に好ましい。本発明の目的のための比較的大きい表面積を有する陽極とは、物理的表面積が、幾何学的表面積、即ち電極の外寸から算出される表面積より有意に大きい陽極である。比較的大きい表面積を有する陽極は、例えば、フォーム様またはフェルト様の構造を有する電極である。このように、非常に大きい電極表面積が陽極に提供され、局所電流密度が著しく低下される。陽極の表面積は、好ましくは、電極の物理的表面積に基づいた局所電流密度が３ｋＡ／ｍ２未満になるように選択される。表面積が大きく局所電流密度が低いほど、塩水の塩化ナトリウム濃度を低くでき、塩水の一回パスで陽極液として再循環できる、塩水からの塩化ナトリウムの割合を高くできる。
工程Ｃ）でのアルカリ金属塩化物電気分解は、特に好ましくは、セルを出るアルカリ金属塩化物溶液のアルカリ金属塩化物濃度が塩化ナトリウム１００〜２８０ｇ／ｌであり、および／またはセルを出るアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１３〜３３重量％であるように操作されるべきである。比較的低い電圧でセルを操作できる濃度が、極めて好ましい。この目的のため、セルを出るアルカリ金属塩化物溶液の濃度は、好ましくは１１０〜２２０ｇ／ｌの範囲のアルカリ金属塩化物とすべきであり、および／またはセルを出るアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、好ましくは２０〜３０重量％とすべきである。
塩化ナトリウム電気分解を用いた新規な総合的ＭＤＩ製造方法では、電気分解は、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度で、特に１〜１．４ｂａｒの絶対圧力、好ましくは１．１〜１．２ｂａｒの絶対圧力で操作され、陽極室と陰極室との圧力比は、とりわけ、陰極室内の圧力が陽極室内の圧力より高くなるように選択される。特に好ましい態様では、陰極室と陽極室との圧力差は、２０〜１５０ｍｂａｒ、特に好ましくは３０〜１００ｍｂａｒである。
比較的低いアルカリ金属塩化物濃度で、特殊な陽極被膜を使用することもできる。特に、陽極被覆剤は、元素の周期表の遷移族７および８の更なる貴金属成分と一緒に酸化ルテニウムを含有できる。例えば、陽極被覆剤はパラジウム化合物でドープされ得る。ダイヤモンドに基づく被膜も同様に使用できる。
新規なＭＤＩ製造方法において、アルカリ金属塩化物電気分解を、ＭＤＡの調製で得たアルカリ金属塩化物含有溶液の後処理のためだけに使用するのならば、電気分解に使用する前に、アルカリ金属塩化物の添加によるかまたは水の除去によって、該溶液を、好ましくは１０重量％超のアルカリ金属塩化物濃度まで濃厚化すべきである。水の除去の場合、ＭＤＡの調製で得た塩化ナトリウム含有溶液を、好ましくは膜分離法によって、例えば逆浸透法または膜蒸留法によって濃縮する（MELIN；RAUTENBACH, Membranverfahren；SPRINGER, BERLIN, 2003, 第４９５〜５３０頁参照）。電解セルおよび濃厚化法の本発明に従った操作の組み合わせによって、理論的には、１００％の塩化ナトリウムを、ＭＤＡの調製からの塩化ナトリウム含有溶液から回収できる。
アルカリ金属塩化物電気分解で生成した塩素を、既知の方法で後処理し（Ullmann's Enzyklopaodie der technischen Chemie, 第６版、第８巻、第２５４〜２６５頁）、次いで、本発明の総合的ＭＤＩ製造方法のホスゲン合成に少なくとも部分的に供給する。
新規な総合的ＭＤＩ製造方法によって調製されたＭＤＡのホスゲン化は、ＭＤＡの調製に使用され、アルカリ金属塩化物含有水溶液として回収された、ＨＣｌ触媒の電気分解によって得られる塩素量より多い塩素を必要とする。例えば、Ａ／Ｆ比３およびプロトン化度３０％では、必要な塩素の約２５％が、中和した触媒の再循環および電気化学的酸化から得られるが、同じＡ／Ｆ比およびプロトン化度２０％では約１７％しか得られない。従って、更なる塩素を、新規な方法におけるホスゲン合成のために供給しなければならない。
付加的塩素の供給は、従来技術の既知の方法の全てによって、例えば、外部から入手した塩素の導入によって、或いはＭＤＩの調製で得た塩化水素からＤｅａｃｏｎ法に従った直接酸化により塩素を調製することによって、若しくは塩化水素を塩酸に転化した後に、塩酸を隔膜法で電気分解するかまたはＭＤＩ調製とともに操作される陰極としてガス拡散電極を用いる電気分解を実施して塩素を調製することによって、行われる。適当な方法は、例えば、ＷＯ ２００４／０１４８４５ Ａ１（"Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff nach dem Deacon-Verfahren"）、ＷＯ ２０００／０７３５３８ Ａ１およびＷＯ ２００２／０１８６７５ Ａ２（"Elektrochemische Oxidation einer waessrigen Loesung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode"）および特にＥＰ １ ７４３ ８８２ Ａ１（"Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und elektrochemische Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens rueckgefuehrt wird"）に記載されているが、他の電気化学的再循環法も適している。
しかしながら、必要とされる付加的塩素は、適当にディメンションされたアルカリ金属塩化物電気分解によって供給することもできる。このとき、新規な総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡの調製で触媒として必要とされない、ＭＤＩ合成で生成した塩化水素は、ＥＤＣ法のための出発物質として使用され得るか、または電気化学的再循環法により従来技術に従って塩素に転化され得るか、または水に吸収させて塩酸として別の使用に送ることができる。適当な電気化学的再循環法の概説は、Dennie Turin Mahによる論文"Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride"に記載されており、"12th International Forum Electrolysis in Chemical Chemistry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Syntheses, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998. Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL"で発表されている。
本発明の総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡ調製の工程Ａ）で得られ、次いで、塩水溶液を調製するために抽出、水蒸気蒸留、および活性炭での処理によって有機不純物がほとんど除去される、アルカリ金属塩化物含有水溶液のほぼ全ての使用が可能となるように、必要とされる付加的塩素の供給は、好ましくは、ディメンションされたアルカリ金属塩化物電気分解で実施される。極めて好ましい態様では、塩化ナトリウム電気分解の陰極側で生成される水酸化ナトリウム溶液に必要な希釈水は、第一に、陰極側にナトリウムイオンと一緒に輸送された水によって、第二に、本発明の総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡ調製で得た廃液流れの水によって充足される。この完全な利用は、特に、新規な総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡの調製で低いプロトン化度（＜３０％）で達成され、２０％未満のプロトン化度が好ましく、１５％未満が特に好ましく、１０％未満が極めて好ましい。従って、従来技術と比較して膜を通って大量の水を輸送できる特定のイオン交換膜の使用、およびＭＤＡの調製における本発明に従った低いプロトン化度の組み合わせは、新規な総合的ＭＤＩ製造方法の特に好ましい形態をもたらす。この特に好ましい形態は、パージ量を無視するならば、ＭＤＡ調製で使用された酸触媒の完全な再循環が達成され、ＭＤＡ調製で塩化ナトリウム含有廃液として得られた廃液流れが全て、塩化ナトリウム電気分解で同時に使用され得、そこで水酸化ナトリウム調製における希釈水として全て利用され得ることを特徴とするので、新規な総合的ＭＤＩ製造方法では、ＭＤＡ調製で得られた廃液を、総合的ＭＤＩ製造方法以外で処理するために排出しなくてよい。
更に好ましい態様では、必要とされる付加的塩素は、アルカリ金属塩化物電気分解およびＨＣｌ電気分解で供給される。アルカリ金属塩化物電気分解のディメンショニングにより、本発明の総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡ調製の工程Ａ）で得られ、次いで、塩水溶液を提供するために抽出、水蒸気蒸留および活性炭での処理によって有機不純物がほとんど除去される、アルカリ金属塩化物水溶液全ての使用が可能になり、付加的に必要とされる塩素は、隔膜法によるおよび／または陰極としてガス拡散電極を用いるＨＣｌ電気分解によって供給され、アルカリ金属塩化物電気分解およびＨＣｌ電気分解で生成された塩素は、本発明の総合的ＭＤＩ製造方法におけるホスゲン調製に使用するため、共通後処理工程で後処理される。
必要量で供給された塩素は、一酸化炭素と反応してホスゲンを生成する。この反応には、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der industriellen Chemie, 第３版、第１３巻、第４９４〜５００頁に記載されているような、従来技術から既知の方法を使用できる。２５０℃〜最大６００℃の温度、触媒としての活性炭上での一酸化炭素と塩素との反応が好ましく、工業規模では通例である。特に好ましくは、多管式反応器を使用する。強い発熱反応の反応熱は、様々な方法で、例えばＷＯ ０３／０７２２３７ Ａ１に記載されているような液体状熱媒体を用いて、または例えばＵＳ ４，７６４，３０８ Ａに記載されているような水蒸気生成の反応熱の同時利用を伴った二次回路による気化冷却によって、除去できる。
ホスゲンとジフェニルメタン系ポリアミンとの反応は、工業規模で実施され、多くの文献に記載されている（例えば、Kunststoffhandbuch, 第７巻（Polyurethane）, 第３改訂版, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, 第７６頁以降（1993）参照）。本発明の総合的ＭＤＩ製造方法には、従来技術から知られている液相ホスゲン化法の全てが適している。新規な方法の工程Ａ）で調製されたジフェニルメタン系ポリアミンの反応は、好ましくは、ＷＯ ２００４／０５６７５６ Ａ１およびＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法によって実施され、これら特許を特に参照してここに組み込む。工程Ａ）で調製されたジフェニルメタン系ポリアミンの反応は、特に好ましくは、ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法によって実施される。
ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法は、少なくとも三段階での、ジフェニルメタン系ポリアミンとホスゲンとの反応を含む。第一段階は動的ミキサーで実施され、第二段階は少なくとも１つの反応器で実施され、第三段階は少なくとも１つの分離装置で実施され、第二段階の圧力は、動的ミキサー内の圧力以上であり、少なくとも１つの分離装置内の圧力は、第二段階の反応器内の圧力より低い。
ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１の教示によれば、開示されている方法の第一のホスゲン化段階で起こる反応は、本質的に、塩化カルバモイルおよびアミン塩酸塩を生成するための使用されるジフェニルメタン系ポリアミンの第一級アミン基の反応であり、第２段階での反応は、本質的に、第一段階で生成されたアミン塩酸塩の塩化カルバモイルへの転化であり、第３段階での反応は、本質的に、塩化カルバモイルのイソシアネート基および塩化水素への解離である。ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法では、アミンとホスゲンとの反応は、過剰のホスゲンを用い、不活性溶媒、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合物の中で実施される。
ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１の教示によれば、第一のホスゲン化段階は、動的ミキサーで、好ましくは、その機能が例えばＥＰ ０ ２９１ ８１９ Ｂ１の第１欄／第４４行〜第２欄／第４９行に記載されており、その詳細な構造が第４欄／第３４行〜第５欄／第４６行に図１および２を参照して記載されているミキサー反応器で、特に好ましくは、その機能がＥＰ ０ ８３０ ８９４ Ｂ１の段落０００５〜００１１／００１２〜００１４に記載されており、その詳細な構造が段落００１６〜００２２に図１〜４を参照して記載されているミキサー反応器で実施される。しかしながら、機械的可動部（例えば回転混合装置および特に多段渦巻ポンプ）によって激しい混合を確実にする動的ミキサーの全てが、第一のホスゲン化段階での使用に適している。
新規な総合的ＭＤＩ製造方法で用いる場合、第一のホスゲン化段階の動的ミキサー内の圧力は、好ましくは３〜７０ｂａｒ、特に好ましくは３〜３５ｂａｒである。第一段階の温度は、好ましくは８０〜２２０℃、特に好ましくは９０〜１８０℃であり、第一段階での反応は好ましくは断熱的に実施される。
ＥＰ １ ８７３ １４２に開示されている方法と類似した方法では、新規な総合的ＭＤＩ製造方法における第二のホスゲン化段階を、第一段階の動的ミキサーと水力学的に接続されている少なくとも１つの反応器、即ち化学反応を実施するのに適した滞留装置で実施する。第二のホスゲン化段階の圧力は、好ましくは３〜７０ｂａｒ、特に好ましくは３〜３７ｂａｒである。第二段階での温度は、好ましくは８０〜２２０℃、特に好ましくは９０〜１８０℃である。第二段階に可能な反応器の型は、管型反応器、撹拌槽または不撹拌滞留装置である。反応器は、反応器温度を調節するための熱交換器を含み得るポンプ輸送回路を備えていてもよい。管型反応器の使用が特に好ましい。
ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１の教示によれば、ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法の第三のホスゲン化段階で、カルバモイル基はイソシアネート基に転化し、反応混合物は気相と液相とに分離する。気相は本質的に塩化水素を含有し、圧力および温度に依存して、過剰に使用されたホスゲンの一部および溶媒蒸気を含有することもある。ＥＰ １ ８７３ １４２ Ａ１に開示されている方法と類似した方法では、新規な総合的ＭＤＩ製造方法における第三のホスゲン化段階は、好ましくは０．５〜２０ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜１６ｂａｒの圧力で操作され、反応混合物は、第二のホスゲン化段階の反応器の下流で、バルブまたはこの目的に適した他のデバイスを用いて分離装置の圧力まで減圧され、第三のホスゲン化段階の温度は８０〜２２０℃に設定される。
新規な総合的ＭＤＩ製造方法における第三のホスゲン化段階の分離装置に適した反応器は、分離ガス出口、撹拌槽、撹拌槽カスケード、多孔板カラム、または相分離のための他の装置を備えた熱交換器であり、ＤＥ ３７ ３６ ９８８ Ｃ１／第３欄、第２〜６４行に記載されているような（反応）塔が特に好ましい。第三のホスゲン化段階での分離装置は、反応混合物からの過剰ホスゲンの除去のためにも利用され得る。第三段階の分離装置は同様に有利ではないが大きくてもよい。この場合、第三段階の分離装置は、２つ以上の同じまたは異なった装置、好ましくは、分離ガス出口および（反応）塔または１つ以上の（反応）塔および（反応）カラム（好ましくは直列に接続される）を有する熱交換器の組み合わせによっても実現され得る。
次いで、ホスゲン化から放出された反応混合物を、なお存在するホスゲンを除去するためおよび溶媒を分離するための常套法により後処理する。更なる精製工程が続いてもよい。
その後、ホスゲン、塩化水素および溶媒を、ホスゲン化で生じた蒸気および後の脱ホスゲン化で生じた蒸気から既知の方法で分離し、適切な場合は、工程の適切な位置に再循環させる。それらの蒸気を、好ましくは後処理前に混合し、その後に、好ましくはＤＥ １０２ ６０ ０８４ Ａ１に記載の方法を用いて、成分に分離する。同特許を特に参照して組み込む。
上記のように、新規な総合的ＭＤＩ製造方法で得られた塩化水素は、適切な場合は付加的に精製した後、Ｄｅａｃｏｎ法によるかまたは塩酸への転化後に塩酸を電気分解することによって、塩素に転化され得る。塩化水素は、ＥＤＣ法で使用するか、または塩酸として別工程に送ることもできる。
新規な総合的ＭＤＩ製造方法の好ましい態様では、ホスゲン化で生じた塩化水素の副次的流れを、好ましくは２５〜３０重量％濃度の塩酸の形態で、総合的ＭＤＩ製造方法におけるＭＤＡ調製時の触媒として使用し、残留塩化水素を更に精製して、上記したように、塩素調製のための電気化学的再循環法に送る。
塩化水素の更なる精製は、好ましくは、ＷＯ ２００３／０８９３７０ Ａ１およびＷＯ ２００６／０８９８７７ Ａ１に開示されている方法の１つによって実施される。両方の方法を直列に組み合わせて使用することが、特に好ましい。
前章で例として記載した本発明の総合的ＭＤＩ製造方法の段階の態様は、本発明の新規性が影響を受けることなく、当業者に基本的に知られている別の方法で個々に実施できる。
上記した引用文献の全てを、有用な目的全てのために、それらの全内容を参照して組み込む。
本発明を具体化する特定の構造を示し記載したが、本発明の基本的な概念の意図および範囲から外れることなく一部の様々な修正および再調整ができ、その修正および再調整が本明細書に示し記載した特定の形態に限定されないことは、当業者には明らかであろう。
以下の工程：
ａ）触媒としての３０重量％濃度の塩酸の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとをＡ／Ｆ比３で１０％のプロトン化度で反応させる工程、
ｂ）反応混合物を水酸化ナトリウムで中和する工程、
ｃ）有機相を分離する工程、
ｄ）有機相を温水で洗う工程、
ｅ）有機相から過剰アニリンを蒸留によって除去し、縮合物を更なる後処理なしに収集廃液（工程ａ）〜ｄ）からの全廃液）に供給する工程
を含むＭＤＡ調製方法の段階からの廃液および縮合物を比例して含有し、０．２４重量％のＭＤＡ含有量、３３．８重量％のアニリン含有量、および４．９重量％の塩化ナトリウム含有量を有する、混合物１２．２２ｔ／ｈを、熱交換器によって８０℃超の温度まで加熱し、分離段階（工程ｇ））で後処理し、次いで、抽出溶媒としてＭＤＡ不含有アニリンを用いて向流で二段階抽出する。このとき、
・抽出段階に供給する前に、１．５ｔ／ｈで供給されるＭＤＡ不含有アニリンを５０℃超の温度まで加熱し、
・新しく使用するアニリン並びに抽出段階の第一段階および第二段階から排出されるアニリンを、廃液１ｍ３あたり０．１ｋＷのエネルギー供給で、向流で運ばれた廃液または使用された混合物と強く混合し、次いで、８０℃超の温度を維持しながら２０分の平均滞留時間で、ミキサーの下流に位置する沈降タンクで再び分離させる。
廃液の抽出後、廃液は、１ｐｐｍ未満のＭＤＡしか含有せず、同様にアミナールおよびアミノベンジルアミンも含有しない。廃液のアニリン含有量３．１重量％は、溶解平衡に対応する。
更なる後処理のため、抽出された廃液を、３０重量％濃度の塩酸によってｐＨ７．２に調整し、次いで、蒸留によるアニリンの除去に送り、４５０ｍｂａｒおよび８０℃で残留アニリン並びに存在する低沸点物質を除去し、蒸留によるアニリンの除去で得られた縮合物を更なる低沸点物質除去に送り、ＭＤＡ調製の工程ｂ）に希釈水としておよび／またはＭＤＡ調製の工程ｄ）に洗浄水として再循環させる。
蒸留によるアニリンの除去から５．６ｔ／ｈで放出され、１２．２重量％の塩化ナトリウム含有量を有する廃液を、４０℃まで熱交換器によって加熱し、活性炭調整層に流通させ、次いで、塩化ナトリウム電気分解の塩水調製に送る。塩水調製に送られる溶液は、１９ｐｐｍのＴＯＣ値を有する。
電気分解は各々２．７１ｍ２の陽極面積を有する３０２個のセルで実施し、電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、電池電位は２．０Ｖであり、陰極側の出口温度は８８℃であり、陽極側の出口温度は８９℃である。電解セルはDenora（ドイツ国）製の標準的な陽極被覆を有しており、DuPont製タイプN2010の膜をイオン交換膜として使用し、２００ｋｇ／ｈの溶液を、セルの陽極室を通してポンプ輸送により再循環させ、７５ｋｇ／ｈの溶液を、各セルの陰極室を通してポンプ輸送により再循環させる。ＤＥ １０ ２００５ ０２３６１５ Ａ１に記載されているようなガス拡散電極を陰極として使用する。
陽極室に供給される塩化ナトリウム溶液の濃度は、２２重量％ＮａＣｌである。１５．１％濃度の溶液が陽極室から取り出される。この流れの０．４０６ｔ／ｈを廃棄する。陽極室から取り出された塩化ナトリウム溶液は、塩化ナトリウム含有量１２．２％を有するＭＤＡ廃液５．６ｔ／ｈ、固体塩化ナトリウム６．５１ｔ／ｈ、および更なる水８．０７ｔ／ｈで補う。使用した膜を通って輸送された水は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水５．３ｍｏｌである。
陰極側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３０重量％であり、陰極側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２．０重量％である。３２．０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１５．２６ｔ／ｈを、陰極側からの流出物流れから取り出し、その残りを１．４３ｔ／ｈの水で補い、電解セルの陰極側にフィードバックする。３２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液１．４５８ｔ／ｈをＭＤＡ調製に再循環し、その残りの水酸化ナトリウム溶液は別の工程で利用できる。
使用される膜の高い水輸送能の故に、生成した水酸化ナトリウム溶液を付加的に希釈する必要はほとんどない。希釈は膜を通って輸送された水によって主に達成され、１１．６５ｔ／ｈの水が膜を通って陰極側に導入され、ＭＤＡ廃液からの水全てが、電気分解で生じた水酸化ナトリウム溶液の希釈のために電気分解で利用される。
４．３２ｔ／ｈの塩素と一酸化炭素とを、７ｍｏｌ％の一酸化炭素過剰で活性炭上で反応させてホスゲンを生成し、ホスゲンのモノクロロベンゼン中４５重量％溶液に転換する。
工程ａ）〜ｅ）に従って調製され、８０℃の温度を有し、モノクロロベンゼン中２２４ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するＭＤＡの３０重量％濃度溶液２０ｔ／ｈと、−５℃の温度を有するホスゲンのモノクロロベンゼン中４５重量％濃度溶液２６．７ｔ／ｈとを混合し、５２ｋＷの電力供給をしながら、ＥＰ−Ａ−０ ８３０ ８９４に記載されているようなミキサー反応器内で連続して反応させる。ミキサー反応器内の圧力は１３．５ｂａｒである。
ミキサー反応器内での２．１秒間の平均滞留時間後、反応混合物を、ミキサー反応器のインペラーにより、１４ｂａｒで操作され、加熱ジャケットにより加熱できる続く管型反応器に運び、その中で１２０℃超で１２０秒の滞留時間で維持し、次いで、反応混合物を、多孔板によって室に分割され、相分離装置として１．７ｂａｒの塔頂圧で操作される加熱可能な反応塔内で調整弁を介して減圧する。
反応混合物を反応塔の塔底に供給すると、装置を通過するとき、区分加熱設備によって均一に加熱されるので、別々に放出される気相および液相は、１１５℃の温度で装置を出る。
取り出された気相（１８．６５ｔ／ｈ）は、ホスゲン（５．６４ｔ／ｈ、３０．２重量％）、塩化水素（４．３７ｔ／ｈ、２１．６重量％）、モノクロロベンゼン（８．９７ｔ／ｈ、４８．１０重量％）、および少量の各種低沸点物質（四塩化炭素、クロロホルム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素）の混合物を含有し、既知の種類の塩化水素／ホスゲン分離に送られる。分離され精製された塩化水素０．４２６ｔ／ｈを、水０．９９ｔ／ｈに溶解し、得られる３０重量％濃度の塩酸の形態で触媒としてＭＤＡ調製に送る。
塔からオーバーフローした液相（２８．０５ｔ／ｈ）は、ＭＤＩ（７．５５ｔ／ｈ、２６．９重量％）、モノクロロベンゼン、ホスゲン、および少量の溶解塩化水素を含有する。従来技術の方法によって、液相から、塩化水素、ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを除去し、液相を熱的に後処理する。このように調製されたジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物は、以下の生成物特性によって特徴付けられる。
・粘度／２５℃：４９ｍＰａ・ｓ
・ＮＣＯ含有量：３１．７％
・色Ｅ４３０１）：０．１３４
・色Ｅ５２０１）：０．０２６
１） 得られたイソシアネート１．０ｇをクロロベンゼンに溶解し、５０ｍｌまでクロロベンゼンで希釈する。得られた溶液の吸光度を、Dr. Lange LICO 300 Photometerを用いて２つの波長４３０ｎｍおよび５２０ｎｍで測定した。
以下の工程：
ｆ）触媒としての３０重量％濃度の塩酸の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとをＡ／Ｆ比２．１で１５％のプロトン化度で反応させる工程、
ｇ）反応混合物を水酸化ナトリウムで中和する工程、
ｈ）有機相を分離する工程、
ｉ）有機相を温水で洗う工程、
ｊ）有機相から過剰アニリンを蒸留によって除去し、縮合物を更なる後処理なしに収集廃液（工程ｆ）〜ｉ）からの全廃液）に供給する工程
を含むＭＤＡ調製方法の段階からの廃液および縮合物を比例して含有し、０．１４重量％のＭＤＡ含有量、１６．２重量％のアニリン含有量、および６．５重量％の塩化ナトリウム含有量を有する、混合物８．３ｔ／ｈを、熱交換器によって８０℃超の温度まで加熱し、分離段階（工程ｈ））で後処理し、次いで、抽出溶媒としてＭＤＡ不含有アニリンを用いて向流で二段階抽出する。このとき、
・抽出段階に供給する前に、１．０ｔ／ｈで供給されるＭＤＡ不含有アニリンを７５℃超の温度まで加熱し、
・新しく使用するアニリン並びに抽出段階の第一段階および第二段階から排出されるアニリンを、廃液１ｍ３あたり０．１ｋＷ超のエネルギー供給で、向流で運ばれた廃液または使用された混合物と強く混合し、次いで、８０℃超の温度を維持しながら２０分の平均滞留時間で、ミキサーの下流に位置する沈降タンクで再び分離させる。
廃液の抽出後、廃液は、１１．５ｐｐｍ未満のＭＤＡしか含有せず、同様にアミナールおよびアミノベンジルアミンもほとんど含有しない。廃液のアニリン含有量３．１重量％は、溶解平衡に対応する。
更なる後処理のため、抽出された廃液を、３０重量％濃度の塩酸によってｐＨ７．２に調整し、次いで、蒸留によるアニリンの除去に送り、４５０ｍｂａｒおよび８０℃で残留アニリン並びに存在する低沸点物質を除去し、蒸留によるアニリンの除去で得られた縮合物を更なる低沸点物質除去に送り、ＭＤＡ調製の工程ｇ）に希釈水としておよび／またはＭＤＡ調製の工程ｉ）に洗浄水として再循環させる。
蒸留によるアニリンの除去から４．９８ｔ／ｈで放出され、１２．５６重量％の塩化ナトリウム含有量を有する廃液を、４０℃まで熱交換器によって加熱し、活性炭調整層に流通させ、次いで、塩化ナトリウム電気分解の塩水調製に送る。塩水調製に送られる溶液は、２４ｐｐｍのＴＯＣ値を有する。
電気分解は各々２．７１ｍ２の陽極面積を有する１１５個のセルで実施し、電池電位は２．０Ｖであり、陰極側の出口温度は８８℃であり、陽極側の出口温度は８９℃である。電解セルはDenora（ドイツ国）製の標準的な陽極被覆を有しており、DuPont製タイプN2010の膜をイオン交換膜として使用し、２００ｋｇ／ｈの溶液を、セルの陽極室を通してポンプ輸送により再循環させ、７５ｋｇ／ｈの溶液を、各セルの陰極室を通してポンプ輸送により再循環させる。ＤＥ １０ ２００５ ０２３６１５ Ａ１に記載されているようなガス拡散電極を陰極として使用する。
陽極室に供給される塩化ナトリウム溶液の濃度は、２２重量％ＮａＣｌである。１５．１％濃度の溶液が陽極室から取り出され、そのうちの０．１５５ｔ／ｈをパージとして除去し、次いで、陽極室から取り出された塩化ナトリウム溶液は、塩化ナトリウム含有量１２．５６％を有するＭＤＡ廃液４．９８ｔ／ｈ、固体塩化ナトリウム２．１１５ｔ／ｈ、および更なる水０．５１ｔ／ｈで補う。使用した膜を通って輸送された水は、ナトリウム１ｍｏｌあたり水５．２ｍｏｌである。
陰極側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３０重量％であり、陰極側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度は３２．０重量％である。３２．０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液５．７７５ｔ／ｈを、陰極側からの流出物流れから取り出し、その残りを０．５９４ｔ／ｈの水で補い、電解セルの陰極側にフィードバックする。使用される膜の高い水輸送能の故に、生成した水酸化ナトリウム溶液を付加的に希釈する必要はほとんどない。希釈は膜を通って輸送された水によって主に達成され、４．３５５ｔ／ｈの水が膜を通って陰極側に導入され、ＭＤＡ廃液からの水全てが、電気分解で生じた水酸化ナトリウム溶液の希釈のために電気分解で利用される。
ＮａＣｌ電気分解で生成した塩素１．６４９ｔ／ｈを、従来技術に従った常套のＨＣｌ電気分解で生成した塩素１．９６３ｔ／ｈと混合し、一緒に一酸化炭素と、７ｍｏｌ％の一酸化炭素過剰で活性炭上で反応させてホスゲンを生成し、ホスゲンのモノクロロベンゼン中４５重量％溶液に転換する。
工程ｆ）〜ｊ）に従って調製され、８０℃の温度を有し、モノクロロベンゼン中２３２ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するＭＤＡの３０重量％濃度溶液１６．６７ｔ／ｈと、−５℃の温度を有するホスゲンのモノクロロベンゼン中４５重量％濃度溶液２２．２２ｔ／ｈとを混合し、５８ｋＷの電力供給をしながら、ＥＰ−Ａ−０ ８３０ ８９４に記載されているようなミキサー反応器内で連続して反応させる。ミキサー反応器内の圧力は１３．８ｂａｒである。
ミキサー反応器内での２．５秒間の平均滞留時間後、反応混合物を、ミキサー反応器のインペラーにより、１４．２ｂａｒで操作され、加熱ジャケットにより加熱できる続く管型反応器に運び、その中で１２０℃超で１２０秒の滞留時間で維持し、次いで、反応混合物を、多孔板によって室に分割され、相分離装置として１．７ｂａｒの塔頂圧で操作される加熱可能な反応塔内で調整弁を介して減圧する。
反応混合物を反応塔の塔底に供給すると、装置を通過するとき、区分加熱設備によって均一に供給されるので、別々に放出される気相および液相は、１１４℃の温度で装置を出る。
取り出された気相（１５．７０ｔ／ｈ）は、ホスゲン（４．６８ｔ／ｈ、２９．８２重量％）、塩化水素（３．６０ｔ／ｈ、２２．９１重量％）、モノクロロベンゼン（７．４２ｔ／ｈ、４７．２７重量％）、および少量の各種低沸点物質（四塩化炭素、クロロホルム、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素）の混合物を含有し、既知の種類の塩化水素／ホスゲン分離に送られる。分離され精製された塩化水素０．３９ｔ／ｈを、水０．９１ｔ／ｈに溶解し、得られる３０重量％濃度の塩酸の形態で触媒としてＭＤＡ調製に送る。
塔からオーバーフローした液相（２３．１９ｔ／ｈ）は、ＭＤＩ（６．２５ｔ／ｈ、２６．９５重量％）、モノクロロベンゼン、ホスゲン、および少量の溶解塩化水素を含有する。従来技術の方法によって、液相から、塩化水素、ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを除去し、液相を熱的に後処理する。このように調製されたジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物は、以下の生成物特性によって特徴付けられる。
・粘度／２５℃：１３２ｍＰａ・ｓ
・ＮＣＯ含有量：３１．２％
・色Ｅ４３０１）：０．１８２
・色Ｅ５２０１）：０．０３５
１） 得られたイソシアネート１．０ｇをクロロベンゼンに溶解し、５０ｍｌまでクロロベンゼンで希釈する。得られた溶液の吸光度を、Dr. Lange LICO 300 Photometerを用いて２つの波長４３０ｎｍおよび５２０ｎｍで測定した。

Claims (13)

  1. メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法であって、
    Ａ）触媒としての塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を生成し、続いて前記塩酸をアルカリ金属水酸化物で少なくとも部分的に中和する工程であって、
    Ａ１）出発物質と一緒に導入されたか、または触媒としての塩酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させてジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の混合物を生成する間に生じた水を、少なくとも部分的に反応混合物から除去し；
    Ａ２）Ａ１）で生成した反応混合物の中和後、アルカリ金属塩化物を含んでなる水溶液、並びに前記したジアミンとポリアミンとの混合物を含んでなる有機相を得；
    Ａ３）Ａ２）からの有機相を、水相から分離し、後処理して、前記ジアミンとポリアミンとの混合物を得；
    Ａ４）Ａ３）の後に残留するアルカリ金属塩化物含有水溶液を、場合により少なくとも部分的に、Ａ１）で除去された水および／または工程Ａ３）での前記有機相の後処理により得た水相と混合し；精製し；少なくとも部分的に電気化学的酸化Ｃ）に供給する工程、
    Ｂ）前記ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物とホスゲンとを反応させて、ジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物並びに塩化水素を生成する工程；
    Ｃ）Ａ）で中和された塩酸をアルカリ金属塩化物含有溶液として分離し、続いて、その少なくとも一部を電気化学的酸化に供給して、塩素、アルカリ金属水酸化物および任意に水素を生成する工程；
    Ｄ）Ｃ）で生成した塩素の少なくとも一部を使用して、Ｂ）で使用されるホスゲンを調製する工程；
    を含み、
    前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、Ａ４）での精製前に８未満のｐＨに調整し、
    前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、酸化Ｃ）の前に２００ｐｐｍ未満のＴＯＣ値に調整することを含む、メチレンジフェニルジイソシアネートの製造方法。
  2. Ａ）におけるアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
  3. Ｃ）で生成したアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を、前記塩酸の中和のためにＡ）に再循環させる、請求項１に記載の方法。
  4. Ｂ）で生成した塩化水素の少なくとも一部を塩酸に転化し、その少なくとも一部をＡ）において前記触媒として使用する、請求項１に記載の方法。
  5. Ａ）で生成したアルカリ金属塩化物含有水溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が２〜２４重量％である、請求項１に記載の方法。
  6. Ａ）で生成したアルカリ金属塩化物含有水溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が５〜１５重量％である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記アルカリ金属塩化物含有水溶液を、電気化学的酸化に使用する前に、水の除去により、および／または固体状もしくは濃縮溶液としてのアルカリ金属塩化物の添加により、５重量％超のアルカリ金属塩化物含有量に調整する、請求項１に記載の方法。
  8. Ａ）におけるアニリン／ホルムアルデヒド反応を３０％未満のプロトン化度で実施する、請求項１に記載の方法。
  9. Ｃ）における電気化学的酸化を、イオン交換膜を用いておよび／または陰極としてガス拡散電極を用いて、アルカリ金属塩化物電気分解として実施する、請求項１に記載の方法。
  10. アルカリ金属塩化物電気分解を、イオン交換膜を用いて膜電解法により実施し、アルカリ金属塩化物含有溶液のアルカリ金属塩化物が塩化ナトリウムであり、イオン交換膜がナトリウム１ｍｏｌあたり水３ｍｏｌ超の水輸送能を有する、請求項９に記載の方法。
  11. アルカリ金属塩化物電気分解に供給されるアルカリ金属塩化物溶液を、電気分解前に７未満のｐＨに調整する、請求項９に記載の方法。
  12. 電解槽を出るアルカリ金属塩化物含有溶液中のアルカリ金属塩化物の濃度が１００〜２８０ｇ／ｌである、請求項９に記載の方法。
  13. 電気分解から得たアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が１３〜３３重量％である、請求項９に記載の方法。
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