KR20090094198A

KR20090094198A - 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090094198A
Application number: KR1020090017055A
Authority: KR
Inventors: 프리츠 폴; 안드레아스 불란; 라이너 베버; 리처드 애덤슨; 마티아스 뵘; 크리스티안 식스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-03-01
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-09-04
Also published as: US20090240076A1; CN105503654A; PT2096102E; JP2009209144A; US8318971B2; DE102008012037A1; CN101519366A; JP5519942B2; EP2096102A1; ES2464287T3; KR101640598B1; EP2096102B1

Abstract

본 발명은, A) 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 수득하고, 후속하여 알칼리 금속 수산화물에 의해 염산을 적어도 부분적으로 중화하며, B) 단계 A)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 염화수소를 수득하는 단계를 포함하고, 여기에서 C) 단계 A)에서 중화된 염산을 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 형태로 분리해내고, 후속하여 전기화학적 산화에 적어도 부분적으로 직접 공급하여, 염소, 알칼리 금속 수산화물, 및 임의적으로는 수소를 형성하며, D) 단계 C)에서 생성된 염소의 적어도 일부를 단계 B)에 사용되는 포스겐을 제조하기 위해 사용하는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING METHYLENEDIPHENYL DIISOCYANATE}

관련 출원

본 출원은 모든 유용한 목적을 위해 전체적으로 본원에 참조 인용되는, 2008년 3월 1일에 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 012 037.5호에 대한 이익을 주장한다.

기술분야

본 발명은 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 수득하고, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 수득하는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제조 방법으로 시작된다.

방향족 디이소시아네이트는 폴리우레탄 화학을 위해 중요하고도 다방면에 유용한 원료이다. 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 MDI가 가장 중요한 산업용 이소시아네이트이다.

일반 용어 "MDI"는 당 기술 분야에서 또한 본 발명의 목적상 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 즉 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트에 대한 집합적 용어로서 사용된다. 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트는 특히 하기 유형의 화합물 및 그 화합물들의 혼합물이다:

(식 중에서, n은 ≥2의 자연수임).

용어 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)는 이성체 2,2'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(2,4'-MDI) 및 4,4'-메틸렌(디페닐 디이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포괄한다. 이 이성체들은 총체적으로 "단량체성 MDI"로 칭해진다. 용어 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트는 "중합체성 MDI"(PMDI)를 포괄하며, 이는 단량체성 MDI 및 단량체성 MDI의 고급 동종체를 포함한다.

모든 산업적 관련 생산 방법들에서, MDI는 디페닐메탄 계열의 상응하는 폴리아민의 포스겐화에 의해 수득된다. MDI 합성은 통상 2-단계 방법으로 수득된다. 아닐린을 먼저 포름알데히드와 축합하여, 조 MDA로도 알려진 올리고머성 및 이성체성 메틸렌(디페닐디아민) 및 폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 수득한다. 이 조 MDA를 후속하여 자체 공지된 방식으로 포스겐과 제2 단계에서 반응시켜, 조 MDI로도 알려진 상응하는 올리고머성 및 이성체성 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물을 수득한다. 여기에서, 이성체 및 올리고머 조성은 변화되지 않고 유지된다. 이어서, 2-고리 화합물의 부분을 추가 공정 단계에서, 예를 들어 증류 또는 결정화에 의해 분리해내어, 중합체성 MDI(PMDI)를 잔존물로서 남긴다.

간략히 MDA로도 이후 칭해지는 디페닐메탄 계열의 폴리아민의 연속식, 배치식 또는 반연속식 제조가 다수의 특허 및 공보에 기재되어 있다(예를 들어, 문헌 [H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)]; 문헌 [W.M. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed., New York, 2, 338-348 (1978)]에 기재되어 있다. MDA의 제조는 통상 산 촉매의 존재 하에서 아닐린 및 포름알데히드를 반응시킴으로써 수행된다. 염산이 통상 산 촉매로서 사용되고, 산 촉매는 종래 기술에 따라 중화되고, 이에 따라 공정 종료 시에 또한 마무리 워크업 단계 전에, 예를 들어 과량의 아닐린을 제거하기 전에, 증류에 의해, 염기, 통상적으로는 수성 수산화나트륨의 첨가에 의해 소비된다. 일반적으로, 중화제의 첨가를 수행하여, 생성되는 중화 혼합물을 디페닐메탄 계열의 폴리아민을 함유하는 유기상 및 잔존 유기 성분과 함께 염화나트륨을 함유하는 수성상으로 분리시킬 수 있다. 수성상은 일반적으로 유기 성분의 제거 후에, 비유기물이 적재된 폐수로서 처분된다.

상기 약술한 방법에 의해 제조되는 조 MDA, 및 이로부터 궁극적으로 제조되는 조 MDI의 조성은 이용되는 반응 조건에 의해 넓은 범위 내에서 다양할 수 있음이 공지되어 있다. 이와 관련하여, 반응하는 성분 아닐린 및 포름알데히드의 몰비(이후, 간략히 A/F 비로도 칭해짐) 및 통상 양자화도로도 보고되는 촉매의 첨가량(첨가된 촉매 대 공급된 아닐린의 몰비)이 특히 중요하다.

고 A/F 비는 높은 단량체 함량을 갖는 조 MDA를 수득할 수 있도록 하고, 한편 높은 양자화도는 상응하는 4,4'-MDI에 대한 전구체로서 특히 산업적으로 중요한 4,4'-MDA의 형성을 촉진한다. 그러나, 양 방책 모두는, 일차적으로 큰 경제적 손실을 나타내고 이차적으로는 가능한 환경 오염을 초래하는 다량의 염이 형성되도록 한다.

MDA의 제조에서 수득되는 폐수 및 폐수를 통해 처분되는 염 부하량이 유의적으로 감소되거나 전적으로 제거되는 방법을 개발하고자 하는 시도가 없었다.

DE 2 238 920 A1은 물 및 산 촉매의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 축합함으로써 디페닐메탄 계열의 폴리아민을 제조하는 방법으로서, 완전히 반응한 수성 축합 반응물을 소수성 용매로 추출시키고, 생성되는 용매상을 워크업하여 폴리아민을 수득하며, 수성상은 아닐린 및 포름알데히드의 첨가 후에 공정의 처음으로 재순환시키는 방법을 개시한다. DE 2 238 920 A1의 교시에 따르면, 출발 물질들의 반응에서 형성되는 축합수 및 시스템에 출발 물질과 함께 들어가는 과잉의 물은 적당한 지점에서 시스템으로부터 방출될 수 있다. 본질적으로 출발 물질과 함께 도입된 물과 아닐린과 포름알데히드의 반응으로 형성된 물만을 함유하는 폐수가 이 방법에서 수득되고; 수산화나트륨의 사용은 제거된다. 이 방법의 결점은, 추출 시의 용매 사용 및 증류에 의한 제거가 장치 및 에너지의 관점에서 큰 지출을 필요로 하는 추가의 용매의 사용이다. 또한, 큰 체적의 수성상이 공정에서 순환되어야 하고, 마찬가지로 이 또한 증류에 의해 워크업되어야 한다.

사용한 균일계 촉매를 동시 재순환함으로써 워크업할 수성상을 감소시키는 것이 DE 2 426 116 A1의 요지이다. DE 2 426 116 A1의 교시에 따르면, 다수의 단계에서 아닐린과 포름알데히드와의 반응을 수행하고, 촉매의 부재 하에 아닐린을 포름알데히드와 제1 단계에서 반응시켜 예비축합물("아미날")을 형성하고, 반응 완료 후 물을 분리해낸 후, 아닐린의 산염 또는 그것의 축합 생성물의 존재 하에 예비축합물을, 반응 조건 하에 불활성인 극성 유기 용매의 존재 하에 포름알데히드와 반응시키고, 최종적으로 사용된 촉매를 물에 의해 반응 혼합물로부터 세정하고, 그것을 예비축합물의 반응 단계로 재순환시키는 것이 특히 이롭다. 여기에서도, 결점은 추가의 유기 용매의 사용 및 그 결과로서, 요구되는 추출 및 증류를 위한 장치 및 에너지의 관점에서의 높은 지출이다.

또한, DE 2 623 681 A1에 의해, 예비축합물의 중간체 형성이, 예비축합물을 디페닐메탄 계열의 폴리아민으로 전환시키기 위한 점토, 제올라이트 또는 규조토 기재의 불균일계 산 촉매의 사용과 함께 개시되어 있다. DE 2 623 681 A1의 교시에 따라, 반응 완료 후에 여과 또는 원심분리에 의해 촉매를 폴리아민 혼합물로부터 분리해내어, 예비축합물의 반응 단계로 재순환시킬 수 있다. 그러나, 전위 반응을 위해, 아미날에 복잡한 예비건조를 수행해야 하고, 그 방법의 또 다른 결점은 촉매 상에의 반응 생성물의 축적이며, 이는 일반적으로 촉매의 만족스럽지 못한 작용 수명을 초래한다.

최종 생성물 내 상당한 잔존량의 중합체성 MDA 기재 또는 불완전하게 전위반응된 중간체("아미노벤질아닐린")가 얻어지지 않고 산업적 방법에서 요구되는 충분히 긴 촉매 작용 수명을 가지는 고체를 이용하는 촉매의 이점을 이용하는 것도, 동시에 고체 산 촉매를 이용하여 아닐린 및 포름알데히드의 예비축합물을 중합체 내 소량인 2-고리 MDA로 전환시킴을 수행함도 마찬가지로 EP 1 257 522 B1의 교시의 요지이다. 그러나, EP 1 257 522 B1에 개시된 방법의 결점도 마찬가지로 예비축합물에 필요한 고비용의 건조, 사용 촉매 상에의 반응 생성물의 축적, 및 초래되는 짧은 작용 수명이다.

US 7,105,700 B2도 또한 촉매로서 표면 개질된 제올라이트를 이용하여, 첨가된 포름알데히드와 아닐린의 일차적 반응 산물인 아미날의 전위반응에서의 불균일계 촉매의 용도를 개시하고 있다. 그러나, US 7,105,700 B2의 교시에 따르면, 아미날의 복잡한 예비 건조가 마찬가지로 필요하고, 산업적 규모를 위해 필요한 사용 촉매의 작용 수명은 반응 완료 후 증류에 의해 제거되어야 하는 추가의 용매의 사용에 의해 달성므로, 이도 마찬가지로 결점이 된다.

고체 형태의 산 촉매의 동시 회수와 함께 균일계 촉매작용의 이점이 WO 2005/007613 A1에 의해 개시되어 있다. WO 2005/007613 A1은, 아닐린을 메틸렌 기를 공급하는 제제와 반응시킴으로써 디페닐메탄 계열의 폴리아민을 제조하는 방법으로서, 촉매로서 사용된 산을 전위 반응 완료 후에, 예를 들어 이온 교환장치 상에서, 흡착에 의해 반응 혼합물로부터 제거하고, 후속하여 흡착제의 재생에 의해 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법의 결점은 사용 촉매의 완전한 흡착 및 탈착에 드는 높은 지출이다. 반응 혼합물로부터의 촉매의 완전 제거를 달성하기 위해, WO 2005/007613 A1은 이에 따라 최종 미량의 산을 제거하기 위해 통상적 염기성 중화제를 이용한 후속 중화를 개시하고 있어, 이 공지된 방법도 또한 높은 공학처리 지출을 필요로 한다.

요약컨대, 폐수와 함께 방출되는 염 부하량을 최소화하는 종래 기술로부터 공지된 방법에서는, MDA의 제조를 위한 지출이 더 커진다고 할 수 있다. 불균일계 촉매를 이용하는 방법에서, 촉매의 작용 수명 및 재생은 일반적으로 큰 문제를 제기하고, 한편 균일계 촉매를 이용하는 방법에서는, 추출 방법이 추가의 물질 및 장치의 사용을 필요로 한다. 단지 소량의 균일계 촉매를 이용하는 표준 방법은 원하는 폭의 이성체 조성을 제공하지 못하고, 장치 및 에너지의 관점에서 높은 지출을 요하는 후처리가 이에 요구된다.

본 발명의 목적은 전구체 MDA의 제조에서 수득되는 폐수 및 이 폐수를 통해 통합된 공정 외부로 처분되는 염 부하량이, MDI의 제조를 위한 지출 증가 없이, 수율, 이성체 비 및 동종체 비 및 이들의 조절의 열화없이, 또한 수득되는 MDI의 품질 저해없이, 유의적으로 감소되거나 전적으로 제거되는, MDI의 제조를 위한 통합된 방법을 발견하는 것이다

본 발명의 한 실시양태는

A) 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 형성하고, 후속하여 상기 염산을 알칼리 금속 수산화물로 적어도 부분적으로 중화하며,

B) 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 염화수소를 형성하는 것을 포함하고,

여기에서

C) A)에서 중화된 염산을 알칼리 금속 염화물을 포함하는 용액의 형태로 분리해내고, 이의 적어도 일부를 후속하여 전기화학적 산화에 직접 공급하여, 염소, 알칼리 금속 수산화물, 및 임의적으로는 수소를 형성하며,

D) C)에서 형성된 염소의 적어도 일부를, B)에서 사용되는 포스겐을 제조하기 위해 사용하는,

메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, A)에서의 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는,

A1) 출발 물질과 함께 도입되거나, 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 형성하는 동안에 형성되는 물을 임의적으로 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거하고;

A2) A1)에서 형성된 반응 혼합물을 중화한 후에, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 및 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 포함한 유기상을 수득하며;

A3) A2)로부터의 유기상을 수성상으로부터 분리해내고, 워크업하여, 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 수득하고;

A4) A3) 후에 잔존하는 알칼리 금속 염화물을 포함한 수용액을 임의적으로 A1)에서 제거된 임의의 물 및/또는 단계 A3)에서의 상기 유기상의 워크업에서 수득된 수성상과 적어도 부분적으로 조합하며; 정제하고; 전기화학적 산화 C)에 적어도 부분적으로 공급하는

상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, C)에서 형성된 알칼리 금속 수산화물의 적어도 일부가 상기 염산의 중화를 위해 A)로 재순환되는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, B)에서 형성된 염화수소 중 적어도 일부가 염산으로 전환되고, 이의 적어도 일부가 A)에서 상기 촉매로서 사용되는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, A)에서 형성된 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 2 내지 24 중량%인 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, A)에서 형성된 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 5 내지 15 중량%인 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 A4)에서의 정제 전에 pH <8로 조정하는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 산화 C) 전에 <200 ppm, 바람직하게는 <50 ppm, 매우 특히 바람직하게는 <20 ppm의 TOC 값으로 조정하는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 전기화학적 산화에 사용되기 전에, 물의 제거 및/또는 고체 형태 또는 농축 용액 형태의 알칼리 금속 염화물의 첨가에 의해, >5 중량%, 바람직하게는 >10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 >20 중량%의 알칼리 금속 염화물 함량으로 조정하는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 A)에서의 아닐린/포름알데히드 반응이 <30%, 바람직하게는 <20%, 특히 바람직하게는 <15%, 매우 특히 바람직하게 <10%의 양자화도로 수행되는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 C)에서의 전기화학적 산화가 이온 교환 막을 이용하고/하거나 캐소드로서 기체 확산 전극을 이용하여 알칼리 금속 염화물 전기분해로서 수행되는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 알칼리 금속 염화물 전기분해가 이온 교환 막을 이용한 막 전기분해 공정에 의해 수행되고, 이 때 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 알칼리 금속 염화물이 염화나트륨이고, 이온 교환 막은 >3 몰의 물/나트륨 몰, 바람직하게는 >4 몰의 물/나트륨 몰, 특히 바람직하게는 >5 몰의 물/나트륨 몰의 물 수송 용량을 가지는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 알칼리 금속 염화물 전기분해에 공급되는 알칼리 금속 염화물 용액을 전기분해 전에 pH <7, 바람직하게는 pH <6으로 조정하는 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 전기분해 전지를 이탈하는 알칼리 금속 염화물을 포함하는 용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 100 내지 280 g/l, 바람직하게는 110 내지 220 g/l인 상기 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 전기분해로부터 수득되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도가 13 내지 33 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 상기 방법이다.

본 발명에 따라, 전구체 MDA의 제조에서 수득되는 폐수 및 이 폐수를 통해 통합된 공정 외부로 처분되는 염 부하량이, MDI의 제조를 위한 지출 증가 없이, 수율, 이성체 비 및 동종체 비 및 이들의 조절의 열화없이, 또한 수득되는 MDI의 품질 저해없이, 유의적으로 감소되거나 전적으로 제거되는, MDI의 제조를 위한 통합된 방법이 제공된다.

상기 목적은 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 적어도

A) 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 제공하고, 후속하여 염산을 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨으로 적어도 부분적으로 중화하고,

B) 단계 A)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 염화수소를 수득하는

단계들을 포함하고,

C) 단계 A)에서 중화된 염산을 알칼리 금속 염화물을 포함하는 용액의 형태로 분리해내어, 후속하여 전기화학적 산화에 적어도 부분적으로 공급하여 염소, 알칼리 금속 수산화물, 및 임의적으로는 수소를 형성하고,

D) 단계 C)에서 생성된 염소의 적어도 일부를, B)에서 사용되는 포스겐을 제조하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하는,

메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 목적을 위해, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트는 메틸렌(디페닐 디이소시아네이트) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 즉 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트이다. 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트는 특히 하기 유형의 화합물 및 그 화합물들의 혼합물이다:

(식 중에서, n은 ≥2의 자연수임).

본 신규 발명은 바람직하게 적어도

A1) 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 반응 혼합물("MDA")을 수득하고, 적절한 경우에 출발 물질과 함께 도입되거나 반응 혼합물로부터 반응에서 형성되는 물을 적어도 부분적으로 제거하고;

A2) A1)에서 형성된 반응 혼합물을 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 중화하여, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 포함한 유기상 및 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액을 수득하며;

A3) 단계 A2)에서 수득된 유기상을 수성상으로부터 분리하고, 유기상을 워크업하여, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 단리하고;

A4) 단계 A3) 후에 잔존하고, 적절한 경우에는 단계 A1)에서의 반응 혼합물로부터 제거된 수성상 및/또는 단계 A3)에서의 유기상의 워크업에서 수득된 수성상과 적어도 부분적으로 혼합된 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액을 정제하며,

C) 단계 A4)로부터의 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 적어도 일부를, 적절한 경우에는 상응하는 알칼리 금속 염화물의 첨가에 의해 염 함량을 농축 및/또는 보충한 후에, 전기화학적으로 산화하여, 염소, 알칼리 금속 수산화물, 및 임의적으로는 수소를 형성하고,

D) 염소를 일산화탄소와 반응시켜, 포스겐을 제조하며,

B) 단계 A3)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 단계 D)에서 제조된 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 수득하는

단계들을 포함하고, 단계 C)에서 제조된 염소의 적어도 일부는 단계 D)에서의 포스겐의 제조에 공급된다.

본 신규 방법의 또 다른 바람직한 변형양태는, C)에서 제조된 알칼리 금속 수산화물의 적어도 일부가 단계 A)에서의 중화로 재순환되는 것을 특징으로 한다.

단계 A4)에서의 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 정제는, 용액을 스팀으로 스트리핑하고, 후속하여 활성탄으로 처리함으로써 특히 바람직하게 수행되고; 단계 A4)에서의 정제는, 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액을 pH 8 이하로 조정한 후에, 스팀으로 스트리핑하고, 후속하여 활성탄으로 처리함으로써 특히 바람직하게 수행된다.

본 발명의 통합된 MDI 방법에서, MDA 제조를 위해 공지된 기체로서의 또는 염산 형태의 염화수소 촉매를 이용하고, 알칼리 금속 염화물을 함유한 수용액이 수득되는 모든 방법들이 단계 A)에서 이용될 수 있다. 신규 MDI 방법을 위한 유일한 필수 기준은, MDA의 제조에서 수득되는 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액이 적어도 부분적으로, 바람직하게 워크업 후에, 알칼리 금속 염화물 전기분해에 공급되고, 적절한 경우에는 물 제거 또는 상응하는 알칼리 금속 염화물로의 보충 후에, 거기에서 전기화학적으로 산화되어, 염소를 생성시키고, 형성된 염소는 폴리아민을 디페닐메탄 계열의 상응하는 폴리이소시아네이트로 적어도 부분적으로 전환하기 위한 포스겐의 생산에 재순환된다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 A)에서의 MDA의 제조는 본원에 명료히 참조 인용되는 EP 1 813 598 A1에 개시된 방법에 의해 수행된다. EP 1 813 598 A1은

1) 산 촉매의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 수득하고,

2) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 중화하며,

3) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 중화된 반응 혼합물을 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하고,

4) 적절한 경우, 유기상을 물로 세정하며,

5) 과잉의 아닐린을 증류에 의해 유기상으로부터 제거하고,

6) 단계 1) 내지 5)에서 수득된 폐수 및 축합물을 부분적으로 또는 완전히 조합하고, 이 때 적어도 단계 3) 및 5)에서 수득된 공정수 및 축합물을 적어도 부분적으로 조합하여, 물, 디아민 및 폴리아민, 아닐린 및 단계 1)에서 사용된 촉매의 염을 함유하는 혼합물을 수득하며,

7) 단계 6)에서 수득된 혼합물을 상 분리하여, 디아민 및 폴리아민을 함유하는 아닐린을 수득하고,

8) 상 분리에서 수득된 디아민 및 폴리아민을 함유하는 아닐린을 후속하여 단계 1에서의 반응으로 적어도 부분적으로 재순환시키는

방법을 개시하고 있다.

본 발명의 방법의 매우 특히 바람직한 형태에서, 물, 및 0.001 내지 5 중량%의 MDA, 0.5 내지 60 중량%의 아닐린, 및 1 내지 25 중량%의 단계 1)에서 사용되는 산 촉매의 염(각 함량은 혼합물의 중량에 기초함)을 함유하는 혼합물을 단계 6)에서 EP 1 813 598에 따른 MDA의 제조에서 수득하고, 이러한 식으로 수득된 공정수를, 이어서 30 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서, 염산의 첨가에 의해 pH를 8 이하로 조정하여, 추출, 바람직하게 다단계 추출에서, 0.05 내지 1:1, 바람직하게는 0.1 내지 0.3:1의 아닐린:공정수의 중량비로 아닐린을 이용하여 추출하고, 아닐린은 최종적으로 증류 및/또는 스팀을 이용한 스트리핑에 의해 추출된 공정수로부터 제거한다.

상기 직전에 약술된 본 발명의 방법의 특히 바람직한 형태는, 알칼리 금속 염화물을 함유하는 생성되는 폐수 스트림이 이미 대체로 그것의 유기 성분이 제거되었고, 알칼리 금속 염화물 전기분해에서 사용하기 위해 워크업이 필요없거나 단지 거의 극미하게 필요하다는 이점을 가진다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속 염화물 수용액이 수득되는 모든 MDA 방법들이 본 발명의 MDI 방법에 적당하다.

MDA 제조에 이용되는 방법에 상관없이, MDA의 제조에서 수득된 염 수용액은 여전히 존재하는 유기 불순물, 특히 아닐린, MDA 및 그것의 전구체, 포름알데히드, 메탄올 및 미량의 페놀을 알칼리 금속 염화물 전기분해에 이용하기 전에 제거해야 한다. 메탄올은 포름알데히드 내의 불순물로서 공정에 들어갈 수 있으며, 페놀은 아닐린 내의 불순물로서 얻어질 수 있다. 정제는 예를 들어, 추출에 의해, 스팀을 사용한 스트리핑에 의해, 오존분해, 이산화 탄소의 증발 제거, 및 활성탄과 같은 흡착제 상의 흡착에 의해, 또는 기타 방법, 또는 다수의 방법들의 조합에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 것은, 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수용액을 산화 C) 전에 <200 ppm, 바람직하게는 <50 ppm, 매우 특히 바람직하게는 <20 ppm의 TOC 값이 되도록 하는 신규 방법의 변형태이다.

이용된 MDA 방법에서 수득된 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 정제는 개별적으로 또는, 예를 들어 상기에서 나타낸 바와 같이 다른 물 스트림과 함께 수행될 수 있다. MDA의 제조에서 수득된 물 스트림은 바람직하게는 함께 조합되어 정제되며; 특히 바람직한 것은 수득한 용액의 pH를 단계 A4)에 따른 정제 전에 8 이하의 값으로 설정하는 것이다.

바람직한 방법에서, pH는 염산 또는 염화수소에 의해 저하된다. 원칙적으로는 구상가능하나, 본 발명의 방법에서는 바람직하지 않은 더 저렴한 황산의 사용은 pH의 저하, 즉 MDA의 제조에서 중화에 사용된 수산화나트륨의 중화를 초래하여, 후속하는 전기분해에서 애노드 회로(anolyte circuit)에 축적되는 황산나트륨의 형성을 초래할 수 있다. 예를 들어 이온 교환 막은 제조자의 정보에 따르면 특별한 황산나트륨 농도 이하에서만 작동될 수 있으므로, pH의 저하시에 반응 생성물이 원하는 염화나트륨인 염산 또는 염화수소를 사용할 때보다, 더 많은 애노드액(anolyte)이 방출되어야 할 것이다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시 양태에서, 단계 A), 특히 단계 A4)로부터 수득되는 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수용액의 알칼리 금속 염화물 농도는 2 내지 24 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 특히, 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수용액은 전기화학적 산화에 사용되기 전에, 물의 제거에 의해/의하거나 고체 형태 또는 농축 용액 형태로 알칼리 금속 염화물의 첨가에 의해, >5 중량%, 바람직하게는 >10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 >20 중량%의 알칼리 금속 염화물 함량이 되게 한다.

알칼리 금속 염화물 전기분해 방법은 이하 더 상세히 기재될 것이다. 본 발명의 통합된 MDI 방법의 선행 단계에서 수산화나트륨의 사용 또는 염화나트륨의 형성은 본 방법의 바람직한 변형태이나, 염화나트륨의 전기분해에 대한 하기의 기재는, 임의의 알칼리 금속 수산화물이 원칙적으로 본 발명의 통합된 MDI 방법에서 MDA 제조의 반응 혼합물의 중화에 사용될 수 있으므로, 예시적인 것으로서 간주되어야 한다.

막 전기분해 방법은 일반적으로 염화나트륨을 함유하는 용액의 전기분해를 위해 사용된다(문헌 [Peter Schmittinger, CHLORINE, Wiley-VCH Verlag, 2000, 77-115면] 참조). 여기에서, 애노드를 갖는 애노드 체임버 및 캐소드를 갖는 캐소드 체임버를 포함하는 분할된 전기분해 전지(electrolysis cell)가 사용된다. 애노드 체임버 및 캐소드 체임버는 이온 교환 막에 의해 분리된다.

염화나트륨을 함유하며 일반적으로 300 g/l 초과의 염화나트륨 농도를 갖는 용액이 애노드 체임버에 도입된다. 클로라이드 이온은 애노드에서 염소로 산화되며, 염소는 결핍된 염화나트륨 용액(약 200 g/l)과 함께 전지로부터 방출된다. 나트륨 이온은 전기장의 작용하에 이온 교환 막을 통해 캐소드 체임버로 이동한다. 각각의 나트륨 몰은 통상 사용되는 막에서 물을 자신과 함께 운반한다.

"묽은" 수산화나트륨 용액은 통상 캐소드 체임버에 공급된다. 캐소드에서, 물은 전기화학적으로 환원되어, 수소 및 히드록사이드 이온을 형성한다. 이 반응은 전지의 캐소드 측 상에서 물을 소비하고, 캐소드 체임버 내에 잔존하는 히드록사이드 이온 및 이온 교환 막을 통해 캐소드 체임버로 들어가는 나트륨 이온의 결과로서 "추가의" 수산화나트륨을 생성한다. 대안적으로, 캐소드로서 기체 확산 전극을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이 경우 산소는 전자에 의해 히드록사이드 이온으로 전환되며, 캐소드에서 수소가 형성되지 않는다. 예를 들어, DE 10 2005 023615 A1에 기재된 바와 같이 기체 확산 전극을 사용하는 것이 가능하다. 기체 확산 적극의 작동은 EP 1 033 419 A1, US 6,117,286 B2 또는 WO 2001/057290 A1에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

그러므로 바람직한 것은, 단계 C)에서의 전기화학적 산화가 이온 교환 막을 이용하고/하거나 캐소드로서 기체 확산 전극을 이용하여, 알칼리 금속 염화물 전기분해의 형태로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.

통상 매우 높은 농도의 수산화나트륨을 얻는 것이 목적인데, 그 이유는 시판의 수산화나트륨은 50 중량%의 농도 용액으로서 저장되고 수송되기 때문이다. 그러나, 시판 막은 현재 약 35 중량% 초과의 농도를 갖는 수산화나트륨 용액을 현재 견디지 못하며, 따라서 수산화나트륨 용액은 열 증발에 의해 농축되어야 한다. 시판 막이 사용될 때, 생성된 "농축" 수산화나트륨 용액의 서브스트림이 통상 방출되고, 잔존하는 스트림은 물로 희석되어 전지로부터 수산화나트륨의 유출 농도를 31 내지 32 중량%로, 수산화나트륨 용액의 유입 농도를 약 30%로 유지하고, 전류 밀도를 4 kA/m²로 유지하면서, 염화나트륨 전기분해의 캐소드 측으로 재순환된다.

약술된 염화나트륨 전기분해에서, 물은 염화나트륨을 함유하는 용액을 통해 애노드액에 도입되지만, 물만이 막을 통해 캐소드로 방출된다. 막을 통해 캐소드액(catholyte)으로 수송될 수 있는 것보다 더 많은 물이 염화나트륨을 함유하는 용액을 통해 도입될 경우, 애노드액은 염화나트륨이 결핍되며, 산소 형성의 이차 반응이 매우 낮은 염화나트륨 농도에서 시작될 수 있기 때문에 전기분해가 연속해서 작동될 수 없다. 이러한 이차 반응을 막기 위해, 통상적 막 전기분해 전지를 이용한 전기분해를, 전지로부터 방출되는 애노드액이 약 200 g/l의 염화나트륨 농도를 갖도록 하고, 방출되는 애노드액의 농도를 고형 염화나트륨 또는 고농축 염화나트륨 용액의 첨가에 의해 약 300 g/l의 의도된 농도로 다시 증가시키고 애노드 체임버로 재순환되도록 작동시킨다. 바람직하지 않은 성분의 축적을 방지하기 위해, 결핍된 애노드액 스트림의 1 내지 5%의 서브스트림을 방출하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 통합된 MDI 방법의 바람직한 실시양태에서, MDA의 제조에서 수득된 염화나트륨을 함유하는 용액의 특히 경제적인 사용은 염화나트륨을 함유하는 용액의 농축 후에, 그것의 전기분해에서 막을 통한 물 수송을 증진시킴으로써 달성된다. 이것은, 3몰 초과의 H₂O/나트륨 몰, 바람직하게는 >4 몰의 H₂O/나트륨 몰, 특히 바람직하게는 >5 몰의 H₂O/나트륨 몰의 나트륨 몰당 물 수송을 갖는 이온 교환막을 이용하여, 예를 들어, US 6,984,669 B2에서 기술된 바와 같이, 적당한 막의 선택에 의해 달성된다.

바람직한 것은, 결과적으로 알칼리 금속 염화물 전기분해가 이온 교환 막을 이용한 막 전기분해 공정에 의해 수행되고, 이 때 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 알칼리 금속 염화물이 염화나트륨이고, 이온 교환 막은 >3 몰의 물/나트륨 몰, 바람직하게는 >4 몰의 물/나트륨 몰, 특히 바람직하게는 >5 몰의 물/나트륨 몰의 물 수송 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법의 실시양태이다.

증가된 물 수송의 효과는 첫 번째로, 알칼리 금속 수산화물 농도를 유지하기 위한 물의 다른 통상의 첨가가 생략될 수 있으며, 둘째로, 사용된 염화나트륨의 개선된 전환이 동일한 유출 농도에서 달성된다는 것이다. 그러므로, 예를 들어, 6.0 몰의 H₂O/몰의 물 수송을 갖는 막이 24 중량%의 염화나트륨을 함유하는 용액의 공급 농도 및 16.3 중량%의 유출 농도에서 이용될 때, 실질적으로 100%의 리사이클링 비로 재순환하는 경우, 단일 패스에서 66%의 NaCl 리사이클링 비 및 30.4 중량%의 알칼리 금속 수산화물 농도가 달성된다. 이를 달성하기 위해, NaCl은 수용액 내에서 24 중량%의 농도로 존재하여야 하며, 전지로부터 이탈하는 결핍된 NaCl 용액은 재순환되어야 하고 재사용되기 전에 고체 NaCl에 의해 24 중량%의 농도가 되도록 하는 것이 필요하다. 불순물의 축적을 방지하기 위해, 전지로부터 이탈하는 결핍된 NaCl 용액의 약 1%를 공정으로부터 방출한다.

물 수송에 영향을 주는 추가의 가능한 방식은, NaCl 농도가 감소되고/되거나 수산화나트륨의 농도가 감소되도록 NaCl 용액의 전기분해의 작동 조건을 변형하는 것이다. 마찬가지로, 증가된 물 수송이 낮은 염수 농도 및 낮은 수산화나트륨 농도에서 일어나는 것을 구상할 수 있다. 추가의 가능성은, 더 높은 물 수송을 가능하게 하기 위해 전기분해의 전류 밀도를 증진시키는 것이다. 이것은 또한 수산화나트륨 및 NaCl 용액의 변경된 농도에서 수행될 수 있다. 이것은 바람직하게는 비교적 큰 내부 표면적을 갖는 애노드를 사용하여, 국부 전류 밀도가 유의적으로 더 낮게 될 때, 행해진다.

약술된 >4.0 몰의 H₂O/나트륨 몰의 물 수송 용량을 갖는 이온 교환 막을 이용한 신규 MDI 방법의 바람직한 형태에서, 막 면적 기준의 전류 밀도는, 특히 2 내지 6 kA/m² 이다. 특히 바람직한 것은 비교적 큰 표면적을 갖는 애노드를 이용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 비교적 큰 면적을 갖는 애노드는 물리적 표면적이 기하학적 표면적, 즉 전극의 외부 치수로부터 계산된 것보다 유의적으로 더 높은 것이다. 비교적 큰 표면적을 갖는 애노드는, 예를 들어, 발포체상(foam-like) 또는 펠트상(felt-like) 구조를 갖는 전극이다. 이러한 방식으로, 매우 큰 전극 표면적이 애노드에 제공되며 국부 전류 밀도는 상당히 감소된다. 애노드의 표면적은 바람직하게는 전극의 물리적 표면적을 기준으로 국부 전류 밀도가 3 kA/m² 미만이 되도록 선택된다. 표면적이 커지고 국부 전류 밀도가 낮아질수록, 더 낮은 염수의 염화나트륨의 농도가 만들어질 수 있으며 염수의 1회 통과에서 애노드액으로서 재순환될 수 있는 염수로부터의 염화나트륨의 비율은 높아진다.

단계 C)에서 알칼리 금속 염화물 전기분해는 전지를 이탈하는 알칼리 금속 염화물 용액의 알칼리 금속 염화물 농도가 100 내지 280 g/l의 염화나트륨 및/또는 전지를 이탈하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도가 13 내지 33 중량%가 되도록 작동되는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은, 비교적 낮은 전압에서 전지의 작동을 허용하는 농도이다. 이러한 목적을 위해, 전지를 이탈하는 알칼리 금속 염화물 용액의 농도는 바람직하게는 110 내지 220 g/l 범위의 알칼리 금속 염화물 및/또는 전지를 이탈하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는 바람직하게는 20 내지 30 중량% 이어야 한다.

염화나트륨 전기분해를 이용한 신규의 통합된 MDI 방법에서, 전기분해는 바람직하게 70 내지 100℃, 더 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도에서, 및 특히 1 내지 1.4 bar의 절대 압력, 바람직하게는 1.1 내지 1.2 bar의 절대 압력에서, 애노드 체임버와 캐소드 체임버 간의 압력비가 특히 캐소드 체임버 내의 압력이 애노드 체임버 내의 압력보다 높도록 선택하여 작동된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 캐소드 체임버 및 애노드 체임버 간의 압력차는 20 내지 150 mbar, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 100 mbar이다.

비교적 낮은 알칼리 금속 염화물 농도에서, 특정 애노드 코팅을 이용하는 것도 또한 가능하다. 특히, 애노드의 코팅은 원소주기율표의 7 및 8 전이족의 추가 귀금속 성분과 함께 산화루테늄을 함유할 수 있다. 예를 들어, 애노드 코팅은 팔라듐 화합물로 도핑될 수 있다. 다이아몬드 기재의 코팅이 마찬가지로 이용될 수 있다.

신규 MDI 방법에서 알칼리 금속 염화물 전기분해가 MDA의 제조에서 수득된 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 워크업을 위해 단독으로 이용될 경우, 이들 용액은 전기분해에 이용되기 전에 알칼리 금속 염화물의 첨가에 의해 또는 물의 제거에 의해, 바람직하게는 >10 중량%의 알칼리 금속 염화물 농도로 농축되어야 한다. 물을 제거하는 경우, MDA의 제조에서 수득된 염화나트륨을 함유하는 용액은 바람직하게는 막 공정에 의해, 예를 들어 역삼투 또는 막 증류 방법에 의해 농축하는 것이 바람직하다(문헌 [MELIN; RAUTENBACH, Membranverfahren; SPRINGER, BERLIN, 2003, 495-530면] 참조). 본 발명에 따른 전기분해 전지의 작동 및 농축 방법의 조합은 이론적으로 MDA의 제조로부터 NaCl 함유 물로부터 회수되는 염화나트륨을 100% 이하가 되도록 할 수 있다.

알칼리 금속 염화물 전기분해에서 생성된 염소는 공지의 방식으로 워크업하고(문헌 [Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 6판, 제8권, 254-265면] 참조), 이어서 본 발명의 통합된 MDI 방법의 포스겐 합성에 적어도 부분적으로 공급한다.

신규 통합된 MDI 방법에 의해 생성된 MDA의 포스겐화는, MDA의 제조에 사용되어 알칼리 금속 염화물을 함유하는 수용액의 형태로 회수된 HCl 촉매의 전기분해에 의해 수득되는 것보다 더 많은 염소를 요구한다. 따라서, 3의 A/F 비 및 30%의 양자화도에서는, 요구되는 염소의 약 25%가 중화된 촉매의 재순환 및 전기화학적 산화로부터 수득될 수 있지만, 동일한 A/F 비 및 20%의 양자화도에서는 단지 약 17%가 수득될 수 있다. 그러므로 신규 방법에서 포스겐 합성을 위해 추가의 염소가 제공되어야 한다.

추가의 염소의 제공은 종래 기술의 모든 공지 방법들에 의해, 예컨대 외적으로 입수된 염소의 도입에 의해 또는 디아콘(Deacon) 방법에 의한 직접 산화에 의해, 또는 염화수소를 염산으로 전환하고 격막법에 의한 염산의 전기분해 또는 MDI의 제조와 함께 작동된 캐소드로서 기체 확산 전극을 이용한 전기분해에 의해 MDI의 제조에서 수득된 염화수소로부터 염소를 제조함에 의해 수행될 수 있다. 적당한 방법은 예를 들어, WO 2004/014845 A1("Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff nach dem Deacon-Verfaren"), WO 2000/073538 A1 및 WO 2002/018675 A2("Elektrochemische Oxidation einer wassrigen Losung von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode als Kathode") 및 특히 EP 1 743 882 A1("Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und elektrochemische Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens ruckgefuhrt wird")에 기재되어 있지만, 다른 전기화학적 리사이클링 방법도 또한 적당하다.

그러나, 요구되는 추가의 염소는 적당한 규모의 알칼리 금속 염화물의 전기분해에 의해 제공될 수 있고, 이 때 통합된 신규 MDI 방법에서 MDA의 제조에서 촉매로서 필요하지 않은, MDI 합성에서 형성된 염화수소는 이어서 EDC 방법을 위한 출발 물질로서 이용될 수 있거나, 전기화학 재순환 방법에 의해 종래 기술에 따라 염소로 전환될 수 있거나, 물에 흡수되어 또 다른 용도로 염산으로서 보내어질 수 있다. 적당한 전기화학 리사이클링 방법의 개요가 논문 ["Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride" by Dennie Turin Mah, published in "12th International Forum Electrolysis in Chemical Chemistry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technology for Syntheses, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL"]에서 제공되어 있다.

요구되는 추가의 염소의 제공은, 본 발명의 통합된 MDI 방법에 있어 MDA의 제조의 단계 A에서 수득되며 후속하여 추출, 스팀 스트리핑 및 활성탄 처리에 의해 자체의 유기 불순물을 대체로 제거한 실질적으로 모든 알칼리 금속 염화물 용액이 염수 용액을 제조하는 데 사용되도록 구성된 알칼리 금속 염화물 전기분해에서 수행되는 것이 바람직하고, 이 때 특히 바람직한 실시양태에서, 염화나트륨 전기분해의 캐소드 측상에 형성된 수산화나트륨 용액에 요구되는 희석수는 일차적으로는 캐소드 측으로 나트륨 이온과 함께 수송된 물에 의해 커버되고, 두 번째로는 본 발명의 통합된 MDI 방법에서 MDA의 제조에서 수득된 폐수 스트림의 물에 의해 커버된다. 이러한 완전한 이용은 특히 신규 통합된 MDI 방법에서 MDA의 제조시 낮은 양자화도(<30%)에서; 바람직하게는 <20%의 양자화도, 특히 바람직하게는 <15%, 매우 특히 바람직하게는 <10%에서 달성된다. 통상의 종래 기술에 비해, 막을 통한 다량의 물의 수송을 허용하는 특정 이온 교환 막의 사용과 MDA의 제조에서 본 발명에 따른 낮은 양자화도의 조합은 결과적으로 신규한 통합된 MDI 방법의 특히 바람직한 형태를 제공한다. 이 특히 바람직한 형태는 퍼지량이 무시된다면, MDA의 제조에 사용되는 산 촉매의 완전한 리사이클링이 달성되며, MDA의 제조에서 염화나트륨을 함유하는 폐수로서 수득된 폐수 스트림은 동시에 NaCl 전기분해에서 사용될 수 있으며 수산화나트륨의 제조에서 희석수로서 거기에서 모두 이용될 수 있어, 신규 통합된 MDI 방법에서 MDA의 제조에서 수득된 폐수를 통합된 MDI 방법 외부로 처리를 위해 방출하지 않아도 되는 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 요구되는 추가의 염소는 알칼리 금속 염화물 전기분해 및 HCl 전기분해에서 제공되고, 이 때 알칼리 금속 염화물 전기분해의 구성은, 본 발명의 통합된 MDI 방법에서 MDA의 제조의 단계 A에서 수득되고, 후속하여 추출, 스팀 스트리핑 및 활성탄 처리에 의해 자체의 유기 불순물을 대체로 제거한 모든 알칼리 금속 염화물 수용액이 염수 용액를 제공하기 위해 사용되도록 허용하고, 추가적으로 요구되는 염소는 격막 방법에 의한 HCl 전기분해에 의해 및/또는 캐소드로서 기체 확산 전극을 사용하여 제공되며, 알칼리 금속 염화물 전기분해 및 HCl 전기분해로 형성된 염소는 본 발명의 통합된 MDI 방법에서 포스겐의 생성에 사용하기 위해 연합 워크업 공정에서 워크업된다.

요구량으로 제공된 염소를 일산화탄소와 반응시켜, 포스겐을 형성하며, 이를 위해 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 3판, 13권, 494-500면]에 기재된 바와 같이, 종래 기술로부터 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다. 통상적으로 산업적 규모로 행해지는, 250℃ 내지 최대 600℃ 온도에서 촉매로서의 활성탄 상에서의 일산화탄소 및 염소와의 반응이 바람직하고, 이 때 쉘-및-관 반응기가 특히 바람직하게 사용된다. 강한 발열 반응의 반응열은 다양한 방식들, 예를 들어 예컨대, WO03/072237 A1에서 기재된 바와 같은 액체 열 전달 매체에 의해 또는, 예컨대 US 4,764,308 A에서 개시된 바와 같이, 스팀의 발생을 위한 반응 열을 동시에 이용하는 2차 회로를 통한 증발 냉각에 의해 제거될 수 있다.

디페닐메탄 계열의 폴리아민과 포스겐의 반응은 산업적 규모로 수행되며, 다수회 기재되었다(예컨대, 문헌 [Kunststoffhandbuch, 7권(Polyurethane), 제3 개정판, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.76ff(1993))] 참조). 본 발명의 통합된 MDI 방법에 대하여, 종래 기술로부터 공지된 모든 액체상 포스겐화 방법이 적당하다. 신규 방법의 단계 A)에서 생성된 디페닐메탄 계열의 폴리아민의 반응은 바람직하게 본원에 명백하게 참조로 인용되는 WO 2004/056756 A1 및 EP 1 873 142 A1에서 개시된 방법에 의해 수행된다. 단계 A)에서 생성된 디페닐메탄 계열의 폴리아민의 반응은 특히 바람직하게 EP 1 873 142 A1에서 개시된 방법에 의해 수행된다.

EP 1 873 142 A1에서 개시된 방법은 적어도 3 단계에서 포스겐과 디페닐메탄 계열의 폴리아민을 반응시키는 것을 포함하는데, 이 때 제1 단계는 동적 믹서에서 수행되며, 제2 단계는 하나 이상의 반응기에서 수행되며, 제3 단계는 하나 이상의 분리 장치에서 수행되며, 또한 제2 단계에서 압력은 동적 믹서 내의 압력보다 크며, 적어도 하나의 분리 장치 내의 압력은 제2 단계의 반응기 내의 압력보다 낮다.

EP 1 873 142 A1의 교시에 따라, 개시된 방법의 제 1 포스겐화 단계에서 일어나는 반응은 본질적으로 사용된 디페닐메탄 계열의 폴리아민의 1차 아민기가 반응하여 아민 염산염 및 카르바모일 염화물을 형성하는 것이고, 제2 단계의 반응은 본질적으로 제1 단계에서 형성된 아민 염산염의 카르바모일 염화물로의 전환이며, 제3 단계에서 반응은 본질적으로 카르바모일 염화물의 이소시아네이트기 및 염화수소로의 해리이다. EP 1 873 142 A1에 개시된 방법에서, 아민의 포스겐과의 반응은 불활성 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 내에서, 과량의 포스겐을 이용하여 수행된다.

EP 1 873 142 A1의 교시에 따라, 제1 포스겐화 단계는 동적 믹서에서, 바람직하게는 자체의 기능이 예를 들어, EP 0 291 819 B1의 칼럼 1/44행 내지 칼럼 2/49행에 기재되어 있고 자체의 상세한 구조가 칼럼 4/34행 내지 칼럼 5/46행에서 도 1 및 2와 조합하여 기재되어 있는 믹서 반응기에서, 특히 바람직하게는 자체의 기능이 EP 0 830 894 B1의 단락 0005 내지 0011/0012 내지 0014에 기재되어 있고 자체의 상세한 구조가 단락 0016 내지 0022에서 도 1 내지 4와 조합하여 기재된 혼합 반응기에서 수행된다. 그러나, 기계 이동부, 예를 들어 회전 혼합 장치, 및 특히 다단계 원심 펌프에 의한 강한 혼합을 확실히 하는 모든 동적 믹서가 제1 포스겐환 단계에서 사용하기에 적당하다.

신규 통합된 MDI 방법에서 사용될 때, 제1 포스겐화 단계의 동적 믹서 내의 압력은, 특히 바람직하게는 3 내지 70 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 35 bar이다. 제1 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 220℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃이고, 이 때 제1 단계에서서의 반응은 바람직하게 단열적으로 수행된다.

EP 1 873 142에 개시된 방법과 유사한 방식으로, 신규 통합된 MDI 방법의 제2 포스겐화 단계는 하나 이상의 반응기, 즉 제1 단계의 동적 믹서에 수압식으로 연결된, 화학 반응을 수행하기에 적당한 체류 장치에서 수행된다. 제2 포스겐화 단계의 압력은, 바람직하게는 3 내지 70 bar, 특히 바람직하게는 3 내지 37 bar이다. 제2 단계의 온도는 바람직하게는 80 내지 220℃, 특히 바람직하게는 90 내지 180℃이다. 제2 단계를 위한 가능한 반응기 타입은 관 반응기, 교반 용기, 또는 비혼합 체류 장치이다. 반응기는 또한 차례로 반응기 온도를 조정하기 위한 열 교환기를 포함할 수 있는 펌핑된 회로가 또한 구비되어 있을 수 있다. 관 반응기의 사용이 특히 바람직하다.

EP 1 873 142 A1의 교시에 따라, 카르바모일기는 이소시아네이트 기로 전환되고, 반응 혼합물은 EP 1 873 142 A1에 개시된 방법의 제3 포스겐화 단계에서 기체상 및 액체상으로 분리된다. 기체상은 본질적으로 염화수소를 함유하며, 압력 및 온도에 따라 과량으로 사용되는 포스겐의 일부 및 용매 증기를 함유할 수 있다. EP 1 873 142 A1에 개시된 방법과 유사한 방식으로, 신규 통합된 MDI 방법에서 제3 포스겐화 단계는 바람직하게 0.5 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 16 bar의 압력에서 작동되고, 이 때 반응 혼합물은 제2 포스겐화 단계의 반응기의 다운스트림에 있는 본 목적을 위해 적당한 밸브 또는 또 다른 장치의 수단에 의해 분리 장치의 압력으로 감압되고, 제3 포스겐화 단계의 온도는 80 내지 220℃로 설정된다.

신규 통합된 MDI 방법의 제3 포스겐화 단계의 분리 장치를 위한 적당한 반응기는 분리된 기체 출구 및 또한 교반 용기, 교반 용기의 캐스케이드, 다공판 칼럼 또는 상 분리를 위한 기타 장치가 있는, 열 교환기로서, 특히 바람직한 것은 DE 37 36 988 C1/칼럼 3, 2 내지 64행에 기재된 바와 같은 (반응) 탑이다. 제3 포스겐화 단계에서 분리 장치는 또한 반응 혼합물로부터 과량의 포스겐을 제거하기 위해 이용될 수 있다. 제3 단계의 분리 장치는 마찬가지로 커서 불리할 수 있다. 이 경우, 제3 단계의 분리 장치는 또한 2개 이상의 동일하거나 상이한 장치, 바람직하게는 분리된 기체 출구 및 (반응) 탑 또는 (반응) 탑/탑들 및 (반응) 칼럼(이들은 바람직하게는 직렬로 연결됨)의 조합에 의해 또한 실현될 수 있다.

포스겐화로부터 방출된 반응 혼합물은 후속하여 여전히 존재하는 임의의 포스겐을 제거하고 용매를 분리해내기 위한 통상의 방법으로 워크업된다. 추가의 정제 단계가 이어질 수 있다.

이어서, 포스겐, 염화수소 및 용매가 포스겐화에서 생성된 증기 및 다운스트림 탈포스겐화에서 생성된 증기로부터 공지의 방식으로 분리되어지고, 적절한 경우, 공정 중에 적당한 지점으로 재순환된다. 증기는 바람직하게 워크업 되기 전에 조합된 후, 바람직하게는 명백하게 참조 인용되는 DE 102 60 084 A1에 개시된 방법을 사용하여, 성분들로 분리된다.

상기에서 나타낸 바와 같이, 신규 통합된 MDI 방법에서 수득된 염화수소는, 적절한 경우, 추가의 정제 후에, 디아콘 방법에 의해, 또는 후자의 전기 분해에 의해 염산으로 전환한 후에 염소로 전환될 수 있으며; 마찬가지로 그것을 EDC 방법에서 사용하거나 염산의 형태로 전달하는 것이 가능하다.

신규 통합된 MDI 방법의 바람직한 실시양태에서, 포스겐화에서 생성된 염화수소의 서브스트림은 바람직하게 통합된 방법의 MDA의 제조에서 촉매로서, 25 내지 30 중량% 농도의 염산의 형태로 사용되며, 잔존하는 염화수소는 추가로 정제되어, 상기 기재된 바와 같이 염소의 제조를 위해 전기화학적 리사이클링 공정으로 전달될 수 있다.

염화수소의 추가의 정제는 바람직하게 WO 2003/089370 A1 및 WO 2006/089877 A1에 개시된 방법들 중의 하나에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 양 방법 모두는 특히 바람직한 형태로 직렬 배열로 이용된다.

상기 장(chapter)에서 예로서 기재된, 본 발명의 통합된 MDI 방법의 단계들에 대한 실시양태가, 본 발명에 따른 신규성을 저해하지 않고 원칙적으로 당업자에게 공지된 또 다른 방식으로도 개별적으로 수행될 수 있다.

상기 기재된 모든 참조문헌들이 모든 유용한 목적을 위해 전체적으로 본원에 참조 인용된다.

본 발명을 구현하는 특정 구조들을 나타내고 기술하였으나, 부분들의 다양한 변형 및 재배열이 기저의 본 발명의 개념의 취지 및 범주를 벗어나지 않도록 하면서 행해질 수 있고, 그러한 것이 본원에 나타내어지고 기재된 특별한 형태로 제한되지 않는다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

실시예

실시예 1

하기 단계들, 즉

a) 10%의 양자화도에서 촉매로서의 30 중량% 농도의 염산의 존재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 3의 A/F 비로 반응시키고,

b) 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화하며,

c) 유기상을 분리해내고,

d) 유기상을 열수로 세정하며,

e) 과량의 아닐린을 증류에 의해 유기상으로부터 제거하고, 축합물을 추가의 워크업없이 수집된 폐수(단계 a) 내지 d)로부터의 모든 폐수)로 공급하는

단계들을 포함하는 MDA의 제조의 단계들로부터의 축합물 및 폐수를 비례적으로 함유하고,

0.24 중량%의 MDA, 33.8 중량%의 아닐린 및 4.9 중량%의 염화나트륨 함량을 가지는 혼합물 12.22 t/h을, 열교환기를 통해 >80℃의 온도로 가열하고, 분리 단계(단계 g)와 후속하여 추출제로서 MDA-불포함 아닐린을 사용하여 역류로 작동되는 2-단계 추출 단계에서 워크업한다. 여기에서,

- 1.5 t/h로 공급된 MDA-불포함 아닐린을, 추출 단계로 공급하기 전에 >50℃의 온도로 가열하는 단계,

- 새로 사용된 아닐린 및 또한 추출 단계의 제1 및 제2 단계에서 이탈하는 아닐린을 역류로 운반되는 폐수 또는 사용된 혼합물과 함께 0.1 kW/m³의 폐수의 에너지 입력으로 격렬하게 혼합한 후, 온도를 >80℃로 유지하면서 20분의 평균 체류 시간에서 믹서의 다운스트림에 위치한 침강기에서 다시 분리한다.

폐수의 추출 후, 폐수는 <1 ppm의 MDA를 함유하며, 마찬가지로 아미날 및 아미노벤질아민은 없다. 그것의 3.1 중량%의 아닐린 함량은 용액 평형에 상응한다.

추가의 워크업을 위해, 추출된 폐수를 30 중량% 농도의 염산에 의해 pH 7.2가 되도록 한 후, 증류에 의한 아닐린의 제거에 공급하며, 450 mbar 및 80℃에서 존재하는 체류 아닐린 및 저비등물질을 거기에서 제거하고, 증류에 의한 아닐린의 제거에서 수득된 축합물은 저비등물질 제거에 전달하고, MDA의 제조 단계 b)의 희석수 및/또는 단계 d)의 세정수로서 재순환시킨다.

5.6 t/h로 증류에 의한 아닐린의 제거에서 이탈된 12.2 중량%의 NaCl 함량을 가지는 폐수를, 40℃로 열교환기를 통해 가열하며, 활성탄 조절층 위를 통과시킨 후, NaCl 전기분해의 염수 제조로 전달하고, 염수 제조에 공급된 용액은 19 ppm의 TOC 값을 갖는다.

전기분해는 2.71 m²의 애노드 면적을 각기 갖는 302개 전지에서 수행되고, 이 때 전류 밀도는 4 kA/m² 이고, 전지 전위는 2.0 V이며, 캐소드 측 출구의 온도는 88℃이며, 애노드 측 출구의 온도는 89℃이다. 전해질 전지에는 독일의 데노라(Denora)사 제조의 표준 애노드 코팅이 구비되어 있고, 듀폰(DuPont)사 제조의 타입 N2010 막이 이온 교환 막으로 사용되며, 200 kg/h의 용액이 전지의 애노드 체임버를 통해 펌핑함으로써 순환되고, 75 kg/h는 각 전지의 캐소드 체임버를 통해 펌핑함으로써 순환된다. DE 10 2005 023615 A1에 기재된 바와 같은 기체 확산 전극이 캐소드로서 사용된다.

애노드 체임버로 공급되는 NaCl 용액의 농도는 22 중량%의 NaCl이다. 15.1% 농도의 용액이 애노드 체임버로부터 취해진다. 이 스트림의 0.406 t/h가 폐기된다. 애노드 체임버로부터 취해진 NaCl 용액을, 12.2%의 NaCl 함량을 갖는 MDA 폐수 5.6 t/h, 6.51 t/h의 고체 염화나트륨 및 8.07 t/h의 추가의 물로 보충한다. 사용된 막을 통한 물 수송은 5.3몰의 물/나트륨 몰이다.

캐소드 측으로 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량%이며, 캐소드 측으로부터 취해진 수산화나트륨 용액의 농도는 32.0 중량%이다. 32.0 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 15.26 t/h를 캐소드 측으로부터의 유출 스트림으로부터 취하고, 나머지는 1.43 t/h의 물을 보충하여, 전기분해 전지의 캐소드 측으로 다시 공급한다. 32 중량% 농도의 NaOH 1.458 t/h를 MDA의 제조공정으로 재순환시키며, 잔존량의 수산화나트륨 용액은 다른 방법에서의 사용을 위해 이용가능하다.

사용되는 막의 높은 물 수송 용량으로 인하여, 생성되는 수산화나트륨 용액의 단지 매우 적은 추가의 희석만이 필요하며, 희석은 주로 막을 통한 물 수송에 의해 달성되며, 물 11.65 t/h가 막을 통해 캐소드 측으로 도입되며, MDA 폐수로부터의 전체 물은 전기분해에서 생성되는 수산화나트륨 용액을 희석하기 위해 전기분해에서 이용된다.

염소 4.32 t/h는 7몰%의 과량 CO에서 활성탄상에서 CO와 반응하여 포스겐을 형성하고, 모노클로로벤젠 내의 45 중량% 농도의 포스겐 용액으로 전환된다.

단계 a) 내지 e)에 따라 제조되고, 80℃의 온도를 갖는 모노클로로벤젠 내 224 g/몰의 평균 몰질량을 가지는 30 중량% 농도의 MDA 용액 20 t/h, 및 -5℃의 온도를 갖는 모노클로로벤젠 내 45 중량% 농도의 포스겐 용액 26.7 t/h를 52 kW의 전력 입력으로 EP-A-0 830 894에 기재된 바와 같은 믹서 반응기에서 연속적으로 혼합하고 반응시킨다. 믹서 반응기 내의 압력은 13.5 bar이다.

믹서 반응기 내 2.1초의 평균 체류 시간 후, 반응 혼합물을 믹서 반응기의 임펠러를 통해, 14 bar에서 작동되며 120초의 체류 시간에서 >120℃로 유지되는, 가열 자켓에 의해 가열될 수 있는 후속 관 반응기로 수송한 후, 반응 혼합물을 다공판에 의해 체임버로 분할되고 상 분리 장치로서 1.7 bar의 상부 압력에서 작동되는 가열가능한 반응 탑 내로 조절 밸브를 통해 탈압한다.

반응 혼합물을 반응기 탑의 저부에 공급하고, 장치를 통과하는 중에 별도로 방출되는 기체상 및 액체상이 115℃의 온도에서 장치를 이탈하도록 세그먼트 가열 설비에 의해 균일하게 공급한다.

취해진 기체상(18.65 t/h)은 포스겐(5.64 t/h, 30.2 중량%), 염화수소(4.37 t/h, 21.6 중량%), 모노클로로벤젠(8.97 t/h, 48.10 중량%) 및 소량의 다양한 저비등물질(사염화탄소, 클로로포름, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소)의 혼합물을 함유하며, 공지된 유형의 염화수소/포스겐 분리공정으로 공급된다. 분리되고 정제된 0.426 t/h의 염화수소는 0.99 t/h의 물에서 취해, 생성되는 30 중량% 농도의 염산의 형태로 MDA의 제조에 촉매로 전달한다.

탑으로부터 유출되는 액체상(28.05 t/h)은 MDI(7.55 t/h, 26.9 중량%), 모노클로로벤젠, 포스겐 및 소량의 용해된 염화수소를 함유하며; 액체상은 종래 기술의 방법에 의해 염화수소, 포스겐 및 모노클로로벤젠을 제거하고, 열로 사후 처리한다. 이러한 방식으로 제조된 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물은 하기의 생성물 성질들을 가짐을 그 특징으로 한다:

- 점도/25℃: 49 mPaㆍs

- NCO 함량: 31.7%

- 색상 E 430¹⁾: 0.134

- 색상 E 520¹⁾: 0.026

¹⁾ 수득된 1.0 g의 이소시아네이트를 클로로벤젠에 용해시키고, 클로로벤젠을 사용하여 50 mL로 희석하였다. 생성되는 용액의 흡광도를 Dr. 레인지(Lange) LICO 300 포토미터를 사용하여 두 파장 430 nm 및 520 nm에서 측정하였다.

실시예 2

f) 15%의 양자화도에서 촉매로서의 30 중량% 농도의 염산의 존재 하에 아닐린 및 포르말린을 2.1의 A/F 비로 반응시키고,

g) 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화하며,

h) 유기상을 분리하고,

i) 유기 상을 열수로 세정하며,

j) 과량의 아닐린을 증류에 의해 유기상으로부터 제거하고, 축합물을 추가의 워크업없이 수집된 폐수(단계 f) 내지 i)로부터의 모든 폐수)로 공급하는

MDA의 제조의 단계로부터의 축합물 및 폐수를 비례적으로 함유하고,

0.14 중량%의 MDA, 16.2 중량%의 아닐린 및 6.5 중량%의 염화나트륨의 함량을 가지는 혼합물 8.3 t/h을, 열교환기를 통해 >80℃의 온도로 가열하고, 분리 단계(단계 h)에서 워크업한 후, 추출제로서 MDA-불포함 아닐린을 사용하여 역류로 작동되는 2-단계 추출 단계로 전달된다. 여기에서,

- 1.0 t/h로 공급된 MDA-불포함 아닐린을 추출 단계로 공급하기 전에 >75℃의 온도로 가열하고,

- 새롭게 사용된 아닐린, 및 추출 단계의 제1 및 제2 단계에서 이탈하는 아닐린을 역류로 운반되는 폐수 또는 사용된 혼합물과 함께 >0.1 kW/m³의 폐수의 에너지 입력으로 격렬하게 혼합한 후, 온도를 >80℃로 유지하면서 20분의 평균 체류 시간에서 믹서의 다운스트림에 위치한 침강기에서 다시 분리한다.

폐수의 추출 후, 폐수는 <11.5 ppm의 MDA를 함유하며 마찬가지로 아미날 및 아미노벤질아민은 대체로 없다. 그것의 3.1 중량%의 아닐린 함량은 용액 평형에 상응한다.

추가의 워크업을 위해, 추출된 폐수를 30 중량% 농도의 염산에 의해 pH 7.2가 되도록 한 후, 증류에 의한 아닐린의 제거에 공급하며, 450 mbar 및 80℃에서 존재하는 체류 아닐린 및 저비등물질을 거기에서 제거하고, 증류에 의한 아닐린의 제거에서 수득된 축합물은 저비등물질 제거에 전달하고, MDA의 제조 단계 g)의 희석수 및/또는 단계 i)의 세정수로서 재순환시킨다.

4.98 t/h로 증류에 의한 아닐린의 제거에서 이탈된 12.56 중량%의 NaCl 함량을 가지는 폐수를, 40℃로 열교환기를 통해 가열하고, 활성탄 조절층 위를 통과시킨 후, NaCl 전기분해의 염수 제조로 전달하고, 염수 제조에 공급된 용액은 24 ppm의 TOC 값을 갖는다.

전기분해는 2.71 m²의 애노드 면적을 각기 갖는 115개 전지에서 수행되고, 이 때 전지 전위는 2.0 V이고, 캐소드 측 출구의 온도는 88℃이며, 애노드 측 출구의 온도는 89℃이다. 전해질 전지에는 독일의 데노라사 제조의 표준 애노드 코팅이 구비되어 있고, 듀폰사 제조의 타입 N2010 막이 이온 교환 막으로 사용되며 200 kg/h의 용액은 전지의 애노드 체임버를 통해 펌핑함으로써 순환되고, 75 kg/h는 각 전지의 캐소드 체임버를 통해 펌핑함으로써 순환된다. DE 10 2005 023615 A1에 기재된 바와 같이 기체 확산 전극이 캐소드로서 사용된다.

애노드 체임버로 공급되는 NaCl 용액의 농도는 22 중량%의 NaCl이다. 15.1% 농도 용액이 애노드 체임버에서 취해졌고, 이들 중 0.155 t/h가 퍼지로서 제거되었으며, 애노드 체임버로부터 취해진 NaCl 용액을 후속하여 12.56%의 NaCl 함량을 갖는 MDA 폐수 4.98 t/h, 2.115 t/h의 고체 염화나트륨 및 0.51 t/h의 추가의 물로 보충하였다. 사용된 막을 통한 물 수송은 5.2몰의 물/나트륨 몰이다.

캐소드 측으로 공급된 수산화나트륨 용액의 농도는 30 중량%이고, 캐소드 측으로부터 취해진 수산화나트륨 용액의 농도는 32.0 중량%이다. 32.0 중량% 농도 수산화나트륨 용액 5.775 t/h를 캐소드 측으로부터의 유출 스트림으로부터 취하고, 나머지는 0.594 t/h의 물을 보충하여 전기분해 전지의 캐소드 측으로 다시 공급한다. 사용된 막의 높은 물 수송 용량으로 인하여, 생성되는 수산화나트륨 용액의 단지 매우 적은 추가의 희석만이 필요하며, 희석은 주로 막을 통한 물 수송에 의해 달성되며, 물 4.355 t/h가 막을 통해 캐소드 측으로 도입되며, MDA 폐수로부터의 전체 물은 전기분해에서 생성되는 수산화나트륨 용액을 희석하기 위해 전기분해에서 이용된다.

NaCl 전기분해에서 생성된 염소 1.649 t/h는 종래 기술에 따라 통상적 HCl 전기분해에서 생성된 염소 1.963 t/h와 혼합되고, 7몰%의 과량 CO에서 활성탄에서 CO와 함께 반응하여 포스겐을 형성하고, 모노클로로벤젠 내의 45 중량% 농도 포스겐 용액으로 전환된다.

80℃의 온도를 갖는 모노클로로벤젠 내 232 g/몰의 평균 몰질량을 가지며 단계 f) 내지 j)에 따라 제조된 30 중량% 농도 MDA 용액 16.67 t/h, 및 -5℃의 온도를 갖는 모노클로로벤젠 내 45 중량% 농도 포스겐 용액 22.22 t/h를 58 kW의 전력 입력으로 EP-A-0 830 894에 기재된 바와 같은 믹서 반응기에서 연속적으로 혼합하고 반응시킨다. 믹서 반응기 내의 압력은 13.8 bar이다.

믹서 반응기 내에서 2.5초의 평균 체류 시간 후, 반응 혼합물을 믹서 반응기의 임펠러를 통해, 14.2 바에서 작동되며 120초의 체류 시간에서 >120℃로 유지되는, 가열 자켓에 의해 가열될 수 있는 후속 관 반응기로 수송한 후, 반응 혼합물은 다공판에 의해 체임버로 분할하고, 상 분리 장치로서 1.7 bar의 상부 압력에서 작동되는 가열가능한 반응 탑 내로 조절 밸브를 통해 탈압한다.

반응 혼합물을 반응기 탑의 저부에 공급하고, 장치를 통과하는 중에 이어서 별도로 방출되는 기체상 및 액체상이 114℃의 온도에서 장치를 이탈하도록 세그먼트 가열 설비에 의해 균일하게 공급한다.

취해진 기체상(15.70 t/h)은 포스겐(4.68 t/h, 29.82 중량%), 염화수소(3.60 t/h, 22.91 중량%), 모노클로로벤젠(7.42 t/h, 47.27 중량%) 및 소량의 다양한 저비등물질(사염화탄소, 클로로포름, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소)의 혼합물을 함유하며, 공지된 유형의 염화수소/포스겐 분리공정으로 공급된다. 분리되고 정제된 0.39 t/h의 염화수소는 0.91 t/h의 물에 취해, 생성되는 30 중량% 농도의 염산의 형태로 MDA의 제조에 촉매로 전달한다.

탑으로부터 유출되는 액체상(23.19 t/h)은 MDI(6.25 t/h, 26.95 중량%), 모노클로로벤젠, 포스겐 및 소량의 용해된 염화수소를 함유하며; 액체상은 종래 기술의 방법에 의해 염화수소, 포스겐 및 모노클로로벤젠을 제거하고, 열로 사후 처리한다. 이러한 방식으로 제조된 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물은 하기의 생성물 성질들을 가짐을 그 특징으로 한다:

- 점도/25℃: 132 mPaㆍs

- NCO 함량: 31.2%

- 색상 E 430¹⁾: 0.182

- 색상 E 520¹⁾: 0.035

¹⁾ 수득된 1.0 g의 이소시아네이트를 클로로벤젠에 용해시키고, 클로로벤젠을 사용하여 50 mL로 희석하였다. 생성되는 용액의 흡광도를 Dr. 레인지 LICO 300 포토미터를 사용하여 두 파장 430 nm 및 520 nm에서 측정하였다.

Claims

A) 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 혼합물(MDA)을 형성하고, 후속하여 상기 염산을 알칼리 금속 수산화물로 적어도 부분적으로 중화하며,

B) 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 포스겐과 반응시켜, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물(MDI), 및 염화수소를 형성하는 것을 포함하고,

여기에서

C) A)에서 중화된 염산을 알칼리 금속 염화물을 포함하는 용액의 형태로 분리해내고, 후속하여 이의 적어도 일부를 전기화학적 산화에 공급하여 염소, 알칼리 금속 수산화물, 및 임의적으로는 수소를 형성하며,

D) C)에서 형성된 염소의 적어도 일부를 단계 B)에서 사용되는 포스겐을 제조하기 위해 사용하는,

메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 제조 방법.
제1항에 있어서, A)에서의 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
제1항에 있어서,

A1) 출발 물질과 함께 도입되거나, 촉매로서 염산의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 디페닐메탄 계열(MDA)의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 형성하는 동안에 형성되는 물을 임의적으로 반응 혼합물로부터 적어도 부분적으로 제거하고;

A2) A1)에서 형성된 반응 혼합물을 중화한 후에, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 및 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 포함한 유기상을 수득하며;

A3) A2)로부터의 유기상을 수성상으로부터 분리해내고, 워크업하여, 디아민 및 폴리아민의 상기 혼합물을 수득하고;

A4) A3) 후에 잔존하는 알칼리 금속 염화물을 포함한 수용액을 임의적으로 A1)에서 제거된 임의의 물 및/또는 단계 A3)에서의 상기 유기상의 워크업에서 수득된 수성상과 적어도 부분적으로 조합하며; 정제하고; 전기화학적 산화 C)에 적어도 부분적으로 공급하는 방법.
제1항에 있어서, C)에서 형성된 알칼리 금속 수산화물의 적어도 일부가 상기 염산의 중화를 위해 A)로 재순환되는 방법.
제1항에 있어서, B)에서 형성된 염화수소 중 적어도 일부가 염산으로 전환되고, 이의 적어도 일부가 A)에서 상기 촉매로서 사용되는 방법.
제1항에 있어서, A)에서 형성된 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 2 내지 24 중량%인 방법.
제1항에 있어서, A)에서 형성된 알칼리 금속 염화물을 포함하는 수용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 5 내지 15 중량%인 방법.
제3항에 있어서, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 A4)에서의 정제 전에 pH <8로 조정하는 방법.
제3항에 있어서, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 산화 C) 전에 <200 ppm의 TOC 값으로 조정하는 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 염화물을 포함하는 상기 수용액을 전기화학적 산화에 사용되기 전에, 물의 제거에 의해/의하거나 고체 형태 또는 농축 용액 형태의 알칼리 금속 염화물의 첨가에 의해, >5 중량%의 알칼리 금속 염화물 함량으로 조정하는 방법.
제1항에 있어서, A)에서의 아닐린/포름알데히드 반응을 <30%의 양자화도로 수행하는 방법.
제1항에 있어서, C)에서의 전기화학적 산화가 이온 교환 막을 이용하고/하거나 캐소드로서 기체 확산 전극을 이용하여 알칼리 금속 염화물 전기분해로서 수행되는 방법.
제12항에 있어서, 알칼리 금속 염화물 전기분해가 이온 교환 막을 이용한 막 전기분해 공정에 의해 수행되고, 이 때 알칼리 금속 염화물을 함유하는 용액의 알칼리 금속 염화물이 염화나트륨이고, 이온 교환 막은 >3 몰의 물/나트륨 몰의 물 수송 용량을 가지는 방법.
제12항에 있어서, 알칼리 금속 염화물 전기분해에 공급되는 알칼리 금속 염화물 용액을 전기분해 전에 pH <7로 조정하는 방법.
제12항에 있어서, 전기분해 전지를 이탈하는 알칼리 금속 염화물을 포함하는 용액 내 알칼리 금속 염화물의 농도가 100 내지 280 g/l인 방법.
제12항에 있어서, 전기분해로부터 수득되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도가 13 내지 33 중량%인 방법.