CN109438254B - 一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，是在酸性催化剂条件下的苯胺与甲醛反应前，将甲醛中以单体形态存在的甲醛量占比控制在40‑60wt％。本发明在混合甲醛与苯胺或苯胺盐酸盐之前，改变甲醛水溶液的状态，促使水溶液中低聚合形态的甲醛解聚，控制水溶液中单体甲醛含量至更加有利的范围，使缩合反应时产生的大分子树脂类固体杂质减少，明显减轻了中长期连续生产DAM过程中设备与管线中大分子高聚物的聚集堵塞情况，也减少了DAM中大分子杂质含量。
Description
技术领域
本发明属于DAM制备技术领域，涉及更优质二苯基甲烷系列二胺和多胺的生产方法，具体涉及一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)的制备方法。
背景技术
DAM的制备工艺一般是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。该方法在许多专利和出版物中均有描述(参见，例如，HJ.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M,V,Moore的Kirk-othmerEncycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。在工业生产中，通常是先将苯胺与盐酸进行反应，再在反应体系中加入甲醛，在酸催化条件下制得DAM盐酸盐，经中和反应与分离操作后得到DAM，再经过光气化反应生产单体或聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：
其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用-NCO基团取代上式结构的化合物所有的-NH2基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。
在大规模工业化装置连续生产DAM过程中，酸催化苯胺与甲醛反应过程中极易产生大分子树脂类固体物质，这些固体杂质一方面易造成反应系统换热器、混合器等设备管线的堵塞，另一方面会被带入到产品DAM中,影响DAM质量。事实上，已认识到上述固体产物主要因反应过程中甲醛的机械混合不佳，存在甲醛相对苯胺局部过量的情况，进而产生了大分子树脂状物质，其难溶于苯胺、盐酸等溶剂，以固体形态存在而造成设备管线堵塞。
对此，前期国内外已有多篇专利提到了从机械搅拌或甲醛相对苯胺总配比降低角度改善此问题的相关技术，如EP2486975(A1)公开了在制备MDA中使用特殊的混合器反应器、CN101279923A专利中改进了混合反应设备、CN106458844A专利中进行开停车期间甲醛投料操作及控制改进等，上述方式在一定程度上控制了大分子树脂类杂质生成量，解决了中短期此类固体杂质对设备的堵塞问题，但这类仍持续生成的过度聚合产物在生产装置的高负荷长周期运转过程中以固体悬浮物形态在系统中累积，仍会对装置的长周期连续平稳运转及产品DAM质量造成影响。
发明内容
由于目前对上述问题的研究主要围绕机械搅拌设备改进或甲醛相对苯胺的总配比控制方面开展，而对参与反应的甲醛水溶液中甲醛微观状态，以及其对苯胺甲醛反应过程生成大分子树脂类杂质的影响至今未见相关报道。本发明在上述认识的基础上做了进一步研究，首次发现甲醛水溶液中甲醛的微观状态对苯胺甲醛反应过程大分子树脂类杂质的生成存在影响，在现有苯胺与甲醛反应混合器下，当控制水溶液中单体甲醛量占比在40％-60％时，反应液中树脂类固体杂质含量明显降低，有效缓解了中长期连续生产DAM过程中设备与管线堵塞问题。
本发明对工业化装置生产的气相甲醛在经水捕集后得到的澄清透明甲醛水溶液进行研究，以37％甲醛为例，其在40-55℃之间储存2-5天后仅不足20％以单体甲醛形态存在，其余主要以二聚至八聚的低聚合态存在，虽然这样的甲醛水溶液外观依然澄清透明，且与苯胺反应时具有较快的反应速率，但这类以低聚合态存在的甲醛与苯胺反应的过程中难以控制其解聚速率及与苯胺反应时的微观配比，易使反应过程中产生更多的大分子树脂类固体杂质，本发明基于此，建立了一种有效减少苯胺与甲醛反应过程中此类大分子固体杂质生成的新方法，该方法基于现有机械混合设备的基础上，首次提出了使用单体甲醛量占比在40％-60％的甲醛水溶液与苯胺在酸性催化剂存在条件下进行反应，反应前改变其中以单体形态存在的甲醛量占比，进而降低了反应过程中大分子固体杂质生成量。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，是在酸性催化剂条件下的苯胺与甲醛反应前，将甲醛中以单体形态存在的甲醛量占比控制在40-60wt％。现有方法制备的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)中大分子杂质含量范围为0.8-1.0NTU(以浊度计,80℃)，而采用本发明方法制备的DAM中的大分子杂质含量范围为0.4-0.6NTU(以浊度计,80℃)，可见通过控制水溶液中单体甲醛含量在本发明特定范围内，可显著降低产品DAM的浊度(固体悬浮物含量)。
本发明所述低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，步骤包括：
a)在甲醛水溶液中加入解聚催化剂，通入到带搅拌与冷凝回流的釜式反应器中，反应至体系中以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例为40-60wt％；
b)苯胺中加入酸性催化剂，之后在现有混合设备的作用下，将其与步骤a)溶液混合进行反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物；
c)采用碱中和步骤b)反应混合物，分离有机相、水洗后，采用减压蒸馏脱除有机相中的苯胺与水，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)。
本发明的实施方案在下文中将进行更详细地描述。
步骤a)中，所述反应温度为50-100℃，优选80-90℃，反应时间为2-3h。
步骤a)中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为25-60％，优选30-50％，以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例范围为10-20wt％；
步骤a)中，所述解聚催化剂为强酸，可以是盐酸、硫酸和甲磺酸中的一种或多种；优选与苯胺甲醛反应时酸性催化剂相同的盐酸，更优选质量分数≥30％的浓盐酸作为甲醛解聚催化剂；解聚催化剂的添加量与甲醛的摩尔比优选为1:50-1:10，在能达到控制溶液中甲醛单体含量有利的前提下，应尽量减少解聚催化剂添加量，以降低设备选材成本。
作为优选方案，步骤a)中，为控制水溶液中单体甲醛含量在有利范围，解聚催化剂可单独使用，亦可与甲醛阻聚剂配合使用。所述甲醛阻聚剂为小分子醇类，优选甲醇、异丙醇和异丁醇等中的一种或多种，更优选甲醇；甲醛阻聚剂的添加量与甲醛的摩尔比为1:20-1:5。
解聚催化剂与甲醛阻聚剂配合使用时，甲醛水溶液中优选先加入解聚催化剂，混匀，在50-55℃搅拌下反应1-1.5h，然后加入甲醛阻聚剂(优选滴加方式，滴加时间为5-10min)，继续保持搅拌使甲醇分散均匀，并逐步升温(升温速率优选0.8-1.5℃/min)至80-90℃，优选85℃，使已解聚的活性较高的单体甲醛与甲醇转化为半缩醛，进一步促进甲醛解聚，加入甲醛阻聚剂后继续反应1-1.5h。
步骤b)中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸和甲磺酸中的一种或多种；优选盐酸，更优选质量分数≥30％的浓盐酸；
酸性催化剂加入量应使此时反应体系中总酸(以酸中H+计)的摩尔量与苯胺的摩尔比为0.01-1，优选0.1-0.4，更优选0.20-0.35；
步骤b)中，所述甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.6，优选0.4-0.55。
步骤b)中，苯胺与甲醛的反应温度为50-105℃，反应时间为2.5-5h；其反应混合器应满足基本的混合效果，即增加其搅拌转速，使应用本发明方法前苯胺甲醛反应混合液中大分子悬浮物杂质的含量已基本不变。
作为优选方案，步骤b)中，具体操作为：称取苯胺与酸性催化剂，在50-55℃反应5-10min，再加入步骤a)已解聚的甲醛水溶液(优选滴加方式，加料过程控制温度为55-65℃，加料时间为15-20min)，加料完成20-25min后，升温至70-90℃反应30-50min，之后升温至100-105℃继续反应1.5-2.5h。
步骤c)中，所述碱选自强碱，优选NaOH或KOH的水溶液，更优选质量浓度48-52％的NaOH水溶液，其用量优选为能够使中和后分离有机相产生的盐水中碱的质量浓度在0.4-1.2％。
应用本发明的方法制备得到含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的混合物后，应在不低于70℃固定温度下维持确定时间(优选30-50min)，待反应混合液达到澄清透明后进行其浊度测定。
通过本发明方法可有效控制原料甲醛水溶液中的单体甲醛含量占比在40-60％之间，且在现有混合器的混合效果下，得到的改变状态后甲醛水溶液可降低反应混合液的浊度(固体悬浮物含量)60％以上(由3.2-4.5NTU降低至1.2-1.5NTU,80℃)，步骤c)中得到二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)浊度下降不低于30％(由0.8-1.0NTU降低至本发明0.4-0.6NTU，80℃)。
以本发明制得的低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)通过现有方法与光气进行反应时，将有利于生成相应更优质的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：
a)将酸性甲醛解聚催化剂盐酸(质量浓度34％)14.5g加入盛有109.5g澄清透明甲醛水溶液(50℃下储存72h，甲醛质量浓度为37％，pH为3)且带搅拌、冷凝回流、经氮气置换后的反应器中，依次在50℃、80℃、、90℃、100℃及300rpm下加热2.5h。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)88.6g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入步骤a)已解聚的甲醛水溶液、加入时间为20min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b)生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合物采用质量浓度50％的NaOH水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)。
该实施例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表1。
表1实施例1中甲醛水溶液中单体甲醛含量与反应液、DAM浊度对应关系
实施例2：
a)将酸性甲醛解聚催化剂盐酸(质量浓度34％)2.9g加入盛有的101.3g澄清透明甲醛水溶液(50℃下储存60h，甲醛质量浓度为40％，pH为3.5)且带搅拌、冷凝回流经氮气置换后的反应器中，在55℃、300rpm下加热回流1h，之后以0.5ml/min加入4.2g异丙醇(质量浓度≥99％)，保持搅拌并以1℃/min升温至85℃下加热回流1.5h。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)100.2g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛水溶液、加入时间15min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌1.5h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b)中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合物采用质量浓度50％的氢氧化钠水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该实施例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
实施例3：
a)将酸性甲醛解聚催化剂硫酸(质量浓度38％)17.4g加入盛有的119.2g澄清透明甲醛水溶液(55℃下储存52h，甲醛质量浓度为34％，pH为3)且带搅拌、冷凝回流经氮气置换后的反应器中，在50℃、300rpm下加热回流1h，之后以0.5ml/min加入2.2g无水甲醇(质量浓度≥99％)，保持搅拌并以1℃/min升温至85℃下加热回流1.5h。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、硫酸(质量浓度38％)106.4g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛溶液、加入时间为20min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b)中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钾水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该实施例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
实施例4：
a)将酸性甲醛解聚催化剂甲磺酸(质量浓度30％)8.6g加入盛有的109.5g澄清透明甲醛水溶液(55℃下储存89h，甲醛质量浓度为45％，pH为2.5)且带搅拌、冷凝回流经氮气置换后的反应器中，在55℃、300rpm下加热回流1.5h，之后以0.5ml/min加入20.4g异丁醇(质量浓度≥99％)，保持搅拌并以1℃/min升温至85℃下加热回流1h。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、甲磺酸(质量浓度30％)298.7g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛溶液、加入时间为20min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2.5h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b)中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钠水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该实施例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
实施例5：
a)将酸性甲醛解聚催化剂盐酸(质量浓度34％)14.5g加入盛有的81.1g澄清透明甲醛水溶液(55℃下储存60h，甲醛质量浓度为50％，pH为3.5)且带搅拌、冷凝回流经氮气置换后的反应器中，在50℃、300rpm下加热回流1.5h，之后以0.5ml/min加入8.8g无水甲醇(质量浓度≥99％)，保持搅拌并以1℃/min升温至85℃下加热回流1.5h。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)88.6g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛溶液、加入时间为15min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2.5h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b)中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钾水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该实施例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
对比例1：
称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)103.1g,将称量好的苯胺与盐酸加入经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入109.5g未经任何处理澄清透明甲醛水溶液(50℃下储存72h，甲醛质量浓度为37％，pH为3)、加入时间为20min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
将生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钠水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该对比例中50℃下储存72h甲醛溶液的单体甲醛含量、80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
对比例2：
a)将酸性甲醛解聚试剂盐酸(质量浓度34％)2.9g加入盛有109.5g澄清透明甲醛水溶液(55℃下储存65h，甲醛质量浓度为37％，pH为3)且带搅拌、冷凝回流、经氮气置换后的反应器中，在85℃、300rpm下加热至体系中以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例为34.28wt％。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)100.2g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛溶液、加入时间为15min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钠水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该对比例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
对比例3：
a)将酸性甲醛解聚试剂盐酸(质量浓度34％)20.0g加入盛有的90.0g澄清透明水甲醛溶液(50℃下储存79h，甲醛质量浓度为45％，pH为2.5)且带搅拌、冷凝回流经氮气置换后的反应器中，在55℃、300rpm下加热回流1h，之后以0.5ml/min加入8.8g无水甲醇(质量浓度≥99％)，保持搅拌并以1℃/min升温至85℃下加热回流，至体系中以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例为73.39wt％。
b)称取苯胺(质量浓度≥99％)279.0g、盐酸(质量浓度34％)83.1g,加入另一套经氮气置换后的带搅拌与冷凝回流的反应器中，在50℃300rpm的转速下反应5min，再加入已解聚的甲醛溶液、加入时间为20min，搅拌转速为300rpm，控制反应温度为60℃，在甲醛溶液添加完成20min后，升高体系温度至80℃，持续40min时取外观已澄清透明的反应液测定浊度，之后提高反应温度至100℃保持300rpm搅拌2h后，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物。
c)将步骤b中生成的含二苯基甲烷系列的二胺与多胺的反应混合液采用50％的氢氧化钠水溶液进行中和，转移上层有机相采用95℃纯水进行洗涤，再将洗涤后的下层有机相转移至精馏装置，脱除其中的苯胺与水等物质，得到二苯基甲烷系列的二胺与多胺(DAM)。
该对比例中解聚前后甲醛水溶液的单体甲醛含量、解聚后甲醛制备的80℃下反应液与DAM的浊度见表2。
表2各甲醛水溶液中单体甲醛含量与反应液、DAM浊度对应关系
Claims (21)
1.一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，其特征在于：苯胺与甲醛反应前，将甲醛中以单体形态存在的甲醛量占比控制在40-60wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
a)在甲醛水溶液中加入解聚催化剂，反应至体系中以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例为40-60wt％；
b)苯胺中加入酸性催化剂，将其与步骤a)溶液混合进行反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物；
c)采用碱中和步骤b)反应混合物，分离有机相、水洗后，减压蒸馏脱除有机相中的苯胺与水，得到低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述反应温度为50-100℃，反应时间为2-3h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80-90℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为25-60％，以单体形态存在的甲醛占总甲醛量比例为10-20wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30-50％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述解聚催化剂为强酸；解聚催化剂的添加量与甲醛的摩尔比为1:50-1:10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述强酸选自盐酸、硫酸和甲磺酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述强酸为质量分数≥30％的浓盐酸。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，解聚催化剂与甲醛阻聚剂配合使用；所述甲醛阻聚剂为小分子醇类；甲醛阻聚剂的添加量与甲醛的摩尔比为1:20-1:5。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述小分子醇类选自甲醇、异丙醇和异丁醇中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，解聚催化剂与甲醛阻聚剂配合使用时，甲醛水溶液先加入解聚催化剂，在50-55℃搅拌下反应1-1.5h，然后加入甲醛阻聚剂，并升温至80-90℃继续反应1-1.5h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸和甲磺酸中的一种或多种；
所述酸性催化剂加入量应使反应体系中总酸量，以H+计，与苯胺的摩尔比为0.01-1；
反应体系中所述甲醛与苯胺的摩尔比为0.2-0.6。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为质量分数≥30％的浓盐酸。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂加入量应使反应体系中总酸量，以H+计，与苯胺的摩尔比为0.1-0.4。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂加入量应使反应体系中总酸量，以H+计，与苯胺的摩尔比为0.20-0.35。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：反应体系中所述甲醛与苯胺的摩尔比为0.4-0.55。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中，苯胺与甲醛的反应温度为50-105℃，反应时间2.5-5h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中，所述碱为强碱。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述强碱为NaOH或KOH的水溶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述强碱为质量浓度48-52％的NaOH水溶液。
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Denomination of invention: A preparation method of diphenylmethane series diamines and polyamines with low macromolecular impurity content Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210723 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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