CN101279923A - 一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法 - Google Patents

一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备多亚甲基多苯基多胺(简称多胺，DAM)的方法，该法采用超重力旋转床作为甲醛和苯胺盐酸盐的混合反应器，将苯胺盐酸盐与循环液的混合液以及甲醛分别按比例送入超重力旋转床反应器，在超重力条件下进行混合并发生缩合反应，离开超重力旋转床反应器的物料可进入搅拌釜继续进行预缩合反应，得到缩合液，再经升温、分子重排反应、中和、水洗以及多胺精制等步骤后，得到精制DAM。采用本发明的方法后，缩合过程关键副反应产物显著减少，缩合过程循环管路及换热器内壁不会发生沉淀物挂壁和堵塞现象，精制DAM的杂质含量低，且后续产品MDI的产品颜色浅，产品质量稳定且有一定程度的提高。

Description

一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法。尤其涉及一种采用超重力旋转床作为甲醛和苯胺盐酸盐的混合反应器制备多亚甲基多苯基多胺的方法。
技术背景
MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合物)是聚氨酯行业的主要原料之一。用MDI和聚醚或聚酯多元醇等反应，在催化剂、发泡剂等作用下，制得各种聚氨酯高分子材料，可广泛用于聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料、反应浇注模塑、增强反应浇注模塑聚氨酯制品，以及保温隔热材料、合成纤维(氨纶)、粘结剂和弹性体等领域。
将苯胺和甲醛在盐酸催化剂作用下进行缩合反应，获得多亚甲基多苯基多胺，再利用多亚甲基多苯基多胺光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。
苯胺和甲醛在盐酸催化剂作用下进行缩合反应，获得多亚甲基多苯基多胺，是MDI制备方法的关键环节之一。如果甲醛和苯胺不能在短时间内实现分子级微观混合，容易产生局部甲醛过量，导致副产物和网状高聚物的产生，严重影响多胺质量，同时反应物系粘度高，物料往往处于层流状态，混合效果很差，极易出现局部过热问题，导致副产物增加，质量波动，严重时出现管路堵塞，被迫停车。如何使甲醛快速均匀分散在反应体系中，不发生局部过量，缩合反应过程的混合状态是关键因素。目前，生产工艺中采用的混合反应设备为混合泵、喷射混合器、动态混合器或静态混合器等。
US6,720,455B2描述了两种缩合反应方式，通常采用的过程是将苯胺和盐酸先反应，生成苯胺盐酸盐，然后采用适当的混合方式使苯胺盐酸盐与甲醛混合，并发生预缩合反应，控制反应温度在30-80℃之间，同时，要控制物料在反应器内的停留时间，随后，对缩合液采用逐步或者连续升温方式，将反应物料的温度升高到100-160℃，完成分子重排反应。另外一种方式是将苯胺和甲醛先混合进行反应，温度控制在60-85℃之间，随后，通过相分离或者其他的诸如精馏操作等，移走上述反应液中的水后，将得到的中间反应物与盐酸催化剂以适当的方式混合，进行缩合反应，温度控制在30-80℃。反应结束后，采用逐步或者连续升温方式，将温度控制在100-160℃，进行分子重排反应。报道没有披露采用了何种具体方式或者设备进行反应原料的混合。
US6,673,970B1描述了一种缩合工艺，可以降低或者减少DAM中的杂质，这些杂质会对最终的MDI制品的颜色有影响，即DAM杂质多，MDI制品颜色深。该工艺第一步先形成苯胺盐酸盐；第二是反应物甲醛分步加入，充分形成氨苄基苯胺中间体，可以监控反应进程；第三是在分子重排过程加入大约化学计量70-80％的碱进行部分中和。
USP 3,517,062介绍了连续制造多胺的工艺流程。苯胺和盐酸在一个CSTR(连续流动釜式反应器)中先成盐，然后进入另一个CSTR中，甲醛连续进料，在其中进行缩合，然后进入管式反应器进行重排反应。
USP 3,260,751描述了连续缩合工艺，提出的流体流动条件为Re＝4500-100000，保证流体处于湍流状态，避免高分子量聚合物的生成，避免设备发生堵塞。若物料之间不能混合充分则会使得局部空间物料组分的比率发生变化，不能得到满意的产物。为此，该专利提出了一个“L”型的混合装置，“L”型是由两根直径1/4英寸不锈钢管组成，苯胺盐酸盐通过“L”型，在“L”型的底部切向进入甲醛进料管，其孔口直径为1/32英寸，管体外有夹套进行冷却。如果在管式反应器上分布几个喷嘴，将物料分批加入，也可以形成湍流。
这些方法的主要目的都是为了降低多亚甲基多苯基多胺中的杂质含量，提高MDI制品应用性能。同时，避免由于甲醛分散不均匀，生成大分子物质，造成管道或者设备内壁发生沉积堵塞现象。但是，这些已知的方法不能很好地解决苯胺与甲醛的快速充分混合，以达到上述目的，尤其在实施大规模连续化生产时，容易出现问题。
超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质、传热过程和微观混合过程进行强化的新技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，简化工艺、流程，实现过程的高效节能，减少污染排放。研究和分析表明，在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力场下的要快得多，气-液、液-液、液-固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力使液体破碎成纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中提高1-3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。关于超重力旋转床装置在中国专利(ZL 95215430.7)中已经公开。在此基础上，超重力技术的应用研究方面也取得了重要的进展，把该技术从分离、解吸的物理过程扩展应用到化学反应过程。但将超重力技术应用到制备多亚甲基多苯基多胺的缩合反应中，目前未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法，该方法具有操作简便、运转平稳的特点，且DAM中杂质含量低，质量指标稳定。
为了实现上述目的，本发明所提供的连续制备多亚甲基多苯基多胺的方法包括以下步骤：
a、苯胺和盐酸混合后进行反应，生成苯胺盐酸盐；
b、苯胺盐酸盐流股进入循环管路，与来自缩合搅拌釜的循环液混合，所得到的混合液经换热器冷却；
c、将冷却后的混合液与甲醛溶液分别注入超重力旋转床反应器，进行混合和预缩合反应；
d、由超重力旋转床反应器排出的物料进入缩合搅拌釜中继续进行预缩合反应和分子重排反应；由缩合搅拌釜排出的反应混合物的一部分作为循环液进入循环管路，另一部分作为产物被排出。
下面进一步说明本发明提供的连续制备多亚甲基多苯基多胺的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
在步骤a中，作为反应原料之一的苯胺和作为催化剂的盐酸首先进行混合。苯胺具有弱碱性，与盐酸混合时，发生中和反应，反应速度很快，生成苯胺盐酸盐，并放出大量的反应热。常用的混合设备可以是混合泵、喷射混合器及静态混合器等，反应可以在管式反应器、搅拌釜式反应器里进行。
在优选的实施方案中，步骤a中所述的反应原料苯胺与催化剂盐酸在文丘里喷射器中进行混合，并完成中和反应。在本发明提供的方法中，步骤a中盐酸与苯胺的摩尔比为0.05∶1-0.9∶1，优选为0.2∶1-0.6∶1，更优选为0.25∶1-0.5∶1；盐酸可采用工业用盐酸，盐酸的质量百分比浓度优选为30.1％-31.4％。
在步骤b中，生成的苯胺盐酸盐流股依靠输送泵提供的高于液相循环管路内压力的压头，进入液相循环回路中，与来自缩合搅拌釜的循环流股汇合，Re数(Re＝duρ/μ，d-管径，u-流速，ρ-密度，μ-粘度)＞5000，优选为＞7000，更优选为＞9000。苯胺盐酸盐流股和循环流股在管路中混合均匀，混合时间维持大约5-12秒，并快速进入换热器，移走反应热。其中，步骤b中冷却后的混合液的温度为15-60℃，优选为20-50℃，更优选为30-45℃；所使用的换热器可以是翅板式换热器、管式换热器或其它任何适用于该工艺过程的换热器。
步骤c中所采用的超重力旋转床反应器是本发明提供的连续制备多亚甲基多苯基多胺的方法中最重要的混合反应设备。本发明中的超重力旋转床，包括但不局限于旋转填充床、折流式、螺旋通道式、定-转子式或旋转碟片式的超重力旋转装置。步骤c中，冷却后的混合液与甲醛溶液分别注入超重力旋转床反应器，可以采用分别同时通过两个物料分布器按比例注入的方式。在实施本发明提供的方法时，采用的超重力旋转床反应器转子的转速为100-3000转/分钟，优选为300-2000转/分钟，最优选为450-1500转/分钟。
作为本发明的参考，有关此类超重力旋转床反应器的特点的详细介绍，可参考下列技术资料和文献，如：陈建峰等著的《超重力技术及应用——新一代反应与分离技术》，化学工业出版社；中国专利ZL95107423.7、中国专利ZL92100093.6、中国专利ZL91109225.2、中国专利ZL95105343.4中所述的超重力旋转床。
步骤c中，甲醛溶液、苯胺盐酸盐和循环液的混合液在超重力旋转床反应器中快速混合并发生预缩合反应。其中，步骤c中甲醛溶液可采用工业用甲醛溶液，其质量百分比浓度优选为36.8％-37.2％；甲醛与苯胺的摩尔比为0.1∶1-0.8∶1，优选为0.2∶1-0.65∶1，更优选为0.3∶1-0.55∶1；控制反应液温度为20-70℃，优选为30-65℃，更优选为30-50℃；反应时间为0.5～10秒，优选为0.5～5秒。
在步骤d中，预缩合反应需要的停留时间比较短，平均停留时间大约为10-60分钟，优选15-45分钟，尤其优选20-35分钟。缩合搅拌釜中继续进行预缩合反应的反应温度为15-80℃，优选为20-70℃，更优选为30-60℃。
随后按照常规方法对缩合液升温，进行分子重排反应，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。作为循环液的部分与作为产物的另一部分的体积流量比为3∶1至50∶1，优选为5∶1至30∶1，更优选为8∶1至20∶1。然后对所得产物进行中和、水洗以及多胺精制等步骤后，得到精制DAM。
为实现本发明的目的，实施上述生产方法所需的反应装置，主要由缩合反应釜、超重力旋转床反应器、文丘里喷射器、液相循环回路及换热器等设备构成，关键设备为超重力旋转床反应器。
与现有技术相比，本方法的优点如下：
本发明所提供的方法主要是通过强化甲醛在反应体系中的混合状态得以降低DAM杂质，避免管壁和换热器管侧发生沉淀堵塞现象，而这种良好的混合状态或者说甲醛快速均匀的分散效果是通过一种能将反应原料充分混合均匀的超重力旋转床反应器来运转实施的。本发明方法通过采用具有极大强化传递过程和微观混合过程的超重力旋转床反应器来强化混合和缩合反应过程，达到简化已有的多亚甲基多苯基多胺合成工艺路线的目的。
由于超重力旋转床反应器内转子的高速旋转，形成一种稳定的超重力环境，其超重力水平可以达到自然重力加速度的几十乃至几百倍以上。反应物料在旋转的反应通道中高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下，以极大的相对速度接触，极大地强化了传质过程和物料之间的微观混合过程，因此，当两股物料通过旋转的填料层时，甲醛和苯胺能够在极短时间内实现分子级微观混合。
超重力混合器用于预缩合反应系统后，当预缩合釜温度控制在约50℃时，DAM中的杂质(例如N-甲基化合物，下同)含量依然较低，维持在0.1％左右(气相色谱结果，下同)。而原喷射混合器反应工艺在35℃下，DAM中的杂质例如N-甲基化合物含量大约0.15％左右。说明本发明方法在较高的反应温度下操作，DAM质量依然较好。反应温度提高后，使得整个预缩合反应系统的操作弹性变大，同时，降低了用于冷却的循环水消耗，节省动力。
本发明方法能保证反应系统要求的混合尺度，达到快速、均匀混合的目的，因此反应配比苯胺/甲醛比例可以得到提高。超重力混合对于高甲醛比例生产更有优越性，而现有技术工艺在高甲醛比例下，产品质量较差，甚至发生堵塞。本发明方法中，当苯胺/甲醛＝1∶0.49左右时，DAM中的杂质含量大约0.23％；而采用原喷射混合器反应工艺路线，提高苯胺/甲醛＝1∶0.49左右时，反应系统运转不稳定，很容易因为甲醛分散不均匀而形成固体杂质堵塞管道，造成运转不正常，并且DAM中的杂质含量比较高，大约0.42％。
对本发明方法和原喷射混合器反应工艺的反应进程进行了考察，对两者的预缩合液进行对照分析后发现，本发明方法的反应温度控制在36-40℃时，反应液中的4，4′-体含量大约为11-14％左右，明显大于原喷射混合器反应工艺反应液中4，4′-体含量(4-6％左右)。这表明经过超重力反应器后，缩合反应的整体进程有了较明显的加快，反应过程得到强化。
本发明提供的方法可以使反应器效率得到提高，缩短物料在缩合反应釜停留时间。同时，缩合反应进程得到明显加快，缩合过程关键副反应产物显著减少，缩合液粘度降低，缩合过程循环管路及换热器内壁不会发生沉淀物挂壁和堵塞现象，精制DAM的杂质含量低，且进一步的产品MDI的产品颜色浅，产品质量稳定且有一定程度的提高。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明的一个具体实施方案的工艺流程图如图1所示。来自储罐2的盐酸与来自储罐3的苯胺按一定的摩尔比通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，反应生成苯胺盐酸盐，然后泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，混合液进入换热器7移走反应热，冷却到预定温度的循环液进入超重力旋转床反应器8。来自储罐4的甲醛溶液流股从超重力旋转床反应器8的另一进料口进入，甲醛与苯胺的比例控制在一定的比例，甲醛溶液与混合液在超重力旋转床8反应器内混合并进行预缩合反应，随后反应液很快流入缩合反应釜1继续进行预缩合反应和分子重排反应，最终生成二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐的溶液(简称反应混合物)。从缩合搅拌釜流出的反应混合物的一部分作为循环液进入循环管路，另一部分作为含多亚甲基多苯基多胺的产物被排出。其中作为循环液的部分与作为含多亚甲基多苯基多胺的产物的另一部分两者的体积流量比例是3∶1至50∶1，优选5∶1至30∶1，更优选8∶1至20∶1。然后排出的产物用氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物。
下述实施例为中试实验，每小时缩合液出料约800kg。所采用的旋转填充床式超重力旋转床反应器由北京化工大学教育部超重力工程研究中心设计制造。
实施例1：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产物盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，二者的摩尔比为H/A＝0.36∶1，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，混合液进入换热器7移走反应热，离开换热器7的被冷却到38℃的混合液进入旋转填充床式超重力旋转床反应器8的进料口。来自储罐4的甲醛溶液(甲醛质量浓度为37％)流股从超重力床反应器8的另外一个进料口进入，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.40∶1，甲醛溶液与混合液相在超重力旋转床反应器8内充分混合并进行预缩合反应，控制反应液温度为35℃，反应时间为0.5秒，超重力旋转床反应器转子的转速为1000转/分钟，然后混合后的反应液体流入缩合反应釜1继续进行预缩合反应。反应液温度控制在42℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约20分钟。然后进行升温，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约2小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。来自缩合反应釜1的反应混合物的92体积％作为循环液返回到循环管路并流向换热器7；其余8体积％的反应混合物被排出，然后用质量浓度为42％的氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物。产物的组成列于表2中。
实施例2：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，二者的摩尔比为0.36∶1，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，该混合液进入换热器7移走反应热，被冷却到39℃的混合液进入旋转填充床式超重力反应器8。来自储罐4的甲醛溶液(甲醛质量浓度为37％)流股从超重力旋转床反应器8的另外入口进入，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.46∶1，甲醛溶液与混合液相在超重力旋转床反应器8内进行充分混合，并进行预缩合反应，控制反应液温度为43℃，反应时间为0.8秒，超重力旋转床反应器转子的转速为1200转/分钟，然后混合后的反应液体流入缩合反应釜1继续进行缩合反应。反应液温度控制在50℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约20分钟。然后对反应液升温，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约2小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。来自缩合反应釜1的反应混合物的92体积％作为循环液返回到循环管路并流向换热器7；其余8体积％的反应混合物被排出，然后用质量浓度为42％的氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物。产物的组成列于表2中。
实施例3：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，二者的摩尔比为0.38∶1，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，该混合液进入换热器7移走反应热，被冷却到39℃的混合液进入旋转填充床式超重力反应器8。来自储罐4的甲醛溶液(甲醛质量浓度为37％)流股从超重力旋转床反应器8的另外入口进入，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.34∶1，甲醛溶液与混合液相在超重力旋转床反应器8内进行充分混合，并进行预缩合反应，控制反应液温度为32℃，反应时间为1.2秒，超重力旋转床反应器转子的转速为800转/分钟，然后混合后的反应液体流入缩合反应釜1继续进行缩合反应。反应液温度控制在35℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约20分钟。然后对反应液升温，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约2小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。来自缩合反应釜1的反应混合物的92体积％作为循环液返回到循环管路并流向换热器7；其余8体积％的反应混合物被排出，然后用质量浓度为42％的氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物。产物的组成列于表2中。
实施例4：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，二者的摩尔比为0.32∶1，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，该混合液进入换热器7移走反应热，被冷却到39℃的混合液进入旋转填充床式超重力反应器8。来自储罐4的甲醛溶液(甲醛质量浓度为37％)流股从超重力旋转床反应器8的另外入口进入，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.54∶1，甲醛溶液与混合液相在超重力旋转床反应器8内进行充分混合，并进行预缩合反应，控制反应液温度为44℃，反应时间为1秒，超重力旋转床反应器转子的转速为1800转/分钟，然后混合后的反应液体流入缩合反应釜1继续进行缩合反应。反应液温度控制在56℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约20分钟。然后对反应液升温，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约2小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。来自缩合反应釜1的反应混合物的92体积％作为循环液返回到循环管路并流向换热器7；其余8体积％的反应混合物被排出，然后用质量浓度为42％的氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物。产物的组成列于表2中。
实施例5：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，二者的摩尔比为0.28∶1，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与来自缩合搅拌釜1的循环液混合而得到混合液，该混合液进入换热器7移走反应热，被冷却到39℃的混合液进入旋转填充床式超重力反应器8。来自储罐4的甲醛溶液(甲醛质量浓度为37％)流股从超重力旋转床反应器8的另外入口进入，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.46∶1，甲醛溶液与混合液相在超重力旋转床反应器8内进行充分混合，并进行预缩合反应，控制反应液温度为40℃，反应时间为1.5秒，超重力旋转床反应器转子的转速为1400转/分钟，然后混合后的反应液体流入缩合反应釜1继续进行缩合反应。反应液温度控制在55℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约20分钟。然后对反应液升温，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约2小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。来自缩合反应釜1的反应混合物的92体积％作为循环液返回到循环管路并流向换热器7；其余8体积％的反应混合物被排出，然后用质量浓度为42％的氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物。产物的组成列于表2中。
对比例1：
来自储罐2的盐酸(质量浓度为30.8％，MDI装置副产盐酸)与来自储罐3的苯胺通过泵6送入文丘里混合器5进行混合，盐酸与苯胺的摩尔比控制在H/A＝0.36∶1。苯胺和盐酸通过成盐搅拌釜进行混合，反应生成苯胺盐酸盐，泵入循环管路，与循环液混合，混合液进入换热器移走反应热，被冷却的混合液的温度大约为36℃。然后混合液从进料口进入喷射混合器，甲醛与苯胺的比例控制在F/A＝0.40∶1，甲醛流股从喷射混合器的另外一个进料口进入，甲醛与混合液在喷射混合器内发生快速混合，混合后的反应液体很快流入缩合反应釜继续进行反应。反应温度控制在39℃，搅拌转速大约110转/分钟，反应停留时间约40分钟。经过升温阶段后，温度达到90℃以上，进行分子重排反应，重排反应停留时间约3小时，最终生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺的盐酸盐溶液。然后用质量浓度为42％氢氧化钠溶液进行中和，盐水相和多胺有机层进行分离，对多胺进行水洗，精制，最后得到二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合物。
表1特性对比
对比内容 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
管道堵塞现象频率 次数少 次数少 不发生 次数少 次数少 较频繁
反应温度波动幅度 稳定 稳定 稳定 基本稳定 稳定 波动明显
循环流量变化影响 不明显 不明显 没有 不明显 不明显 变化明显
DAM浊点 5.1℃ 11℃ 4.2℃ 14.4℃ 10.3℃ 6.3℃
表2DAM指标对比(GC)
  2，2’-MDA[质量％]   2，4’-MDA[质量％]   4，4’-MDA[质量％]   MDA[质量％]   N-甲基化合物[质量％]
 实施例1   0.085   4.30   66.75   71.14   0.09
 实施例2   0.06   3.54   58.93   62.53   0.23
 实施例3   0.12   6.63   66.37   72.79   0.08
 实施例4   0.05   2.57   48.54   51.16   0.24
 实施例5   0.15   4.98   58.04   63.17   0.16
 对比例1   0.10   4.53   66.30   70.93   0.23

Claims (8)

1. 一种制备多亚甲基多苯基多胺的方法，包括以下步骤：
a、苯胺和盐酸混合后进行反应，生成苯胺盐酸盐；
b、苯胺盐酸盐流股进入循环管路，与来自缩合搅拌釜的循环液混合，所得到的混合液经换热器冷却；
c、将冷却后的混合液与甲醛溶液分别注入超重力旋转床反应器，进行混合和预缩合反应；
d、由超重力旋转床反应器排出的物料进入缩合搅拌釜中继续进行预缩合反应和分子重排反应；由缩合搅拌釜排出的反应混合物的一部分作为循环液进入循环管路，另一部分作为产物被排出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中所述的超重力旋转床反应器选自旋转填充床、折流式、螺旋通道、定-转子或旋转碟片型的超重力旋转装置。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c中所述的超重力旋转床反应器的转子转速为100-3000转/分钟，甲醛与苯胺的摩尔比为0.1∶1-0.8∶1，控制反应液温度为20-70℃，反应时间为0.5～10秒。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a中盐酸与苯胺的摩尔比为0.05∶1-0.9∶1；步骤b中混合液冷却至15-60℃；步骤c中超重力旋转床反应器的转子转速为300-2000转/分钟；步骤d中预缩合反应的反应温度为15-80℃，平均停留时间为10-60分钟，作为循环液的部分与作为产物的另一部分的体积流量比为3∶1至50∶1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中盐酸与苯胺的摩尔比为0.2∶1-0.6∶1；步骤b中混合液冷却至20-50℃；步骤c中甲醛与苯胺的摩尔比为0.2∶1-0.65∶1，控制反应液温度为30-65℃，反应时间为0.5～5秒，超重力旋转床反应器的转子转速为450-1500转/分钟；步骤d中预缩合反应的反应温度为20-70℃，平均停留时间为15-45分钟，作为循环液的部分与作为产物的另一部分的体积流量比为5∶1至30∶1。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a中盐酸与苯胺的摩尔比为0.25∶1-0.5∶1；步骤b中冷却混合液的温度至30-45℃；步骤c中甲醛与苯胺的摩尔比为0.3∶1-0.55∶1，控制反应液温度为30-50℃；步骤d中预缩合反应的反应温度为30-60℃，平均停留时间为20-35分钟，作为循环液的部分与作为产物的另一部分的体积流量比为8∶1至20∶1。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中所使用的反应器是管式反应器或搅拌釜式反应器；步骤b中所使用的换热器是翅板式或管式换热器。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a中所使用的管式反应器是文丘里喷射混合器。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399188A (zh) * 2010-09-10 2012-04-04 北京化工大学 一种贝克曼重排反应新方法
CN103073497A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置
CN103159694A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 中国中化股份有限公司 一种靛红酸酐连续化生产方法
CN109438254A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法
CN111072494A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种n,n-二乙基丙炔胺的制备方法
CN112250584A (zh) * 2020-08-31 2021-01-22 万华化学集团股份有限公司 一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法
CN116217407A (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺、制备方法及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219698B (zh) * 2010-04-15 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
CN106111041B (zh) * 2016-08-23 2017-12-05 滕州市悟通香料有限责任公司 一种连续反应装置及采用该装置合成糠硫醇的方法
CN107185465B (zh) * 2017-05-11 2019-01-22 玉灵华科技有限公司 一种多重射流空化微反应设备
CN108905895B (zh) * 2018-06-06 2021-01-12 浙江海洋大学 一种快速水热合成装置及方法
CN111396009B (zh) * 2020-04-21 2023-12-12 信达科创（唐山）石油设备有限公司 一种集成化复合超重注入系统及其工作方法
CN114149568A (zh) * 2021-11-01 2022-03-08 北京化工大学 一种聚芴材料的制备方法及所得聚芴材料

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260751A (en) * 1963-06-13 1966-07-12 Mobay Chemical Corp Method of preparing polyamines
FR1429551A (fr) * 1964-02-28 1966-02-25 Kaiser Aluminium Chem Corp Procédé de production de polyamines primaires
US3517062A (en) * 1966-08-05 1970-06-23 Mobay Chemical Corp Process for the preparation of substantially pure 4,4'-diaminodiphenylmethane
BE794328A (fr) * 1972-01-28 1973-07-19 Ici Ltd Procede de production de polyarylamines a pont methylenique
DE2750975A1 (de) * 1976-11-19 1978-05-24 Mobay Chemical Corp Verfahren zur herstellung von polyaminen der diphenylmethan-reihe
US4744956A (en) * 1986-02-12 1988-05-17 Quantum Technologies, Inc. Continuous reaction of gases with liquids
CN1062347A (zh) 1991-09-23 1992-07-01 湖北省潜江市氨基酸厂 从生产胱氨酸的回收母液中分离提取l-酪氨酸、胱氨酸的方法
CN1021546C (zh) 1992-01-16 1993-07-14 北京化工学院 带有抽吸装置的旋转床超重力场装置
US6031136A (en) * 1993-07-21 2000-02-29 Bayer Corporation Process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines
CN1038578C (zh) 1995-05-26 1998-06-03 北京化工大学 超细碳酸钙的制备方法
CN1036766C (zh) 1995-07-06 1997-12-24 北京化工大学 错流旋转床超重力场装置
DE19804915A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
CN1166448C (zh) * 2001-07-27 2004-09-15 鞍山钢铁学院 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法
DE10141620A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert
CN100335415C (zh) * 2003-02-28 2007-09-05 新加坡纳米材料科技有限公司 一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法
CN1267508C (zh) * 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
JP5130605B2 (ja) * 2005-01-31 2013-01-30 国立大学法人 熊本大学 高性能材料の製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399188A (zh) * 2010-09-10 2012-04-04 北京化工大学 一种贝克曼重排反应新方法
CN102399188B (zh) * 2010-09-10 2014-02-19 北京化工大学 一种贝克曼重排反应方法
CN103073497A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮肟重排反应制备己内酰胺的方法和装置
CN103159694A (zh) * 2011-12-08 2013-06-19 中国中化股份有限公司 一种靛红酸酐连续化生产方法
CN103159694B (zh) * 2011-12-08 2015-03-18 中国中化股份有限公司 一种靛红酸酐连续化生产方法
CN109438254A (zh) * 2018-10-29 2019-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法
CN109438254B (zh) * 2018-10-29 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法
CN111072494A (zh) * 2019-12-26 2020-04-28 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种n,n-二乙基丙炔胺的制备方法
CN111072494B (zh) * 2019-12-26 2022-12-06 湖北吉和昌化工科技有限公司 一种n,n-二乙基丙炔胺的制备方法
CN112250584A (zh) * 2020-08-31 2021-01-22 万华化学集团股份有限公司 一种二苯基甲烷系列二胺与多胺制备过程中苯胺的回收利用方法
CN116217407A (zh) * 2023-01-09 2023-06-06 万华化学集团股份有限公司 一种用于制备低粘度、高官能度pmdi的多亚甲基多苯基多胺、制备方法及其应用

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