CN111592568B - 阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。本发明的衍生物以苯胺为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得，或者以氨基苯基膦酸衍生物为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得。本发明能在聚氨酯产品现有阻燃水平的基础上额外提高阻燃能力，提高了泡沫阻燃上限，还可以在多元醇组分中不添加或者少添加阻燃剂，实现提高聚氨酯泡沫环保指标的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物及其合成方法,属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术
聚氨酯是上世纪60年代后期发展起来的一种优异的高分子材料，在我们的日常生活中随处可见。从世界范围来看，CPI越高的国家，人均消耗聚氨酯量越多。产品有家居用床垫、沙发用海绵，冰箱用隔热泡沫，鞋服用PU超纤、鞋底、氨纶、垫肩，交通车辆用座椅、消音隔热等内饰与涂料，建筑用隔热、供热/石油管道、冷藏集装箱等各种应用。全球聚氨酯年总产量约2000万吨，我国产量约占世界产量55％，应用最广泛、用量最大的产品是泡沫制品，约占40％份额。
聚氨酯泡沫是异氰酸酯和多元醇组份反应生成的，如果不添加阻燃剂本身是易燃的。多年来深圳舞王、吉林宝源丰、寿光、北京大兴冷库等聚氨酯泡沫相关的重大火灾不断，大巴车着火消息频发。阻燃已成为聚氨酯泡沫在冷库、客车火车、公共家居等领域使用的卡脖子问题。
目前国内外泡沫阻燃的研究大多集中在多元醇组分，通过在多元醇组分中添加物理阻燃剂、阻燃多元醇实现的，存在阻燃剂迁移、影响物理性能、保质期短、存在阻燃上限等问题。VOC和气味等环保问题是聚氨酯阻燃泡沫在车内等封闭空间应用的另一个卡脖子问题。比如中国经营报2018.6.23报导《复兴号频遭车内异味投诉，中铁总：开展自查，严控原材料采购》。阻燃和环保是相互对立的指标，阻燃剂是对voc、气味贡献最大的因素之一。
目前，尚未有从异氰酸酯入手同时提高聚氨酯泡沫阻燃和环保性能的相关报道。
发明内容
本发明解决了聚氨酯泡沫材料阻燃性较差的问题，提供一种阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物及其合成方法，能在聚氨酯产品现有阻燃水平的基础上额外提高阻燃能力，提高了泡沫阻燃上限，还可以在多元醇组分中不添加或者少添加阻燃剂，实现提高聚氨酯泡沫环保指标的目的。
本发明阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，其特殊之处在于以苯胺为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得，其中，苯胺是由三苯基氧化膦为原料制得，衍生物分子结构式为：
或者以氨基苯基膦酸衍生物为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得，分子结构式包括但不限于：
所述苯胺的分子结构如下：
所述氨基苯基膦酸衍生物的分子结构如下：
本发明的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
以2-(二甲基氧磷基)苯胺为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃4,4'-(二甲基氧磷基)-3,3'-亚甲基二苯胺，即阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
本发明的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
以苯胺为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
本发明的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
以氨基苯基膦酸衍生物为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
本发明利用三苯基氧化膦为原料制得的苯胺或氨基苯基膦酸衍生物为主要原料和甲醛进行缩合反应，主要经过盐酸成盐，分子重排，苛性碱中和等反应得到阻燃环保二苯胺中间物，后将阻燃环保二苯胺中间物进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯。使用该阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯泡沫材料，可以在原来的阻燃水平上获取更高的阻燃上限，还可以降低添加型阻燃剂的使用量，降低材料的VOC，为改良下游产品的阻燃和VOC性能提供了新的路径。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的分子结构式为：
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：
原料：三苯基氧化膦为原料制得的苯胺，分子结构为：
首先三苯基氧化膦为原料制得的苯胺与25％～35％的盐酸催化剂(盐酸用量与三苯基氧化膦为原料制得的苯胺摩尔比为0.5～1.0:1)反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加35％～39％的甲醛水溶液(甲醛用量与三苯基氧化膦为原料制得的苯胺摩尔比为0.3～0.5:1)，在80℃下进行缩合反应1～2h，然后升高温度达到100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和反应成中性，得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式如下：
将阻燃二苯胺中间物与二氯苯溶剂(0℃)混合(阻燃二苯胺中间物与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为阻燃二苯胺中间物2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯。
后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物，产品P含量为9.5％，N含量为：4.3％，NCO含量为9.8％。
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：
配方如下：
实施例2
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的结构式为:
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：原料：氨基苯基膦酸衍生物，分子结构为：
首先氨基苯基膦酸衍生物与25％～35％的盐酸催化剂(盐酸用量与氨基苯基膦酸衍生物摩尔比为0.5～1.0:1)反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加35％～39％的甲醛水溶液(甲醛用量与氨基苯基膦酸衍生物摩尔比为0.3～0.5:1)，在80℃下进行缩合反应1～2h，然后升高温度达到100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和反应成中性，得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式如下：
将阻燃二苯胺中间物与二氯苯溶剂(0℃)混合(阻燃二苯胺中间物与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为阻燃二苯胺中间物2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯。反应方程式如下：
后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物，，产品P含量为15.4％，N含量为：7.0％，NCO含量为20.9％。
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：
配方如下：
实施例3
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的结构式为本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物的合成方法如下：
原料：氨基苯基膦酸衍生物，分子结构为：
首先氨基苯基膦酸衍生物与25％～35％的盐酸催化剂(盐酸用量与氨基苯基膦酸衍生物摩尔比为0.5～1.0:1)反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加35％～39％的甲醛水溶液(甲醛用量与氨基苯基膦酸衍生物摩尔比为0.3～0.5:1)，在80℃下进行缩合反应1～2h，然后升高温度达到100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和反应成中性，得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式如下：
将阻燃二苯胺中间物与二氯苯溶剂(0℃)混合(阻燃二苯胺中间物与二氯苯的质量比为1:6～8)，通入干燥的氯化氢气体，使之生成二胺盐酸盐浆状物(含量75％)，然后通入光气(浓度为20％)，光气的用量为阻燃二苯胺中间物2～5倍(摩尔比)，使之在70℃的条件下反应形成浆状混合物，然后升温至100～200℃，反应3～6h，直至浆状物溶解，即得阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯，反应方程式如下：
后经脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，获得精制的阻燃二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物，产品P含量为11.0％，N含量为：4.9％，NCO含量为14.8％。
本实施例的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物应用于聚氨酯泡沫：
配方如下：
实施例4
使用常规的不具有阻燃性能的多苯基甲烷多异氰酸酯产品PM200制备的聚氨酯泡沫：
配方如下：
实施例5
当使用阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯与常规异氰酸酯达到同一阻燃水平时，环保指标VOC的对比：
配方如下：
由实施例1到4对比可以看出，使用常规的不具有阻燃性能的异氰酸酯PM200作为原料时，氧指数仅为24％，当添加了本发明的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯后，氧指数可以上升到28％(实例1)，32％(实例2)和30％(实例3)，大幅的提升聚氨酯泡沫的阻燃性能。在实例4和实例5对比中，当使用阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯泡沫与实例4达到相同的阻燃水平时，VOC由210μg降至165μg，VOC大幅下降，提升了产品的环保性能。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，其特征在于以3-氨基苯基二苯基氧化膦为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得，其中，3-氨基苯基二苯基氧化膦是由三苯基氧化膦为原料制得，衍生物分子结构式：
或者以氨基苯基膦酸衍生物为原料，与甲醛反应生成二苯胺中间物，然后进行光气化反应所得，分子结构式：
或
2.按照权利要求1所述的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，其特征在于所述3-氨基苯基二苯基氧化膦的分子结构如下：
3.按照权利要求1所述的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，其特征在于所述氨基苯基膦酸衍生物的分子结构为下述中的任意一种：
4.按照权利要求3所述的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以2-(二甲基氧磷基)苯胺为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
5.按照权利要求2所述的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以3-氨基苯基二苯基氧化膦为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
6.按照权利要求3所述的阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
以氨基苯基膦酸衍生物为原料与甲醛进行缩合反应，经过盐酸成盐、分子重排、苛性碱中和反应得到阻燃二苯胺中间物，反应方程式(1)如下：
将阻燃二苯胺中间物与光气进行光气化反应得到阻燃环保二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物，反应方程式(2)如下：
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