CN102993409B

CN102993409B - 一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法

Info

Publication number: CN102993409B
Application number: CN201210522062.XA
Authority: CN
Inventors: 亢茂青; 刘振民; 王军威; 殷宁; 赵雨花; 李其峰; 冯月兰; 张清运; 王心葵
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Jiangsu Shuangbao Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN102993409A

Abstract

一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法是先把环氧大豆油、催化剂加入到反应器中，然后加入多异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体；将1,4-丁二醇和含相同摩尔羟基的低聚物多元醇，加入聚氨酯预聚体中，充分搅拌1－3min，在硫化机上压片制成聚氨酯。本发明具有工艺简单，易操作的特点。

Description

一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种耐热性聚氨酯材料的方法，具体涉及一种以大豆油为原料合成耐热性聚氨酯材料的方法。

背景技术

聚氨酯是一种新型的有机高分子合成材料，是合成材料中的重要品种，已跃居合成材料第六位。聚氨酯材料的力学性能、物理性能、化学性质十分特殊，具有可发泡性、弹性、耐磨性、耐油性、耐气候性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性和耐生物老化性以及优异的机械性能等，被广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等部门，其应用范围之广，这在高分子合成材料中是绝无仅有的，而且其产品与品种逐年递增，在材料工业中发挥越来越重要且不可替代的作用。

聚氨酯特殊的交联方式，使其具有其它传统合成材料所不具备的特殊的优异性能，但这种特殊交联方式决定其内部分子结构的同时，也决定了聚氨酯材料的耐热性较差，只有在80℃以下使用时，聚氨酯弹性体的性能才能得到保证，在100℃以上使用时，材料会软化，只能使用数天或数小时，长期使用会导致形变，致使普通聚氨酯材料的应用范围受到大大限制。但是，高强度而又耐高温的聚氨酯在汽车和航天技术中具有重要应用，是一种高新技术产品，其研究和应用将在二十一世纪产生深远影响。因此，耐高温高强度聚氨酯的研究开发具有非常重要的现实意义。

常用的提高聚氨酯材料的耐热稳定性的方法主要有：1）使用高官能度的聚氨酯原料，提高材料的交联度，这样往往只能以材料伸长率的损失换取耐热性的提高；2）在分子间引入耐热稳定性高的分子，形成具有互穿网络结构的杂化聚合物，这种方式对固化剂的要求较高，相匹配的反应物和对应的固化剂种类较少；3）向聚氨酯预聚体中加入耐热性的无机物，例如CaSO₄晶须、碳纤维等，通过提高材料的导热性和散热性的途径来提高材料的耐热性，但是使用此法提升空间较小，耐热性效果有限；4）通过反应向聚氨酯分子链中引入耐热稳定性高的小分子链段，如噁唑烷酮等。在聚氨酯分子链中引入噁唑烷酮制成–NCO封端的预聚体的方法，在制备聚氨酯材料过程中易于操作，加工工艺和设备无需较大改动，预聚体的低挥发性也有利于人身安全。

这一路线可通过异氰酸酯基团与环氧基团反应引入噁唑烷酮制备异氰酸酯封端的预聚体来实现，然后再与多元醇扩链剂反应制备热耐性聚氨酯材料。

另外，在传统的聚氨酯工业中，聚氨酯合成原料—多元醇和多异氰酸酯等，主要是石油化学品，对石油化工产业依赖程度很高，石油资源日趋紧缺的局面正严重影响着聚氨酯工业的可持续发展。因此，寻找一种可再生的能够替代石油资源的聚氨酯原料具有十分重要的战略意义。

近年来，大豆油作为廉价易得的一种天然可再生的生物质资源，正日益受到人们的关注。例如，大豆油经环氧化生产环氧大豆油；环氧大豆油开环羟基化作用形成多羟基化合物；环氧大豆油在催化剂的作用下与二氧化碳（CO₂）反应合成环状碳酸酯，进而与胺类化合物反应生成非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。值得关注的是，含环氧基团的大豆油可直接与多异氰酸酯反应合成含有噁唑烷酮的聚氨酯，使材料的耐热性大大提高。

采用天然可再生的、环境友好的大豆油资源合成聚氨酯材料，不仅能够提高聚氨酯材料的耐热性能，而且为聚氨酯的生产提供了新的原料来源，提高聚氨酯工业的可持续发展。

目前，在催化剂AlCl₃/HMPA(六甲基磷酰三胺)的作用下，以环氧大豆油为原料合成耐热性聚氨酯的尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在催化剂AlCl₃/HMPA(六甲基磷酰三胺)的作用下，以环氧大豆油为原料合成耐热性聚氨酯的方法。

以环氧大豆油和多异氰酸酯为原料，在AlCl₃/HMPA催化剂的作用下反应，生成含有噁唑烷酮和异氰脲酸酯的聚氨酯预聚体，然后进行扩链反应制备出耐热性较好的大豆油基聚氨酯材料。

本发明的主要反应过程如下：

Figure 201210522062X100002DEST_PATH_IMAGE002

（1）在催化剂中阴离子的引发作用下，环氧大豆油中的环氧基团与异氰酸酯反应，生成噁唑烷酮；

（2）在催化剂的作用下，异氰酸酯发生自聚反应生成异氰脲酸酯；

（3）在较高的温度下，异氰脲酸酯和环氧基团在催化剂的参与下生成噁唑烷酮；

本发明的制备方法如下：

（1）制备聚氨酯预聚体：先把环氧大豆油、催化剂加入到反应器中，常压条件下，均匀搅拌并升温至100－180℃，然后每间隔5-10min，将加入的多异氰酸酯分2-4次等量加入，反应时间0.5－5h，得到聚氨酯预聚体；其中催化剂的加入量为环氧大豆油和多异氰酸酯总质量的0.5－5%，异氰酸酯基团和环氧基团的摩尔比为2－7:1，催化剂是AlCl₃/HMPA；

（2）按HG/T 2409-92标准，测定步骤（1）聚氨酯预聚体中的NCO%；

（3）聚氨酯材料的制备：

按照如下公式，计算得到在聚氨酯预聚体加入BDO(1,4-丁二醇)的质量；

A=m×NCO%×0.51；其中：A为所需BDO(1,4-丁二醇)的质量；m为聚氨酯预聚体的质量；NCO%为异氰酸酯基团的质量百分数；

将BDO和含相同摩尔羟基的低聚物多元醇，加入聚氨酯预聚体中，充分搅拌1－3min，在硫化机上压片制成聚氨酯。

如上所述的低聚物多元醇可以为聚醚多元醇和聚酯多元醇，分子量为1000－2000。

如上所述的聚醚多元醇是PPG-1000(聚氧化丙烯醚多元醇，分子量1000), PPG-2000(聚氧化丙烯醚多元醇，分子量2000)，聚酯多元醇是ODX-218(聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇，分子量2000), CMA-1044(聚己二酸丁二醇酯多元醇，分子量1000),CMA-44(聚己二酸丁二醇酯多元醇，分子量2000)。

如上所述的多异氰酸酯为MDI(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)，TDI(甲苯二异氰酸酯)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)。

本发明具有如下优点

1、在催化剂AlCl₃/HMPA(六甲基磷酰三胺)的作用下，以环氧大豆油为原料合成耐热性好的聚氨酯。 2、工艺简单，易操作。

具体实施方式

对比例1

准确称取67.86g大豆油基多元醇（羟基基团摩尔数为0.2 mol）和74.13g MDl (异氰酸酯基团的摩尔数为0.60 mol)，无催化剂，于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至80℃，反应2h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为9.64%，称取85.25g预聚体，按公式计算加入4.19gBDO和46.56g PPG-1000，充分搅拌2min，在硫化机上压片制备聚氨酯。

实施例1

准确称取54.03g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.20 mol）和2.04g AlCl₃/HMPA（为环氧大豆油和TDl总质量的5%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至80℃，另称取34.82g TDl(异氰酸酯基团的摩尔数为0.40 mol) ，间隔10min，分2次等量加入三口瓶中，反应5h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为7.45%，称取67.25g预聚体，按公式计算加入2.56gBDO和28.44g PPG-1000，充分搅拌2min，在硫化机上压片制备聚氨酯。

实施例2

准确称取54.29g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.20 mol）和2.42g AlCl₃/HMPA（约为环氧大豆油和IPDI总质量的2%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至100℃，另称取66.69g IPDI(异氰酸酯基团的摩尔数约为0.60 mol) ，每间隔8min，分3次等量加入三口瓶中，反应4h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为9.96%，称取85.25g预聚体，按公式计算加入4.33gBDO和96.22g PPG-2000，充分搅拌1min，在硫化机上压片制备聚氨酯。

实施例3

准确称取27.10g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.10 mol）和2.30g AlCl₃/HMPA（约为环氧大豆油和MDl总质量的3%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至120℃，另称取49.67g MDl (异氰酸酯基团的摩尔数约为0.40 mol)，每间隔5min，分4次等量加入到三口瓶中，反应2h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为13.34%，称取56.30g预聚体，按公式计算加入3.83gBDO和85.11g ODX-218，充分搅拌3min，在硫化机上压片制备弹性体。

实施例4

准确称取27.13g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.10 mol）和3.62g AlCl_3·HMPA（约为环氧大豆油和MDl总质量的4%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至140℃，另称取62.92g MDl (异氰酸酯基团的摩尔数约为0.50 mol)，每间隔6min，分4次等量加入到三口瓶中，反应3h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为15.34%，称取76.19g预聚体，按公式计算加入5.96gBDO和66.22g CMA-1044，充分搅拌3min，在硫化机上压片制备弹性体。

实施例5

准确称取27.13g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.10 mol）和1.02g AlCl_3·HMPA（约为环氧大豆油和MDl总质量的1%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至160℃，另称取74.48g MDl (异氰酸酯基团的摩尔数约为0.60 mol) ，每间隔7min，分4次等量加入到三口瓶中，反应1h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为15.34%，称取76.19g预聚体，按公式计算加入5.96gBDO和66.22g CMA-1044，充分搅拌2min，在硫化机上压片制备弹性体。

实施例6

准确称取27.19g环氧大豆油（环氧基团摩尔数约为0.10 mol）和0.57g AlCl_3·HMPA（约为环氧大豆油和MDl总质量的0.5%）于250ml三口瓶中，在常压条件下，加热搅拌并升温至180℃，另称取86.92g MDl (异氰酸酯基团的摩尔数约为0.70 mol) ，每间隔9min，分4次等量加入到三口瓶中，反应0.5h，即得聚氨酯预聚体；按HG/T 2409-92标准测定预聚体的NCO%为17.02%，称取86.12g预聚体，按公式计算加入7.48gBDO和166.22g CMA-44，充分搅拌3min，在硫化机上压片制备弹性体。

对比例，实施例的大豆油基聚氨酯弹性体的热性能见表1：

Figure 201210522062X100002DEST_PATH_IMAGE004

Claims

1.一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）聚氨酯材料的制备：

按照如下公式，计算得到在聚氨酯预聚体加入 1,4-丁二醇的质量；

A=m×NCO%×0.51；

　　　其中：A为所需1,4-丁二醇的质量；m为聚氨酯预聚体的质量；

NCO%为异氰酸酯基团的质量百分数；

将1,4-丁二醇和含相同摩尔羟基的低聚物多元醇，加入聚氨酯预聚体中，充分搅拌1－3min，在硫化机上压片制成聚氨酯。

2.如权利要求1所述的一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法，其特征在于所述的低聚物多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇，分子量为1000－2000。

3.如权利要求2所述的一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法，其特征在于所述的聚醚多元醇是PPG-1000或 PPG-2000。

4.如权利要求2所述的一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法，其特征在于所述的聚酯多元醇是ODX-218、 CMA-1044或CMA-44。

5.如权利要求1所述的一种基于大豆油合成耐热性聚氨酯的方法，其特征在于所述的多异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。