CN114561042A - 一种复配阻燃剂、其作为低热传导性消融式阻燃隔热材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种低热传导性消融式聚氨酯阻燃隔热层及其制备方法，所述的低热传导性消融式聚氨酯阻燃隔热层，通过在聚氨酯硬泡中添加适量的阻燃剂和助消融剂，优化控制发泡工艺得到具有阻燃特特性的聚氨酯阻燃隔热层。使该材料同时具有低热传导系数、同时具有高的阻燃性和热分解温度低的优点、稳定的机械性能的特点。解决目前消融式聚氨酯隔热材料阻燃性能和消融速度之间矛盾的问题，具有潜在商用价值。

Description

一种复配阻燃剂、其作为低热传导性消融式阻燃隔热材料的 应用
技术领域
本申请涉及一种低热传导性消融式阻燃隔热材料及其制备方法，属于阻燃消融隔热技术领域。
背景技术
聚氨酯作为重要的六大合成材料之一，其在军工与航空航天具有广泛的应用，例如固体火箭包覆密封层、聚氨酯推进剂、固体药柱的粘接剂等，同时它还是最佳的隔热材料，其泡沫广泛应用于冷链、冰箱等具有隔热需求的领域。聚氨酯材料极易燃烧且高温熔融流淌，无法作为固体推进剂的绝热包覆材料。传统阻燃技术通过大量固体填料的方式，容易造成粘结强度下降、工艺复杂、发动机消极重量增大等问题，因此，亟需更为先进的阻燃技术。
聚氨酯快速发泡成型技术的关键是通过将两种或两种以上的液态预聚物，以一定比例混合，在特定的条件下液态预聚物之间通过迅速反应，聚合物的分子量急剧增加，以极快的速度生成含有氨基甲酸酯基团结构的高分子材料。在这一过程中异氰酸酯与多元醇的反应成为凝胶化反应，在这一过程中聚氨酯分子量急剧增加，形成网状的互穿结构为聚氨酯泡沫提供稳定的机械机械性能。与此同时，异氰酸酯与水的反应形成脲的结构，同时释放出大量二氧化碳，二氧化碳进入凝胶化形成的交联网络结构中，从而形成稳定的泡孔结构为聚氨酯泡沫提供了均匀的闭孔网络结构使其拥有良好的隔热性能。
研究表明，聚氨酯硬泡的导热系数与材料的闭孔率、平均孔直径、密度、泡孔内气泡种类等有关，闭孔率和平均孔直径对材料导热系数影响最大，一般情况下，泡沫材料的闭孔率越高，导热系数越小；泡沫材料的平均孔直径越大，导热系数越大。随着配方中发泡剂水用量的增加，材料的导热系数增大。这是因为：发泡剂水用量越大，制得的材料的闭孔率越小，泡孔平均直径越大。当闭孔率越低时，靠固体传递热量的程度也就越高，即利用高导热系数的固体来传热的比重越大，最终导致整个材料的导热系数越大；另一方面，更加重要的是，在制得的泡沫材料整体体积相差不大的情况下，泡沫材料内部气泡直径越大，即气泡体积越大，气泡的个数相对也就越少，气泡在材料里的体积占比就越小，对整体材料而言，利用气体来导热的程度也就越小，气相CO2的导热系数为16.9mW/(m·K)，而固相聚氨酯导热系数为32mW/(m·K)，最终导致材料的导热系数越大；除此之外，气泡的体积越大，气泡的大小更不均一，导致气泡分布更不均匀，这样的结构更不利于阻止热量的传递，导致导热系数趋于更大。
虽然聚氨酯产品拥有优异的性能，但其热稳定性较差。聚氨酯在170～200℃的条件下就会发生降解，而且该类材料的极限氧指数只有16.5O2％，因此属于极易燃烧的材料，在空气中，遇明火就会迅速燃烧并分解。因此添加合适的阻燃剂是提高聚氨酯阻燃性能的最佳途径。阻燃剂要产生阻燃作用，必须要阻断燃烧循环中的某个元素才能够起到作用。现有的各种阻燃机理主要包括气相、凝聚相和中断热交换等，主要通过以下途径或者方式起到高分子材料的阻燃作用：1、吸热和冷却作用，阻燃剂在高温下会发生热分解，热分解过程中会有大量的小分子化合物如H2O、NH3等释放出来。一般热解的过程是一个吸收热量的过程，由于大量的吸热作用使得燃烧区域的温度迅速降低，从而使得燃烧热量的释放变得缓慢，进而起到了阻燃的作用。2、覆盖保护作用，阻燃剂在受热后在聚合物表面发生快速脱水的过程，脱水后形成类似玻璃状的覆盖层，这种覆盖层可以很好地阻断热量的传输，同时切断氧气的传输通道，从而抑制了燃烧的进一步发展。3、气体稀释作用，阻燃剂受热时分解产生大量燃烧惰性气体如N2、NH3等，这类气体可以很好地降低燃烧区域内的可燃性气体浓度，同时使得氧气在燃烧区域中的含量变小，进而使得可燃物因氧气不足而终止进一步燃烧。4、自由基消耗作用，这类阻燃剂中一般有含卤化合物，相对来说C-X键之间的键合能较低使之不太稳定，在相对较低的温度下便会裂解，这类阻燃剂通过C-X键的分解形成卤原子，该卤原子与氢原子发生反应形成卤化氢。卤化氢通过消耗燃烧过程产生的自由基，从而起到阻燃作用。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中隔热层隔热性能差、阻燃效果差、阻燃剂消融温度高等缺点。
为了实现上述目的。本发明的第一个方面提供了一种复配阻燃剂，所述复配阻燃剂的组成及重量配比如下：
阻燃剂A 1-3
阻燃剂B 5.5-8.5
助消融剂 0.5-1.5
其中，阻燃剂A为氮系阻燃剂，阻燃剂B为卤系阻燃剂。
通常，聚氨酯材料中加入3％磷含量的磷系阻燃剂材料的氧指数就可以达到25O2％，然而磷系阻燃剂的加入会极大的提高材料的热分解温度，同时在材料表面形成一层致密的碳层，导致材料无法快速降解消融，无法达到阻燃和消融的双重目的。卤系阻燃剂和氮系阻燃剂虽然需要加入较多的量才能起到阻燃的效果，但是其阻燃机理为气相和自由基消耗机理，利于在低温下快速消融降解，同时达到阻燃的目的。可选地，所述氮系阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、双氰胺中的至少一种；
所述卤系阻燃剂选自聚十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷、氯化石蜡中的至少一种；
所述助消融剂尿素。
采用上述原料的主要目的在于，目前聚氨酯隔热层的阻燃性能和阻燃剂消融特性不兼容，聚氨酯隔热层的热分解温度为350℃，由于传热过慢，导致中间掺杂的阻燃剂无法受热消融，从而无法形成玻璃状覆盖层。使用上述组成和配比的复配阻燃剂，一方面能够使聚氨酯隔热层的分解温度降低，使聚氨酯更容易受热分解。另一方面，该复配阻燃剂也更容易达到消融温度，使复配阻燃剂能够更快进行消融。
本发明的第二个方面提供了一种低热传导性消融式阻燃隔热材料，所述隔热材料的组成及重量份配比如下：
Figure BDA0003440641580000031
Figure BDA0003440641580000041
其中，复配阻燃剂为权利要求1或2中任一项所述的复配阻燃剂。
可选地，所述材料含有气孔，气孔的孔径范围为0.01-2mm；
所述材料的导热系数≤0.035W/(m·k)；
所述材料的热沉值的范围为35.65-150J/g；
所述材料的初始热分解温度≤260℃；
所述材料的最大热分解温度≤310℃；
所述材料的氧指数范围为24.3-36.5O2％。
采用上述配比的目的在于，阻燃剂添加量在15％时，氧指数可以达到24.3O2％，具有良好的阻燃效果。同时阻燃剂的加入使得材料的最大热分解温度从最初的350℃降低到322.5℃，最大热分解温度降低了90％有利于其在较低温度快速分解消融，同时其总的热释放(THR)也随着阻燃剂的加入逐步降低，从最初的13.5kJ/g降低到9.5kJ/g，降幅达到30％。材料热解释放的热量的降低有利于材料的阻燃性能提高，避免材料在高热作用下的分解，从而提高了其阻燃性能。
所述改性聚多元醇具有如下性质：
在25℃时，粘度为500mPa·s、750mPa·s、1000mPa·s、1250mPa·s、1500mPa·s、1750mPa·s、2000mPa·s、2250mPa·s、2500mPa·s、2750mPa·s、3000mPa·s中的任意值或任意二值所确定范围中的值；
数均分子量Mn＝2000、2200、2400、2600、2800、3000中的任意值或任意二值所确定范围中的值；
分散度PDI＝1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8中的任意值或任意二值所确定范围中的值；
酸值≤1.5mg/gKOH；
所述改性异氰酸酯预聚物具有如下性质：
25℃时，粘度为1000mPa·s、1300mPa·s、1600mPa·s、1900mPa·s、2200mPa·s、2500mPa·s、2800mPa·s、3100mPa·s、3400mPa·s、3700mPa·s、4000mPa·s中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
所述聚氨酯预聚体在室温下的存储期不低于3天，具有粘度低、NCO含量高、稳定性高和储存期长的优点，用于制备无溶剂聚氨酯，能够提高无溶剂聚氨酯材料的性能。
本发明的第三个方面提供了一种制备上述低热传导性消融式阻燃隔热材料的方法，包括以下步骤：
(1)将复配阻燃剂加入到聚多元醇溶液中，再加入分散剂，分散，得到含阻燃剂的多元醇预聚体；
(2)将(1)所得多元醇预聚体、改性异氰酸酯预聚体、泡沫稳定剂、催化剂混合，搅拌，得到混合溶液；
(3)将(2)所得混合溶液进行反应，再熟化，即得所述隔热材料。
可选地，步骤(1)中的分散采用球磨的方式进行，球磨时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或任意二值所确定范围中的值，转速为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
采用上述处理方法，主要目的在于，使用球磨进行分散，将复配阻燃剂分散到聚多元醇溶液中，能得到均匀分散的多元醇预聚体。
可选地，步骤(3)中的反应温度为室温，反应时间为10min、15min、20min中的任意值或任意二值所确定范围中的值；
步骤(3)中的熟化温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃中的任意值或任意二值所确定范围中的值，熟化时间为1.5h、2h、2.5h中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择氮系阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、双氰胺，选择卤系阻燃剂聚十溴二苯醚，四溴双酚A，八溴醚，十溴二苯乙烷，四溴醚，溴代聚苯乙烯，六溴环十二烷及氯化石蜡。优选地，所述混合物中，氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、尿素的质量比为1～3：5.5～8.5：0.5～1.5。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择阻燃剂和尿素混合物和聚多元醇的用量。优选地，所述所述阻燃剂和尿素混合物和聚多元醇的质量比为2～3：7～8。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择分散剂BYK-163，BYK-220-S，BYK-222，BYK-P104，优选地，所述分散剂的使用质量占体系质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
本领域技术人员可以根据实际需要，优选地，步骤b)中所述的球磨时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或任意二值所确定范围中的值，转速为400RPM。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择阻燃剂多元醇预聚体、改性异氰酸酯预聚体、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂的种类和比例。优选地，所述混合物中阻燃剂多元醇预聚体、改性异氰酸酯预聚体1:1-1.1。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择泡沫稳定剂，优选地，泡沫稳定剂为美思德化学AK-8803、AK-8808、AK-8818、AK-8825，所述分散剂的使用质量占体系质量的0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择发泡剂，优选地，发泡剂为水和(或)二氯甲烷的混合物，所述发泡剂的使用质量占体系质量的1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择催化剂，优选地，催化剂为三乙烯二胺、双(2，2－二甲胺基乙基)醚、辛酸亚锡、异辛酸锡，所述发泡剂的使用质量占体系质量的0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％中的任意值或任意二值所确定范围中的值。
通过本申请提供的以上方面，本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的隔热材料，具有良好阻燃性和隔热性能，同时可在低温下快速降解消融，可以在隔热材料领域中广泛应用。
2)本申请所提供的隔热材料的制备方法，操作简单，成本低，可以大规模生产。
3)本申请所提供的隔热材料，具有氧指数高，导热系数小，热沉值高，初始分解温度低等效果。
4)本申请所提供的复配阻燃剂，在添加进聚氨酯后，不会对聚氨酯的机械性能产生较大影响，容易规模化使用。
附图说明
图1为实施例1和2所制备的样品的微型量热测试图。
图2为实施例1和2所制备的样品的热性能(DSC)测试图。
图3为实施例2所制备的样品的热传导系数测试图，其中，图(a)为不同测试温度下热传导系数，图(b)为不同测试温度下热传导系数波动偏差，图(c)为三组热传导系数测试的条件及实验值，图(d)为温度随时间的变化率。
图4为实施例1和2所制备的样品的拉伸性能图。
图5为实施例1和2所制备的样品的泡孔结构图，其中，图(a)为BPU-0的显微数码照，图(b)为BPU-15的显微数码照。
图6为实施例1和2所制备的样品的热性能(DTG)测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，所有实验药品均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JF-3氧指数燃烧仪进行氧指数测试。
利用S2015HX0239万能材料试验机进行拉伸试验。
利用NETZSCHSTA449F3热分析仪进行热力学分析
利用FTT公司FAA型号微型量热仪进行热分解分析
采用ZeissSigma300进行泡沫泡孔结构拍摄。
本申请实施例种所采用的聚多元醇、改性异氰酸酯预聚体的制备方案如下：
聚多元醇的制备
原料中各组分的重量比例如下：
共聚酯多元醇A1：75重量份；
稀释剂(聚丙二醇PPG-3000)：20重量份；
扩链剂(1，6-己二醇)：3重量份；
交联剂(N-甲基二乙醇胺)：1.5重量份；
催化剂I(二月桂酸二丁基锡)：0.45重量份；
消泡剂(改性有机硅油)：0.05重量份。
具体制备步骤如下：
首先将聚酯多元醇A1、稀释剂、扩链剂、交联剂按上述比例混合，然后升温至85℃真空干燥除水1.5小时，此后降温至45摄氏度，加入上述比例的催化剂I和消泡剂，在45摄氏度下真空消泡1小时，封装保存，得到聚多元醇。
聚多元醇中，共聚酯多元醇(组分A1)的制备方法：
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入24.33g(0.27mol)的1,4-丁二醇和5.59g(0.09mol)乙二醇，安装冷凝装置，通N2保护，升温至130℃，开始搅拌。准确称取43.84g(0.3mol)的己二酸分批加入反应瓶中，搅拌15分钟至固体全部溶解，溶液呈无色透明状。此时安装分水器，将准确量取的0.0114g的添加剂三苯基膦、0.0048g钛酸四丁酯加入反应瓶中，然后加入15～20ml甲苯，加大N2流量，在此温度保温反应2～4小时，直至带出大约80％的水(按二元酸理论上被完全反应所生成的水的量计算)，此时蒸出甲苯；缓慢升温至160℃，再往反应体系中加入15～20ml二甲苯，在此温度保温反应2～4小时，直至带出大约15％的水(按二元酸理论上被完全反应所生成的水的量计算)，此时蒸出二甲苯；撤去带水装置，改用减压蒸馏装置，同时将温度升至180℃，在该温度保温反应减压蒸馏，同时检测体系酸值，待酸值降至1.5mg/g KOH后停止反应；待温度降至40～80℃，迅速倒入干燥容器中密封保存，记为聚酯多元醇样品A1。
改性异氰酸酯预聚物的制备方法：
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入3.7g聚乙二醇(PEG-1500)、8g己二酸酯(Mn＝2500)，安装减压蒸馏装置，升温至85℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.002g催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至65℃，加入0.164g扩链剂二乙醇胺，再加入0.002g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止反应并降温至35℃，在此温度下真空消泡1小时，所得样品为改性异氰酸酯预聚物。
实施例1
将10g聚多元醇，3g氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、尿素的混合物(具体为2：7.5：0.5)，0.4g发泡剂(具体为二氯甲烷和水按1：5的混合物)，0.06g泡沫稳定剂(AK-8803)，0.06g催化剂(具体为异辛酸锡和三乙烯二胺按1：2的混合物)混合，随后加入10.5g改性异氰酸酯预聚体，快速搅拌混合，混合物倒入模具中在室温下反应15分钟，然后再在100℃烘箱中熟化2小时，得到聚氨酯泡沫BPU-15。
对比例1
本实施例中不添加任何阻燃剂和尿素等，将10g聚多元醇(自制，请参考ZL201610289367.9)，0.4g发泡剂(具体为二氯甲烷和水按1：5的混合物)，0.06g泡沫稳定剂(AK-8803)，0.06g催化剂(具体为异辛酸锡和三乙烯二胺按1：2的混合物)混合，随后加入10.5g改性异氰酸酯预聚体(自制，请参考ZL201610288725.4)，快速搅拌混合，混合物倒入模具中在室温下反应15分钟，然后再在100℃烘箱中熟化2小时，得到聚氨酯泡沫BPU-0。
实施例2
按照GB/T 2408-2008标准(燃烧测试标准)中的方法对样品BPU-0、BPU-15的阻燃性能进行测定，结果如表1所示。
表1
样品编号 LOI值
BPU-0 18.6
BPU-15 24.3
从表1中可以看出，制备得到的低热传导性消融式聚氨酯阻燃隔热层具有优良的阻燃效果。
实施例3
对样品BPU-0和BPU-15进行力学性能测试；其中，拉伸性能的测定按照GB/T13022-91中方法测定。拉伸实验应力应变曲线如图4所示。加入阻燃剂制备得到的聚氨酯力学性能并没有明显的下降。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种复配阻燃剂，其特征在于，所述复配阻燃剂的组成及重量份配比如下：
阻燃剂A 1-3
阻燃剂B 5.5-8.5
助消融剂 0.5-1.5
其中，阻燃剂A为氮系阻燃剂，阻燃剂B为卤系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的复配阻燃剂，其特征在于，所述氮系阻燃剂选自聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、双氰胺中的至少一种；
所述卤系阻燃剂选自聚十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷、氯化石蜡中的至少一种；
所述助消融剂为尿素。
3.一种低热传导性消融式阻燃隔热材料，其特征在于，所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的组成及重量份配比如下：
Figure FDA0003440641570000011
其中，复配阻燃剂为权利要求1或2中任一项所述的复配阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的低热传导性消融式阻燃隔热材料，其特征在于，所述低热传导性消融式阻燃隔热材料含有气孔，气孔的孔径范围为0.01-2mm；
所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的导热系数≤0.035W/(m·k)；
所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的热沉值的范围为35.65-150J/g；
所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的初始热分解温度≤260℃；
所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的最大热分解温度≤310℃；
所述低热传导性消融式阻燃隔热材料的氧指数范围为24.3-36.5O2％。
5.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述改性聚多元醇具有如下性质：在25℃时，粘度为500-3000mPa·s；数均分子量Mn＝2000-3000；分散度PDI＝1.2-1.8；酸值≤1.5mg/gKOH；
所述改性异氰酸酯预聚物具有如下性质：25℃时，粘度为1000～4000mPa·s。
6.一种制备权利要求3-5中任意一项所述的低热传导性消融式阻燃隔热材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将复配阻燃剂、聚多元醇溶液、分散剂混合，分散，得到含阻燃剂的多元醇预聚体；
(2)将(1)所得多元醇预聚体、改性异氰酸酯预聚体、泡沫稳定剂、催化剂混合，搅拌，得到混合溶液；
(3)将(2)所得混合溶液进行反应，再熟化，即得所述隔热材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的分散采用球磨的方式进行，球磨的时间为2-4h，转速为200-600rpm；
优选地，转速为400rpm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应的温度为室温，反应的时间为10-20min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，熟化的温度为90-110℃，熟化的时间为1.5-2.5h。
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