CN115286759A - 含hfo-1336mzzm(z)的聚酯多元醇组合物 - Google Patents

含hfo-1336mzzm(z)的聚酯多元醇组合物 Download PDF

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大卫.J.威廉姆斯
耀.K.凌
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Abstract

本申请涉及含HFO‑1336MZZM(Z)的聚酯多元醇组合物。本发明描述了共混物、多元醇预混物组合物、形成这种组合物的方法、使用预混物组合物的可发泡组合物、制备含有预混物组合物的泡沫的方法、和使用该预混物组合物制备的泡沫。所述多元醇预混物组合物包含聚酯多元醇、卤代烯烃发泡剂、和分布增强组分。在所述多元醇预混物组合物中，所述发泡剂、聚酯多元醇和分布增强组分形成基本上均匀的组合物。

Description

含HFO-1336MZZM(Z)的聚酯多元醇组合物
相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2017年7月25日、申请号为201780053349.3、名称为″含HFO-1336MZZM(Z)的聚酯多元醇组合物″的发明专利申请的分案申请。
本申请要求于2017年6月23日提交的美国申请15/631,709的优先权，其要求2016年7月25日提交的美国临时申请号62/366,437的优先权权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。更具体地，本发明涉及刚性、半刚性和柔性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其使用卤代烯烃作为发泡剂(包括顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-丁烯(HFO-1336mzzm(Z))和聚酯多元醇进行制备的方法。
背景技术
被称为低密度、刚性、半刚性和柔性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫类可用于各种绝缘应用，包括屋顶系统、建筑物面板、建筑围护绝缘、冰箱和冷冻机、座垫、床垫、鞋底、包装材料等。大规模商业上可接受的刚性聚氨酯泡沫的一个关键因素是它们能够提供良好的性能平衡的能力。已知刚性闭孔聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫在相当低的密度下提供优异的隔热性、优异的耐火性和优异的结构性能。已知半柔性和柔性的聚氨酯泡沫提供优异的缓冲和能量吸收性能。泡沫工业历史上使用某些液体氟碳材料作为发泡剂，因为它们在典型的加工条件下易于使用。某些氟碳化合物不仅可通过它们的挥发性起到发泡剂的作用，而且在闭孔泡沫的情况下，也被包封或夹带在刚性泡沫的闭孔结构中，并且是刚性聚氨酯泡沫的低导热性能的主要贡献者。在绝缘泡沫应用中使用某些氟碳化合物材料作为优选的商业膨胀剂或发泡剂部分地基于与所产生的泡沫相关的所得k因子。k因子定义为在一小时内通过一平方英尺的一英尺厚均质材料传导热能的传递速率，其中垂直材料的两个表面存在一华氏度的差异。由于许多闭孔聚氨酯型泡沫的实用性部分地基于泡沫的隔热性能，因此识别产生较低k因子泡沫的材料将是有利的。在柔性聚氨酯泡沫的情况下，使用物理发泡剂(包含某些氟碳化合物)将这些泡沫的密度降低到仅使用水难以达到的水平。
本领域已知通过在发泡剂、催化剂、表面活性剂和任选的其他成分存在下使多异氰酸酯与多元醇反应来制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。对于许多应用，发泡剂应基本上均匀地分布在多元醇组分中。当多异氰酸酯与多元醇反应时产生的热量使包含在液体混合物中的发泡剂挥发，从而在其中形成气泡。随着聚合反应的进行，液体混合物变成聚合的多孔固体，将发泡剂捕获在闭孔泡沫中的泡沫的孔中。在许多应用中，如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则气泡仅通过液体混合物而不形成泡沫或形成具有大的不规则泡孔的泡沫，使其不适用于刚性泡沫。而且，如果发泡剂在发泡过程中基本上不均匀地分布在可发泡组合物中，则会形成不规则和不一致的泡沫。
合适的发泡剂包含某些氟碳化合物、氯碳化合物、氯氟烃、氢卤烯烃、烃类、醚类、酯类、醛类、酮类、缩醛类、有机酸、大气气体、通过分解或化学反应产生气体(例如CO2)的材料，诸如但不限于水、甲酸和偶氮二碳酰胺、以及这些中的两种或更多种的混合物。优选的发泡剂具有低的全球变暖潜势。在这些发泡剂中有某些氢卤烯烃，包括氢氟烯烃(HFO)(包括氢氯氟烯烃(也称为HFCO))。特别感兴趣的是反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(Z)))和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))。用于制造1，3，3，3-四氟丙烯的方法公开于美国专利7,230,146和7,189,884中。用于制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法公开于美国专利6,844,475和6,403,847中。如本文所用，名称“(E)”代表分子的反式异构体，并且“(Z)”代表顺式异构体。
在许多应用中，方便的是在预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫制剂预混合成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容的原料包含第一组分，通常称为“A”组分。多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他异氰酸酯反应性和非反应性组分的混合物包含第二组分，通常称为“B”组分。因此，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过手工混合并且优选机器混合技术将A侧组分和B侧组分一起用于小制剂，以形成块、板、层压板、灌注板、柔性泡沫、鞋底和其他物品、喷涂泡沫、泡沫、模塑制品等。任选地，可将全部或部分发泡剂与其他成分诸如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其他多元醇一起加入混合头或反应部位。然而，最方便的是，它们都被掺入到一个B组分中。
为了使物理发泡剂产生具有均匀密度和泡孔结构的泡沫，发泡剂必须基本上均匀分布，例如通过在多元醇中溶解、分散和/或乳化，从而形成基本上均匀的多元醇和发泡剂的共混物。在运输过程中搅拌时，混合物需要保持均匀而不发泡。在聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的制造中使用了许多类型的多元醇。大多数聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫由具有不同结构和性质的多元醇的共混物制备。所用的多元醇直接影响聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的物理性质。在每种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫应用中，多元醇的选择和发泡剂的浓度一样变化。使用的大多数多元醇分为两类，聚醚和聚酯。每个类别中多元醇的结构各不相同。聚酯多元醇的使用对许多应用是重要的。在一些制剂中，使用的100％多元醇是聚酯多元醇。申请人已经认识到，制剂开发中的一个重要考虑因素是在一定温度范围内，包括形成、储存和运输共混物的温度范围(例如，-20℃至50℃)和/或形成泡沫的温度范围(例如，10℃至55℃)，多少发泡剂可均匀地分布在多元醇共混物中。除均匀外，共混物不应起泡。
发明内容
申请人已经认识到某些多元醇在某些条件下和在迄今为止使用的其他材料存在下不易与某些发泡剂形成均匀的分布。共混物可能会产生运输和使用问题。申请人已经发现，在共混物中包含某些物质可克服这些缺陷，并改善或提高在发泡剂否则很差且基本上不均匀分布在多元醇中的那些情况下实现的均匀分布的程度。
本发明的一个方面涉及多元醇预混物组合物，其中多元醇预混物组合物包含：(a)聚酯多元醇；(b)发泡剂，其包含卤代烯烃发泡剂，优选C3卤代烯烃或C4卤代烯烃，甚至更优选其中发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，也称为HFO-1336mzzm(Z)；以及(c)至少一种分布增强组分，其能够均匀分布和/或改善聚酯多元醇中卤代烯烃发泡剂分布的均匀性。如本文所用，根据本发明选择的分布增强组分在本文中有时也便利地称为“增容剂”。尚未实现发泡剂基本均匀分布的一个标志是在试图共混/混合组分后，优选在本发明实施例中所述的条件下目视观察相分离。相反，优选实施方案中存在基本均匀分布的一个标志是优选在本发明实施例中描述的条件下目视观察基本上一致的液相，没有相分离的迹象。
本发明的其他方面包括共混物、制备可发泡组合物的方法、可发泡组合物和泡沫。
本发明的一个方面是选择有机增容剂，优选具有1至40个碳原子，甚至更优选1至25个碳原子的有机含羟基化合物。在某些优选的实施方案中，增容剂选自具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、二丙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛(亚甲基二甲醚)、乙二醇单丁醚、1，3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、反式-1，2-二氯乙烯、2-氯丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、以及它们中的任何两种或更多种的组合。
在某些方面，本发明包括共混物，该共混物包含分布增强组分，优选如前述段落所述或本文其他地方所述的分布增强组分；以及(a)卤代烯烃发泡剂，或(b)聚酯多元醇。在优选的实施方案中，卤化发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，或者可基本上由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯组成，或者可由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯组成。优选地，共混物形成为基本上均匀的共混物或组分的混合物，甚至更优选发泡剂或聚酯多元醇，无论哪种存在，其通过增容剂溶剂化和/或基本上均匀地分散在增容剂中和/或基本均匀地乳化在增容剂中，或者可选地，无论哪种存在，增容剂通过发泡剂或聚酯多元醇溶剂化和/或基本均匀地分散在发泡剂或聚酯多元醇中和/或基本上均匀地乳化在发泡剂或聚酯多元醇中。在这样的实施方案中，在储存温度低于预期的环境温度条件下，还高度优选溶液/分散体/乳液在密封容器中在储存时是稳定的，优选在储存四个月的时间段内，更优选在六个月的时间段内，甚至更优选在一年的时间段内。在某些优选的实施方案中，根据本发明，在约-20℃至约55℃的温度下存在稳定的储存。
本发明的另一方面是多元醇预混物组合物。在一个实施方案中，多元醇预混物组合物包含至少一种聚酯多元醇；顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯发泡剂；以及本发明的分布增强组分，优选选自以下的增容剂：具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛、乙二醇单丁醚、1，3-二异丙基苯、异丙基苯、1，3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、反式-1，2-二氯乙烯、2-氯丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、以及它们中任何两种或更多种的组合，其中发泡剂和分布增强组分基本上均匀地分布为共混物或分布在多元醇预混物中，优选通过所述发泡剂和分布增强组分基本上均匀地分散在多元醇和/或乳化在多元醇中和/或通过多元醇溶剂化。本发明的另一方面是形成多元醇预混物组合物的方法。
在一个实施方案中，该方法包括混合以下成分：(a)聚酯多元醇；(b)发泡剂，其包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，甚至更优选包含至少约50重量％的顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯，甚至更优选基本上由顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯组成；(c)选自以下的分布增强组分：具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、乙二醇、二丙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛、乙二醇单丁醚、1，3-二异丙基苯、异丙基苯、1，3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、反式-1，2-二氯乙烯、2-氯丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、以及它们中任何两种或更多种的组合，其中发泡剂和分布增强组分基本上均匀地分布在多元醇中，优选通过所述发泡剂和分布增强组分基本上均匀地分散在多元醇中和/或乳化在多元醇中和/或通过多元醇溶剂化；(d)胺催化剂；以及(e)有机硅表面活性剂。
本发明的另一方面是可发泡组合物。在一个实施方案中，可发泡组合物包含根据本发明的有机多异氰酸酯和多元醇预混物组合物的混合物。
本发明的另一方面是制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法。在一个实施方案中，该方法包括使有机多异氰酸酯与根据本发明的多元醇预混物组合物反应。
本发明的另一方面是根据利用本发明的增容剂共混物和/或多元醇预混物和/或可发泡组合物的方法制备的泡沫。
具体实施方式
HFO-1336mzzm(Z)是最近开发的氢卤代烯烃。如下所述，在不同的浓度和温度下将HFO-1336mzzm(Z)均匀分布在各种聚酯多元醇中的能力与另外两种常用发泡剂1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))的能力进行了比较。发现HFO-1336mzzm(Z)实现均匀分布的能力相对于所用聚酯多元醇、浓度和温度而显着变化，并且在没有本文所述发明的情况下，HFO-1336mzzm(Z)为令人惊讶地发现最多只能很差地分布在许多常用的聚酯多元醇中。这将严重限制其作为聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中发泡剂的主要组分的用途。尽管申请人发现HFO-1233zd(E)看起来与HFO-1336mzzm(Z)相比具有利用几种多元醇酯产生均匀分布的优异能力，但申请人也发现可实现包含HFO-1233zd(E)的发泡剂的改进或增强的分布，并且根据本文包含的教导使用较少的溶液泡沫诸如发泡剂。申请人还惊奇地发现，某些化合物能够提高卤代烯烃，更优选C3和C4卤代烯烃诸如HFO-1336mzzm(Z)可均匀分布在多元醇预混物组合物中使用的某些聚酯多元醇中的程度。如上所述，这些化合物和化合物的共混物在本文中称为增容剂。增容剂优选通过卤代烯烃诸如HFO-1336mzzm(Z)和/或聚酯多元醇并且优选两者溶剂化，分散在卤代烯烃诸如HFO-1336mzzm(Z)和/或聚酯多元醇并且优选两者中和/或乳化在卤代烯烃诸如HFO-1336mzzm(Z)和/或聚酯多元醇并且优选两者中。此外，由此形成的均匀分布优选是多元醇中稳定的、基本上均匀的发泡剂分布。如本文所用，稳定的基本上均匀的分布意味着在储存四个月的时间段内，优选六个月的时间段内，甚至更优选一年的时间段内在至少一个温度下，优选在整个温度范围内，约-20℃至约55℃保持基本上均匀的分布。在优选的实施方案中，稳定的、基本上均匀的分布包括发泡剂在多元醇中的稳定溶液和/或分散体和/或乳液。理想地，增容剂可在很宽的浓度范围内与各种聚酯多元醇一起使用，并且至少在本文所述的优选温度范围内表现出储存稳定性。
理想地，增容剂可与HFO-1336mzzm(Z)，或聚酯多元醇，或HFO-1336mzzm(Z)、聚酯多元醇和多元醇预混物组合物中的任何其他组分的混合物组合。
研究了各种材料以确定它们作为各种多元醇中的增容剂的有效性。分布增强组分通常具有1至40个碳原子。在一些实施方案中，分布增强组分具有一个或多个羟基基团。分布增强组分可包含醇、二醇、醚、缩醛、苯、酮、氯化溶剂、碳酸酯、溶剂和表面活性剂中的一种或多种。
申请人发现优选的增容剂包括但不限于：具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子(优选约6至约15个碳原子)的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、乙二醇、二丙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛、乙二醇单丁醚、1，3-二异丙基苯、异丙基苯、1，3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、反式-1，2-二氯乙烯、2-氯丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)以及这些中的任何两种或更多种的组合。
优选的非环状醇可以是直链或支链的，并且优选具有1至10个碳原子，或1至9个碳原子，或1至8个碳原子，或1至7个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或2至5个碳原子，或2至4个碳原子。优选的非环状醇是单官能醇。优选的单官能醇是乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。
优选的环状醇优选具有6至40个碳原子，或6至35个碳原子，或6至30个碳原子，或6至25个碳原子，或6至20个碳原子，或6至15个碳原子，或6至14个碳原子，或6至12个碳原子，或6至10个碳原子，或6至9个碳原子，或6至8个碳原子。
在一些实施方案中，增容剂包含烷基酚，并且在优选的实施方案中包含烷基酚烷氧基化物，包括例如烷基酚乙氧基化物。具体的优选实施方案包括但不限于壬基酚和壬基酚乙氧基化物。
本发明的一个方面提供了增容剂和HFO-1336mzzm(Z)或聚酯多元醇的共混物。另一方面提供了多元醇预混物组合物，其包含增容剂、HFO-1336mzzm(Z)和聚酯多元醇。其他方面提供了制备多元醇预混物组合物的方法，以及使用多元醇预混物组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，以及使用多元醇预混物组合物制备的可发泡组合物。
本发明的一个方面是增容剂共混物。在一些实施方案中，增容剂共混物包含根据本发明的增容剂和HFO-1336mzzm(Z)。增容剂共混物可包含增容剂和聚酯多元醇。根据需要，增容剂共混物可包含一种或多种增容剂。
增容剂可以基于增容剂和发泡剂的量或基于增容剂和聚酯多元醇的量适当地以约0.5重量％至约10重量％或约0.5重量％至约9重量％，或约0.5重量％至约8重量％，或约0.5重量％至约7重量％，或约0.5重量％至约6重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约10重量％，或约3重量％至约10重量％，或约4重量％至约10重量％的量存在。
本发明的另一方面是多元醇预混物组合物。多元醇预混物组合物包含聚酯多元醇、卤代烯烃发泡剂，优选C3或C4卤代烯烃，甚至更优选顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯发泡剂和增容剂。发泡剂或聚酯多元醇或两者一起形成稳定的、基本上均匀的组分组合，并且在优选的实施方案中，这通过形成稳定溶液、分散体和/或乳液的组分的组合来实现。
增容剂可以多元醇预混物组合物的至少约1.7重量％的量存在。
关于多元醇预混物组合物，增容剂可以基于预混物组合物中组分的总重量以以下量存在于多元醇预混物中：约0.01重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约9重量％，或约0.01重量％至约8重量％，或约0.01重量％至约7重量％，或约0.01重量％至约6重量％，或约0.01重量％至约5重量％，或约0.05重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约9重量％，或约0.05重量％至约8重量％，或约0.05重量％至约7重量％，或约0.05重量％至约6重量％，或约0.05重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约9重量％，或约0.1重量％至约8重量％，或约0.1重量％至约7重量％，或约0.1重量％至约6重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.3重量％至约10重量％，或约0.3重量％至约9重量％，或约0.3重量％至约8重量％，或约0.3重量％至约7重量％，或约0.3重量％至约6重量％，或约0.3重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约9重量％，或约0.5重量％至约8重量％，或约0.5重量％至约7重量％，或约0.5重量％至约6重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约10重量％，或约3重量％至约10重量％，或约4重量％至约10重量％。
关于多元醇预混物组合物，聚酯多元醇可以约50重量％至约98重量％的量存在于多元醇预混物中，并且发泡剂可以基于组分的总重量约0.25重量％至约50重量％的量存在于多元醇预混物组合物中。
关于多元醇预混物组合物，聚酯多元醇可以基于预混物组合物中组分的总重量以如下量存在于多元醇预混物组合物中：多元醇预混物组合物的约55重量％至约98重量％，或约60重量％至约98重量％，或约65重量％至约98重量％，或约70重量％至约98重量％，或约75重量％至约98重量％，或约80重量％至约98重量％，或约85重量％至约98重量％，或约90重量％至约98重量％，或约50重量％至约95重量％，或约50重量％至约90重量％，或约50重量％至约85重量％，或约60重量％至约95重量％，或约60重量％至约90重量％，或约60重量％至约85重量％，或约60重量％至约80重量％，或约65重量％至约95重量％，或约65重量％至约90重量％，或约65重量％至约85重量％，或约65重量％至约80重量％。
发泡剂可以基于多元醇预混物组合物中组分的总重量以如下量存在：约0.25重量％至约45重量％，或约0.25重量％至约40重量％，或约0.25重量％至约35重量％，或约0.25重量％至约30重量％，约0.25重量％至约25重量％，或约0.25重量％至约20重量％，或约0.25重量％至约15重量％，或约0.25重量％至约10重量％，或约0.25重量％至约5重量％，或约0.25重量％至约2重量％，或约1重量％至约50重量％，或约1重量％至约45重量％，或约1重量％至约40重量％，或约1重量％至约35重量％，或约1重量％至约30重量％，约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约5重量％，或约1重量％至约2重量％，或约5重量％至约50重量％，或约5重量％至约45重量％，或约5重量％至约40重量％，或约5重量％至约35重量％，或约5重量％至约30重量％，约5重量％至约25重量％，或约5重量％至约20重量％，或约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％，或约10重量％至约40重量％，或约10重量％至约35重量％，或约10重量％至约30重量％，约10重量％至约25重量％，或约10重量％至约20重量％，或约10重量％至约15重量％，或约15重量％至约50重量％，或约15重量％至约45重量％，或约15重量％至约40重量％，或约15重量％至约35重量％，或约15重量％至约30重量％，或约15重量％至约25重量％，或约15重量％至约20重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约45重量％，或约20重量％至约40重量％，或约20重量％至约35重量％，或约20重量％至约30重量％，或约20重量％至约25重量％。
多元醇预混物组合物可包含催化剂和表面活性剂。
多元醇预混物组合物可包括以下中的一者或多者：阻燃剂、染料、填料、颜料、分散剂、泡孔稳定剂和成核剂。
多元醇预混物组合物可通过混合聚酯多元醇、卤代烯烃发泡剂和增容剂形成。发泡剂或聚酯多元醇或两者基本上均匀地分布在增容剂中，优选通过形成增容剂、发泡剂和/或多元醇的稳定溶液、分散体和/或乳液。
通常，预期在增容剂共混物中和在形成多元醇预混物中添加组分的顺序和方式可在本发明的范围内广泛变化。可在将增容剂加入预混物组合物的其余组分之前将增容剂加入发泡剂中。或者，可在添加预混物组合物的其余组分之前将增容剂加入聚酯多元醇中。或者，可将增容剂加入发泡剂、聚酯多元醇和任何其他组分的混合物中。或者，可同时添加所有组分。
聚酯多元醇可包含一种或多种聚酯多元醇。可使用多种聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇包括但不限于芳族聚酯多元醇、芳族聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、芳族羧酸酐、基于线性聚(二乙二醇己二酸酯)二醇的聚酯多元醇、二丙二醇、以及它们的组合。
除聚酯多元醇外，还可存在一种或多种另外的多元醇。另外的多元醇可以是在制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。有用的另外的多元醇包括以下中的一种或多种：含蔗糖的多元醇；含苯酚甲醛的多元醇；含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；含甲苯二胺的多元醇；曼尼希碱多元醇；含甘油的多元醇；含乙二醇的多元醇；含二乙二醇的多元醇；含丙二醇的多元醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；与(b)中的一个或多个缩合的(a)中的一个或多个：
(a)甘油，乙二醇，二乙二醇，三羟甲基丙烷，乙二胺，季戊四醇，大豆油，卵磷脂，妥尔油，棕榈油，蓖麻油；
(b)环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物；或它们的组合。
当使用聚酯多元醇和一种或多种另外的多元醇的混合物时，聚酯多元醇(所有聚酯多元醇的总量)通常以多元醇(聚酯多元醇和另外的多元醇)的总量的约1重量％至约99重量％的量存在，并且另外的多元醇通常以多元醇的总量的约1重量％至99重量％的量存在。聚酯多元醇可以多元醇预混物组合物的约5重量％至约99重量％的量存在，或约10重量％至约99重量％，或约15重量％至约99重量％，或约20重量％至约99重量％，或约25重量％至约99重量％，或约30重量％至约99重量％，或约35重量％至约99重量％，或约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或约60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％，或约5重量％至约95重量％，或约10重量％至约95重量％，或约15重量％至约95重量％，或约20重量％至约95重量％，或约25重量％至约95重量％，或约30重量％至约95重量％，或约35重量％至约95重量％，或约40重量％至约95重量％，或约45重量％至约95重量％，或约50重量％至约95重量％，或约55重量％至约95重量％，或约60重量％至约95重量％，或约65重量％至约95重量％，或约70重量％至约95重量％，或约75重量％至约95重量％，或约80重量％至约95重量％，或约85重量％至约95重量％，或约90重量％至约95重量％，或约5重量％至约90重量％，或约10重量％至约90重量％，或约15重量％至约90重量％，或约20重量％至约90重量％，或约25重量％至约90重量％，或约30重量％至约90重量％，或约35重量％至约90重量％，或约40重量％至约90重量％，或约45重量％至约90重量％，或约50重量％至约90重量％，或约55重量％至约90重量％，或约60重量％至约90重量％，或约65重量％至约90重量％，或约70重量％至约90重量％，或约75重量％至约90重量％，或约80重量％至约90重量％，或约85重量％至约90重量％，或约5重量％至约85重量％，或约10重量％至约85重量％，或约15重量％至约85重量％，或20重量％至约85重量％，或约25重量％至约85重量％，或约30重量％至约85重量％，或约35重量％至约85重量％，或约40重量％至约85重量％，或约45重量％至约85重量％，或约50重量％至约85重量％，或约55重量％至约85重量％，或约60重量％至约85重量％，或约65重量％至约85重量％，或约70重量％至约85重量％，或约75重量％至约85重量％，或约80重量％至约85重量％，或约85重量％至约85重量％，或约90重量％至约85重量％，或约5重量％至约80重量％，或约10重量％至约80重量％，或约15重量％至约80重量％，或约20重量％至约80重量％，或约25重量％至约80重量％，或约30重量％至约80重量％，或约35重量％至约80重量％，或约40重量％至约80重量％，或约45重量％至约80重量％，或约50重量％至约80重量％，或约55重量％至约80重量％，或约60重量％至约80重量％，或约65重量％至约80重量％，或约70重量％至约80重量％，或约75重量％至约80重量％，或约5重量％至约75重量％，或约10重量％至约75重量％，或约15重量％至约75重量％，或约20重量％至约75重量％，或约25重量％至约75重量％，或约30重量％至约75重量％，或约35重量％至约75重量％，或约40重量％至约75重量％，或约45重量％至约75重量％，或约50重量％至约75重量％，或约55重量％至约75重量％，或约60重量％至约75重量％，或约65重量％至约75重量％，或约70重量％至约75重量％，或约5重量％至约70重量％，或约10重量％至约70重量％，或约15重量％至约70重量％，或约20重量％至约70重量％，或约25重量％至约70重量％，或约30重量％至约70重量％，或约35重量％至约70重量％，或约40重量％至约70重量％，或约45重量％至约70重量％，或约50重量％至约70重量％，或约55重量％至约70重量％，或约60重量％至约70重量％，或约65重量％至约70重量％，或约5重量％至约65重量％，或约10重量％至约65重量％，或约15重量％至约65重量％，或约20重量％至约65重量％，或约25重量％至约65重量％，或约30重量％至约65重量％，或约35重量％至约65重量％，或约40重量％至约65重量％，或约45重量％至约65重量％，或约50重量％至约65重量％，或约55重量％至约65重量％，或约60重量％至约65重量％，或5重量％至约60重量％，或约10重量％至约60重量％，或约15重量％至约60重量％，或约20重量％至约60重量％，或约25重量％至约60重量％，或约30重量％至约60重量％，或约35重量％至约60重量％，或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约60重量％，或约50重量％至约60重量％，或约55重量％至约60重量％，或约5重量％至约55重量％，或约10重量％至约55重量％，或约15重量％至约55重量％，或约20重量％至约55重量％，或约25重量％至约55重量％，或约30重量％至约55重量％，或约35重量％至约55重量％，或约40重量％至约55重量％，或约45重量％至约55重量％，或约50重量％至55重量％，或约5重量％至约50重量％，或约10重量％至约50重量％，或约15重量％至约50重量％，或约20重量％至约50重量％，或约25重量％至约50重量％，或约30重量％至约50重量％，或约35重量％至约50重量％，或约40重量％至约50重量％，或约45重量％至约50重量％。聚酯多元醇占共混物中多元醇的至少约20重量％，更优选至少约50重量％。总多元醇的其余部分是另外的多元醇。
所用多元醇的量和组成部分地取决于制备的泡沫的类型。例如，柔性泡沫可含有按多元醇预混物组合物的重量计约80重量％至约95重量％的总多元醇(聚酯多元醇和另外的多元醇(如果有的话))。在喷涂泡沫中，例如，可以是按多元醇预混物组合物的重量计的约65重量％至约85重量％的总多元醇。对于器具泡沫，例如，可以是按多元醇预混物组合物的重量计的约65重量％至约85重量％的总多元醇。对于聚氨酯(PUR)面板泡沫，例如，可以是按多元醇预混物组合物的重量计的约65重量％至约80重量％的总多元醇。对于聚异氰脲酸酯(PIR)面板泡沫，例如，可以是按多元醇预混物组合物的重量计的约65重量％至约85重量％的总多元醇。PIR面板泡沫可例如是基本上全部的聚酯多元醇。
卤代烯烃发泡剂优选包含C3或C4卤代烯烃，甚至更优选包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(顺式-HFO-1336mzzm(Z))。
可存在辅助发泡剂。合适的辅助发泡剂包括但不限于其他氢卤烯烃、氟碳化合物、氯烃、氯氟烃、烃、醚、酯、醛、酮、缩醛、有机酸、大气气体、气体生成材料、或它们的组合。所谓的气体生成材料，是指通过分解或化学反应产生气体(例如CO2)的材料。气体生成材料的示例包括但不限于水、甲酸或偶氮二碳酰胺。水与异氰酸酯反应以形成二氧化碳。甲酸与异氰酸酯反应以形成二氧化碳和一氧化碳。
另一种氢卤代烯烃合适地包含至少一种卤代烯烃，诸如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代烯烃或氯代烯烃。合适的氢卤代烯烃非排他性地包括：三氟丙烯；四氟丙烯，诸如反式-HFO-1234ze或顺式-HFO-1234ze；五氟丙烯诸如HFO-1225；六氟丁烯，诸如反式-HFO-1336mzz；氯三氟丙烯诸如反式-HFO-1233zd、顺式-HFO-1233zd、HFO-1233xf；氯二氟丙烯；氯四氟丙烯，以及它们的组合。其中不饱和末端碳具有不超过一个F或Cl取代基的四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物是合适的。包括反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；1，1，3，3-四氟丙烯；顺式-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；反式-1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1，1，1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯，1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；顺式-1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233zd)；2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFO-1233xf)；反式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz)或它们的组合，以及这些中的每一种的任何和所有结构异构体、几何异构体或立体异构体。
优选的氢卤代烯烃的全球变暖潜势(GWP)不大于150，更优选不大于100，甚至更优选不大于75。如本文所用，“GWP”是相对于二氧化碳和100年时间范围测量的，如“臭氧消耗的科学评估(The Scientific Assessment of Ozone Depletion)”，2002年，世界气象协会全球臭氧研究和监测项目(World Meteorological Association′s Global OzoneResearch and Monitoring Project)的报告中所定义的，其通过引用并入本文。优选的氢卤烯烃还优选具有不大于0.05，更优选不大于0.02，甚至更优选约零的臭氧损耗潜势(ODP)。如本文所用，“ODP”如“臭氧消耗的科学评估(The Scientific Assessment ofOzone Depletion)”，2002年，世界气象协会全球臭氧研究和监测项目(WorldMeteorological Association′s Global Ozone Research and Monitoring Project)的报告中所定义的，其通过引用并入本文。
其他合适的发泡剂包括HCFC-141b(CH3CCl2F)、HCFC-142b(CH3CClF2)、HCFC-22(CHClF2)、HFC-245fa(CHF2CH2CF3)、HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)、HFC-227ea(CF3CHFCF3)、HFC-134a(CH2FCF3)、HFC-152a(CH3CHF2)、反式-1，2-二氯乙烯、丙烷、丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、二甲醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酮、甲缩醛、乙缩醛、二氧化碳、水、甲酸、乙酸和这些中的两种或多种的混合物。
根据本发明的发泡剂可以基于泡沫的类型和/或应用在一系列浓度下存在，并且所有这些浓度都在本发明的范围内。发泡剂以多元醇预混物组合物的如下量存在于多元醇预混物组合物中，例如，约0.25重量％至约50重量％，或约0.5重量％至约50重量％，或约1重量％至约50重量％，或约2重量％至约50重量％，或约0.5重量％至约40重量％，或约1重量％至约40重量％，或约2重量％至约40重量％，或约0.5重量％至约30重量％，或约1重量％至约30重量％，或约2重量％至约30重量％，或约0.5重量％至约25重量％，或约1重量％至约25重量％，或约2重量％至约25重量％，或约0.5重量％至约20重量％，或约1重量％至约20重量％，或约2重量％至约20重量％，或约0.5重量％至约15重量％，或约1重量％至约15重量％，或约2重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约10重量％。
基于本文所包含的教导，本领域技术人员将能够选择用于所制泡沫类型的发泡剂的量。例如，柔性泡沫通常将使用相对低浓度的发泡剂，优选HFO-1336mzzm(Z)，并且优选量为约0.25重量％至约10重量％，或0.5重量％至约8重量％，或约0.5重量％至约6重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约4重量％。喷涂泡沫优选包含发泡剂，优选HFO-1336mzzm(Z)，并且优选量为约4重量％至约25重量％，或约4重量％至约20重量％，或约4重量％至约15重量％，或约6重量％至约12重量％。器具泡沫、PIR板泡沫和PUR板泡沫优选包含发泡剂，优选HFO-1336mzzm(Z)，并且优选量为约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约15重量％至约30重量％。
当存在HFO-1336mzzm(Z)和辅助发泡剂两者时，HFO-1336mzzm(Z)优选以按总发泡剂的重量计约1重量％至约99重量％的量存在，或约5重量％至约99重量％，或约10重量％至约99重量％，或约15重量％至约99重量％，或约20重量％至约99重量％，或约25重量％至约99重量％，或约30重量％至约99重量％，或约35重量％至约99重量％，或约40重量％至约99重量％，或约45重量％至约99重量％，或约50重量％至约99重量％，或约55重量％至约99重量％，或60重量％至约99重量％，或约65重量％至约99重量％，或约70重量％至约99重量％，或约75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约90重量％至约99重量％；并且辅助发泡剂优选以按总发泡剂的重量计约99重量％至约1重量％的量存在，或约95重量％至约1重量％，或约90重量％至约1重量％，或约85重量％至约1重量％，或约80重量％至约1重量％，或约75重量％至约1重量％，或约70重量％至约1重量％，或约65重量％至约1重量％，或约60重量％至约1重量％，或约55重量％至约1重量％，或约50重量％至约1重量％，或约45重量％至约1重量％，或约40重量％至约1重量％，或约35重量％至约1重量％，或约30重量％至约1重量％，或约25重量％至约1重量％，或约20重量％至约1重量％，或约15重量％至约1重量％，或约10重量％至约1重量％。
发泡剂共混物的总组成可在本发明的宽泛范围内广泛变化，并且基于本文所包含的教导，本领域技术人员将能够定制特定的发泡剂组分和量以符合它们的特定需要，包括根据制造的泡沫类型和所需的泡沫特性。
多元醇预混物组合物可含有表面活性剂。表面活性剂用于由混合物形成泡沫，以及控制泡沫的气泡(泡孔)的尺寸，从而获得具有所需泡孔结构的泡沫。优选地，期望具有小气泡或其中具有均匀尺寸的泡孔的泡沫，因为其具有最理想的物理性质，诸如压缩强度和导热率。此外，泡沫应具有稳定的泡孔，其在成形之前或泡沫上升期间不会塌陷。
合适的表面活性剂包括硅氧烷表面活性剂和非硅氧烷表面活性剂。表面活性剂组分优选以按多元醇预混物组合物的重量计约0.1重量％至约10重量％，或约0.2重量％至约5重量％，或约0.2重量％至约3.0重量％，或约0.5重量％至约3.0重量％的量存在于多元醇预混物组合物中。
多元醇预混物组合物含有催化剂。合适的催化剂包括胺催化剂和非胺催化剂。催化剂优选以按多元醇预混物组合物的重量计约0.2重量％至约8.0重量％，或约0.4重量％至约7.0重量％，或约0.5重量％至约6.0重量％的量存在于多元醇预混物组合物中。
常规阻燃剂可任选地掺入，优选以不超过多元醇预混物的约20重量％，或不超过约15重量％，或不超过约10重量％的量掺入。一些实施方案，诸如器具泡沫，通常不含任何阻燃剂。任选的阻燃剂包括但不限于三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2，2-二氯异丙基)酯、N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯和四-顺式-(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、三聚氰胺等。
除了前述成分之外，其他成分诸如染料、填料、颜料、分散剂、泡孔稳定剂、成核剂(如3M的全氟化合物、PF-5056和FA-188)等也可包括在泡沫的制剂中。其他成分将通常以多元醇预混物组合物的总重量的20重量％，或不大于15重量％，或不大于10重量％，或不大于5重量％的量被包含。用于本文的常规填料包括，例如，硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、玻璃纤维、炭黑和二氧化硅。可用于本文的颜料可以是任何常规颜料，诸如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锑、铬绿、铬黄、铁蓝赭(iron blue siennas)、钼酸盐橙和有机颜料，诸如对位红、联苯胺黄、甲苯胺红、调色剂和酞菁。
多元醇预混物组合物可含有约50重量％至约98重量％的聚酯多元醇和任选的另外的多元醇。如果存在任选的另外的多元醇，则可存在约10重量％至约99重量％(基于多元醇组分的总重量)的聚酯多元醇，和约1重量％至约90重量％(基于多元醇组分的总重量)的另外的多元醇，诸如聚醚多元醇和曼尼希多元醇。多元醇预混物组合物可含有约0.25重量％至约50重量％的发泡剂(基于总多元醇预混物)。发泡剂可以是HFO-1336mzzm(Z)或HFO-1336mzzm(Z)和辅助发泡剂的混合物。HFO-1336mzzm(Z)可以按发泡剂组分的重量计约40重量％至约99重量％的量存在，并且辅助发泡剂可以按发泡剂组分的重量计1重量％至60重量％的量存在。增容剂可以是醇，并且以约0.01重量％至约10重量％的量存在。可存在约0.2重量％至约5重量％的表面活性剂。多元醇预混物组合物可含有约0.1重量％至约8.0重量％的催化剂。多元醇预混物可含有至多约20重量％的阻燃剂，和至多约20重量％的其他添加剂。
用于器具、PIR板和PUR板的泡沫的优选制剂包含基于总多元醇预混物组合物约65重量％至约85重量％的聚酯多元醇和任选的另外的多元醇(约20重量％至约99重量％的聚酯多元醇和约1重量％至约80重量％的另外的多元醇(如果存在的话)(基于多元醇的总重量))。多元醇预混物组合物可含有约15重量％至约30重量％的发泡剂(基于总多元醇预混物)(顺式-HFO-1336mzzm(Z)或者约92重量％至约97重量％的顺式-HFO-1336mzzm(Z)和约3重量％至约8重量％的水的混合物)。增容剂可以是醇，并且以约0.01重量％至约10重量％的量存在。可存在约0.2重量％至约5重量％的表面活性剂，和约0.1重量％至约6重量％的催化剂。多元醇预混物组合物可含有任选约15重量％的阻燃剂和约10重量％的其他添加剂。
用于喷涂泡沫应用的优选制剂包含基于总多元醇预混物组合物约65重量％至约85重量％的聚酯多元醇和任选的另外的多元醇(约40重量％至约99重量％的聚酯多元醇和约1重量％至约60重量％的另外的多元醇(如果存在的话)(基于多元醇的总重量))。在这样的实施方案中，多元醇预混物组合物优选包含约6重量％至约12重量％的发泡剂(基于总多元醇预混物组合物)(顺式-HFO-1336mzzm(Z)或者约60重量％至约85重量％的顺式-HFO-1336mzzm(Z)和约15重量％至约40重量％的水的混合物)。增容剂可以是醇，并且以约0.01重量％至约10重量％的量存在。可存在约0.2重量％至约5重量％的表面活性剂，约0.1重量％至约8重量％的催化剂。多元醇预混物组合物可含有15重量％的阻燃剂和10重量％的其他添加剂。
优选的柔性泡沫制剂包含基于总多元醇预混物组合物的约80重量％至约95重量％的聚酯多元醇和任选的另外的多元醇(约10重量％至约99重量％的聚酯多元醇和约1重量％至约90重量％的另外的多元醇(如果存在的话)(基于多元醇的总重量))。多元醇预混物组合物可含有约0.5重量％至约4重量％的发泡剂(基于总多元醇预混物组合物)(顺式-HFO-1336mzzm(Z)或者约40重量％至约50重量％的顺式-HFO-1336mzzm(Z)和约50重量％至约60重量％的水的混合物)。增容剂可以是醇，并且以约0.01重量％至约10重量％的量存在。可存在约0.2重量％至约5重量％的表面活性剂，和约0.1重量％至约3.5重量％的催化剂。多元醇预混物组合物可含有约10重量％的阻燃剂和约10重量％的其他添加剂。
用于芳族聚酯多元醇和顺式-HFO-1336mzzm(Z)的优选分散增强组分包含醇、烷基酚乙氧基化物、醚和氯化溶剂。
一种优选的多元醇预混物包含具有1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子，更优选2至5个碳原子，更优选2至4个碳原子的单官能非环状醇，甚至更优选的乙醇。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和壬基酚乙氧基化物。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和乙二醇单丁醚。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和2-氯丙烷。
用于芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇和顺式-HFO-1336mzzm(Z)的优选分布增强组分包含醇、烷基酚乙氧基化物、二醇、醚和缩醛、苯、酮、氯化溶剂、碳酸酯和溶剂。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和具有1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子、更优选2至5个碳原子，更优选2至4个碳原子的单官能非环状醇，甚至更优选的乙醇。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和壬基酚乙氧基化物。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和二丙二醇。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和二丙二醇甲醚。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲缩醛。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和乙二醇单丁醚。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和1，3-二异丙烯基苯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和异丙烯基苯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和丙酮。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲基乙基酮。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲酸甲酯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和反式-1，2-二氯乙烯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和2-氯丙烷。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和丙二醇碳酸酯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和邻苯二甲酸二辛酯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲苯。
一种优选的多元醇预混物包含芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和1-丙氧基-2-丙醇。
用于芳族聚酯多元醇二醇和顺式-HFO-1336mzzm(Z)的优选分散增强组分包含醇、二醇和醚。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇二醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和具有1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子，更优选2至5个碳原子，更优选2至4个碳原子的单官能非环状醇，甚至更优选乙醇。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇二醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和乙二醇。
一种优选的多元醇预混物包含芳族聚酯多元醇二醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和乙二醇单丁醚。
用于基于脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇和顺式-HFO-1336mzzm(Z)的优选分散增强组分包含醇、烷基酚乙氧基化物、醚和缩醛、苯和酮。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和具有1至10个碳原子、更优选1至5个碳原子、更优选2至5个碳原子，更优选2至4个碳原子的单官能非环状醇，甚至更优选的乙醇。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和壬基酚乙氧基化物。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和二丙二醇甲醚。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲缩醛。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和乙二醇单丁醚。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和异丙烯基苯。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和丙酮。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲基乙基酮。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
一种优选的多元醇预混物包含基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇、顺式-HFO-1336mzzm(Z)和甲酸甲酯。
使用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可遵循本领域熟知的任何方法，参见Saunders和Frisch，第I和II卷，聚氨酯化学和技术，1962，John Wiley和Sons，纽约，纽约州或Gum，Reese，Ulrich，反应聚合物，1992，牛津大学出版社，纽约，纽约州或Klempner和Sendijarevic，聚合物泡沫和泡沫科技，2004，Hanser Gardner出版社，俄亥俄州辛辛那提(Saunders and Frisch，Volumes I and II Polyurethanes Chemistry andtechnology，1962，John Wiley and Sons，New York，N.Y.or Gum，Reese，Ulrich，ReactionPolymers，1992，Oxford University Press，New York，N.Y.or Klempner andSendijarevic，Polymeric Foams and Foam Technology，2004，Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio.)。通常，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通过混合异氰酸酯、多元醇预混物组合物和其他材料诸如任选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂来制备。这些泡沫可以是刚性的、柔性的或半刚性的，并且可具有闭孔结构、开孔结构、或开孔和闭孔的混合物。
在许多应用中，方便的是在预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分。最典型地，将泡沫制剂预混合成两种组分。异氰酸酯和任选其他异氰酸酯相容的原料包含第一组分，通常称为“A”组分。多元醇混合物组合物，包含表面活性剂、催化剂、发泡剂和任选的其他成分，包含第二组分，通常称为“B”组分。在任何给定的应用中，“B”组分可能不包含上面列出的所有组分；例如，如果阻燃性不是所需的泡沫性质，则一些制剂省略阻燃剂。因此，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过手工混合并且优选机器混合技术将A侧组分和B侧组分一起用于小制剂，以形成块、板、层压板、灌注板和其他物品、喷涂泡沫、泡沫等。任选地，其他成分诸如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂、水、以及甚至其他多元醇可作为料流加入混合头或反应部位。然而，最方便的是，它们都如上所述掺入一种B组分中。
适于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可通过使有机多异氰酸酯与上述多元醇预混物组合物反应而形成。任何有机多异氰酸酯可用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯，其在聚氨酯化学领域中是众所周知的。这些描述于例如美国专利4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124.605；和3,201,372中。作为一类优选的是芳族多异氰酸酯。
代表性的有机多异氰酸酯对应于下式：
R(NCO)z
其中R是脂族基团、芳族基团或它们的混合物，并且z是对应于R的化合价并且为至少2的整数。本文考虑的有机多异氰酸酯的代表包括，例如，芳族二异氰酸酯，诸如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、粗甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、粗亚甲基二苯基二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，诸如4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯；芳族四异氰酸酯，诸如4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′5，5′-四异氰酸酯等；芳基烷基多异氰酸酯，诸如二甲苯二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，诸如六亚甲基-1，6-二-异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯等；以及它们的混合物。其他有机多异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1-甲氧基亚苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；典型的脂族多异氰酸酯是亚烷基二异氰酸酯，诸如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，异戊二烯二异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等；典型的芳族多异氰酸酯包括间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯异氰酸酯(bitoyleneisocyanate)、1，4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)亚甲基、双(2-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷等。优选的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基异氰酸酯，特别是含有约30重量％至约85重量％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，其余混合物包含官能度高于2的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。在某些情况下，也可使用所谓的异氰酸酯预聚物。通过将过量的二异氰酸酯与多元醇(聚酯多元醇或聚醚多元醇)混合来形成预聚物。这些多异氰酸酯通过本领域已知的常规方法制备。在本发明中，多异氰酸酯和多元醇的用量应使NCO/OH的化学计量比在约0.9至约5.0的范围内。在本发明中，NCO/OH当量比优选为约0.9至约4，或约0.95至约3。合适的有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。
在聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，三聚催化剂优选用于将共混物与过量A组分一起转化为聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫的目的。所用的三聚催化剂可以是本领域技术人员已知的任何催化剂，包括但不限于甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、季铵羧酸盐和碱金属羧酸盐以及各种类型的催化剂的混合物。该类别中优选的物质是乙酸钾、辛酸钾和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸盐。
所生产的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可在约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺，或约0.5磅/立方英尺至约20.0磅/立方英尺，或约0.5磅/立方英尺至约15磅/立方英尺的范围内变化。获得的密度是A组分和/或B组分中存在多少发泡剂或发泡剂混合物加上辅助发泡剂(诸如水或其他共发泡剂)的量的函数，或者可选地在泡沫制备时添加。这些泡沫可以是刚性的、柔性的或半刚性的泡沫，并且可具有闭孔结构、开孔结构、或者开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种众所周知的应用，包括但不限于隔热、缓冲、浮选、包装、粘合剂、空隙填充、工艺和装饰、以及减震。
以下非限制性实施例用于说明本发明：
实施例
比较例1：多元醇中发泡剂的分布
对某些多元醇形成HFO-1336mzzm(Z)的稳定、均匀分布但在不存在本发明的增容剂方面的能力进行测试。通过将预定量的多元醇置于3盎司玻璃压力容器中来测试表1中鉴定的每种多元醇，并记录多元醇的高度和重量。对于每个测试，然后加入表1中鉴定的每种液体发泡剂(包含HFO-1336mzzm(Z))，其量为在容器中产生5重量％的发泡剂和95重量％的多元醇，容器中多元醇和发泡剂的总重量为70克。将管组件密封，并且记录多元醇加发泡剂组分的高度和重量。然后将组分充分混合以试图获得在多元醇中均匀分布的发泡剂。针对测试温度记录液体的高度和目测观察组分混合物的状态。如果产生均匀混合物，即通过目视观察在多元醇中均匀分布浓度为5重量％的发泡剂，该结果在表2中标题为“重量％均匀分布”的列中记录为5重量％。如果对于任何测试，样品没有表现出视觉上均匀的混合物的存在，即，观察到相分离，记录每层的高度并且基于该高度和多元醇和发泡剂的已知密度信息，报道以重量％计均匀分布在多元醇中的发泡剂的量。测试在室温(RT)、32℃(90°F)和54℃(130°F)下进行。
表1示出了发泡剂、发泡剂浓度和测试的多元醇。
表1
Figure BDA0003790862680000251
表2：多元醇分布测试为5重量％
Figure BDA0003790862680000252
从上表2中可以看出，多元醇D(1，4-丁二醇扩链剂二醇)在室温测试和32℃测试中不能与HFO-1336mzzm(Z)在任何浓度下形成均匀混合物。即使在54℃的高温下，可均匀分布在多元醇D中的HFO-1336mzzm(Z)的最大量仅为2％。相反，即使在不存在增容剂的情况下，其他多元醇也能够以约5重量％的HFO-1336mzzm(Z)的量形成均匀分布。通常，所有测试的发泡剂均匀分布的能力随着温度的升高而提高。
用其他多元醇重复测试。表3中鉴定的每种多元醇通过添加表3中鉴定的每种液体发泡剂(包含HFO-1336mzzm(Z))进行测试，其量为在容器中产生21重量％的发泡剂和79重量％的多元醇，容器中多元醇和发泡剂的总重量为70克。如果产生均匀混合物，即通过目视观察在多元醇中均匀分布浓度为21重量％的发泡剂，该结果在表4中标题为“重量％均匀分布”的列中记录为21重量％。如果对于任何测试，样品没有表现出视觉上均匀的混合物的存在，即，观察到相分离，记录每层的高度并且基于该高度和多元醇和发泡剂的已知密度信息，报道以重量％计均匀分布在多元醇中的发泡剂的量。测试在室温(RT)、32℃(90°F)和54℃(130°F)下进行。
表3
Figure BDA0003790862680000261
下表4示出了发泡剂、发泡剂浓度和测试的多元醇。
表4：多元醇分布测试为21重量％
Figure BDA0003790862680000271
在没有本发明的情况下，HFO-1336mzzm(Z)在所有温度下在多元醇F-1中具有显着低于HFO-1233zd(E)的均匀分布水平。与HFO-1336mzzm(Z)和HFC-245fa相比，HFO-1233zd(E)在多元醇F-1中具有优异的分布均匀性。
在没有本发明的情况下，HFO-1336mzzm(Z)在所有温度下在多元醇O中具有显着低于HFO-1233zd(E)的均匀分布水平。与HFO-1336mzzm(Z)和HFC-245fa相比，HFO-1233zd(E)在多元醇K-O中具有优异的分布均匀性。
从该测试中，似乎HFO-1336mzzm(Z)具有显着较低水平的均匀分布某些聚酯多元醇，但该聚醚多元醇没有类似的问题。
实施例1：与HFO-1336mzzm(Z)一起使用的增容剂
进行了一项研究，以确定某些增容剂能够增加HFO-1336mzzm(Z)均匀分布在不同类别的聚酯多元醇，特别是芳族羧酸酐(邻苯二甲酸)聚酯多元醇(多元醇F)、芳族聚酯多元醇(多元醇O)、芳族聚酯多元醇二醇(多元醇P)和基于直链脂族己二酸二乙二醇的聚酯多元醇(多元醇Q)中的能力的程度。
进行第一组测试以证明各种分布剂在测试的多元醇中均匀分布的能力。将十七(17)克的测试的每种多元醇转移到小瓶中，并且记录多元醇的高度。将八(8)克的适当重量的所鉴定的增容剂加入到多元醇中，并报告在混合时是否形成均匀分布。
进行第二组试验以证明各种分布剂均匀分布在发泡剂HFO-1336mzzm(Z)中的能力。将八点五(8.5)克发泡剂转移到小瓶中，并且记录发泡剂的高度。将一点五(1.5)克的所鉴定的增容剂加入发泡剂中，并报告在混合时是否形成均匀分布。
进行第三组试验以证明各种分布剂与发泡剂HFO-1336mzzm(Z)和测试的多元醇一起均匀分布的能力。如上所述重复第一次试验和第二次试验中所示的混合物，然后再将16克的第一混合物(多元醇/增容剂混合物)和4克的第二混合物(HFO-1336mzzm(Z)/增容剂混合物)混合，以形成多元醇、HFO-1336mzzm(Z)和所示的增容剂(UDA)的混合物。通过混合时的目视观察报道了发泡剂和多元醇和增容剂的均匀分布的形成与否。为方便起见，均匀分布剂在表5A-5F中标识为UDA。
Figure BDA0003790862680000291
Figure BDA0003790862680000301
Figure BDA0003790862680000311
Figure BDA0003790862680000321
Figure BDA0003790862680000331
Figure BDA0003790862680000341
如上表5A-F和实施例1中所示，在所有测试的聚酯多元醇中，较低分子量的醇是对于HFO-1336mzzm(Z)的优异增容剂。对于二醇和醚，在聚酯多元醇中作为HFO-1336mzzm(Z)的通用增容剂的唯一二醇或醚是乙二醇单丁醚。乙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚和甲缩醛可用作某些类型的聚酯多元醇的增容剂。苯或酮都不是HFO-1336mzzm(Z)的通用增容剂。然而，发现这类材料是具有较低官能度的聚酯多元醇(例如，多元醇F和Q)中HFO-1336mzzm(Z)的有效增容剂。油和烃类没有提供增容剂能力来改善HFO-1336mzzm(Z)在聚酯多元醇中的混溶性。在大多数情况下，共发泡剂在测试水平下不起增容剂的作用。然而，HFO-1233zd(E)是多元醇Q的增容剂，并且甲酸甲酯是具有较低官能度的聚酯多元醇(例如，多元醇F和Q)的增容剂。许多常用原料不能用作聚酯多元醇中HFO-1336mzzm(Z)的通用增容剂。然而，一些对于具有较低官能度的聚酯多元醇是有效的。例如，反式-1，2-二-氯乙烯、2-氯丙烷、丙二醇碳酸酯和甲苯对多元醇F和Q均有效，而三(1-氯-2-丙基)磷酸酯对多元醇Q有效，并且1-丙氧基-2-丙醇对多元醇F有效。
从上述表5A-5F可以看出，根据本发明的增容剂及其混合物形成了多元醇F和O以及HFO-1233zd(E)与增容剂的均匀分布，而如比较例1中所报道的，没有形成均匀分布。
实施例2-最小浓度范围
将27克的待评估的多元醇加入大瓶中，并且测量小瓶中多元醇的高度。向小瓶中加入8克的HFO-1336mzzm，并且测量液体的高度。将小瓶密封并充分混合。测量分离层的高度(其是在溶液中不均匀分布的HFO-1336mzzm)。将0.2克的增容剂加入小瓶中。将小瓶密封，并将溶液充分混合。记录小瓶中的层高度。向溶液中加入另外的增容剂，直至获得均匀的溶液。然后记录数量。表6示出了结果。
实施例3A：稳定性测试：在4-6个月时的三元混合物
将上表5A-5F中报道的HFO-1336mzzm(Z)+多元醇+UDA的混合物在环境(室温)条件下储存在密封容器中保持四至六个月的时间段，以评估长期稳定性。通过初始混合和储存四至六个月的时间段时目视观察来报告发泡剂和多元醇和增容剂的均匀分布的形成与否。表7A-C示出结果。
Figure BDA0003790862680000361
表7A：储存4-6个月后多元醇F混合物的稳定性
Figure BDA0003790862680000371
1是指100％均匀分布，均匀溶液
表7B：多元醇O混合物的稳定性
Figure BDA0003790862680000381
1是指100％均匀分布，均匀溶液
表7C：多元醇Q混合物的稳定性
Figure BDA0003790862680000391
1是指100％均匀分布，均匀溶液
实施例3B：稳定性测试：1年
将上表7A-7C中报道的HFO-1336mzzm(Z)+多元醇+UDA的三元混合物在环境(室温)条件下储存在密封容器中持续一年的时间段，以评估长期稳定性。通过初始混合和储存1年的时间段时目视观察来报告发泡剂和多元醇和增容剂的均匀分布的形成与否。观察到在4-6个月显示稳定性的混合物在一年内稳定。
实施例3C：稳定性测试：4-6个月和1年的二元混合物
上述表5A-5F中报道的HFO-1336mzzm(Z)+UDA和多元醇+UDA的二元混合物在环境(室温)条件下储存在密封容器中，持续四至六个月和1年，以评估长期稳定性。通过在储存4-6个月和1年的时间段内目视观察来报告发泡剂和增容剂以及多元醇和增容剂的均匀分布的形成与否。观察到二元混合物在4-6个月和1年时是稳定的。
实施例4：与HFO-1336mzzm(Z)一起在1，4-丁二醇中使用的增容剂
进行研究以确定某些增容剂能够增加HFO-1336mzzm(Z)均匀分布在烷烃二醇(包括特别是丁二醇，更特别是1，4-丁二醇)中的能力的程度。
进行第一组试验以证明各种分布剂均匀分布在1，4-丁二醇中的能力。将十七(17)克的待测试的1，4-丁二醇转移到小瓶中，记录材料的高度。将八(8)克的所鉴定的增容剂加入到该材料中，并报告在混合后然后在环境(室温)条件下在密封容器中储存6个月和一年的储存期是否形成均匀分布。
进行第二组试验以证明各种分布剂均匀分布在发泡剂HFO-1336mzzm(Z)中的能力。将八点五(8.5)克的发泡剂转移到小瓶中，并且记录发泡剂的高度。将一点五(1.5)克的所鉴定的增容剂加入到发泡剂中，并报告在混合后然后在环境(室温)条件下在密封容器中储存6个月和一年的储存期是否形成均匀分布。
进行第三组试验以证明各种分布剂与发泡剂HFO-1336mzzm(Z)和1，4-丁二醇一起均匀分布的能力。如上所述重复第一次试验和第二次试验中所示的混合物，然后再将16克的第一混合物(多元醇/增容剂混合物)和4克的第二混合物(HFO-1336mzzm(Z)/增容剂混合物)混合，以形成材料HFO-1336mzzm(Z)和所示的增容剂的混合物，其在下表8中鉴定为“1336+多元醇+UDA”。通过初始混合和在下表8中储存6个月和1年的时间段时的目视观察来报告发泡剂和材料和增容剂的均匀分布的形成与否。为方便起见，均匀分布剂在表中标识为UDA。
Figure BDA0003790862680000411
从上表8中可以看出，根据本发明的增容剂及其混合物均能够与增容剂形成1，4-丁二醇和HFO-1336mzzm(Z)的均匀分布，而如在比较例1中报道，没有形成均匀分布。
实施例5：与HFO-1336mzzm(Z)一起在其他醇中使用的增容剂
重复上述实施例4中报道的多元醇的测试，除了每种多元醇被鉴定为多元醇A、多元醇B、多元醇C、多元醇E、多元醇G、多元醇H、多元醇I、多元醇K、多元醇L、多元醇M、多元醇N、芳族聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇和二丙二醇多元醇。在初始混合时和在实施例2中指出的储存期后均获得可接受的结果。
多元醇A-E可用于各种泡沫应用，包括但不限于自成皮泡沫。多元醇F-I可用于各种泡沫应用，包括但不限于板材泡沫。多元醇K-O可用于各种泡沫应用，包括但不限于喷涂泡沫。多元醇P可用于各种泡沫应用，包括但不限于板材泡沫。多元醇Q可用于各种泡沫应用，包括但不限于柔性泡沫。
实施例6：与HFO-1233zd(E)一起在多元醇中使用的增容剂
重复上述实施例4中报道的多元醇的测试，每种多元醇被鉴定为多元醇A-Q、和聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、和二丙二醇多元醇，除了HFO-1233zd(E)。在初始混合时和在实施例2中指出的储存期后均获得可接受的结果。
虽然已特别示出和描述了本发明，但参照优选的实施方案，本领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。旨在将权利要求解释为覆盖本公开的实施方案，已经在上面讨论了那些替代方案及其所有等同形式。
本申请可以包括以下技术方案。
1.一种多元醇预混物组合物，包含：
卤代烯烃发泡剂；
聚酯多元醇，和
分布增强组分，所述分布增强组分包含至少一种具有1至40个碳原子的有机化合物，所述至少一种有机化合物以有效增加所述卤化发泡剂和所述多元醇形成稳定的基本上均匀的共混物的能力的量存在于所述预混物中，当在环境条件下储存四(4)个月的时间段时，所述稳定的基本上均匀的共混物保持为基本上均匀的混合物。
2.根据方案1所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分具有一个或多个羟基基团和1至25个碳原子。
3.根据方案2所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分包含醇、二醇、醚、缩醛、苯、酮、氯化溶剂、碳酸酯、溶剂和表面活性剂。
4.根据方案3所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。
5.根据方案1所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分包含以下中的一者或多者：具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、二丙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛、乙二醇单丁醚、1，3-二异丙基苯、异丙基苯、1，3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、2-氯丙烷、反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯；并且所述卤代烯烃发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。
6.根据方案5所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分包含以下中的一者或多者：乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。
7.根据方案1所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分以基于所述共混物的总量0.5重量％至10重量％的量存在。
8.一种多元醇预混物组合物，包含：
聚酯多元醇；
卤代烯烃发泡剂；和
分布增强组分，所述分布增强组分包含至少一种具有1至40个碳原子的有机化合物，其中所述分布增强组分以有效增强所述卤代烯烃发泡剂和所述聚酯多元醇形成稳定的基本上均匀的组合物的能力的量存在于所述多元醇预混物组合物中。
9.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中：
所述分布增强组分具有一个或多个羟基基团和1至25个碳原子。
10.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分包含以下中的一者或多者：醇、二醇、醚、缩醛、苯、酮、氯化溶剂、碳酸酯、溶剂和表面活性剂。
11.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。
12.根据方案11所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分以所述多元醇预混物组合物的至少1.7重量％的量存在，并且包含以下中的一者或多者：乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。
13.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中所述聚酯多元醇和任选的另外的多元醇以所述多元醇预混物组合物的50重量％至98重量％的量存在，其中所述卤代烯烃发泡剂以所述多元醇预混物组合物的0.25重量％至50重量％的量存在，并且其中所述分布增强组分以所述多元醇预混物组合物的0.01重量％至10重量％的量存在。
14.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中所述聚酯多元醇和任选的另外的多元醇以所述多元醇预混物组合物的80重量％至95重量％的量存在，其中所述卤代烯烃发泡剂以所述多元醇预混物组合物的0.25重量％至10重量％的量存在，并且其中所述分布增强组分以所述多元醇预混物组合物的0.01重量％至10重量％的量存在。
15.根据方案8所述的多元醇预混物组合物，其中当在环境条件下储存四个月的时间段时，所述稳定的基本上均匀的组合物保持为基本上均匀的混合物。
16.一种形成多元醇预混物组合物的方法，包括：
混合聚酯多元醇、卤代烯烃发泡剂、和包含至少一种具有1至40个碳原子的有机化合物的分布增强组分，其中所述分布增强组分以足以增强所述卤代烯烃发泡剂和所述聚酯多元醇形成稳定的基本上均匀的组合物的能力的量存在于所述多元醇预混物组合物中。
17.根据方案16所述的方法，其中所述分布增强组分包含醇、二醇、醚、缩醛、苯、酮、氯化溶剂、碳酸酯、溶剂和表面活性剂，并且其中所述卤代烯烃发泡剂包含顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯。
18.根据方案16所述的方法，其中当在环境条件下储存四个月的时间段时，所述稳定的基本上均匀的组合物保持为基本上均匀的混合物。
19.一种可发泡组合物，其包含有机多异氰酸酯和根据方案8所述的多元醇预混物组合物的混合物。
20.根据方案19所述的可发泡组合物，其中所述有机多异氰酸酯包含多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。

Claims (20)

1.一种多元醇预混物组合物，包含：
基于多元醇预混物组合物中组分的总重量5重量％至30重量％的量的含有1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm)的卤代烯烃发泡剂；
聚酯多元醇，和
分布增强组分，其中所述分布增强组分的量有效保证当在环境条件下储存四(4)个月的时间段时所述卤代发泡剂和所述多元醇形成没有相分离迹象的稳定液相，
其中所述分布增强组分基于多元醇预混物组合物中组分的总重量以0.05重量％至10重量％的量存在并且包含甲醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、壬基酚乙氧基化物、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、1,3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲酸甲酯、甲酸、反式-1,2-二氯乙烯、2-氯丙烷、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、1-丙氧基-2-丙醇、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、甲缩醛和甲醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分具有一个或多个羟基基团。
3.根据权利要求2所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分进一步包含以下中的至少一种：氯化溶剂、碳酸酯、溶剂和表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分包含以下中的一者或多者：具有1至10个碳原子的非环状醇、具有6至40个碳原子的环状醇、烷基酚和烷基酚乙氧基化物、二丙二醇、二异丙二醇、二丙二醇甲醚、甲缩醛、乙二醇单丁醚、1,3-二异丙基苯、异丙基苯、1,3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、2-氯丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、甲酸甲酯、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂含有顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(Z))。
6.根据权利要求5所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂基本上由顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯组成。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂含有反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(E))。
8.一种多元醇预混物组合物，包含：
聚酯多元醇；
基于多元醇预混物组合物中组分的总重量5重量％至30重量％的量的含有1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm)的卤代烯烃发泡剂；和
分布增强组分，所述分布增强组分的量有效保证所述卤代烯烃发泡剂和所述聚酯多元醇形成没有相分离迹象的稳定液相；
其中所述分布增强组分基于多元醇预混物组合物中组分的总重量以0.05重量％至10重量％的量存在并且包含甲醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、壬基酚乙氧基化物、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、1,3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲酸甲酯、甲酸、反式-1,2-二氯乙烯、2-氯丙烷、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、1-丙氧基-2-丙醇、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、甲缩醛和甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的多元醇预混物组合物，其中所述分布增强组分以所述多元醇预混物组合物的至少1.7重量％的量存在，并且包含以下中的一者或多者：甲醇、异丙醇、正丁醇、2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。
10.根据权利要求8所述的多元醇预混物组合物，其中所述聚酯多元醇和任选的另外的多元醇以所述多元醇预混物组合物的80重量％至95重量％的量存在。
11.根据权利要求7所述的多元醇预混物组合物，其中当在环境条件下储存四个月的时间段时，所述稳定的基本上均匀的组合物保持为稳定的液相。
12.一种形成多元醇预混物组合物的方法，包括：
组合聚酯多元醇、基于多元醇预混物组合物中组分的总重量5重量％至30重量％的量的含有顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(Z))的卤代烯烃发泡剂、和分布增强组分，其中所述分布增强组分的量，相对于不含所述分布增强组分的所述多元醇预混物，足以增强所述卤代烯烃发泡剂和所述聚酯多元醇形成没有相分离迹象的稳定的液相的能力，
其中所述分布增强组分基于多元醇预混物组合物中组分的总重量以0.05重量％至10重量％的量存在并且包含甲醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、壬基酚乙氧基化物、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、1,3-二异丙烯基苯、异丙烯基苯、丙酮、甲基乙基酮、甲酸甲酯、甲酸、反式-1,2-二氯乙烯、2-氯丙烷、丙二醇碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、1-丙氧基-2-丙醇、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、甲缩醛和甲醚中的至少一种。
13.一种可发泡组合物，其包含有机多异氰酸酯和根据权利要求7所述的多元醇预混物组合物的混合物。
14.根据权利要求13所述的可发泡组合物，其中所述有机多异氰酸酯包含多亚甲基多苯基异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或它们的组合。
15.根据权利要求8-14中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂含有顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(Z))。
16.根据权利要求8-14中任一项所述的多元醇预混物组合物，其中所述卤代烯烃发泡剂含有反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzzm(E))。
17.一种发泡剂，所述发泡剂基本上由二氧化碳组成。
18.卤代烯烃作为发泡剂用于制备泡沫的用途。
19.乙缩醛作为发泡剂用于制备泡沫的用途。
20.偶氮二碳酰胺作为辅助发泡剂的用途。
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