KR20100097110A - 폴리우레탄 폼용 아민 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법을 제공한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개방 셀, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 폼은 미세하고, 균일한 셀 구조 및 거의 없거나 전혀 없는 폼 붕괴에 의해 특징지어진다. 상기 폼은 히드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 입체 장애성 아민 촉매의 혼합을 포함하는 폴리올 프리믹스로 제조된다.

Description

폴리우레탄 폼용 아민 촉매{AMINE CATALYSTS FOR POLYURETHANE FOAMS}
본 출원은 2007년 10월 12일에 출원되어 계속중인 임시 특허출원 시리얼 번호 제60/979,453호의 이익을 주장하며, 이는 여기에 참조예로서 병합된다.
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 및 이들을 제조하는 방법에 속한다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 경질의, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 및 그 제조방법에 관한 것이며, 상기 폼은 미세한 균일한 셀 구조 및 폼 붕괴가 거의 또는 전혀 없는 것을 특징으로 한다. 상기 폼은 유기 폴리이소시아네이트와 발포제의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로 제조되며, 바람직하게는 히드로할로올레핀, 폴리올, 실리콘 계면활성제, 및 아민 촉매이다.
저밀도, 경질의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼(foam)으로서 알려진 폼의 부류(class)는 지붕 방수시스템(roofing systems), 빌딩 패널(building panels), 빌딩 외피 절연(building envelope insulation), 냉장고 및 냉동고를 포함하는 폭넓은 다양한 격리용도(insulation applications)에 유용하다. 대규모 상업적 적용을 위한 경질 폴리우레탄 폼의 중요한 요소는 특성들의 양호한 균형을 제공하는 능력이었다. 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼은 현저한 단열성, 뛰어난 화재 억재성 및 상당히 낮은 밀도에서 우수한 구조적 특성을 제공한다고 알려져 있다. 상기 폼 산업은 가공조건에서 사용의 편의성 때문에 역사적으로 액체 플루오로카본 발포제를 사용하였다. 플루오로카본은 휘발성 때문에 발포제로서 역할을 할 뿐만 아니라, 또한 경질 폼의 그 폐쇄된(closed) 셀 구조 내에 싸이거나 혼입되며, 경질 우레탄 폼의 낮은 열전도 특성에 대한 주요 기여인자이다. 격리 폼 적용처에서 바람직한 상업적 팽창 또는 발포제로서 플루오로카본을 사용하는 것은 제조된 폼에 대한 결과 k-요소(resulting k- factor)의 부분에 기초한다. 상기 k-요소는 두께가 1인치인 균일한 물질 1평방 피트를 통하여 1시간 동안 전도되는 열에너지의 전달속도로 정의되며, 상기 물질의 수직하는 두 표면은 1℉의 차이가 있다. 폐쇄된 셀(closed-cell) 폴리우레탄 타입의 폼의 유용성은 부분적으로, 단열특성에 기초하기 때문에, 보다 낮은 k-요소 폼을 제조하는 물질을 확인하는 것이 유리하다.
폴리이소시아네이트를 발포제(blowing agent), 촉매, 계면활성제 및 임의적으로 기타 성분의 존재 하에 폴리올과 반응시켜 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 것은 본 기술분야에서 공지되어 있다. 발포제는 하이드로카본류, 플루오로카본류, 클로로카본류, 플루오로클로로카본류, 할로겐화 하이드로카본류, 에테르류, 에스테르류, 알데히드류, 케톤류 또는 CO2 생성물질을 포함한다. 폴리이소시아네이트가 폴리올과 반응할 때 생성되는 열이 액체 혼합물에 함유된 발포제를 휘발시키고, 그에 의해 그 안에 버블을 형성한다. 중합반응이 진행함에 따라, 상기 액상 혼합물은 다공질 고체(cellular solid)로 되어, 폼의 셀 내에 발포제를 둘러싼다. 만약 계면활성제가 발포 조성물(foaming composition)에 사용되지 않는다면, 버블은 폼을 형성하지 않거나, 또는 사용할 수 없게 하는 크고 불규칙한 셀을 형성하여 액상 혼합물을 통해 빠져나간다. 바람직한 발포제는 낮은 지구 온난화 지수(global warming potential)를 갖는다. 그 중에서도, 이들은 특별히 관심있는 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)의 하이드로할로올레핀(HFOs) 및 특별히 관심있는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFCO-1233zd)의 하이드로클로로플루오로올레핀(HFCOs)을 포함하는 하이드로할로올레핀이다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조방법은 미국 특허 제7,230,146호 및 제7,189,884호에 기재되어 있다. 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조방법은 미국 특허 제6,844,475호 및 제6,403,847호에 기재되어 있다.
많은 적용처에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼용 성분을 미리 혼합한 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 폼 배합물은 두 성분으로 미리 배합된다. 폴리이소시아누레이트 및 임의의 이소시아네이트 상용성 원료 물질이 제1 성분을 구성하며, 통상적으로 "A" 성분으로 기재된다. 폴리올 또는 폴리올의 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제 및 기타 이소시아네이트 반응성 및 무반응성 성분이 제2 성분을 구성하며, 통상 "B" 성분으로 기재된다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 A측 및 B측 성분을 소량의 제조를 위해 수동으로, 그리고 보다 바람직하게는 기계적 혼합 기술로 함께 혼합하여 블록, 슬라브(slabs), 라미네이트(laminates), 주입 패널(pour-in-place panels) 및 기타 아이템, 스프레이 적용 폼, 포말(froths) 등을 형성함으로써 용이하게 제조된다. 선택적으로, 화염 억제제, 색소, 보조적 발포제, 및 기타 폴리올과 같은 기타 성분들이 믹싱 헤드(mixing head) 또는 반응 사이트(reaction site)에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 간편하게는, 이들 모두가 하나의 B 성분에 병합되는 것이다.
2성분 시스템, 특히 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정의 히드로할로올레핀을 사용하는 2성분 시스템의 단점은, B-측 조성물의 저장 안정성(shelf-life)이다. 통상, 폼이 A 및 B측 성분과 함께 혼합함으로써 제조되는 경우, 양호한 폼이 얻어진다. 그러나, 폴리이소시아네이트로 처리하기 전에 폴리올 프리믹스 조성물이 숙성되는 경우, 상기 폼은 품질이 떨어지고, 폼의 형성 중에 붕괴될 수 있다.
상기 문제의 원인은 특정 아민 촉매와 HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 특정한 히드로할로올레핀이 반응하여 상기 발포제의 부분적인 붕괴를 야기하는 것으로 현재 알려져 있다. 상기 발포제의 분해에 이어서, 폴리머성 실리콘 계면활성제가 존재하는 경우, 그 계면활성제의 분자량이 불리하게 변화하여 폼 구조를 열악하게 이끄는 것으로 밝혀졌다.
발포제, 계면활성제 및 촉매를 분리함으로써, 예를 들어, 발포제, 아민 촉매, 또는 계면활성제를 상기 폴리이소시아네이트("A" 성분)에 첨가함으로써, 또는 상기 "A" 또는 "B" 성분으로부터 개별 스트림을 사용하는 상기 발포제, 아민 촉매 또는 계면활성제를 도입함으로써 상기 문제를 해결할 수 있으나, 바람직한 해결책은 폼을 제조하는 방법의 재배합(reformulation) 또는 변화(change)를 요구하지 않는 것이다. 입체 장애성 아민은 trans HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd을 포함하는 히드로할로올레핀과 같은 특정한 발포제에 대하여 낮은 반응성을 가지며, 그리하여 폴리올 혼합물이 숙성되더라도 양호한 품질의 폼이 얻어질 수 있는 것으로 현재 알려져 있다.
본 발명은 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제, 및 입체 장애성 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다.
본 발명은 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제, 및 입체 장애성 아민 촉매의 혼합물을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 여기서 상기 발포제는 히드로할로올레핀, 및 임의적으로 히드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 히드로카본, CO2 발생 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 입체 장애성 아민 촉매는 식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 가지며, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, C1 내지 C8 알코올기, 또는 C1 내지 C8 에테르기이거나, 또는 R1 및 R2는 모두 C5 내지 C7 시클릭 알킬기, C5 내지 C7 시클릭 알케닐기, C5 내지 C7 헤테로시클릭 알킬기, 또는 C5 내지 C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알케닐기, 또는 에테르이고; n은 0, 1, 2, 또는 3이며; 상기 입체 장애성 아민 촉매는 Charton의 입체 파라미터 합이 약 1.65 이상을 갖는다.
본 발명은 또한 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 발포제 성분은 히드로할로올레핀, 바람직하게는 적어도 하나의 trans-HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함하는 히드로할로올레핀, 및 임의로 히드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 히드로카본, 에테르, 플루오르화 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, CO2 발생 물질, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 히드로할로올레핀은 바람직하게는 3 내지 4 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 플루오로알켄 또는 클로로알켄과 같은 적어도 하나의 할로오알켄을 포함한다. 보다 바람직하게는 히드로할로올레핀은 비제한적으로, 트리플루오로프로펜, (HFO-1234)와 같은 테트라플루오로프로펜, (HFO-1225)와 같은 펜타플루오로프로펜, (HFO-1233)과 같은 클로로트리플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및 클로로트리플루오로프로펜 화합물이며, 불포화 말단 탄소는 하나 이하의 F 또는 Cl 치환체를 갖는다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,1,1-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔; 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc); 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yez); 1-클로로-3,3,3-트리플로오로프로펜(HFCO-1233zd); 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 또는 이들의 조합 및 이들 각각의 일부 또는 전부의 구조 이성질체, 기하 이성질체 또는 입체 이성질체를 포함한다.
바람직한 히드로할로올레핀은 150 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 한층 더 바람직하게는 75 이하의 지구 온난화 지수(Global Warming Potential (GWP))를 갖는다. 여기서 사용된 "GWP"는, 여기에서 참조예로서 병합된 "오존 파괴의 과학적 평가, 2002, 세계 기상협회의 전지구적 오존 연구 및 모니터링 프로젝트 보고서(The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project)"에서 정의된 것으로서, 100년간 이산화탄소에 대하여 상대적으로 측정된다. 바람직한 히드로할로올레핀은 또한, 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.02 미만, 한층 더 바람직하게는 약 0의 오존 파괴 지수(Ozone Depletion Potential (ODP))를 갖는다. 여기서 사용된 "ODP"는, 여기에서 참조예로서 병합된 "오존 파괴의 과학적 평가, 2002, 세계 기상협회의 전지구적 오존 연구 및 모니터링 프로젝트 보고서"에서 정의된 바와 같다.
바람직한 임의의 발포제는 비제한적으로서, 물, 포름산, 이소시아네이와 반응할 때 CO2를 생성하는 유기산; 히드로카본류; 에테르류; 에테르류, 할로겐화 에테르류; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; trans-1,2-디클로로에틸렌; 메틸포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로-1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노르말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 발포제 조성물은 통상 폴리올 프리믹스 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 25중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 25중량%로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다. 히드로할로올레핀과 임의의 발포제 양자 모두 존재할 경우, 상기 히드로할로올레핀 성분은 상기 발포제 성분의 통상 약 5중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 7중량% 내지 약 80중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 70중량%의 함량으로 상기 발포제 성분에 존재하며, 그리고, 상기 임의의 발포제는 통상 상기 발포제 성분의 약 95중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 93중량% 내지 약 20중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 30중량%의 함량으로 상기 발포제 성분에 존재한다.
폴리올의 혼합물을 포함하는 상기 폴리올 성분은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 때 공지의 방법으로 이소시아네이트와 반응하는 어떤 폴리올일 수 있다. 유용한 폴리올은 하나 또는 그 이상의 수크로스 함유 폴리올; 페놀, 페놀 포름 알데히드 함유 폴리올; 글루코스 함유 폴리올, 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코시드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 코폴리머; 하나 이상의 (b)와 축합된 하나 이상의 (a):
(a) 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 펜타에리트리톨, 대두유, 레시틴, 톨유, 팜유, 피마자유;
(b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리올 성분은 통상 폴리올 프리믹스 조성물의 약 60중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 65중량% 내지 약 95중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 70중량% 내지 약 90중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 다음으로 실리콘 계면활성제를 함유한다. 상기 실리콘 계면활성제는 혼합물로부터 폼을 형성하고, 나아가 상기 폼의 버블 사이즈를 조절하여 원하는 셀 구조의 폼이 얻어지도록 하는데 사용된다. 바람직하게는 균일한 사이즈의 작은 버블 또는 내부의 셀을 갖는 폼이 압축강도 및 열 전도성과 같은 가장 바람직한 물리적 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 폼이 형성되기 전에 또는 폼이 일어나는 중에 붕괴하지 않는 안정한 셀을 갖는 폼을 가지는 것이 중요하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용되는 실리콘 계면활성제는 본 분야에서 당업자에게 알려진 많은 상품명으로 입수할 수 있다. 이러한 물질들은 균일한 셀 형성 및 최대 가스 포획을 가능하게 하여 매우 낮은 밀도의 폼 구조를 달성하게 하는 다양한 범위의 배합물에 적용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 바람직한 실리콘 계면활성제는 폴리실록산 폴리알킬렌 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 일부 대표적인 실리콘 계면활성제는 모멘티브(Momentive)의 L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L-6988; 에어 프로덕츠(Air Products) DC-193, DC-197, DC-5582, 및 DC-5598; 그리고 독일 Essen의 골드슈미트(Goldschmidt) AG제의 B-8404, B-8407, B-8409 및 B-8462이다. 다른 것들은 미국 특허 제2,834,748호; 제2,917,480호; 제2,846,458호 및 제4,147,847호에 기재되어 있다. 상기 실리콘 계면활성제 성분은 통상 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.5중량% 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 약 1.0중량% 내지 약 4.0중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 1.5중량% 내지 약 3.0중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 비-실리콘, 비이온성 계면활성제일 수 있다. 이들은 옥시틸레이트화 알킬페놀, 옥시에틸레이트화 지방 알코올, 파라핀 오일, 피마자유, 리시놀산 에스테르, 로오드유(turkey red oil), 땅콩유(groundnut oil), 파라핀 및 지방 알코올을 포함할 수 있다. 바람직한 비-실리콘 비-이온성 계면활성제는 Air Products Corporation사로부터 상업적으로 이용할 수 있는 LK-443이다. 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 통상 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.25중량% 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 2.5중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.75중량% 내지 약 2.0중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
본 발명의 폴리올 프리믹스 조성물은 다음으로 식 R1R2N-[A-NR3]nR4를 갖는 적어도 하나의 입체 장애성 아민 촉매를 함유하며, 여기서 각 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, C1 내지 C8 알코올기, 또는 C1 내지 C8 에테르기이며, 또는 R1 및 R2는 함께 C5 내지 C7 시클릭 알킬기, C5 내지 C7 시클릭 알케닐기, C5 내지 C7 헤테로시클릭 알킬기, 또는 C5 내지 C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며, A는 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 알케닐기, 또는 에테르이고; n은 0, 1, 2, 또는 3이며; 상기 입체 장애성 아민 촉매는 약 1.65 이상의 Charton의 입체 파라미터의 합을 갖는다.
그룹 x에 대한 Charton의 입체 파라미터는 치환된 에스테르 XCH2C(O)OR의 산 촉매화된 가수분해의 속도를 대응하는 미치환된 에스테르의 가수분해의 속도와 비교함으로써 결정된다. 상기 차이는 X의 Van der Waals 반경과 비례적으로 관련된다(R. W. Taft in "Steric effects in organic chemistry," M.S. Newman, ed., Wiley, New York, NY, 1956 p 556 and M. Charton, J. Am. Chem. Soc, 97 (1975) 1552 참조). 이는 여기에 참조예로서 병합되어 있다. 값 v의 리스트는 여기에서 참조예로서 병합되어 있는 M. Charton, J. Organic Chemistry, 41 (1976), 2217에서 찾을 수 있다. 선택된 그룹에 대한 값을 다음 표에 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
유용한 입체 장애성 아민은 입체 장애성 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민을 포함한다. 유용한 입체 장애성 3차 아민 촉매는 비 제한적으로, 디시클로헥실메틸아민; 에틸디이소프로필아민; 디메틸시클로헥실아민; 디메틸이소프로필아민; 메틸이소프로필벤질아민; 메틸시클로펜틸벤질아민; 이소프로필-sec-부틸트리플루오로에틸아민; 디에틸-(α-페닐에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 입체 장애성 2차 아민 촉매는 비제한적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 입체 장애성 2차 아민은 비제한적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 입체 장애성 2차 아민 촉매는 비제한적으로 디시클로헥실아민; t-부틸이소프로필아민; 디-t-부틸아민; 시클로헥실-t-부틸아민; 디-sec-부틸아민, 디시클로펜틸아민; 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민; 디-(α-페닐에틸)아민; 또는 이들의 조합을 포함한다. 유용한 입체 장애성 1차 아민 촉매는 비제한적으로 트리페닐메틸아민 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다.
다른 유용한 입체 장애성 아민은 모르폴린, 이미다졸, 에테르 함유 화합물 등을 포함한다. 이들은 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미디졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르를 포함한다.
상기 입체 장애성 아민 촉매는 통상 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 3.5중량%, 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 3.0중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 2.5중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
또 다른 본 발명의 구현예로서, 상기 입체 장애성 아민 성분은 적어도 하나의 상기한 입체 장애성 3차 아민 촉매 및 적어도 하나의 입체 장애성 2차 아민 촉매를 함유한다.
상기 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 비-아민 촉매를 더욱 포함할 수 있다. 적합한 비-아민 촉매는 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 조합을 함유하는 유기금속 화합물(organometallic compound)을 포함할 수 있다. 이들은 비제한적으로, 비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화 제2철(ferric chloride), 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산의 주석염, 카르복실산의 아연염, 카르복실산의 디알킬 주석염, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 포타슘 2-에틸헥소에이트, 글리신염, 4차 암모늄 카르복실레이트류, 알칼리금속 카르복실산염, 및 N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 임의의 비-아민 촉매가 사용될 경우, 통상 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2.5중량%, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 2.25중량%, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.10중량% 내지 약 2.00중량%의 함량으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다. 이들은 일반적인 함량인 반면, 상기 금속 촉매의 함량은 다양하게 변화시킬 수 있으며, 적합한 함량은 본 분야에서의 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 여기에 기재된 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y. or Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. or Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH을 참조하여, 사용될 수 있는 분야에서 잘 알려진 방법 중 어느 것에 따를 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물 및 임의의 화염 억제제, 색소, 또는 기타 첨가제와 같은 기타 물질을 혼합함으로써 제조된다. 이들 폼은 경질, 연질, 또는 반경질일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조(closed cell structure), 개방 셀 구조(open cell structure) 또는 이들 개방 및 폐쇄 셀의 혼합일 수 있다.
여러 적용처에서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 미리 혼합된 배합물로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 상기 폼 배합물은 2성분으로 미리 혼합된다. 상기 이소시아네이트 및 임의의 기타 이소시아네이트 상용성 원료 물질이 제1 성분을 구성하며, 통상 "A" 성분이라 한다. 계면활성제, 촉매, 발포제 및 임의의 기타 성분을 포함하는 상기 폴리올 혼합물 조성물이 제2 성분을 구성하며, 통상 "B" 성분이라 한다. 어떤 주어진 적용처에서, 상기 "B" 성분은 상기 기재한 모든 성분들을 포함하지 않을 수 있으며, 예를 들어, 일부 배합물은 화염 억제성이 발포체 특성으로 요구되지 않는 경우에, 화염 억제제를 생략할 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 상기 A 및 B 측 성분들을 소량의 제조를 위해 수동으로 혼합하거나, 바람직하게는 자동 혼합기술로 함께 혼합함으로써 용이하게 제조되어, 블록, 슬라브, 리미네이트, 주입 패널 및 기타 아이템, 스프레이 적용된 폼, 거품(froths) 등을 형성한다. 임의로, 화염 억제제, 색소, 보조적 발포제, 물 및 또 다른 폴리올과 같은 기타 성분이 믹스헤드 또는 반응 사이트에 스트림으로서 부가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 상기한 바와 같이, 이들은 모두 하나의 B 성분에 병합되는 것이다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 형성을 위해 적합한 폼 형성 조성물은 상기한 바와 같은 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 어떤 유기 폴리이소시아네이트가 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 합성에 사용될 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 잘 알려져 있는 지방족, 지환족, 아릴지방족(araliphatic), 방향족, 헤테로시클릭 이소시아네이트류를 포함한다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제4,868,224호; 제3,401,190호; 제3,454,606호; 제3,277,138호; 제3,492,330호; 제3,001,973호; 제3,394,164호; 제3,124.605호; 및 제3,201,372호에 기재되어 있다. 바람직한 부류로는 방향족 폴리이소시아네이트류이다.
대표적인 유기 폴리이소시아네이트류는 다음 식과 같다.
R(NCO)z
여기서, R은 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 이들의 혼합물인 다가 유기 라디칼이고, z는 R의 가수에 상응하는 정수이며, 적어도 2이다. 여기서 고려되는 대표적인 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 조질 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐디이소시아네이트, 조질 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트류; 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트류, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트류와 같은 방향족 트리이소시아네이트류; 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2'5,5'-테트라이소시아네이트 등과 같은 방향족 테트라이소시아네이트류; 자일렌 디이소시아네이트와 같은 아랄킬 폴리이소시아네이트류; 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 메틸에스테르 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 하이드로겐화 메틸렌 디페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트을 포함한다.; 전형적인 지방족 폴리이소시아네이트류는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 등과 같은 알킬렌 디이소시아네이트류를 포함한다.; 전형적인 방향족 폴리이소시아네이트류는 m-, 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비토일렌 이소시아네이트, 나프틸렌 1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄 등을 포함한다. 바람직한 폴리이소시아네이트류는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트류이며, 상기 혼합물은 특히 약 30 내지 약 85중량 퍼센트의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하며, 상기 혼합물의 잔부는 2보다 높은 작용기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트류를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트류는 본 분야에서 알려진 통상의 방법으로 제조된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9 내지 약 5.0 범위의 NCO/OH 화학량론적 비를 갖게 하는 함량으로 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 NCO/OH 당량비는 바람직하게는 약 1.0 이상 및 3.0 미만이며, 이상적 범위는 약 1.1 내지 약 2.5이다. 특히 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 있어서, 과량의 A성분과 함께 상기 혼합물을 폴리이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시킬 목적으로 삼량체화 촉매(trimerization catalysts)가 사용된다. 상기 사용된 삼량체화 촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 글리신염, 3차 아민 삼량체화 촉매, 4차 암모늄 카르복실레이트류, 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 타입의 촉매의 혼합물을 포함하는 본 분야에서 기술자에게 알려진 촉매일 수 있다. 상기 부류에 속하는 바람직한 종은 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 및 N-(2-히드록시-5- 노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트이다.
통상적인 화염 억제제가 또한, 바람직하게는 상기 반응물의 약 20중량% 이하의 함량으로 병합될 수 있다. 임의의 화염 억제제는 tris(2-클로로에틸)포스페이트, tris(2-클로로프로필)포스페이트, tris(2,3-디브로모프로필)포스페이트, tris(1,3-디클로로프로필)포스페이트, tri(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸 N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등을 포함한다. 다른 임의의 성분들은 0 내지 7퍼센트의 물을 포함할 수 있으며, 화학적으로 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성한다. 이 이산화탄소는 보조적 발포제로서 역할을 한다. 포름산이 또한 이소시아네이트와 반응함으로써 이산화탄소를 생성하기 위해 사용되며, 임의로 "B" 성분에 첨가된다. 앞에서 기재한 성분들에 더하여, 염료, 충진제, 안료 등과 같은 기타 성분들이 발포제의 제조에 포함될 수 있다. 분산제 및 셀 안정제가 본 혼합물에 병합될 수 있다. 여기서 사용하기 위한 통상적인 충진제로는 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 유리섬유, 카본블랙 및 실리카를 포함한다. 상기 충진제가 사용되는 경우, 상기 충진제는 보통 폴리올 100부당 약 5부 내지 100부 중량 범위를 차지하는 함량으로 존재한다. 여기에서 사용될 수 있는 안료는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 철 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 아이언 블루 시에나(iron blue siennas), 몰리브데이트 오렌지 및 파라레드(para reds), 벤지딘 옐로우(benzidine yellow), 톨루이딘 레드(toluidine red), 토너(toners) 및 프탈로시아닌과 같은 유기 안료일 수 있다.
상기 제조되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 1입방피트(cubic foot) 당 약 0.5파운드 내지 1입방피트 당 약 60파운드, 바람직하게는 약 1입방피트 당 1.0 내지 20.0파운드, 그리고 가장 바람직하게는 1입방피트 당 약 1.0 내지 6.0파운드의 밀도로 변화할 수 있다. 상기 얻어진 밀도는, 상기 폼이 제조될 때 물 또는 기타 공동 발포제와 같은 보조적 발포제의 함량을 합하여 얼마만큼의 양의 본 발명에 기재된 발포제 또는 발포제 혼합물이 A 및/또는 B 성분 내에 존재하거나 또는 선택적으로 첨가되는가에 대한 함수이다. 이들 폼은 경질, 연질 또는 반경질 폼일 수 있으며, 폐쇄된 셀 구조, 개방된 셀 구조 또는 개방 및 폐쇄된 셀의 혼합을 가질 수 있다. 이들 폼은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 절연, 쿠셔닝, 부유(flotation), 포장, 접착제, 공간 충전물질(void filling), 공예 및 장식품, 그리고, 충격 흡수를 포함하는 다양한 잘 알려진 분야에 사용된다.
다음 비제한적인 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1( 비교예 )
본 실시예에서, 3급 아민 촉매, 펜타메틸디에틸렌트리아민(Polycat 5) 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO- 1234ze)의 반응을 상기 두 성분을 유리 압력 반응기에서 이틀 동안 120℉로 가열함으로써 조사하였다. 이틀 동안, 상기 액상의 물리적 상태 및 전체 시스템 압력을 모니터하였다. 상기 실험의 마지막에, 상기 액체의 상을 플루오라이드 이온에 대하여 분석하였다. 본 실시예에서, 압력이 1일 후에 44% 그리고 2일 후에 65% 감소하였다. 첫날 후에, 오렌지색 고형물이 존재하였다. 이온 크로마토그래피를 사용한 상기 액체의 분석은 플루오라이드 이온 5중량%(50,000ppm) 초과를 나타내었다.
실시예 2-5( 비교예 )
이들 실험에 있어서, 기타 아민류를 120℉에서 3일 동안 대략 동일 몰의 아민 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 사용하여 유사하게 평가하였다. 발견된 상기 아민, 압력 저하(%), 물리적 변화 및 플루오라이드는 다음과 같다.
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 80%, 레드-오렌지색 고형물, >5중량%; 디프로필렌글리콜 내의 1,4-디아자비시클로옥탄(DABCO 33-LV®), 25%, 오렌지색 점성 액체, >5중량%; N-메틸시클로헥실아민, 86%, 오렌지색 액체에 이어 백색 침전물, >5중량%; N-이소프로필메틸아민, 78%; 오렌지색 용액; >5중량%. 상기 테스트 중 압력 저하, 고형물의 존재 및 색상 변화는 모두 상기 아민 및 올레핀 간의 반응에 대한 지시이다. 상기 잔류물에서 % 플루오라이드 이온은 반응 정도의 양적 측정 값이다. 플루오라이드 5중량% 이상은 수용할 수 없을 정도로 높고, 상기 올레핀의 대규모의 분해를 나타낸다.
실시예 6-8( 비교예 )
이들 아민을 실온(77-78℉)에서 3일 동안 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 처리하였다. N-메틸시클로헥실아민, 48%, 옐로우-오렌지색 고형물, 5중량%;
디-n-프로필아민, 56%, 30분 내에 침전; 5중량%;
이소프로필아민, 45%, 5분내 고형물, >5중량%.
이들 실시예에서, 올레핀의 분해는 실온에서도 여전히 강력하였다.
실시예 9( 비교예 )
폴리올 (B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 3중량부, 트리에틸 포스페이트 화염 억제제 8중량부, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 촉매 1중량부(Air Products에서 Polycat 5로 판매됨) 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제 8중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 217.3중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼을 생성하였다. 폼 반응성은 80초의 겔 타임을 갖는 주입 폼(pour in place foam)의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B 성분 조성물(121.5부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 217.3부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 형성 중에 붕괴하였다. 상기 폼 붕괴에 기인하여 겔 타임은 측정할 수 없었다. 상기 폴리올 배합물은 숙성 중에 황색으로 변하였다. 이 결과는 실시예 1의 스크리닝 테스트에서 밝혀진 바와 같이, 5중량% 플루오라이드가 폼 붕괴의 결과를 야기하기에 충분한 분해를 나타내었다.
실시예 10-17
다음 아민류를 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(trans-HFO-1234ze)와 함께 대략적으로 동등한 몰 함량의 아민과 HFO-1234ze를 사용하여 3일 동안 120℉로 가열하였다. 상기 발견된 아민 및 플루오라이드는 다음과 같다.
디메틸시클로헥실아민(Polycat 8) 1970ppm, 디이소프로필아민 7650ppm; 이시클로헥실메틸아민(Polycat 12), 480ppm; 디이소프로필에틸아민 67ppm; 이시클로헥실아민 942ppm; 디-sec-부틸아민 203ppm; t-부틸이소프로필아민 237ppm; 디메틸이소프로필아민 3474ppm. 이들 아민을 사용함으로써, 3일 테스트에서 제조된 플루오라이드 (및 그 결과 올레핀 분해의 함량)의 함량은 비교예의 함량보다 훨씬 작았다. 제조된 플루오라이드의 함량은 일반적으로 장애성 아민과 함께 더욱 더 감소하였다.
실시예 18(폼 테스트)
폴리올(B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 3중량부, 트리에틸 포스페이트 화염 억제제 8중량부, N,N-디메틸시클로헥실아민(Air Products사에 의해 Polycat 8로 판매됨) 촉매 0.7중량부 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제 8중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 217.3중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼을 생성하였다. 폼 반응성은 285초의 겔 타임을 갖는 느린 반응 주입 폼의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B측 조성물(119.7부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 217.3부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 붕괴없이 외관상 통상적이었다. 겔타임은 300초였다. 숙성 중에 변색은 없었다. 본 테스트는 실시예 10의 스크리닝 테스트을 확인시켰다. 즉, 상기 테스트에서 제조된 낮은 플루오라이드는 숙성 후라도 아민과 함께 양호한 폼을 제조한다는 것을 성공적으로 예측하였다.
실시예 19( 비교예 )
폴리올(B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, N,N,N',N",N" 펜타메틸디에틸렌트리아민(Air Products사에 의해 Polycat 5로 판매됨) 촉매 1.2중량부 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제 8중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 120.0중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼을 생성하였다. 폼 반응성은 78초의 겔 타임을 갖는 주입 폼의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B측 조성물(112.2부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 120.0부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 형성 중에 붕괴하였다. 폼 붕괴로 인해 겔타임을 측정할 수 없었다. 폴리올 배합물은 숙성 중에 황색으로 변색하였다.
실시예 20(폼 테스트)
폴리올(B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, 디이소프로필에틸아민 촉매 8.0중량부 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제 8중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 120.0중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼을 생성하였다. 폼 반응성은 187초의 겔 타임을 갖는 주입 폼의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B측 조성물(119.0부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 120.0부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 셀 붕괴없이 외관상 통상적이었다. 겔타임은 190초였다. 숙성 중에 변색은 없었다.
실시예 21(폼 테스트)
폴리올(B 성분) 배합물을 폴리올 혼합물 100중량부, Niax L6900 실리콘 계면활성제 1.5중량부, 물 1.5중량부, 디시클로헥실메틸아민(Air Products and Chemicals사에서 Polycat 12로 판매됨) 촉매 8.0중량부 및 trans-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 발포제 8중량부로 구성하였다. 상기 전체 B 성분 조성물이 새로 제조되어 120.0중량부의 Lupranate M20S 폴리머릭 이소시아네이트와 혼합될 때, 미세하고 균일한 셀 구조를 갖는 양호한 품질의 폼을 생성하였다. 폼 반응성은 150초의 겔 타임을 갖는 주입 폼의 전형이었다. 그 후에 상기 전체 B측 조성물(115.0부)을 62시간 동안 120℉에서 숙성하고, 그리고 나서 120.0부의 M20S 이소폴리이소시아네이트를 혼합하여 폼을 제조하였다. 상기 폼은 셀 붕괴없이 외관상 통상적이었다. 겔타임은 136초였다. 숙성 중에 변색은 없었다.
이들 실시예는 촉매로서 비-입체 장애성 아민의 사용이 셀 유착 및 폼 붕괴에 의해 증명되는 바와 같이 시간이 경과함에 따라 안정하지 않은 폴리올 프리믹스를 생성함을 보여준다. 입체 장애성 3차 아민이 비-입체 장애성 아민을 대체하는 경우, 불안정성이 관찰되지 않고, 새로운 및 숙성된 폴리올 프리믹스("B" 성분)를 사용하는 경우 모두 양호한 품질의 폼이 제조된다.
본 발명은 특별히, 바람직한 구현예를 참조하여 나타내고 기재하였으나, 본 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화 및 개조를 할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 청구범위는 개시된 구현예, 상기 논의된 이들의 대체 및 이들의 모든 등가물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 발포제, 폴리올, 실리콘 계면활성제 및 입체 장애성 아민 촉매의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물로서, 상기 발포제는 히드로할로올레핀, 및 임의로 히드로카본, 플루오로카본, 클로로카본, 플루오로클로로카본, 할로겐화 히드로카본, CO2 생성 물질 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기서 상기 입체 장애성 아민 촉매는 식 R1R2N-[A-NR3]nR4 를 가지며, 각 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 H, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C8 알케닐기, C1 내지 C8 알코올기, 또는 C1 내지 C8 에테르기, 또는 C1 및 C2 모두 C5 내지 C7 시클릭 알킬기, C5 내지 C7 헤테로시클릭 알킬기 또는 C5 내지 C7 헤테로시클릭 알케닐기를 형성하며; A는 C1 내지 C5 알케닐기 또는 에테르이고; n은 0, 1, 2, 또는 3이되; 단 입체 장애성 아민 촉매는 약 1.65 이상의 Charton의 입체 파라미터(Charton's steric parameters)의 합을 갖는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 히드로할로올레핀은 3 내지 4개의 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 적어도 하나의 플루오로알켄 또는 클로로알켄을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물
  3. 제 1항에 있어서, 상기 히드로할로올레핀은 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 클로로디플루오로프로펜, 클로로트리플루오로프로펜, 클로로테트라플루오로프로펜 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 히드로할로올레핀은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜; 1,1,1-트리플루오로프로펜; 3,3,3-트리플루오로프로펜; 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜; 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜; 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 또는 구조 이성질체, 기하 이성질체 또는 입체 이성질체를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 물, 포름산, 이소시아네이트와 반응할 때 CO2를 생성하는 유기산, 히드로카본류; 에테르류, 에스테르류, 알데히드류, 케톤류, 할로겐화 에테르류; 펜타플루오로부탄; 펜타플루오로프로판; 헥사플루오로프로판; 헵타플루오로프로판; trans-1,2 디클로로에틸렌; 메틸포르메이트; 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄; 1-클로로 1,1-디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 트리클로로플루오로메탄; 디클로로디플루오로메탄; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 디플루오로메탄; 디플루오로에탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1-디플루오로에탄; 이소부탄; 노르말 펜탄; 이소펜탄; 시클로펜탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올 프리믹스 조성물은 비-실리콘, 비-이온성 계면활성제를 더욱 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 하나 또는 그 이상의 수크로스 함유 폴리올; 페놀; 페놀 포름알데히드 함유 폴리올; 글루코스 함유 폴리올; 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코시드 함유 폴리올; 방향족 폴리에스테르 폴리올; 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 폴리에테르 폴리올과 비닐 폴리머의 그라프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 공중합체; 하나 이상의 (b)와 축합된 하나 이상의 (a):
    (a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸올프로판, 에틸렌 디아민, 펜타에리트리톨, 대두유, 레시틴, 톨유, 팜유, 미자자유(castor oil);
    (b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물; 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 입체 장애성 아민 촉매는 입체 장애성 3차 아민 촉매를 포함하며, 여기서 R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기인 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 입체 장애성 아민 촉매는 입체 장애성 2차 아민 촉매를 포함하며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기인 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 입체 장애성 아민 촉매는 R1, R2 및 R3가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기인 적어도 하나의 입체 장애성 3차 아민 촉매 및 R1 및 R2가 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기인 적어도 하나의 입체 장애성 2차 아민 촉매를 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 비스무스, 납, 주석, 티타늄, 안티모니, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브데늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 포타슘, 소듐, 또는 이들의 조합을 함유하는 유기금속 화합물을 포함하는 비-아민 촉매를 더욱 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 비스무스 니트레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 납 벤조에이트, 염화 제2철, 안티모니 트리클로라이드, 안티모니 글리콜레이트, 카르복실산의 주석염류, 카르복실산의 아연염류, 카르복실산의 디알킬 주석염류, 글리신염류, 3차아민 삼량체화 촉매류, 4차암모늄 카르복실레이트류, 알칼리 금속 카르복실산 염류, 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트류, 포타슘 2-에틸헥사노에이트, N-(2-히드록시-5-노닐페놀)메틸-N-메틸글리시네이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 비-아민 촉매를 더욱 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물.
  13. 유기 폴리이소시아네이트 및 상기 청구항 1의 폴리올 프리믹스 의 혼합물의 혼합물을 포함하는 폼 형성 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 폼 형성 조성물.
  15. 유기 폴리이소시아네이트를 청구항 1의 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 폼을 제조하는 방법.
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