CN102115546B - 一种直接发泡制备亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。该亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料是按照包括下述步骤的方法制备得到：1)使组分A和组分B进行发泡反应，发泡停止后，将产物置于烘箱中熟化；所述组分A包含聚醚多元醇、锡催化剂、发泡剂、叔胺催化剂和酸；所述组分B为二异氰酸酯，异氰酸酯指数为1.0-1.3；2)将熟化后的产物室温放置24小时，进行后熟化，之后酸化处理，洗涤，烘干，得到所述亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料。本发明利用聚氨酯发泡配方中的叔胺的量的提高，在泡沫塑料中成功的引入了阳离子基团，同时改善了其亲水性同时改善了亲水性，不仅可以直接作为各种吸附材料或载体使用，而且提供了进一步功能化的可能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种直接发泡制备亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料的方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料因其孔隙率高、比表面积大、内外孔相通、力学性能良好，加上具有良好的流体力学性能，是具有特殊吸附、过滤和捕集功能的材料。泡沫塑料作为一种分离过滤富集材料应用到化学分析中已有几十年的历史，目前的工作主要集中在将各种功能单体加入到泡沫塑料中，使其具有特殊吸附功能或增强其力学性能等。
固定化微生物技术，是从20世纪60年代开始迅速发展起来的一项新技术，它是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶或功能细菌定位于限定的空间区域内，不仅使其保持活性还可反复利用的一种基本技术。微生物固定化的方法多种多样，任何一种限制微生物自由流动的技术，都可以用来对微生物进行固定化。20世纪70年代后期，随着水环境污染的日益严重，研究高效生物处理废水系统的要求日益迫切，国内外开始应用固定化技术来处理废水。
聚氨酯泡沫因其优异的性能开始受到人们的关注，目前美国环保局(USEPA)将其列为废水生物处理的一项新兴材料，然而普通聚氨酯泡沫塑料固定细菌具有固定化量不多，而且由于其亲水性不好，工业应用方面导致装置开车启动速度慢等间题。鉴于此，希望通过简单工艺得到亲水性能较好的聚氨酯泡沫塑料，同时因为细菌表面带有负电，在聚氨酯泡沫中加入阳离子基团，以便加大对消化细菌的固定化量。
聚氨酯泡沫塑料的制备技术已经比较成熟，秦蓓等通过填充纤维素接枝丙烯酸类吸水剂(化工新型材料，2005，33(10)：84-87)或交联聚丙烯酸钠吸水剂(聚氨酯工业，2001，16(2)：20-23)改善了聚氨酯泡沫塑料的亲水性，但得到的产品表面均不含有阳离子基团，利用直接发泡法制备亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料尚属首次。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
本发明所提供的亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料是按照包括下述步骤的方法制备得到：
1)使组分A和组分B进行发泡反应，发泡停止后，将产物置于烘箱中熟化；
所述组分A包含聚醚多元醇、锡催化剂、发泡剂、叔胺催化剂和酸；
所述组分B为二异氰酸酯，异氰酸酯指数(异氰酸酯基团的当量数与“对异氰酸酯进行反应的基团”的当量数的比值)为1.0-1.3；
2)将熟化后的产物室温放置进行后熟化；之后再将产物切成小泡沫块(其长宽高的尺寸范围为0.5～2cm)进行酸化处理，洗涤，烘干，得到所述亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料。
将一块制备好的样品放入烧杯中，加入35g水，浸泡12h，测量电导率，根据NH4Cl稀溶液电导率和浓度之间的线性关系，近似得到泡沫塑料溶液中的阳离子浓度，从而得到泡沫塑料样品表面阳离子的含量。其吸水倍率利用公式计算(吸水倍率＝(吸水后重量-样品重量)/样品重量)，同时对泡沫体外表皮进行酸化处理，测量泡沫表皮酸化前后与水的接触角。利用BLD-200S型电子剥离试验机测量泡沫塑料的力学性能。
经测试本发明所制备产物的吸自来水率在20-40倍，涂膜接触角酸化前80-100°左右，酸化后30-90°，表面阳离子含量0.05-0.7mmol/g，拉伸伸长率120％-250％，抗拉强度3.0-20N/cm2。
本发明方法步骤1)中，聚醚多元醇是指聚合物分子主链含有醚键(-R-O-R-)其端基或侧基含有至少3个羟基(-OH)的聚合物，具体可为聚醚三醇MN3050(羟值54.5～57.5mgKOH/g，，分子量为3000，天津石化公司第三石油化工厂产品)；所述叔胺催化剂可为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺，所述酸可为有机酸或无机酸，具体可为磷酸、醋酸、甲酸、丙酸或硫酸；所述锡催化剂具体可为二月桂酸二丁基锡；所述发泡剂具体可为水或二氯甲烷。所述二异氰酸酯具体可为TDI(甲苯-2，4-二异氰酸酯)。
所述组分A中还可包含至少一种泡沫稳定剂，如有机硅泡沫稳定剂。
当然所述组分A也可仅由聚醚多元醇、锡催化剂、发泡剂、叔胺催化剂、酸和泡沫稳定剂组成。
所述发泡反应的反应体系中，所述叔胺催化剂的质量含量为1％-10％。如果浓度过低则阳离子含量不高，从而降低了亲水性；若浓度过高，则导致发泡过程过快，交联密度过高，影响泡沫塑料拉伸强度等力学性能。
体系中所用的酸可为混合酸，如磷酸和醋酸等质量混合酸；该混合酸的用量需要根据N-甲基二乙醇胺的含量而定，一般体系中N-甲基二乙醇胺的质量是混合酸用量的2-10倍。所述有机锡催化剂质量含量一般为聚醚多元醇质量的1-2％，发泡剂的质量含量一般为聚醚多元醇质量的5-10％。
体系中所述异氰酸酯指数中所指的“对异氰酸酯进行反应的基团”为“醇羟基”，
异氰酸酯指数按照下述公式计算：
式中：“W异”为二异氰酸酯用量；
“W醇”为聚醚多元醇用量；
“W胺”为N-甲基二乙醇胺用量；
“E异”为异氰酸酯当量(分子量/官能团)；
“E醇”为多元醇当量(分子量/羟值)；
“E胺”为N-甲基二乙醇胺当量(分子量/官能团)。
步骤1)中所述发泡反应具体如下：将组分A加入混合箱中，搅拌、混匀，然后再加入组分B，继续搅拌至混合液发白，停止搅拌，将混合液倒入发泡箱中进行发泡。
步骤1)中所述熟化的温度可为50-80℃，熟化的时间可为20-60分钟。
步骤2)中可将熟化后的产物室温放置24小时，进行后熟化。
步骤2)中所述酸化处理的方法如下：将产物放入质量浓度为3％-15％的盐酸溶液中酸化20-60分钟。
本发明的特点是：
本发明首次利用聚氨酯发泡配方中的叔胺的量的提高，在泡沫塑料中成功的引入了阳离子基团，同时改善了其亲水性同时改善了亲水性，不仅可以直接作为各种吸附材料或载体使用，而且提供了进一步功能化的可能。与普通泡沫塑料相比，无需附加任何设备和操作，只需在初始聚醚多元醇料液中多加几个组分即可，易操作，易工业化。
本发明中原料的来源广泛，价格较便宜，经洗涤后，不会对人体及环境造成任何污染。制备工艺简单，所制得的产品亲水性好，且表面含有阳离子基团，在吸附细菌等负电荷物质方面有很好应用。
本发明的优点表现在以下几方面：
1、反应对设备要求简单，原有普通聚氨酯泡沫塑料生产线无需改动即可制备；
2、原料来源广，成本较低，容易在我国推广；
3、产物表面带有阳离子基团，在特定环境下有很好的应用前景，且有进一步改性的可能和空间；
4、产品亲水，在水环境下使用有更好的亲和性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所有份额和百分比都以质量计。
实施例1-5、制备亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料
1、发泡配方
实施例1-5的发泡配方如表1所示。
表1中聚醚三醇MN3050，其羟值54.5～57.5mgKOH/g，分子量为3000，购于天津石化公司第三石油化工厂。
表1实施例1-5与对比实施例泡沫塑料配方
2、泡沫塑料的制备：
按照表1中的发泡配方，将除异氰酸酯以外的所有组分混合为组分A，加入混合箱中，以320n/min的转速搅拌，3min后，加入TDI作为组分B，混合，搅拌至发白后倒入发泡箱中，发泡。发泡停止后，60℃烘箱中熟化30min，取出，室温放置24h，切割成立方体的小块，放入3-15％的盐酸溶液中酸化，洗涤、烘干，测试。
用同样的方法制备实施例2-5，配方见表1。实施例1-5测试结果见表2。
表2实施例1-5与对比实施例测试结果
对比实施例
同实施例1，但N-甲基二乙醇胺的含量加入极少，表面相对阳离子含量视为0。
具体配方见表1，测试结果见表2。
对比实施例表明，如果不加入或极少加入N-甲基二乙醇胺的情况下，泡沫塑料的亲水性很差，而且阳离子含量也大为降低。
Claims (9)
1.一种制备亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料的方法，包括下述步骤：
1）使组分A和组分B进行发泡反应，发泡停止后，将产物置于烘箱中熟化；
所述组分A包含聚醚多元醇、锡催化剂、发泡剂、叔胺催化剂和酸；
所述组分B为二异氰酸酯，异氰酸酯指数为1.0-1.3；
2）将熟化后的产物室温放置进行后熟化；之后再进行酸化处理，洗涤，烘干，得到所述亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料；
所述发泡反应的反应体系中，所述叔胺催化剂的质量含量为1%-10%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述组分A中还包含至少一种泡沫稳定剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）所述组分A由聚醚多元醇、锡催化剂、发泡剂、叔胺催化剂、酸和泡沫稳定剂组成。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述发泡反应具体如下：将组分A加入混合箱中，搅拌、混匀，然后再加入组分B，继续搅拌至混合液发白，停止搅拌，将混合液倒入发泡箱中进行发泡。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述熟化的温度为50-80℃，熟化的时间为20-60分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述酸化处理的方法如下：将产物放入质量浓度为3%-15%的盐酸溶液中酸化20-60分钟。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚醚三醇MN3050；所述叔胺催化剂选自下述至少一种：N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺，所述酸选自下述至少一种：磷酸、醋酸、甲酸、丙酸和硫酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述叔胺催化剂为N-甲基二乙醇胺，所述酸为磷酸和醋酸等质量混合酸；所述N-甲基二乙醇胺的质量是所述混合酸质量的2-10倍。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的亲水阳离子型聚氨酯泡沫塑料。
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