CN101070425A - 复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法和应用，该方法是将磁性微粒表面经过处理后，通过超声波和机械分散方法将其分散于聚氨酯泡沫的制备原料中，再通过泡沫发泡聚合得到具有生物磁性的多孔固定化微生物聚氨酯泡沫载体，本发明提高聚氨酯泡沫载体的吸附性能、亲水性能及强度；同时，磁性粒子使整个载体带有微弱的磁场，其产生的物理、化学以及生物磁致效应，具有刺激菌群良性生长代谢，提高污染物的降解速率，并且聚氨酯泡沫载体具有丰富的孔结构，为微生物提供了增殖空间，还对固定微生物起到保护作用，使固定化微生物保持较高的活力，两者的协同作用，进一步提高了固定化微生物的活性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种活性多孔固定化微生物载体的制备方法及其应用，更具体的来说就是具有磁性粒子复合的聚氨酯泡沫载体的制备方法及其应用。
背景技术
众所周知，聚氨酯泡沫材料具有加工成型简便、成本低廉、吸附能力强，在环保和催化领域中的应用正受到广泛关注，是一种很有发展前景的载体材料，目前美国环保局(USEPA)将其列为一项新兴的载体材料。美国专利US4983299聚氨酯泡沫体添加活性炭粉，中国专利申请CN1105649A在聚氨酯泡沫制备中加入单组分活性炭粉制备了活性炭复合聚氨酯泡沫微生物固定化载体以及中国专利申请CN1587105 A，中国专利申请CN1631976A在聚氨酯泡沫中添加纳米SiOx，在聚氨酯泡沫反应使用壳聚糖交联活性炭聚氨脂生物固定化载体，虽然一定程度上提高了载体的吸附性能，但对微生物的活性没有贡献。
许多研究发现，在稳恒弱磁场下能有效的刺激菌的生长，有利于微生物的增殖代谢，而且能缩短其生长周期，从而使微生物的生物活性可以大大提高。并且磁致效应还可大大提高废水生物降解的效率，可望使目前废水生物处理效率较低、处理设施占地面积大的状况得以改善。专利申请CN1263054A将塑料材料经过磁粉和活性炭改性，使整个网格球体内外均带有微弱的磁场，能起到刺激菌群良性生长代谢的作用。然而仅靠物理吸附形成的生物膜容易脱落，微生物负载量低。专利申请CN1204625A采用聚丙烯酰胺凝胶和聚乙烯醇凝胶将超顺磁体包裹在凝胶中，制得磁性微生物载体，专利申请CN1341079A将超常磁体和浓缩污泥固载于不溶性壳聚糖和聚乙烯醇上，得到具有含有微生物并具有磁场反应性的磁性污泥。但制备工艺复杂，并且这些高分子凝胶材料本身机械强度较弱、传质性能差，一定程度上限制了其大规模的工业化应用。
目前尚未见复合磁性聚氨酯泡沫载体的相关文献报道。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，将磁性微粒表面经过处理后，通过超声波和机械分散方法将其分散于聚氨酯泡沫的制备原料中，再通过泡沫发泡聚合得到具有生物磁性的多孔固定化微生物聚氨酯泡沫载体。
本发明的另一目的在于提供上述复合磁性聚氨酯泡沫载体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料聚醚330、反应性磁性粒子、水、三乙胺和硅油混合后，在超声波下机械搅拌3～5分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理3～5分钟，得组分①；所述组分①各原料按重量份计，组成如下：
聚醚330 10～12份；
反应性磁性粒子 5～15份；
水 0.5～1.2份；
三乙胺 0.4～1份；
硅油 0.8～2.0份。
(2)将原料聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯混合后搅拌3～5分钟，得组分②；所述组分②各原料按重量份计，组成如下：
聚醚330 25～30份；
辛酸亚锡 0.20～0.25份；
甲苯二异氰酸酯 10～14份。
(3)将组分①与组分②混合，机械搅拌，待发泡后5～10秒后停止搅拌，室温下发泡20～30分钟，然后在60～80℃下熟化2～3小时，即可得到复合磁性聚氨酯泡沫载体。
所述的反应性磁性粒子包括反应性磁性纳米四氧化三铁粒子、反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子。
所述的反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子是通过下述方法制备而成：将200～500目的氧化铁磁粉、钡铁氧铁磁粉或钕铁硼磁粉，加入质量百分比5～10％的戊二醛溶液，室温下振荡过夜，用磁铁分离，自然风干，得到反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子；所述氧化铁磁粉、钡铁氧铁磁粉或钕铁硼磁粉与戊二醛溶液的质量比为1∶10～20。
所述的反应性磁性纳米四氧化三铁粒子是通过下述方法制备而成：按摩尔比2∶1称取FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于去氧蒸馏水中，加入总铁量40～60％的表面修饰剂，在通入N2的条件下，于60℃搅拌作用下，滴加3mol/L的NaOH或NH4OH溶液，控制溶液pH值为11左右，得黑色反应性磁性四氧化三铁粒子，于磁场作用下分离，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到反应性磁性纳米四氧化三铁粒子。所述的反应性磁性纳米四氧化三铁粒子是在超声波的作用下通过机械分散方式加入到制备聚氨酯泡沫的原料中。
所述的表面修饰剂包括聚乙二醇、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺等。
本发明制备得到的反应性磁性粒子，其表面含有大量的羟基、氨基、醛基等反应性基团，与聚氨酯原料发生化学反应，有助于制备理化性能稳定的无机/有机复合高分子材料，同时，将磁性粒子与多孔聚氨酯载体复合，使聚氨酯载体材料具有磁性，有助于提高固定化微生物的活性。
上述复合磁性聚氨酯泡沫载体在处理有机废水或有机废气的生物处理中的应用，该复合磁性聚氨酯泡沫载体固定化微生物后，置于生物反应器中将得到的固定化微生物工艺，可用于芳烃类、硝基苯酚或苯胺类等难生化降解的有机废水以及有机恶臭废气的处理。
本发明的原理是：将反应性磁性粒子利用超声波和机械分散的方法将其分散在聚氨酯泡沫的原料中，然后经聚氨酯泡沫的发泡工艺聚合发泡得到复合磁性聚氨酯泡沫载体。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明将制备得到的反应性磁性粒子，借助超声波和机械搅拌方法均匀分散在制备聚醚氨酯泡沫的原料之中，聚合发泡得到磁性纳米复合活性聚氨酯泡沫载体；该复合泡沫由于磁性粒子表面含有大量的羟基、氨基、醛基等反应性基团，可与聚氨酯原料发生化学反应在泡沫体中形成了网状交联结构、又引入了亲水性及反应性基团，在提高所得理化性能的同时，相应增加了载体的亲水性与反应性；因此该复合聚氨酯泡沫集泡沫状多孔结构、网状交联结构及功能性于一体，具有高比表面积、反应性与生物磁性。
2、本发明采用的反应性磁性粒子，由于其表面含有大量的反应性基团，在制备过程中，可以与聚氨酯材料通过化学键合偶联在一起，从而保证磁性聚氨酯载体材料的化学和物理稳定性。
3、本发明制备的复合磁性聚氨酯泡沫载体，其多孔结构、反应性有利于通过网孔截陷固定微生物，并可为各种不同特性微生物的代谢增殖提供良好的微环境、维持微生物的多样性；其具有的磁性可产生物理、化学以及生物磁致效应，具有刺激菌群良性生长代谢的作用，从而极大提高污染物的降解速率。
4、本发明提高了聚氨酯泡沫载体的吸附性能、亲水性能及强度；同时，磁性粒子使整个载体带有微弱的磁场且聚氨酯泡沫载体具有丰富的孔结构，为微生物提供了增殖空间，还对固定微生物起到保护作用，使固定化微生物保持较高的活力，两者的协同作用，进一步提高了固定化微生物的活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法
(1)反应性磁性纳米四氧化三铁粒子的制备：
按摩尔比2∶1称取30g的FeCl36H2O和FeCl24H2O溶解于600mL去氧蒸馏水中，加入总铁量60％的聚乙二醇，在通入N2的条件下，于60℃搅拌作用下，滴加3mol/L NaOH溶液，控制溶液pH值为11左右，得黑色反应性磁性四氧化三铁粒子，于磁场作用下分离、用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得反应性磁性纳米四氧化三铁粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)5分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理5分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 10份；
反应性四氧化三铁磁性粒子 10份；
水 0.6份；
三乙胺 0.4份；
硅油L510 1.2份。
(3)将下述聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)5分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 25份；
辛酸亚锡 0.20份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 12份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后10秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡30分钟，然后在60℃下熟化2小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例2
(1)反应性磁性四氧化三铁粒子的制备：
按摩尔比2∶1称取30g的FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于500mL去氧蒸馏水中，加入总铁量40％的聚乙烯醇，在通入N2的条件下，于60℃搅拌作用下，滴加3mol/LNH4OH溶液，控制溶液pH值为11左右，得黑色反应性磁性四氧化三铁粒子，于磁场作用下分离、用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得反应性磁性纳米四氧化三铁粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)3分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理3分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 10份；
反应性四氧化三铁磁性粒子 10份；
水 0.6份；
三乙胺 0.4份；
硅油L510 1.2份。
(3)将下述原料聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)3分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 25份；
辛酸亚锡 0.20份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 12份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后10秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡20分钟，然后在60℃下熟化3小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例3
(1)反应性磁性四氧化三铁粒子的制备：
按摩尔比2∶1称取30g的FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于500mL去氧蒸馏水中，加入总铁量50％的葡萄糖，在通入N2的条件下，于60℃搅拌作用下，滴加3mol/LNaOH溶液，控制溶液pH值为11左右，得黑色反应性磁性四氧化三铁粒子，于磁场作用下分离、用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，于50℃下真空干燥，得反应性磁性纳米四氧化三铁粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)3分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理3分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 10份；
反应性四氧化三铁磁性粒子 10份；
水 0.6份；
三乙胺 0.4份；
硅油L510 1.2份。
(3)将下述原料聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)3分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 25份；
辛酸亚锡 0.20份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 12份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后10秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡20分钟，然后在60℃下熟化3小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例4
(1)反应性钡铁氧铁磁性粒子的制备：将300目的钡铁氧铁磁粉到加入8％(质量百分比)的戊二醛溶液(钡铁氧铁磁粉与戊二醛溶液的质量比为1∶10)，室温下振荡过夜，用磁铁分离，自然风干，得反应性钡铁氧铁磁性粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)4分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理4分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 12份；
反应性钡铁氧铁磁性粒子 15份；
水 0.5份；
三乙胺 1份；
硅油L510 2份。
(3)将下述聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)4分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 26份；
辛酸亚锡 0.25份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 10份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后5秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡25分钟，然后在70℃下熟化2.5小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例5
(1)反应性氧化铁磁性粒子的制备：将500目的氧化铁磁粉到加入5％(质量百分比)的戊二醛溶液(氧化铁磁粉与戊二醛溶液的质量比为1∶15)，室温下振荡过夜，用磁铁分离，自然风干，得反应性氧化铁磁性粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)5分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理5分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 11份；
反应性氧化铁磁性粒子 5份；
水 1.2份；
三乙胺 0.6份；
硅油L510 0.8份。
(3)将下述聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)5分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 30份；
辛酸亚锡 0.22份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 14份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后15秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡30分钟，然后在80℃下熟化2小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例6
(1)反应性钕铁硼磁性粒子的制备：将200目的钕铁硼磁粉，加入10％(质量百分比)的戊二醛溶液(钕铁硼磁粉与戊二醛溶液的质量比为1∶20)，室温下振荡过夜，用磁铁分离，自然风干，得反应性钕铁硼磁性粒子。
(2)磁性复合活性聚氨酯泡沫载体制备：
将下述原料聚醚330、反应性四氧化三铁磁性粒子、水、三乙胺和硅油L510混合后，超声波下高速机械搅拌(2000转/分)4分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理5分钟，得组分①。
组分①各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 10份；
反应性钕铁硼磁性粒子 15份；
水 0.6份；
三乙胺 0.4份；
硅油L510 1.2份。
(3)将下述聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯三种原料混合后搅拌(200转/分)5分钟，得组分②。
组分②各原料按重量份计组成如下：
聚醚330 25份；
辛酸亚锡 0.20份；
甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 12份。
(4)将组分①与组分②混合，机械搅拌(200转/分)，待发泡后10秒后停止搅拌，室温(20～25℃)下发泡30分钟，然后在60℃下熟化2小时即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体，然后进行切割成块状(10×10×10mm)。
实施例7：磁性聚氨酯泡沫载体固定化微生物处理化工废水
在总体积为10L，底部装有穿孔曝气的有机玻璃反应器中，一组两只，分别加入20～30％反应器体积的纯聚氨酯载体和磁性聚氨酯载体，通入pH＝7～8的工业废水浸过柱中载体后加入专用微生物菌群，于曝气条件下进行微生物的吸附固定化。从第三天起每天更换反应器体积30％的废水进入驯化培养阶段，驯化培养阶段每天可补加专用微生物菌及微量元素。每天取泡沫载体测其含氮量，并计算相应微生物负载量。结果发现磁性聚氨酯载体在12～15天后，微生物负载量达到14～16g/L，而纯聚氨酯载体16～20天后，微生物负载量达到12～14g/L，表明磁性聚氨酯对微生物的生长具有一定的促进作用，相应的缩短了固定化周期。然后连续通入COD为1150mg/L、NH4 +-N为80.8mg/L、pH＝7.44的工业废水，废水经过8～10小时生化处理后，出水COD≤100mg/L、NH4 +-N≤10.0mg/L，均达到国家一级排放标准。
实施例8：磁性聚氨酯泡沫载体用作生物滴滤床载体处理大气废气
本发明所得磁性复合聚氨酯软泡沫体置于直径150mm，高600mm有机玻璃塔内，一组两只，分被填充纯聚氨酯载体和磁性聚氨酯载体，载体的填充高度为350mm，接种甲苯降解菌S1(Bacillus cereus S1)，用于甲苯废气的降解，在最大进气量4m3/h，甲苯浓度200～800mg/m3条件下，连续运行4个月，结果表明磁性聚氨酯载体启动较快，在接种20天后，对甲苯的去除率可达94～96％，并且没有发现堵塞现象，而纯聚氨酯载体则在30天后，对甲苯的去除率达到90～92％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1、一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料聚醚330、反应性磁性粒子、水、三乙胺和硅油混合后，在超声波下机械搅拌3～5分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理3～5分钟，得组分①；所述组分①各原料按重量份计，组成如下：
聚醚330 10～12份；
反应性磁性粒子 5～15份；
水 0.5～1.2份；
三乙胺 0.4～1份；
硅油 0.8～2.0份；
(2)将原料聚醚330、辛酸亚锡和甲苯二异氰酸酯混合后搅拌3～5分钟，得组分②；所述组分②各原料按重量份计，组成如下：
聚醚330 25～30份；
辛酸亚锡 0.20～0.25份；
甲苯二异氰酸酯 10～14份；
(3)将组分①与组分②混合，机械搅拌，待发泡后5～15秒后停止搅拌，室温下发泡20～30分钟，然后在60～80℃下熟化2～3小时，即得到复合磁性聚氨酯泡沫载体。
2、根据权利要求1所述一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，其特征在于：所述的反应性磁性粒子包括反应性磁性纳米四氧化三铁粒子、反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子。
3、根据权利要求2所述一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，其特征在于：所述的反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子是通过下述方法制备而成：将200～500目的氧化铁磁粉、钡铁氧铁磁粉或钕铁硼磁粉，加入质量百分比5～10％的戊二醛溶液，室温下振荡过夜，用磁铁分离，自然风干，得到反应性氧化铁磁性粒子、反应性钡铁氧铁磁性粒子或反应性钕铁硼磁性粒子；所述氧化铁磁粉、钡铁氧铁磁粉或钕铁硼磁粉与戊二醛溶液的质量比为1∶10～20。
4、根据权利要求2所述一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，其特征在于：所述的反应性磁性纳米四氧化三铁粒子是通过下述方法制备而成：按摩尔比2∶1称取FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶解于去氧蒸馏水中；加入总铁质量40～60％的表面修饰剂，在通入N2的条件下，于60℃搅拌作用下，滴加3mol/L的NaOH或NH4OH溶液，控制溶液pH值为11，得黑色反应性四氧化三铁磁性粒子，于磁场作用下分离，用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到反应性磁性纳米四氧化三铁粒子。
5、根据权利要求4所述一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法，其特征在于：所述的表面修饰剂包括聚乙二醇、淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺。
6、权利要求1所述的一种复合磁性聚氨酯泡沫载体的制备方法制备的复合磁性聚氨酯泡沫载体在处理有机废水或有机废气生物处理中的应用。
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