CN1263803C

CN1263803C - 改性纳米SiOx复合聚氨酯泡沫及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1263803C
Application number: CN 200310121064
Authority: CN
Inventors: 李彦锋; 马鹏程; 周林成
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: CN1631976A

Abstract

本发明涉及一种改性纳米SiO_x复合聚氨酯泡沫及其制备方法和应用，该泡沫是在聚氨酯泡沫发泡过程中添加改性SiO_x纳米粒子制备而成；可将其用作固定微生物的载体；本发明的复合聚氨酯泡沫载体的表面效应与SiO_x粒子纳米效应的协同作用会产生超强吸附性能；改性SiO_x纳米粒子所含反应性官能团与泡沫体骨架之间形成价键结合并参与其大孔型交联网状结构，这既增强了SiO_x纳米粒子在所得载体中的分散稳定性、又有利于借助载体结合法固定化微生物；本发明所得纳米SiO_x复合聚氨酯泡沫体具有的亲水性微环境将有利于固定微生物的代谢增殖，能增大生物负载量而提高生物反应效率；同时，因为纳米粒子的增强作用及其对交联结构的加强而改善与提高所得泡沫载体的化学与物理稳定性，赋予其良好的耐冲击性能。

Description

改性纳米SiOX复合聚氨酯泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯泡沫体是用途最广、产量最大的泡沫塑料品种之一，已经广泛用于生活日用品的衬垫、保暖材料，以及吸音、隔音、过滤、绝热保温等工业用材料。美国专利US4983299将活性炭粉填充于聚氨酯泡沫体和中国专利CN1105649A在聚氨酯泡沫制备中加入单组分活性炭粉制备了活性炭复合聚氨酯泡沫微生物固定化载体，活性炭粉的加入虽然可以提高聚氨酯泡沫的吸附性但却降低了其亲水性，这不利于所固定微生物的代谢增殖。

纳米粒子因其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等纳米效应而广泛应用于高分子材料的改性过程，并形成了一系列新技术新性能材料。纳米SiO_X(x＝1.2-1.6)表面存在不同的残键以及处于不同键合状态的羟基，具有很高的表面活性及强吸附作用，同时，纳米SiO_X又具有对紫外光的强吸收及对红外光的良好反射作用。因此，纳米SiO_X与高分子材料复合会增强高分子材料的表面吸附性能、有利于借助载体结合法固定化微生物等生物活性物质，赋予其良好的抗老化性能、理化稳定性与抗冲击性能。然而，纳米粒子的团聚作用使其在高分子材料中的分散受到影响，仅靠物理混合作用则很难在高分子体系中分散均匀。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种将纳米SiO_X进行改性再利用超声波和机械分散方法将其分散于公知的聚氨酯泡沫的制备原料中，再通过公知的泡沫发泡聚合得到复合聚氨酯泡沫，该复合泡沫集泡沫状大孔结构、网状交联结构及亲水性基团于一体，具有高比表面积、超强吸附力、优异的生物亲和性与理化稳定性，其网状大孔结构、反应性与亲水性基团。

本发明的目的还在于提供一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的应用。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫是在公知的聚氨酯泡沫制备过程中加入改性纳米SiO_X复合而成，其中加入的改性纳米SiO_X为聚氨酯泡沫的制备原料的总重量的1-8％，式中X＝1.2-1.6。

所述的改性纳米SiO_X是在超声波的作用下通过机械分散方式加入到聚氨酯泡沫的制备原料中。

所述的改性纳米SiO_X是通过下述步骤制备：将纳米SiO_X按1∶(40-60)的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20-40分钟后；然后再按纳米SiO_X质量的100-150％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60-120分钟，减压蒸馏，除去溶剂甲苯及未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，然后干燥得改性纳米SiO_X。

所述的甲苯与无水乙醇的质量比为(3-6)∶1。

本发明的目的还可以通过如下措施来实现：

一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括下述步骤：将改性纳米SiO_X利用超声波和机械分散的方法将其分散在公知的制备聚氨酯泡沫的原料中，其中改性纳米SiO_X的加入量为聚氨酯泡沫原料的总重量的1-8％；然后经聚氨酯泡沫的公知的发泡工艺聚合发泡得到改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫。

所述的甲苯与无水乙醇的质量比为(3-6)∶1。

本发明的目的还可以通过如下措施来实现：

一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的应用是将其作为固定微生物的载体，以及吸附与过滤材料用。

所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的应用是将其作为固定微生物的载体可用于污水生物处理、酒类发酵、生物合成、酶促反应。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1、本发明将改性纳米SiO_X借助超声波和机械搅拌方法均匀分散在制备聚醚氨酯泡沫的原料之中，聚合发泡得到纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫；该复合泡沫由于改性纳米SiO_X引入的环氧基、胺基以及残留羟基在聚合发泡过程中，既与异氰酸酯基反应在泡沫体中形成了网状交联结构，又引入了亲水性基团，在提高所得理化性能的同时，相应增加了其亲和性；因此该复合聚氨酯泡沫集泡沫状大孔结构、网状交联结构及亲水性基团于一体，具有高比表面积、超强吸附力、优异的生物亲和性与理化稳定性。

2、本发明借助超声波分散方法用γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷对纳米SiO_X进行表面改性，改性后的纳米SiO_X由于其表面含有有机基团将改善SiO_X的亲油性，提高其与高分子骨架材料之间的相容性而使分散更加均匀。

3、本发明将改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫用作生物固定化载体时，其网状大孔结构、反应性与亲水性基团有利于通过载体结合所固定的微生物，并可为各种不同特性微生物的代谢增殖提供良好的微环境、维持微生物的多样性；纳米SiO_X引入的超强吸附作用既增加微生物固载量又增加反应底物在其表面的浓度，其与泡沫状大孔结构良好的气、液、固三相传质推动力的协同作用，进一步增大了固定微生物与反应底物的接触而提高生物反应效率；借助改性纳米SiO_X与异氰酸酯基反应所形成的网状交联结构，还将改善和提高所得纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体及其所固定微生物的的抗冲击强度。

4、应用本发明制成的载体可根据所固定生物活性物质的不同而分别用于相应的生物反应过程，如废水生化处理过程，以及酒类发酵、生物合成、酶促反应等。同时，亦可作为吸附及过滤材料使用。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明专利作进一步说明。

实施例1：

改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体：

1.1改性纳米SiO_X的制备：

将纳米SiO_X按1∶50的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，在超声波下2000转/分机械搅拌30分钟后，再按纳米SiO_X质量的110％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应120分钟，减压蒸馏，除去溶剂甲苯及未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在60℃下真空干燥24小时即得改性纳米SiO_X。

1.2聚氨酯软泡沫体的制备：本发明的各原料按质量分数计算。

组分①：聚醚330： 11份；

改性纳米SiO_X： 3份；

发泡剂： 0.8份；

扩链剂： 0.6份。

将上述原料按顺序混合后，超声波下2000转/分高速机械搅拌3-5分钟，然后停止机械搅拌，用超声波再处理2-3分钟。

组分②：聚醚330： 26份；

催化剂： 1份；

泡沫稳定剂： 3份；

甲苯二异氰酸酯(TDI80/20) 14份。

将前三原料混合后2000转/分搅拌2分钟，然后迅速加入第四种原料搅拌0.5-1分钟。

将①与②组分混合，2000转/分机械搅拌，待发泡后5-15秒后停止搅拌，室温下发泡30分钟，然后在60℃下熟化2小时即可。

上述发泡剂、扩链剂、催化剂、泡沫稳定剂均为公知的聚氨酯泡沫的制备工艺中公知的原料。

实施例2：改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体的制备除使用γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷代替γ-氨丙基三乙氧基硅烷外，其余均与例一同。

应用实施例1：

本发明所提供的改性纳米SiO_X复合聚氨酯软泡沫体通过微生物固定化后，置于曝气池中将得到一种全新的废水处理工艺。将所得改性纳米SiO_X复合聚氨酯软泡沫体切割成块状(2×15×15mm)可作为水处理反应器载体(填料)，它可对微生物细胞起一种保护作用，同时又对有机污染物的扩散起到阻碍作用，使得微生物细胞表面的实际污染物浓度降低、毒性减小。在总体积为0.35M³塑料曝气水池中，加入20-30％反应器体积的泡沫载体，通入pH＝7-8的工业废水浸过柱中载体后加入高效微生物菌群，于闷曝条件下靠强吸附性及价键结合的协同作用进行固定化反应。从第二天起每天更换一定量的池中废水进入驯化养生阶段，养生过程中并可酌情补加高效微生物菌群及少量无机盐类。驯化养生期间，每天取泡沫载体测其含氮量，并计算相应微生物负载量，当微生物负载量达到10-12g/L后(一般为20-25天)，可认为驯化阶段结束，可以开始进行污水处理。

应用实施例2：

纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体固定化微生物处理城市生活废水。

在固定化高效微生物菌群与曝气水池构成固定化微生物-曝气浮动滤池污水处理系统、即IAF系统中，逐步通入COD为548mg/L、NH₄ ⁺-N为28mg/L、SS为255mg/L及pH＝7-8的生活污水，启动水池底部的曝气装置进行驯化养生，驯化阶段结束后以好氧化反应处理前述生活废水，污水经过7-9小时生化处理后，出水COD≤100.0mg/L、NH₄ ⁺-N≤15.0mg/L、SS≤70.0mg/L，达到国家一级排放标准。通过调整工艺可对城市生活污水进行资源化处理。

应用实施例3：

纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体固定化微生物处理工业废水。

以逆流式向IAF系统中加入COD为1955mg/L、NH₄ ⁺-N为148.8mg/L、pH＝7.44的工业废水，启动曝气水池底部的曝气装置进行驯化养生，驯化阶段结束后以好氧化反应处理前述工业废水，废水经过12-15小时生化处理后，出水COD≤100.0mg/L、NH₄ ⁺-N≤15.0mg/L，达到国家一级排放标准。

应用实施例4：

纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体固定化黑曲霉细胞与葡萄糖异构酶制备低聚果糖。

本发明所提供的改性纳米SiO_X复合聚氨酯软泡沫体分别固定化黑曲霉细胞与葡萄糖异构酶后，可组成复合生物反应器，借助黑曲霉细胞与葡萄糖异构酶协同反应使蔗糖生物转化为低聚果糖。当反应温度为45-55□、pH6.5-7.5条件下反应3.5-4.5小时时，重复反应6批的平均转化率为50-55％。

应用实施例5：

纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫载体固定化啤酒酵母制备谷胱甘肽。

本发明所提供的改性纳米SiO_X复合聚氨酯软泡沫体分别固定化啤酒酵母后，可构成能连续产生谷胱甘肽的生物反应器。将发酵基质连续加入该生物反应器进行发酵，产生富含谷胱甘肽的发酵液，树脂吸附-酸洗脱法分离精制，再经稳定化及喷雾干燥得到谷胱甘肽。

Claims

1、一种改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫，其特征在于该复合泡沫是在公知的聚氨酯泡沫制备过程中加入改性纳米SiO_X复合而成，其中加入的改性纳米SiO_X为聚氨酯泡沫的制备原料的总重量的1-8％，式中X＝1.2-1.6。

2、如权利要求1所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫，其特征在于所述的改性纳米SiO_X是在超声波的作用下通过机械分散方式加入到聚氨酯泡沫的制备原料中。

3、如权利要求1所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫，其特征在于所述的改性纳米SiO_X是通过下述步骤制备：将纳米SiO_X按1∶(40-60)的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20-40分钟；然后再按纳米SiO_X质量的100-150％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60-120分钟，减压蒸馏，除去溶剂甲苯及未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，然后干燥得改性纳米SiO_X。

4、如权利要求3所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫，其特征在于所述的甲苯与无水乙醇的质量比为(3-6)∶1。

5、一种权利要求1所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括下述步骤：将改性纳米SiO_X利用超声波和机械分散的方法将其分散在公知的制备聚氨酯泡沫的原料中，其中改性纳米SiO_X的加入量为聚氨酯泡沫原料的总重量的1-8％；然后经聚氨酯泡沫的公知的发泡工艺聚合发泡得到改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫，式中X＝1.2-1.6。

6、如权利要求5所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于所述的改性纳米SiO_X是通过下述步骤制备：将纳米SiO_X按1∶(40-60)的质量比加入甲苯与无水乙醇的混合溶液中，在机械搅拌下用超声波处理20-40分钟，所述的甲苯与无水乙醇的质量比为(3-6)∶1；然后再按纳米SiO_X质量的100-150％加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，再在机械搅拌下反应60-120分钟，减压蒸馏，除去溶剂甲苯及未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油丙基醚三乙氧基硅烷，然后干燥得改性纳米SiO_X。

7、一种权利要求1所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的应用，其特征在于将其作为固定微生物的载体，以及吸附与过滤材料用。

8、如权利要求7所述的改性纳米SiO_X复合聚氨酯泡沫的应用，其特征在于将其作为固定微生物的载体可用于污水生物处理、酒类发酵、生物合成或酶促反应。