CN109179640B - 一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料及其制备方法 - Google Patents
一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料及其制备方法，包括以下步骤：将纤维素微晶加入氯化锌溶液中进行溶解，加入羧甲基纤维素钠，经超声波细胞粉碎机继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶；将纳米纤维素溶胶和蚕丝蛋白溶液混合均匀后，冷冻干燥后，研磨，形成纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末；将纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入聚醚多元醇、乙二醇和胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入固化剂4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯，保温剧烈搅拌，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化，最后经微刻蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
Description
技术领域
本发明属于生物膜反应器材料技术领域，具体涉及一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料及其制备方法。
背景技术
移动床生物膜反应器是利用特殊的塑料作为生物膜填料，通过曝气扰动、液体回流或是机械混合的方式使塑料填料悬浮在反应器中，污水通过与填料不断接触，为填料上的附着微生物提供营养，从而使污水得到进化，因此移动床生物膜反应器兼具活性污泥法和生物膜法两者的优点，不仅占地少，反应器内生物量较高，对难降解的有机污染物有较好的去除效率，悬浮载体处于不断流动的状态，无需设置污泥回流装置或循环反冲洗，可自动进行生物膜的新陈代谢，运行稳定，抗冲击负荷，无污泥膨胀，产泥量少，避免了堵塞，具有一定的硝化和反硝化功能，且填料的比表面积大，有利于多样化微生物的繁衍等，因此，在城市污水的移动床生物膜法处理工艺中，特殊塑料填料是移动床生物膜反应器的核心。
传统的移动床生物膜的填料有聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等材质，通过对填料的空间结构和表面形态进行设置，提高填料的比表面积，并对填料的亲水性和生物亲和性方面进行改性，以提高微生物的持有量，降低初期水力剪切和载体间摩擦对微生物生长的影响。中国专利CN 101343111B公开的一种提高附着生长废水处理生物膜反应器效能的方法，将可溶性单一稀土化合物或复合稀土化合物作为添加剂添加到聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯塑料或尼龙、维纶、腈纶、涤纶填料或滤料载体中，优选为可溶性稀土化合物为硝酸盐或氯化盐稀土化合物，形成改性填料或改性滤料载体，然后将以上改性填料或改性滤料载体填充于生物移动床生物膜反应器用于废水处理，该方法通过在填料或滤料等载体中加入少量稀土化合物，有效地加速了废水处理生物膜反应器的启动，并明显提高净化效果和稳定性，且成本并无多大变化，推广应用性好。中国专利CN107032481A公开的一种生物膜填料及其制备方法和生物膜反应器，将污泥生物炭、核桃壳生物炭、生石灰、硅酸盐水泥、铝粉干料和水制备而成强度高、生物亲和力好，且表面具有较多皱褶和孔道的生物膜填料，该生物膜填料不但有利于污水中的微生物在其表面稳固附着和快速繁殖，还能够与生物膜反应器中的氧气保持较高的传递效率，从而缩短污水中微生物在填料表面的挂膜时间，提高填料表面粘附的生物膜中好氧微生物的比重和活性，进而提高膜生物反应器的污水降解效率。由上述现有技术可知，目前多是将多功能性的材料与传统的填料混合，提高填料的比表面积和亲水性，但是对填料本身改性方面的研究并不多见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将纤维素微晶加入氯化锌溶液中进行溶解，加入羧甲基纤维素钠，经超声波细胞粉碎机继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶；
(2)将步骤(1)制备的纳米纤维素溶胶和蚕丝蛋白溶液混合均匀后，冷冻干燥后，研磨，形成纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末；
(3)将步骤(2)制备的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入聚醚多元醇、乙二醇和胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，保温剧烈搅拌，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒；
(4)将步骤(2)制备的纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经微刻蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氯化锌溶液中氯化锌的含量为65-70％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，溶解的温度为25-40℃，搅拌速率为4000-6000r/min，时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，继续溶解的工艺为：超声波细胞粉碎机的功率为500-700W，工作时间为3-5s，间隔5-8s，总工作时间为15-20min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纳米纤维素溶胶和蚕丝蛋白溶液中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.2-3:0.5-2，纳米纤维素的粒径为800-1200nm，蚕丝蛋白的分子量为12-25kDa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末的粒径为20-800μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，保温剧烈搅拌的温度为25-30℃，搅拌速率为8000-12000r/min，时间为20-25s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，微刻蚀处理工艺包括低温等离子刻蚀处理、微辐射处理和化学腐蚀处理。
本发明还提供上述所述的任一一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料是对传统的多孔聚氨酯泡沫颗粒进行改性，通过在多孔聚氨酯泡沫颗粒的制备工艺中加入纳米纤维素和蚕丝丝肽，在发泡的过程中加入适量的纳米纤维素和蚕丝丝肽，不仅提高了多孔聚氨酯泡沫颗粒的机械性能、亲水性能和相容性能，而且对多孔聚氨酯泡沫颗粒的密度影响不大。
(2)本发明的纳米纤维素是以微晶纤维素作为原料，经氯化锌二次溶解后，纤维素的粒径进一步缩小，与蚕丝蛋白溶液混合的均匀性好，两者之间初步形成弱的相互作用，可以保持体系的稳定，再将两者混合均匀后经冷冻干燥技术，利用冷冻干燥时的表面张力促使纤维素大分子与丝素丝肽进一步交缠，形成稳定的纳米纤维素/再生丝素混合体，且由于纤维素大分子和丝素丝肽的分子量均小，在研磨的作用下有利于形成微米级的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)本发明制备的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末的粒径小，将纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入到聚氨酯的制备工艺中，不仅分散性好，而且纳米纤维/再生丝素丝肽更易于排列到聚氨酯的软嵌段中，提高了聚氨酯的结晶度和取向度，且丝素丝肽分子本省具有较强的刚性，也有利于提高聚氨酯的弹性，且对聚氨酯自身结构和性能影响不大，因此，本发明制备的填料中纳米纤维/再生丝素丝肽的四周被聚氨酯包覆，在提高聚氨酯颗粒的机械性能、亲水和生物相容性的同时，有利于微生物的附着和繁衍，提高微生物菌种的活性。
(4)本发明制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的表面积大，表面含有微结构，有利于初期微生物的附着，多孔聚氨酯泡沫颗粒的孔洞保型性好，亲水性和生物相容性好，有利于提高微生物的繁衍速率和活性量，缩短了挂膜的时间，提高了填料的使用寿命，有利于提高移动床生物膜反应器的反应效率和对污水的去除效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将纤维素微晶加入65％的氯化锌溶液中，在25℃下，以4000r/min的搅拌速率溶解1h，加入占体系总量为1wt％的羧甲基纤维素钠，经500W功率的超声波细胞粉碎机中处理3s，间隔5s，总工作时间为15min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.2:0.5，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将1-15份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入50份的聚醚多元醇、10份的乙二醇、3份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入53份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在25℃下保温，以8000r/min的速率剧烈搅拌20s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化3h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经低温等离子刻蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例2：
(1)将纤维素微晶加入70％的氯化锌溶液中，在40℃下，以6000r/min的搅拌速率溶解3h，加入占体系总量为3wt％的羧甲基纤维素钠，经700W功率的超声波细胞粉碎机中处理5s，间隔8s，总工作时间为20min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为3:2，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将15份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入70份的聚醚多元醇、15份的乙二醇、6份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入75份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在30℃下保温，以12000r/min的速率剧烈搅拌25s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化6h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经微辐射处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例3：
(1)将纤维素微晶加入65％的氯化锌溶液中，在40℃下，以4000r/min的搅拌速率溶解3h，加入占体系总量为1wt％的羧甲基纤维素钠，经700W功率的超声波细胞粉碎机中处理3s，间隔8s，总工作时间为15min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为3:0.5，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将15份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入50份的聚醚多元醇、15份的乙二醇、3份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入60份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在25℃下保温，以12000r/min的速率剧烈搅拌20s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化6h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经化学腐蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例4：
(1)将纤维素微晶加入70％的氯化锌溶液中，在25℃下，以6000r/min的搅拌速率溶解1h，加入占体系总量为3wt％的羧甲基纤维素钠，经500W功率的超声波细胞粉碎机中处理5s，间隔5s，总工作时间为20min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.2:2，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将1份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入50份的聚醚多元醇、10份的乙二醇、6份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入53份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在30℃下保温，以8000r/min的速率剧烈搅拌25s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化3h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经化学腐蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例5：
(1)将纤维素微晶加入68％的氯化锌溶液中，在30℃下，以5000r/min的搅拌速率溶解2h，加入占体系总量为1.5wt％的羧甲基纤维素钠，经600W功率的超声波细胞粉碎机中处理4s，间隔6s，总工作时间为16min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为1:1.6，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将5份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入60份的聚醚多元醇、13份的乙二醇、4份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入62份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在28℃下保温，以10000r/min的速率剧烈搅拌23s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化4h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经低温等离子刻蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例6：
(1)将纤维素微晶加入68％的氯化锌溶液中，在35℃下，以5500r/min的搅拌速率溶解2.5h，加入占体系总量为2.5wt％的羧甲基纤维素钠，经550W功率的超声波细胞粉碎机中处理4s，间隔7s，总工作时间为18min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.5:1.7，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将12份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入55份的聚醚多元醇、14份的乙二醇、5份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入62份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在27℃下保温，以8500r/min的速率剧烈搅拌23s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化5h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经微辐射处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
实施例7：
(1)将纤维素微晶加入69％的氯化锌溶液中，在35℃下，以5500r/min的搅拌速率溶解3h，加入占体系总量为1.7wt％的羧甲基纤维素钠，经600W功率的超声波细胞粉碎机中处理5s，间隔5s，总工作时间为15min，继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶。
(2)将粒径为800-1200nm的纳米纤维素溶胶和分子量为12-25kDa的蚕丝蛋白溶液混合均匀后，其中中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.3:0.7，冷冻干燥后，研磨，形成粒径为20-800μm的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末。
(3)按重量份计，将7份的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入60份的聚醚多元醇、10份的乙二醇、5份的质量比为1:1的胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入65份的固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，在29℃下保温，以11000r/min的速率剧烈搅拌20s，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化3h，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒。
(4)将纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经化学腐蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
经检测，实施例1-7制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料以及现有技术的多孔聚氨酯泡沫颗粒的密度、静态接触角和机械强度的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的密度适中，但是亲水性和抗压缩性显著提高，有利于提高使用寿命。
将实施例1-7制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料与现有技术的多孔聚氨酯泡沫颗粒作为填料，在同等的移动床生物膜反应器中运行，测得生物膜量、挂膜时间和COD、氨氮去除效果的结果如下表所示：
由上表可见，本发明制备的适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料用于移动床生物膜反应器中，有利于提高挂膜的效率，提高生物膜的总量和活性，去氮氨效果好，效率快，稳定性好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纤维素微晶加入氯化锌溶液中进行溶解，加入羧甲基纤维素钠，经超声波细胞粉碎机继续溶解，过滤，得到纳米纤维素溶胶；
（2）将步骤（1）制备的纳米纤维素溶胶和蚕丝蛋白溶液混合均匀后，冷冻干燥后，研磨，形成纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末；纳米纤维素溶胶和蚕丝蛋白溶液中纳米纤维素和蚕丝蛋白的质量比为0.2-3:0.5-2，纳米纤维素的粒径为800-1200nm，蚕丝蛋白的分子量为12-25kDa；
（3）将步骤（2）制备的纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末加入聚醚多元醇、乙二醇和胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡中，搅拌均匀，加入固化剂4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，保温剧烈搅拌，倒入球形磨具中，密封，室温下熟化，制备得到纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒；
（4）将步骤（3）制备的纳米纤维素和蚕丝丝肽改性的多孔聚氨酯泡沫颗粒经微刻蚀处理，制备得到适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
2.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯化锌溶液中氯化锌的含量为65-70%。
3.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶解的温度为25-40℃，搅拌速率为4000-6000r/min，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，继续溶解的工艺为：超声波细胞粉碎机的功率为500-700W，工作时间为3-5s，间隔5-8s，总工作时间为15-20min。
5.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，纳米纤维素/再生丝素超细混合粉末的粒径为20-800μm。
6.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，胺类催化剂三乙烯二胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，保温剧烈搅拌的温度为25-30℃，搅拌速率为8000-12000r/min，时间为20-25s。
8.根据权利要求1所述的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，微刻蚀处理工艺包括低温等离子刻蚀处理、微辐射处理和化学腐蚀处理。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种适用移动床生物膜反应器的多孔聚氨酯泡沫颗粒填料。
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