CN105992780A - 吸收冲击能量的柔性聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫材料 - Google Patents

吸收冲击能量的柔性聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫材料 Download PDF

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Abstract

本文公开并描述了一种聚氨酯泡沫(110)、一种聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫(112)，以及一种聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫复合材料(108)。所述材料在聚合反应引发剂(类异戊二烯化合物)和聚合反应加速剂存在的情况下形成。所述聚氨酯泡沫(110)由异氰酸酯和多元醇形成。所述聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫材料包含所述聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫与所述聚氨酯主链交联以得到聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫(112)。

Description

吸收冲击能量的柔性聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫 材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫和聚有机硅氧烷泡沫材料。泡沫材料可用于各种环境内的冲击保护装置中，所述冲击保护装置诸如但不限于包括：车辆的保险杠、车辆的门、防护头盔、防护衬垫、腹股沟杯和鞋底。因此，本发明整体涉及聚合物化学和聚氨酯/聚有机硅氧烷橡胶泡沫领域。
背景技术
大量文献记载，柔性聚氨酯泡沫由以下物质制成：多元醇、异氰酸酯、水、催化剂、和表面活性剂。将多元醇和异氰酸酯混合以形成聚氨酯键。水作为发泡剂和水性介质存在。添加剂、催化剂和表面活性剂用于促进开发阶段期间泡沫形成的成核、稳定，以及改善泡沫特性以用于商业应用。
柔性泡沫中的聚氨酯特性受到所使用的异氰酸酯和多元醇的类型的影响。最常用的异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)。多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇通过环氧化物与含有活性氢的起始化合物的反应而制成。除了别的以外，聚醚多元醇的例子为：丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、甘油、双甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷，以及类似低分子量多元醇。聚酯多元醇通过多官能羧酸和羟基化合物的缩聚而形成。除了聚醚多元醇和聚酯多元醇之外，聚合物多元醇可在柔性聚氨酯泡沫中使用以增加泡沫抗变形性。存在两种类型的聚合物多元醇：接枝多元醇和聚脲改性的多元醇。此外，在商业上存在的一些多元醇是天然油多元醇。这些油脂化学多元醇具有良好的疏水性并且表现出优异的耐水解性、耐化学性和耐UV性。在交联剂的存在下，这些天然油基多元醇(即，(巴斯夫公司(BASF)))通过与异氰酸酯连接而形成聚氨酯。天然油多元醇是基于像蓖麻油、大豆油和棕榈仁油之类的可再生原料、双丙甘醇或甘油的多官能醇、其通常作为引发剂添加以制备用于更多柔性应用的多元醇。然后将环氧丙烷和/或环氧乙烷添加到引发剂直到实现所需分子量。每种氧化物的顺序和量影响许多多元醇特性，诸如水溶性和反应性。
一般来讲，聚氨酯泡沫使用有机聚异氰酸酯(诸如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、或4，4-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI))而制成。
柔性聚氨酯泡沫是诸如在体育活动、汽车应用和划船应用中用于保护物体免受冲击力影响的常用材料。此类泡沫是轻质的并且含有小孔，所述小孔允许泡沫在冲击下弹性变形，使得能量在材料被压缩时吸收和耗散。然而，柔性泡沫只能进行定制以对非常特定范围的冲击能量作出响应并且因此通常不能在宽范围的冲击类型内表现良好。对于冲击太软的泡沫将压缩得太快，并且向受冲击的主体传递太多力。柔性泡沫的局部压缩减小力在其上传递的面积，并且因此增加冲击的压力和损坏。对于特定类型的冲击太硬的泡沫将压缩得不充分并且将使受冲击的主体减速得太快。这在冲击的早期阶段中导致过多阻力，并且将不压缩到足以延长冲击的距离或时间。因此，继续探索冲击泡沫的进展，该进展表现出轻重量、弹性、以及对各种冲击类型的所需冲击响应。
有机硅树脂是常见的，并且由于其在耐热和耐化学性中的优良特性、电绝缘特性、防水性以及对人的安全性而在各种应用中使用。
发明内容
提供了聚氨酯泡沫材料，该聚氨酯泡沫材料包含聚氨酯、聚合反应引发剂和聚合反应加速剂。聚氨酯由异氰酸酯和多元醇形成。聚合反应引发剂是类异戊二烯化合物。
泡沫材料还可任选地包含聚有机硅氧烷聚合物。聚有机硅氧烷聚合物与聚氨酯交联。
这些泡沫可被分层以产生聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷复合材料。分层复合材料可包含具有交联橡胶聚合物的改性开孔柔性聚氨酯泡沫层，所述交联橡胶聚合物与由改性的混合聚氨酯泡沫/聚有机硅氧烷/橡胶泡沫混合物组成的第二硬泡沫层融合。可添加额外的任选组分以进一步增强泡沫材料并且所述额外的任选组分在以下具体实施方式中更全面地描述。
因此，已对本发明的较重要的特征进行了广义的概述，以更好地理解接下来的本发明的具体实施方式，并且更好地认识本发明对本领域的贡献。通过本发明的以下具体实施方式结合附图和权利要求，本发明的其他特征将变得更清晰，或者可通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1A为防护头盔的示意性仰视图，其示出具有复合聚氨酯泡沫材料的一种构型，该复合聚氨酯泡沫材料具有聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫插入物。
图1B为图1A的插入物的侧剖视图。
图1C为根据一个方面的防护头盔的示意性仰视图，其示出具有泡沫插入物的另一种构型。
图1D为图1C的插入物的侧剖视图。
图2为汽车保险杠的透视图，其示出具有复合结构的泡沫材料的一个方面。
图3A为保护性腹股沟杯的正视图，其示出使用聚氨酯泡沫材料与聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的一个方面。
图3B为图3A的侧剖视图。
提供这些附图以说明本发明的各个方面而不是意图在尺寸、材料、构型、布置或比例方面进行范围的限制，除非权利要求另有限制。现在将参考所示的示例性实施例，并且本文将使用具体语言来描述这些示例性实施例。然而应当理解，并不旨在对本发明的范围进行任何限制。
具体实施方式
虽然这些示例性实施例足够详细地描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，但是应当理解，其他实施例也可以实现并且在不脱离本发明的精神和范围的前提下可对本发明作出各种改变。因此，如权利要求书所要求的，本发明的实施例的以下更详细的描述并不旨在限制本发明的范围，但是仅仅为了说明而非限制的目的而呈现以描述本发明的特征和特性，阐述本发明的最佳操作模式，并且充分地使本领域的技术人员能够实践本发明。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。
定义
在描述和要求保护本发明时，将使用下面的术语。
除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提及“引发剂”包括提及一种或多种此类材料，并且提及“反应”是指一个或多个此类步骤。
如本文相对于标识的特性或环境所用，“基本上”是指足够小的偏差程度，以便不可测量地减损所标识的特性或环境。在一些情况下，容许的精确偏差度取决于具体情况。
如本文所用，为方便起见，多个物品、结构元件、组成元件和/或材料可以在相同列表中表示。然而，这些列表应理解为列表的每个构件独立地识别为单独且唯一的构件。因此，在没有相反指示的情况下，不应单独地基于它们在相同组中的表现，将此类列表的任何单个构件理解为相同列表的任何其他构件的实际等同物。
如本文所用，“软泡沫”意指比“硬泡沫”更软的泡沫。如本文所用，“硬泡沫”意指比“软泡沫”更硬的泡沫。这些表达应被灵活地理解并且相对于彼此与绝对硬度无关。使用软和硬并不意在描述材料的压缩强度，也不意在描述材料抗变形能力，并且不应该以这样的方式来理解。相反，术语软和硬仅仅被包括以指定本公开中存在的两种类型的泡沫之间的关系。
如本文所用，“聚氨酯”意指由氨基甲酸酯键所连接的有机单元的链组成的聚合物。聚氨酯是通过异氰酸酯与多元醇的反应而形成的，所述异氰酸酯和多元醇两者每分子均包含平均两个或更多个官能团。通过使每分子两个或更多个异氰酸酯基团(R-(N＝C＝O)n2)与每分子含有平均两个或更多个羟基基团的多元醇R-(OH)n2)在催化剂存在的情况下反应，产生柔性聚氨酯泡沫。
如本文所用，“有机硅橡胶”是由含有硅的有机硅聚合物与碳、氧和氢一起组成的弹性体。硅氧烷橡胶通常为一部分或两部分聚合物，是稳定的，并且对从-55℃到+300℃的极端温度和环境具有抵抗性。硅氧烷橡胶为柔性聚合物，并且与聚乙烯主链相比由于键长较长而更具柔性，并且它们可移动得更远而且轻易改变构象。
有机硅是粘合剂凝胶或液体，并且必须进行固化、硫化或催化。有机硅橡胶可以三种方式进行固化：通过铂催化加成固化系统、缩合固化系统、和过氧化物固化系统或肟固化系统。在本公开的实施例中，使用铂催化固化系统，其中两种单独的组分必须混合以催化聚合物：一种组分包含氢化物，并且乙烯基官能化硅氧烷聚合物与铂络合物混合，从而在两者之间产生乙基桥接。该铂基系统具有高的抗撕强度和尺寸稳定性、对高温的高抵抗性，对环境安全，无毒且无臭。
在本公开的另一个实施例中，在烷氧基交联剂和有机硅聚合物存在的情况下，锡基固化系统可用作替代物。一旦交联剂水解，该交联剂在其末端暴露羟基基团，该羟基基团然后与附接到实际聚合物的另一个羟基基团参与缩合反应。锡催化剂的存在不是必需的，但是其加速固化/交联过程。类似地，可使用过氧化物基系统。其他聚硅氧烷橡胶聚合物可用作替代物，诸如聚二甲基硅氧烷、有机官能化聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚共聚物。
本文可能以范围格式表示浓度、含量和其他数值数据。应当理解，此类范围格式的使用仅仅出于方便和简洁目的，并且应灵活解读为不仅包括明确引用为范围限值的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确引用每个数值和子范围。例如，约1至约4.5的数值范围应被理解为不仅包括明确叙述的1至约4.5的限制，而且还包括单个数值(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4)等。相同原理适用于叙述仅一个数值的范围，诸如“小于约4.5，”，这应被理解为包括所有上述值和范围。另外，这样的解释应不管范围的宽度或所描述的特性而应用。
任何方法或工艺权利要求中所引用的任何步骤可以按任何顺序执行并且不限于权利要求中提供的顺序。装置加功能或步骤加功能限制仅仅用在特定的权利要求限制中，在这种限制中满足所有的下列条件：a)明确记载了“用于...的装置”或“用于...的步骤”；以及b)明确引用对应功能。在本文的说明中明确引用了支持手段加功能的结构、材料或行为。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其合法等同条件确定，而非由本文给定的描述和例子确定。
柔性聚氨酯-软泡沫
本发明描述了由聚氨酯(由异氰酸酯和多元醇形成)、聚合反应引发剂和聚合反应加速剂的独特组合物形成的柔性聚氨酯泡沫。如说明书中所述，在室温下添加引发剂、加速剂连同任选的胶凝剂、表面活性剂、和增强填料。
柔性聚氨酯泡沫被制造为两种原料(多元醇和二异氰酸酯)的反应的产物。当原料被混合时，反应形成气泡并且混合物膨胀。虽然可添加单独的发泡剂，但聚合反应形成气体，该气体有助于形成发泡产品。多元醇和多官能异氰酸酯反应以形成聚氨酯。一般反应在以下示出。
每个R1基团具有多个异氰酸酯基团；因此，聚氨酯中存在高的交联度。一旦完成，将原料转化成可用产品。
水被用作本发明中的发泡剂和催化剂。然而，可使用的合适的催化剂包括：
a-叔胺，诸如N-甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺和双二甲基氨基二乙基醚
b-b-有机锡，诸如水、丙酮、戊烷、液态二氧化碳、HFC、HCF、CFC和二氯甲烷。
在本公开的一个实施例中，亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)溶液(可作为商购获得)和聚醚多元醇的混合物可以1比2的体积比混合以形成聚氨酯。尽管其他比例可以是合适的，但该混合物通常包含约66体积％至约87体积％的组合物。
在本公开的另一个实施例中，聚氨酯泡沫由亚甲基二苯基异氰酸酯、聚醚多元醇、天然松树松香、聚合反应加速剂、含藻酸盐水凝胶粉末、热解法二氧化硅、木炭或炭黑、天然和合成橡胶、聚硫化聚合物、丝纤蛋白和羟乙基纤维素组成。
聚氨酯泡沫材料提供了改善的冲击吸收性和回弹性，同时重量轻。该泡沫的肖氏硬度值为15至约40A，并且最通常为约30。另外，该材料可被构造用于在各种装置中使用。聚氨酯泡沫能够重复地吸收震动而没有结构破坏。
柔性聚氨酯泡沫-聚有机硅氧烷共聚物硬泡沫
在本公开的一个实施例中，上述聚氨酯泡沫材料与聚有机硅氧烷组合物的成分混合。这导致了肖氏硬度值为约85的柔性且坚韧的开孔聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫，但是也可使用约50至约100的肖氏硬度值。为了产生聚有机硅氧烷，将上述聚氨酯泡沫与聚有机硅氧烷、聚合催化剂(通常为铂、苄醇、聚合反应引发剂和聚合反应加速剂)混合。在一个实施例中，聚有机硅氧烷可为Soma-Foama 15(Smooth-On公司(Smooth-On Inc))并且占约5体积％。在另一个实施例中，催化剂可占约10体积％。
所使用的聚有机硅氧烷具有通过连接基团附接到化合物的一端的两个胺基团或羟基基团。该端基团能够与聚氨酯、各种其他多元醇以及交联剂分子交联。有机硅氧烷具有一个或多个异氰酸酯反应性官能团。聚有机硅氧烷组分具有以下式：
其中R1为末端基团，R2和R3可为有机基团，诸如甲基基团、乙基基团和苯基基团，无机硅-氧主链n长度为约1000-5000个重复单元，LINK为连接基团(在以上示为未加括号的SiR2R3基团)，并且Ra为羟基基团或胺基团。在一些情况下，有机侧基团(R2和R3)可用于将两个或更多个硅-氧主链连接在一起。连接基团的一个例子为亚烷基基团，该亚烷基基团具有取代主链碳原子的一个或多个硫原子、氮或氧原子。在一个实施例中，R1-末端基团可为三烷基甲硅烷基基团(R3Si-基团)。在另一个实施例中，R1末端基团可为RR2Si-基团。RR2Si-基团的一个具体实施例为丁基二甲基甲硅烷基(BuMe2Si-)基团。
有机硅原子将具有到有机分子的至少一个键，并且这通常被称为硅氧烷聚合物(-R-SiO-)。对于粘合剂而言，硅原子上发现的最常见有机基团是甲基。其他官能团(诸如羟基和胺)可基于制剂的特定固化化学而存在。聚合催化剂可为铂，但是可使用其他催化剂固化系统，诸如锡基固化系统、过氧化物基固化系统或肟基固化系统。铂固化系统在本公开中使用，这允许固化反应在仅有ppm的铂存在的情况下通过加热而加速。有机硅聚合物在交联时具有弱的机械特性；因此，在硬泡沫中，有机硅聚合物用诸如热解法二氧化硅和聚硫化聚合物之类的填料增强。
在硬泡沫中，亲水性有机硅弹性体与另一种聚合有机硅并且与聚氨酯聚合物交联。这允许有机硅聚合物、Si-H基团与聚氨酯聚合物的游离羟基基团反应并且实现交联Si-O-聚氨酯。就Si-OH基团或Si-NH2基团而言，与聚氨酯化合物上的亲电子基团(诸如异氰酸酯、酯基团或其他亲电子基团)的反应将产生交联弹性体-聚氨酯组合物。
将含有至少一个官能团(Si-H、Si-OH、NH2、Si-C＝C基团)的有机硅弹性体与含有至少一个反应性官能团(OH、NH2、甲基丙烯酸酯或烯烃乙烯基基团)的聚氨酯混合以形成交联有机硅弹性体/聚氨酯聚合物材料。
由聚氨酯链的异氰酸酯基团和聚甲基苯基硅氧烷的羟基基团的化学相互作用所产生的所得交联结构为羟基官能化聚有机硅氧烷。
其中L表示化学键或选自具有1至10个碳原子的二价烃的连接基团。具有示例性二价烃连接基团的羟基官能化聚有机硅氧烷的示例性实施例在以下示出。
羟基官能化聚有机硅氧烷与聚氨酯聚合物混合以形成双官能或多官能聚有机硅氧烷/二异氰酸酯交联聚合物。以下双官能或多官能聚有机硅氧烷/二异氰酸酯交联聚合物的例子没有举例说明连接基团，而是将连接基团列为L。
聚氨酯聚合物
双官能或多官能聚有机硅氧烷/二异氰酸酯交联聚合物
该聚合物材料然后在乙二醇、松香酸、二萜、N-水凝胶(Polytek公司(Polytek))、热解法二氧化硅(Polytek公司)、炭黑、硫、硬脂酸和氧化锌的存在下与Thiokol聚硫化聚合物、顺式1，4聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯和丝纤蛋白交联。整个混合物在化学通风橱内在室温下剧烈混合，并且直接倾注到所需产品形状的模具中。反应是即时的并且随着泡沫混合物的反复上升和塌缩而剧烈放热。混合物上升两次直到最终第三次上升，在第三次上升的点处放热聚合链进行至完成。一旦该最终第三次上升发生，聚合继续至完成并且硬开孔聚合泡沫在室温下获得其最终形状和密度。在一个实施例中，聚合反应过程需要2-6小时来固化，并且其中聚氨酯泡沫由亚甲基二苯基异氰酸酯、聚醚多元醇和异氰酸酯组成，并且与天然松树松香聚合反应引发剂、聚合催化剂、聚合反应加速剂混合到聚有机硅氧烷，并且组合物还包括含藻酸盐水凝胶粉末、热解法二氧化硅、炭黑和羟乙基纤维素。为了提高最终产品的抗撕强度，将来自Smooth-on公司的含有炭黑、2-乙基己基二苯基磷酸酯和聚硫化聚合物的聚硫化聚合物溶液以8体积％添加到混合物中。
聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫复合材料
在某些实施例中，聚氨酯泡沫(如上所述)和聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物(也如上所述)彼此交联。在一个实施例中，层可以彼此相邻。在另一个实施例中，一层可完全或部分地由另一层包围。在又一个实施例中，层可包括完全或部分包围层与额外相邻层的组合。实际分层将根据所需产品以及模具的形状而改变。
为了创建组合层，将一层在模具中聚合至完成，然后将另一层化学融合到第一层。融合由于聚氨酯泡沫与聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物之间的聚合物交联而自然地发生。最终产品是由聚氨酯部分和聚氨酯/聚有机硅氧烷部分组成的一体式泡沫。不同部分可被布置为相邻层并且/或者布置为具有各种形状的复合结构。如果所需产品包含组合层，则在第一层固化之后，切割机可用于准确地切割并且允许移除第一固化层的一部分。移除的部分然后可填充有第二层并且允许固化。在一些实施例中，水喷射切割机可用于准确地切割并且允许移除第一层。
在一个实施例中，首先将聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物倾注到模具中并且允许固化。然后将聚氨酯泡沫添加到模具中并且允许固化。这产生了聚氨酯/聚有机硅氧烷外层和聚氨酯内层。在另一个实施例中，首先将聚氨酯泡沫添加到模具中并且允许固化。然后将聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物倾注到模具中并且允许固化。这产生了聚氨酯外层和聚氨酯/聚有机硅氧烷内层。
在一个实施例中，聚氨酯泡沫组合物占材料的约70重量％至约85重量％，并且聚有机硅氧烷占材料的约8重量％至约25重量％。在另一个实施例中，聚氨酯泡沫的密度为约4lbs/ft3并且聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的密度为约10lbs/ft3。虽然可制造出变型形式，但复合材料泡沫的硬泡沫与软泡沫硬度比为约1.25至约7，在一些情况下为约2至约4，并且在一个特定方面为约2.8。
两个融合层可用作冲击保护装置。当用于冲击保护装置中时，融合层有助于显著减小震荡、颅骨和脑损伤。示例性用途在下文中详细描述。该分层泡沫组合可应用于制造头盔(图1A至图1D)、汽车保险杠(图2A和图2B)，以及应用于腹股沟杯(图3A和图3B)。
在又一个可供选择的方面，聚氨酯泡沫材料还可包含能够交联的聚硫化橡胶聚合物作为添加物。为了提高最终产品的抗撕强度，将来自Smooth-on公司的含有炭黑、2-乙基己基二苯基磷酸酯(增塑剂)和聚硫化聚合物的聚硫化聚合物溶液以8体积％添加到聚氨酯并且添加到聚氨酯/聚有机硅氧烷混合物中。在添加时，聚硫化聚合物可进一步与聚氨酯和聚有机硅氧烷交联以产生具有高弹性和抗撕强度的聚硫化/聚有机硅氧烷/聚氨酯泡沫。
虽然可制造出变型形式，但聚氨酯部分可占材料的约70至约86体积％。类似地，聚有机硅氧烷可通常占材料的约5至约25体积％。另外，聚硫化聚合物溶液可通常占材料的约5至约25体积％。特别要关注的是具有80至86体积％聚氨酯、7至10体积％聚有机硅氧烷和7至10体积％聚硫化物的组合物。
引发剂和加速剂
在聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合物形成期间，使用聚合反应引发剂和聚合反应加速剂。用于制剂中的聚合反应引发剂和聚合反应加速剂的浓度将根据泡沫的所需用途而改变。本文的实施例仅仅作为例子呈现而不应当被认为是限制本公开。
引发剂
在本发明中，聚合反应引发剂为类异戊二烯化合物。合适的引发剂的非限制性例子包括松香酸(二萜)、樟脑(单萜)、薄荷醇(单萜)、天然液体树橡胶(聚异戊二烯)、香树脂醇(五环三萜)，以及它们的组合。所关注的引发剂包括松香酸、丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物和天然橡胶。
松香酸(也称为松脂酸或枞酸)是广泛存在于树中的有机化合物并且是树脂酸的主要组分。松香酸属于松香烷二萜类的有机化合物，其衍生自四个异戊二烯单元，并且具有分子式C20H30O2。二萜形成生物学上重要的化合物(诸如视黄醇、视黄醛和叶绿醇)的基础。这些二萜为羧酸并且由于活性羟基和氢基团而引发聚合反应。高极性的二萜、松香酸也允许与聚氨酯聚合物的相容性。由于在反应中与其他聚合物的氢键相互作用，二萜分子有助于通过补充交联和长链聚合物形成而进一步增强聚氨酯链。二萜化合物中羟基含量越大，则二萜和异氰酸酯基团之间的氢键越多。二萜(松香酸)和异氰酸酯之间的氢键可在室温下起到物理交联的作用以提供较高的剪切和内聚强度并且增加耐热性。
松香酸可从思茅松(Khasi pine)、北美乔松(Eastern white pine)、云南松(Southern pine)、樟子松(Scots pine)、西黄松(Ponderosa pine)、黑松(lodgepolepine)以及其他汁液提取物获得。松香酸可以得自松树的树脂的固体形式从松树松香(也称为松脂(colophony)或希腊松香(Greek pitch))获得。松香是松树家族成员的油性树脂的非挥发性部分并且是在松节油分离之后留下的残余物。松树松香具有包括甲基山达海松酸、甲基异海松酸、甲基长叶松酸、甲基脱氢松香酸、甲基松香酸、甲基新松香酸、甲基南洋松酸的主要化学组成。松树松香中的最高组分为甲基脱氢松香酸(27-28％)。
可将含有松香酸的过滤液体松树或黑松松香的反应性热熔体以约2体积％添加到组合物中。在室温下，松香是软的、粘性的并且是易碎的，但是在约85℃下加热时熔化。商业松香酸是可获得的并且是在低至85℃的温度下熔化的玻璃状部分结晶淡黄色固体，而且可被购买并用作松树松香松香酸的替代物。反应引发剂的合适的范围包括约2体积％至约6体积％、约4体积％至约5体积％或约2体积％至约10体积％。
加速剂
另外，将聚合反应加速剂与上述混合物混合。合适的加速剂的非限制性例子包括木炭、活性炭、金刚石、富勒烯、石墨、焦木炭、煤、炭黑以及这些材料的组合。所关注的加速剂包括活性硬木碳、木炭和炭黑。
用于聚氨酯泡沫的优选加速剂为活性硬木碳和木炭。活性炭是已经用氧处理过的碳，而且是高度多孔的材料并具有极高的表面积。活性纯硬木碳通过减少交联反应的时间而用作聚合混合中的加速剂。其也可作为强的填料-基质相互作用而工作。如果木炭用作加速剂，可使用C7H40。木炭是由85.5％至98％的碳和残余灰组成的浅黑色残余物。无论如何，特定类型的木炭可改变并且合适的变型形式可包括但不限于块状木炭、枕形压块、六边形木屑压块木炭、挤压木炭、日本木炭以及这些材料的组合。每种木炭类型包含不同量的氢和氧。
在一个例子中，用于聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物的加速剂为炭黑。炭黑是对结晶碳。除了用作加速剂之外，炭黑还可用作填料。
当添加到组合物中时，聚合反应加速剂可占约2体积％至约3体积％，并且在一些情况下为约1体积％至约7体积％。
任选的添加剂
聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫可任选地用以下所述物质中的至少一种来制备：胶凝剂、乳化控制剂、增强填料、流变改性剂、增滑剂、润肤剂、湿润剂，或这些添加剂的任意组合。所使用的任选胶凝剂、乳化控制剂、增强填料、交联剂和增强聚合物的浓度将根据泡沫的所需用途而改变。本文的实施例仅仅作为例子呈现而不应当被认为是限制本公开。
胶凝剂
胶凝剂为增稠剂，该增稠剂形成凝胶、以液相溶解为胶体混合物并且形成弱内聚性内部结构。存在许多合适的胶凝剂。合适的胶凝剂的非限制性例子包括：含藻酸盐水凝胶粉末、阿拉伯树胶、藻酸、膨润土、(现在称为卡波姆)、羧甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硅酸镁铝甲基纤维素、泊洛沙姆聚乙烯醇、藻酸钠、黄蓍胶、透明质素、聚乙烯、角叉菜胶、聚丙二醇、琼脂和聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、亲水胶体聚酯、壳聚糖、胶原、黄原胶，以及它们的组合。
虽然每种胶凝剂都具有独特的特性，但一些胶凝剂在冷水中比在热水中更易溶；其他胶凝剂需要“中和剂”或pH调节化学品来在胶凝剂已在分散介质中浸湿之后产生凝胶；大多数胶凝剂需要24-48小时来完全水合并且达到最大粘度和清晰度。胶凝剂可通常以约0.5体积％至约10体积％以及约4体积％至约6体积％的浓度使用，该浓度取决于试剂。
一种优选的胶凝剂为含藻酸的水凝胶粉末。例如，水凝胶-N粉末(可作为商购获得)包含碳酸镁、藻酸、焦磷酸钠和硫酸钙的混合物，并且可在室温下以约4体积％至约6体积％的体积比添加到聚氨酯混合物，并且在一些情况下在室温下以约2体积％至约10体积％的体积比添加。一旦胶凝剂被添加到混合物，极性亲水性基团在与水接触时水合。网状物然后溶胀并且暴露疏水性基团，从而使疏水性基团能够与水相互作用。通过与水分子相互作用的该溶胀过程然后在凝胶化过程中由共价或物理交联阻碍。
水凝胶聚合物可在乙二醇和阳离子(诸如Mg2+和Ca2+)的帮助下用作扩链剂。脲键通过MDI二苯基异氰酸酯的-NCO基团和水或存在于水凝胶混合物中的藻酸的-COO基团之间的反应形成。这种化学键合进一步有助于聚合反应中的交联和扩链。
表面活性剂-乳化控制剂
表面活性剂可被添加到聚氨酯以及添加到聚氨酯/聚有机硅氧烷以使液体组分乳化，调节泡孔尺寸，稳定孔结构以防止聚合期间的塌缩，并且填充表面下空隙。各种乳化控制剂可表现出以下优点：诸如循环使用、成本降低、机械特性和声学能力增强。乳化控制剂的非限制性例子可包括热解法二氧化硅、有机硅油、壬基酚乙氧基化物、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、碳纳米管、方解石、白云石、碳酸钙，以及它们的任意组合。一种优选的乳化控制剂是热解法二氧化硅(可作为商购获得)、合成无定形二氧化硅。乳化控制剂可在室温下以约4体积％至约6体积％、约4体积％至约8体积％，并且在一些情况下以约2体积％至约10体积％添加到聚氨酯混合物中。
增强填料
可将增强填料添加到聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫以增强泡沫的抗蠕变性和泡沫弹性模量。增强填料能够交联并且有助于增加材料的弹性、韧性、和综合强度。此类填料的例子包括羟乙基纤维素聚合物、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、天然树橡胶胶乳、合成橡胶(即，聚丁二烯)、和热熔支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、30％苯乙烯、80％二嵌段、聚硫化聚合物以及它们的组合。
纤维素纤维由微纤维组成，其中纤维素链通过分子间和分子内氢键以及到异氰酸酯基团和其他新形成的聚合物的氢键横向稳定。这样的氢键用作聚氨酯中另外的增强填料。在一个实施例中，羟乙基纤维素聚合物用作增强聚合物。羟乙基纤维素聚合物是通过使环氧乙烷与碱纤维素反应而制成的改性的水溶性聚合物。羟乙基纤维素可以约0.5体积％至2体积％来添加。天然树橡胶胶乳可以约1体积％作为替代物使用或者与纤维素结合使用。在另一个实施例中，增强填料可占材料的约0.2重量％至约4重量％。作为一般性指导原则，增强填料可占聚氨酯泡沫材料的约0.2体积％至10体积％。在一些实施例中，增强填料可产生新型和官能化的聚合物和共聚物。
交联剂
如果需要，聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷聚合物混合泡沫组合物可在交联剂存在的情况下形成。合适的交联剂的非限制性例子包括乙二醇、氧化锌、硫、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环-己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺以及它们的组合。当之前描述的聚合混合物在乙二醇存在的情况下混合时，可产生独特且新型的聚合物多元醇，该聚合物多元醇然后用作到异氰酸酯链的扩链剂和交联剂。这样的组合物可具有每立方英尺约五磅的密度，但根据发泡剂的变型形式和其他因素，其他密度也可实现。
值得注意的是，甲苯二异氰酸酯(一般主要用作聚氨酯产品生产中的化学中间体)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)被排除在本发明的组合物之外，即使它们可用作4，4’亚甲基二(苯基异氰酸酯)的替代物来制备聚氨酯。在本发明中，使用4，4’亚甲基二(苯基异氰酸酯)，MDI。
增强聚合物
增强聚合物可任选地用于使聚氨酯主链与聚氨酯/聚有机硅氧烷共聚物、其他多元醇交联，以及彼此交联。增强聚合物可选自：聚硫化聚合物橡胶、天然橡胶、合成橡胶(诸如聚丁二烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段聚苯乙烯)、纯丝纤蛋白以及它们的组合。在考虑到胶乳过敏的情况下，天然橡胶可从制剂中省去。
橡胶增强剂
进一步增强可通过使聚氨酯泡沫组合物和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物与液体聚硫化聚合物橡胶、热熔天然胶乳橡胶(在350°F下熔化)、液体聚丁二烯橡胶和热熔苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯橡胶(在375°F下熔化)的组合的进一步交联来实现。使用天然和合成橡胶的组合的领域直接有助于聚合的最终产品的韧性和弹性，并且显著增加由冲击力生成的负载吸收能力。
已知的是，弹性体聚合物组合物的物理特性通过在天然橡胶与硫交联的情况下交联或硫化而改善。可获得的商业弹性体组合物(诸如聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物)已被改性以包含沿着聚合物链的长度随机分布的羧基基团。聚氨酯泡沫组合物和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物中的这些弹性体的交联通过将羧基基团暴露于混合物中的氧化锌和硬脂酸而发生。这些分子与聚氨酯/聚有机硅氧烷共聚物的交联以及彼此的交联产生了新型的大的长链聚合物，该聚合物有助于本发明中所述的泡沫的高强度、弹性以及冲击能量吸收。
聚硫化橡胶
聚硫化物是一类含有硫原子的链的化学化合物，并且还可结合本文的组合物使用。聚硫化物可被包括作为与聚氨酯的混合物，或者作为单独的相邻层。存在两个主要类别：阴离子聚硫化物和有机聚硫化物。阴离子具有通式Sn 2并且是聚硫化氢H2Sn的共轭碱。有机聚硫化物具有式RSnR，其中R为烷基或芳基(即，苯基基团)。聚硫化聚合物可通过聚硫化物阴离子的二卤化物和碱金属盐之间的缩聚反应来合成。
n Na2S5+n ClCH2CH2Cl→[CH2CH2S5]n+2n NaCl
聚硫化聚合物还通过将聚硫烷加成到烯烃来制备，
2RCH＝CH2+H2Sx→(RCH2CH2)2Sx
聚硫化钠已用于制备称为Thiokol的橡胶状合成有机分子，其中n具有大约4的值。这些分子通过开环聚合反应形成并且具有长链，其中聚硫化物基团替换为能够形成两个共价键的小的有机基团。这些Thiokol分子通过用氧化锌加热而转化成坚韧的弹性材料，该材料用于在需要耐化学攻击性和耐物理攻击性的其他应用中形成储存罐和软管的内衬。Thiokol也被用作火箭的固体燃料。在水性溶液中，这些分子已用作木材、金属和混凝土表面的保护性涂层。
聚硫化物合成的典型Thiokol方法在以下示出：
并且由这样的反应产生的液体聚硫化聚合物的平均结构如下：
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-C2H4-SH
如在该实施例中所用，该聚合物具有末端硫醇(mercaptan)(或巯基(thiol))基团并且还具有主链内的二硫键。液体聚合物的这些末端硫醇基团易于通过环氧树脂、无机或有机氧化剂来交联，并且在本发明中，所述末端硫醇基团与异氰酸酯交联。结果可以表示如下：
此外，如在该实施例中所观察，在交联剂的存在下使每分子具有3至5个硫原子的thiokol聚硫化聚合物(Smooth-on聚硫化聚合物68611-50-7)与像MDI之类的异氰酸酯并且与本文所述的各种聚合物(包括但不限于聚低聚硅氧烷、天然和合成橡胶)反应导致在聚氨酯泡沫内形成新型聚合物，该新型聚合物有助于更高的抗撕强度。
天然橡胶
来自橡胶树(Hevea brasiliensis)的纯的天然橡胶弹性体由有机化合物异戊二烯的聚合物(顺式-1，4聚异戊二烯)组成。该橡胶可在化学通风橱中的熔炉中在350°F下熔化并且反应性热熔体以2体积％添加到聚氨酯泡沫组合物和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物中，然后添加MDI。在聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物中，将氧化锌、硬脂酸和硫以0.2体积％添加到混合物中，然后添加聚有机硅氧烷和MDI。顺式-1，4聚异戊二烯能够在聚合反应期间在接近150℃的温度下通过硫交联与其他多元醇交联，与聚氨酯/聚有机硅氧烷共聚物交联并且彼此交联。该反应有助于增加最终硬产品和软产品的弹性和刚性。
顺式-1，4聚异戊二烯(纯的天然橡胶中的聚合物)
硫化橡胶化学结构
以上是在混合物的聚合反应期间在150℃添加了硫的硫化橡胶。在其中存在胶乳过敏问题的应用中，天然橡胶可从组合物中省去并且只可使用合成橡胶。
合成橡胶
合成橡胶聚合物是从石油副产品(单体)合成的任何类型的人造弹性体。如本公开中所用，苯乙烯-丁二烯橡胶衍生自1，3丁二烯和苯乙烯的共聚。它们可被替代为由与小量异戊二烯交联的异戊二烯(2-甲基-，3-丁二烯)、氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)和异丁烯(2-甲基丙烯)制备的合成橡胶。这些产品然后可以各种比例混合以产生具有宽范围的机械、物理和化学特性的产品，该产品可用作用于本公开中的合成橡胶的替代物或附加物。
在本发明的一个实施例中，使用铂有机硅橡胶，该铂有机硅橡胶已用能够与多元醇/聚氨酯和橡胶聚合物交联的反应性羟基基团改性。在另一个实施例中，将来自西格玛奥德里奇公司(sigma Aldrich)的合成橡胶聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(30重量％苯乙烯)在熔炉中在375°F下加热，并且将热熔体以2体积％添加到聚氨酯和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫中，然后添加聚低聚硅氧烷和MDI。该合成橡胶能够与聚氨酯主链、聚氨酯/聚有机硅氧烷共聚物交联，与存在于溶液中的其他多元醇、以及其他合成和天然橡胶交联。通过这样做，增加了刚性和弹性并且显著增加了硬泡沫和软泡沫的压缩强度。
聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯
此外，使用第二合成橡胶。将能够交联的液体和水溶性羟基封端的聚丁二烯(Sigma-MW 3000)以4体积％的浓度添加到混合物1和2中。液体聚丁二烯由以下物质组成：72％顺式-1，4；27％反式-1，4；以及1％乙烯基。液体聚丁二烯能够与聚氨酯主链交联，与聚氨酯/聚有机硅氧烷共聚物交联，与其他多元醇交联，并且与存在于溶液中的橡胶聚合物交联。直接添加聚丁二烯有助于最终硬产品和软产品的刚性、压缩强度、弹性。
丝蛋白
丝由两种主要蛋白质(丝胶和丝蛋白)组成。丝蛋白是由蜘蛛、家蚕的幼虫、其他蛾和昆虫制出的不溶蛋白。在本公开的一个实施例中，使用衍生自家蚕的茧的丝蛋白。丝纤维具有优异的强度。该强度由于反平行β褶片(beta sheets)而出现。丝纤蛋白的主要结构是聚(Gly-Ser-Glyc-Ala-Gly-Ala)的重复序列。
每个β褶片的高甘氨酸和丙氨酸含量允许若干β褶片彼此紧密封装。β褶片被布置为使得晶体从褶片到褶片交替对齐。β褶片通过氢键保持在一起，所述氢键在各个褶片之间形成。氢键是弱键并且其强度并不广为人知。该强度是以缓慢且不均匀的方式的氢键的逐渐衰竭，该方式赋予丝相当大的弹性；这允许丝在其破碎之前弯曲和伸展。
来自不同昆虫物种的液体溶液中的纯化丝纤蛋白具有不同的氨基酸布置；然而大多数昆虫丝包含共同的主要结构模式。因此，虽然布置的差异可改变氢键的位置和丝的特定特性，但在本发明中任何昆虫丝均可用作家蚕丝蛋白的替代物。
在本公开的一个实施例中，丝蛋白可与聚氨酯主链、聚氨酯/聚有机硅氧烷主链、其他多元醇和/或天然和合成的橡胶聚合物和共聚物交联。当丝蛋白与聚氨酯泡沫或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的结构交联时，泡沫材料表现出弹性和强度的增加。
在本公开的另一个实施例中，液体丝蛋白用于进一步增加聚氨酯或聚氨酯/聚有机硅氧烷材料的抗拉强度和刚性。具体地讲，液体丝纤蛋白(其可从Silktap公司(SilktapInc.)获得)以3体积％溶解于溶液中并且被添加到聚氨酯泡沫中。液体丝纤蛋白还可以约1体积％至约2体积％溶解于溶液中并且被添加到聚氨酯/聚有机硅氧烷材料。
如本公开中所用的，液体丝纤蛋白在4℃下储存并且在两周内使用。快速使用液体丝纤蛋白是重要的，因为肽链的断裂的程度与储存时间正相关。
如果丝蛋白连同MDI添加到聚氨酯或聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物，则氨基甲酸酯键在丝蛋白和聚氨酯预聚物之间形成。这些氨基甲酸酯键进一步增加组合物的机械强度和热稳定性。在本公开中，聚氨酯连接的丝蛋白聚合物改善机械特性并且为聚氨酯的改性聚合物提供更高的热稳定性。
润肤剂/湿润剂
在一个实施例中，聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫可包括润肤剂或湿润剂。示例性润肤剂或湿润剂包括但不限于：透明质酸、甘油、三乙酸甘油酯、糖多元醇、尿素等。在本公开的一个实施例中，透明质酸可用于改善最终产品表面上的触觉响应和感觉。作为一般性指导原则，湿润剂可占聚氨酯或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合物的约0.05体积％至约4体积％。
稳定剂
在某些实施例中，可能期望在产生泡沫组合物时使用稳定剂。合适的稳定剂的非限制性例子可包括黄原胶。此类稳定剂可占聚氨酯和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合物的约0.5体积％至约5体积％。
着色剂
作为又一种选项，着色剂可被添加到聚氨酯泡沫和/或聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合物。此类着色剂可包括颜料、染料或其他有色材料。例如，多色染料(例如，)可在聚合反应期间添加到混合物中以形成有色泡沫，示例性而非限制性的泡沫颜色包括：蓝色，红色或黄色。作为一般性指导原则，着色剂可占组合物的约0.01体积％至约5体积％。确切的量将改变，这取决于所需的颜色强度。
新型聚合物多元醇
在本公开的一个实施例中，聚氨酯泡沫材料由以下物质构成：约3体积％的松树松香；约2.7体积％的活性硬木碳或木炭C7H40；5.5体积％的水凝胶-N约6-8体积％的热解法二氧化硅约0.5-1体积％的羟乙基纤维素；4体积％的液体丁二烯(Sigma公司(Sigma))；2体积％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热熔体(375°F)；2体积％的天然胶乳橡胶热熔体(350°F)；8体积％的聚硫化Thiokol聚合物；以及0.2-0.5体积％的天然纯丝纤蛋白(来自马萨诸塞州剑桥Silktap公司(Silktap Inc，Cambridge MA)的5％重量/体积溶液)。
在本公开的另一个实施例中，聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫材料由以下物质构成：约3体积％的松树松香；约2.7体积％的炭黑；5.5体积％的水凝胶-N约6-8体积％的热解法二氧化硅约0.5-1体积％的羟乙基纤维素；4体积％的液体丁二烯(Sigma公司)；2体积％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热熔体(375°F)；2体积％的天然胶乳橡胶热熔体(350°F)；8体积％的聚硫化聚合物；以及0.2-0.5体积％的天然纯丝纤蛋白(来自马萨诸塞州剑桥Silktap公司的5％重量/体积溶液)。
上述制剂在室温下混合时产生新型聚合物多元醇。这些新型聚合物多元醇快速结合到聚氨酯泡沫的异氰酸酯主链，结合到聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的异氰酸酯/聚低聚硅氧烷主链，并且彼此结合，这导致组合物之间的中等和广泛交联。
通过上述聚合过程形成的新型聚合物多元醇增加低密度和高弹性的柔性聚氨酯的负荷承载能力以及聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的负荷承载能力并且向微孔泡沫结构添加韧性。换句话讲，变得化学键合到聚氨酯泡沫的聚氨酯主链以及化学键合到聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的聚氨酯/聚有机硅氧烷主链的不同且新型的聚合物多元醇有助于独特的高抗拉强度、伸长率、抗撕裂性和冲击吸收。
示例性用途
所公开的聚氨酯泡沫材料和聚氨酯/聚有机硅氧烷混合物具有广泛且有用的应用。这些泡沫是柔性的并且在与人体的脆弱区域接触时是舒适的，对于汽车的冲击损伤具有防护性并且可在各种体育活动中使用。这些泡沫层可单独使用或结合使用。如果需要，所述泡沫层可注入并且/或者涂覆有耐候性防水剂和耐火性密封剂。
当结合使用时，这些泡沫一起工作以吸收冲击震动。在单个或重复的冲击期间，开孔聚氨酯泡沫材料的变形发生，其中软链段的一部分，即多元醇基团通过开卷而受压，该多元醇基团共价键和到聚氨酯聚合物的硬链段，即异氰酸酯。因此，硬链段，即异氰酸酯变得沿应力方向对齐。硬链段和与上述扩链剂和交联剂键合的大量氢的这种重新取向有助于聚氨酯泡沫材料的高抗拉强度、伸长率、和抗撕裂性值。聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合可以冲击吸收装置的形状形成。示例性装置在下文中进一步详细描述。
防护头盔
在防护头盔和头盔插入物中，聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫可融合在一起以在头盔内形成保护壳。在一个实施例中，聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫是外层。该外层与内部聚氨酯泡沫融合并交联。在另一个实施例中，聚氨酯泡沫是外层并且与内部聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫交联。在又一个实施例中，聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫均可在层中的一个中存在。图1A示出头盔100，该头盔包括外壳102。内衬104可向穿戴者提供附加的绝缘和舒适度。复合材料衬里106可包括外部复合材料层108，该外部复合材料层通过提供结构形状的第一泡沫110和充当增强填料泡沫的第二泡沫112来表征。第一泡沫和第二泡沫中的每个均可独立地选自聚氨酯泡沫和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫。结构形状可如图所示为分室的，但是也可使用其他形状，诸如三角形、圆形、梯形等。复合材料衬里还可包括内部泡沫层114，该内部泡沫层充当舒适层，并且还提供保护。内部泡沫层可由本文所公开的泡沫中的任一种形成，但是也可结合并且/或者以任意组合使用其他泡沫，所述其他泡沫诸如但不限于以下：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯)、乙烯-丙烯共聚物、聚酰胺、聚醚、芳族聚酰胺共聚物等。图1B示出复合材料衬里106的剖面图。
图1C示出具有刚性硬壳152的另一个头盔150，该刚性硬壳具有任选的内部舒适层154。聚氨酯泡沫插入物156可在硬壳152内取向。在该构型中，软插入物156可具有单个泡沫层158，该泡沫层由聚氨酯泡沫(如本发明中所描述的聚氨酯或聚氨酯/聚硫化物泡沫)中的至少一种形成。任选的增强层160可沿着单个泡沫层158的外表面放置并交联。增强硬层由聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫或聚氨酯/聚有机硅氧烷/聚硫化物泡沫构成，如本发明中所述。织物或其他合适的层然后可允许将硬壳/软壳(例如，钩和环等)固定到刚性硬壳的头盔内表面上。内部穿孔层162也可在泡沫层的内表面上取向以向穿戴者提供附加的水分芯吸、透气性或其他益处。具有通风孔的内部穿孔层的非限制性例子可包括棉花、聚酯网眼织物、柔性聚氨酯的组合以及天然和合成纤维的共混，其驱除水分，使水分脱离皮肤并且进入到织物中。图1D示出作为可移除插入物的插入物156，如果损坏或过度磨损该插入物可被取代。
当不同厚度和长度的泡沫块被策略性地添加和放置在从前额延伸到头后面的空间上的聚碳酸酯/玻璃纤维或碳纤维硬壳头盔内时，冲击力在压缩期间由纤维状开孔聚合物吸收。因此，来自垂直和旋转力的破坏性冲击花费较长的时间到达使用者的头部，从而增强吸收和耗散。这减小或消除体育活动过程中脑震荡的机会。在其三维布置结构中的两层开孔系统聚合物非常能够吸收高的和重复的冲击而不变形。
运输车辆
包含本文所述的所有加速剂、引发剂、胶凝剂、乳化控制剂、增强填料、交联剂、增强聚合物、润肤剂、湿润剂、稳定剂和着色剂以及它们的任意组合的聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫可用作汽车、游览车辆、船只和飞机中的保护层。当用于保险杠、门和外轮缘中时，泡沫材料可用于吸收来自高冲击碰撞的能量并且保护车辆乘客。泡沫材料还可在航空航天的所有方面中以及在包括但不限于机动车辆(诸如汽车、火车、船和飞机)的运输中用作保护易燃液体隔室中的外壳体。
在一个示例性实施例中，泡沫可倾注到长度为4英尺、高度为5.5英寸并且宽度为4或3英寸的块(大约8至10磅)中。这些块然后可用作机动车辆或船只的前保险杠和后保险杠。该块能够在高速碰撞期间吸收高冲击能量，几乎是坚不可摧的，并且能够吸收反复高能量冲击力。图2为示例性保险杠构型。在图2中，保险杠200由聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫层202形成，该泡沫层然后使用来自Omax公司(Omax)的高速水切割喷射机用可编程软件来切割。该可编程软件切割各种几何圆形和X形状以留出软泡沫204的空间。各种编程可用于以不同几何形状和尺寸切割硬泡沫。在一个实施例中，制造X的2英寸宽的层并且三角形空隙填充有聚氨酯泡沫。为了填充空隙，将聚氨酯泡沫放置在模具中并且在聚氨酯泡沫上升时将聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫放置在顶部。这允许聚氨酯泡沫在聚合过程期间填充X空间。附图示出了在外边缘上的1英寸宽的硬聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫，该外边缘通过每8英寸的列206与聚氨酯泡沫的内层相互连接。该装置还可根据特定应用、所需重量和能量吸收特性用作为外层的聚氨酯泡沫和作为内层的聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫来制造。
在又一个实施例中，聚氨酯泡沫、聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫的块或含有这两种泡沫的块可以各种长度、宽度和形状产生以适合作为车门内或船只外部周围的缓冲垫。这些泡沫将在碰撞的情况下用作缓冲垫。泡沫块可抵靠金属框架固定，使得泡沫块可获得、吸收和耗散碰撞中的冲击力。
在又一个实施例中，聚氨酯泡沫、聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫或含有这两种泡沫的块可产生并放置在火车车厢之间。泡沫可用于吸收与碰撞相关联的非常高的冲击力。这可通过防止这些车厢彼此碰撞(compounding)而在相邻火车车厢之间提供保护。
防护衬垫
包含聚氨酯层和聚氨酯/聚有机硅氧烷层的柔性开孔两层泡沫材料还可被构造用于在接触/碰撞体育活动中用作防护衬垫，所述聚氨酯层和聚氨酯/聚有机硅氧烷层包含加速剂、引发剂、胶凝剂、乳化控制剂、增强填料、交联剂、增强聚合物(包括聚硫化聚合物)、润肤剂、湿润剂、稳定剂、和着色剂，以及本发明中所述的它们的任意组合。两层系统可改变为四层系统，其中交替的聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷层可用于吸收非常高的冲击能量。柔性轻重量的一个或多个层系统可被模制以用于在任何对身体的冲击经常发生的区域中使用，诸如：头盔、夹克、肩垫、护肘、股垫、护膝、护腿、腹股沟垫以及它们的任何组合。作为另一个例子，图3A和图3B示出用两层聚氨酯和聚氨酯/聚有机硅氧烷组合物制成的腹股沟杯300。图3B示出具有内部聚氨酯层302和外部较硬层304(例如，聚氨酯/聚有机硅氧烷)的腹股沟杯300。任选的内部织物层306可由透气织物或其他合适的材料形成。该腹股沟杯被设计为承受和吸收高冲击，同时在高冲击运动(诸如终极格斗运动、足球、曲棍球、棒球，或具有受伤风险的其他运动)期间保护身体。
当以鞋的内部和外部形状构造为不同厚度和长度切割的全长鞋底时，本文所述的柔性泡沫已被示为在减震方面非常有效。
耐久性
重要的是应当注意，用于保险杠、头盔或腹股沟杯的融合软泡沫层和硬/软泡沫层在高负荷力施加到其上之后维持其形状。例如，当6吨X5BMW在这些产品上驶过时，泡沫在剪切负荷下变平，但是返回到其初始形状而没有任何损坏：即负荷消散后立即恢复到头盔或腹股沟杯的形状。保险杠层能够以轻微压痕容纳汽车的整个重量以适应重量吸收，而没有任何变形或损坏。
实例
实例1-聚氨酯泡沫
在一个实施例中，聚氨酯泡沫组合物通过在室温下混合：20克的活性硬木碳(按体积计为60ml)与30克的水凝胶-N(按体积计为120ml)、24克的热解法二氧化硅(按体积计为240ml)、2克的羟乙基纤维素(按体积计为5ml)以及0.1ml的着色剂(Polytek公司)到含有2000ml多元醇的液体溶液的多元醇混合物(部分B-Polytek公司)中而产生。然后，将60ml的熔化和过滤的黑松或松树松香(200℃)、10ml的熔化天然橡胶(350°F)、10ml的熔化聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯(30重量％苯乙烯-Aldrich公司(Aldrich))(375°F)、120ml的聚丁二烯合成橡胶、240ml聚硫化聚合物溶液、和3ml的纯丝纤蛋白溶液(Silktap公司)在室温下添加到上述混合物中并且在3克硫、硬脂酸和氧化锌中的每种的存在下搅拌。然后将该混合物放置在真空室中5分钟并且使其在负压下闲置10分钟。此后，将1000ml的聚亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)和丁基苄基邻苯二甲酸溶液(泡沫部分A-Polytek公司)添加到上述整个混合物中并且剧烈地搅拌10秒。然后将整个混合物倾注到模具中，其中聚合反应立即开始以形成密度为4磅/立方英尺的新型改性软泡沫。
实例2-聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫
在另一个实施例中，产生了聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合物。首先，在没有添加MDI溶液以及没有将混合物倾注到模具中的情况下根据上述制备2000ml的聚氨酯泡沫混合物。然后，将160ml的聚有机硅氧烷铂催化剂溶液(Soma Foama部分A-smooth-On公司)添加到该混合物中并且搅拌。然后将含有1000ml的MDI和丁基苄基邻苯二甲酸溶液(Polytek部分A)和80ml的聚有机硅氧烷(Soama Foama部分B-Smooth-On公司)的单独混合物混合并添加到上述混合物中并且剧烈搅拌10秒。将整个混合物倾注到模具中。聚合反应是立即的、放热的并且产生具有极高抗拉强度、韧性和耐压缩性的硬泡沫，该硬泡沫具有比用于冲击吸收的传统聚氨酯泡沫和聚苯乙烯好得多的阻燃质量。
实例1和2的修改形式
实例变化包括以不同方法、体积浓度和密度使用不同异氰酸酯、多元醇和/或有机硅产品、类异戊二烯、橡胶、丝蛋白和其他增强剂、胶凝剂和添加剂。上述按体积计的浓度可改变以形成更硬或更软的泡沫。对于更硬的柔性泡沫，可添加6-10体积％的熔化松树松香而不影响聚合发泡反应。作为另外一种选择，对于更软的柔性泡沫。可使用较低浓度的松树松香，例如，2.5体积％。此外，按体积计不同浓度的活性硬木碳、热解法二氧化硅、水凝胶-N、纤维素、天然和合成橡胶、丝纤蛋白和聚硫化聚合物可与不同浓度的熔化松树松香一起使用。这些组分的变化也可产生待用于不同保护性商业应用的更软或更硬的聚氨酯泡沫。
此外，与聚氨酯、聚硫化聚合物、天然和合成橡胶以及丝纤蛋白结合的不同变化和浓度的聚有机硅氧烷可用于影响用于特定应用的硬泡沫和软泡沫的孔尺寸、硬度、弹性和韧性。值得注意的是，代替Soma Foama 15(密度为每立方英尺15磅)或与Soma Foama 15结合的Soma Foama 25(密度为每立方英尺25磅)可用于进一步加强硬泡沫。硅聚合物的化学结构的其他变化可用作具有与最终泡沫产品相似和/或不同特性的替代物。
冲击力演示
保险杠
使用实例1和2中的制剂制造来自图2的5.5英寸高×4英寸宽×4英尺长保险杠的车辆保险杠。该保险杠的重量仅有12磅并且使用工业强度Velcro附接到6吨SUV的前保险杠。以每小时30英里的速度行进的SUV撞击另一辆静止的汽车的后保险杠。两辆车都不具有任何所得结构性损坏。
衬垫-冲击力
使用实例1中的制剂制造聚氨酯泡沫组合物。将泡沫模制成4英寸高×12英寸宽×36英寸长的软泡沫衬垫的形状。将完整的50磅塑料Poland Spring瓶从泡沫上方的18英尺高度落下。水瓶在落下之后并未破裂或具有何结构性损坏。聚氨酯泡沫吸收冲击的所有能量并且不变形。
重复冲击力
使用实例1中的制剂制造上述聚氨酯泡沫组合物。使用来自工业锤的无限制冲击以高速度重复撞击泡沫。泡沫不变形。该泡沫的抗撕强度似乎比如今市场上的常规柔性聚氨酯泡沫强至少20至30倍。
头盔
使用上述实例中的制剂制造聚氨酯泡沫聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫组合。层被模制为使得聚氨酯/聚有机硅氧烷泡沫在聚氨酯泡沫层外部。该组合物被模制为用于头盔的1磅重的插入物。(参见图1A)。在测试时，插入物被示为将冲击效果钝化至由旋转力冲击导致的震荡可显著减小和/或消除的水平。
类似的泡沫设计可被模制以用于摩托车头盔(重约1磅)中，而不是如今商业上使用的一般EPS(0.5磅重)。(参见图1B)。类似的益处可用摩托车头盔来实现。
上述具体实施方式参照具体示例性实施例描述了本发明。然而，应当理解，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和变化。具体实施方式和附图应视为仅仅是示例性的，而非限制性的，并且所有此类修改或更改(如果有的话)旨在落入如本文所述和示出的本发明的范围内。

Claims (38)

1.一种聚氨酯泡沫材料，包含：
a)聚氨酯，其中所述聚氨酯由异氰酸酯和多元醇形成；
b)聚合反应引发剂，所述引发剂为类异戊二烯化合物；以及
c)聚合反应加速剂。
2.根据权利要求1所述的材料，还包含具有聚合催化剂的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯和所述聚有机硅氧烷在共同层中使用交联剂彼此交联。
4.根据权利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯存在于第一部分中，并且所述聚有机硅氧烷存在于第二相邻部分中，所述部分交联在一起以形成复合材料。
5.根据权利要求1所述的材料，其中所述异氰酸酯为亚甲基二苯基异氰酸酯并且所述多元醇包括聚醚多元醇。
6.根据权利要求1所述的材料，其中所述异氰酸酯为亚甲基二苯基异氰酸酯并且所述多元醇包括聚醚多元醇，所述类异戊二烯为天然松树松香，并且所述材料还包含含藻酸盐水凝胶粉末、热解法二氧化硅、木炭和羟乙基纤维素。
7.根据权利要求2所述的材料，其中所述聚氨酯占所述材料的约66重量％至约87重量％，并且所述聚有机硅氧烷占所述材料的约8重量％至约25重量％。
8.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合反应引发剂选自：松香酸、樟脑、薄荷醇、天然液体树橡胶、香树脂醇以及它们的组合。
9.根据权利要求8所述的材料，其中所述聚合反应引发剂为松香酸。
10.根据权利要求9所述的材料，其中所述松香酸衍生自松树松香。
11.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合反应引发剂占所述材料的约2重量％至约10重量％。
12.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合反应加速剂选自木炭、活性炭、金刚石、富勒烯、石墨、焦木炭、煤，以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合反应加速剂为木炭。
14.根据权利要求1所述的材料，其中所述聚合反应加速剂占所述材料的约2重量％至约3重量％。
15.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料还包含以下所述物质中的至少一种：胶凝剂、乳化控制剂、和增强填料。
16.根据权利要求15所述的材料，其中所述材料包含胶凝剂，所述胶凝剂为选自含藻酸盐水凝胶粉末、甲基纤维素、黄原胶、羧甲基纤维素、透明质酸素、聚乙烯、角叉菜胶、聚丙二醇、琼脂和聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、水解胶体聚酯、壳聚糖、胶原、以及它们的任意组合的成员。
17.根据权利要求16所述的材料，其中所述胶凝剂为所述含藻酸盐水凝胶粉末。
18.根据权利要求16所述的材料，其中所述胶凝剂占所述材料的约4重量％至约6重量％。
19.根据权利要求15所述的材料，其中所述材料包含至少一种乳化控制剂并且其中所述至少一种乳化控制剂选自热解法二氧化硅、有机硅油、壬基酚乙氧基化物、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、碳纳米管、方解石、白云石、碳酸钙，以及它们的任意组合。
20.根据权利要求19所述的材料，其中所述至少一种乳化控制剂为热解法二氧化硅。
21.根据权利要求20所述的材料，其中所述乳化控制剂占所述材料的约4重量％至约8重量％。
22.根据权利要求15所述的材料，其中所述材料包含至少一种增强填料，并且至少一种增强填料选自羟乙基纤维素聚合物、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、天然树橡胶胶乳、合成橡胶(聚丁二烯)、热熔支链聚苯乙烯嵌段聚丁二烯、聚硫化聚合物，以及它们的任意组合。
23.根据权利要求22所述的材料，其中所述至少一种增强填料为所述羟乙基纤维素聚合物。
24.根据权利要求22所述的材料，其中所述至少一种增强填料与所述聚氨酯泡沫交联。
25.根据权利要求22所述的材料，其中所述增强填料占所述材料的约0.2重量％至约4重量％。
26.根据权利要求15所述的材料，其中所述至少一种增强聚合物选自天然橡胶、合成橡胶诸如聚丁二烯和聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚硫化聚合物、和纯丝纤蛋白以及它们的组合。
27.根据权利要求2所述的材料，其中所述聚合催化剂为铂。
28.根据权利要求3所述的材料，其中所述交联剂选自乙二醇、氧化锌、硫、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环-己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)，以及它们的组合。
29.根据权利要求4所述的材料，其中所述第一部分的密度为约4lbs/ft3并且所述第二部分的密度为约15lbs/ft3。
30.根据权利要求1所述的材料，还包含聚硫化物。
31.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料以冲击吸收装置的形状形成。
32.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为车辆的保险杠缓冲垫。
33.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为车门内的缓冲垫。
34.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为防护衬垫。
35.根据权利要求34所述的材料，其中所述防护衬垫选自头盔、肩垫、护肘、股垫、护膝、护腿、腹股沟垫，以及它们的任意组合。
36.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为头盔内侧的保护泡沫壳。
37.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为腹股沟杯的保护外壳。
38.根据权利要求31所述的材料，其中所述装置被构造为鞋的内部鞋底或外部鞋底。
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