CN110845841B - 一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，按重量份数包括如下组分：六亚甲基二异氰酸酯50‑60份；聚醚多元醇80‑150份；复合抗氧剂10‑15份；复合紫外线吸收剂5‑10份；扩链剂5‑10份；催化剂1‑5份；偶联剂1‑3份。本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有耐黄变的性能，其中，光照耐黄变等级在4级以上。

Description

一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚氨酯技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其涉及一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性、较高的柔曲性和回弹性、优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。由于聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。聚氨酯可以主要用作聚氨酯合成革、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯橡胶(弹性体)和聚氨酯纤维等。此外，聚氨酯还用于土建、地址钻探，采矿和石油工程中，起堵水、稳固建筑物或路基的作用；作为铺面材料，用于运动场的跑道、建筑物的室内地板等。聚氨酯中的分子链段长期暴露于光照、氮氧化合物的环境中容易导致变黄、物理机械性能下降。
目前，主要改善聚氨酯的耐光照、耐老化性能是大量添加抗氧剂、光稳定剂、增白剂等，该方法不能从根本上解决黄变问题，而且大量助剂的存在会在一定程度上危害人的身体健康，此外，抗氧剂易迁移，最终导致布料发黄。CN104974326A公开了一种不黄变软质聚氨酯泡沫的制备方法，其采用半预聚体法，将聚醚多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂与脂肪族聚氨酯预聚体混合，在30-40℃下制得聚氨酯，为了提高体系的反应活性，使用的是高端羟基含量的聚醚多元醇，对原料的限制较多，同时大量使用金属催化剂甚至是有机锡类催化剂，此类催化剂都存在一定的毒性。CN102336885A公开了一种具有优秀环境耐受性的聚氨酯海绵的制备方法，其采用一步法制备泡沫，需要使用大量的催化剂，同时配方中需要加入受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂，但抗氧剂和稳定剂易迁移，会导致海绵发黄，且会对人体有一定的影响。此外，配方使用物理发泡剂，可能会有一定的毒性或对臭氧层有一定的危害。
因此，需要开发一种永不黄变的热塑性聚氨酯弹性体以满足其应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐黄变性能的同时可保持良好的机械性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数包括如下组分：
Figure BDA0002295866690000021
在本发明中，通过添加复合抗氧剂和复合紫外线吸收剂可以增加聚氨酯的耐黄变性能，同时，采用脂肪族的二异氰酸酯作为反应物，相比于芳香的二异氰酸酯，在聚氨酯链上不含有苯环，因此具有更好的耐黄变性能；同时偶联剂的添加可以增加复合抗氧剂和复合紫外线吸收剂与基体树脂的相容性。
本发明所述的永不黄变指的是黄变程度极小，耐黄变性能优异，其黄变在肉眼下不易分辨，具体的耐黄变等级在4以上的均可认为永不黄变。
在本发明中，所述六亚甲基二异氰酸酯50-60份，例如52份、54份、56份、58份等。
在本发明中，所述聚醚多元醇80-150份，例如90份、100份、110份、120份、130份、140份等。
在本发明中，所述复合抗氧剂10-15份，例如11份、12份、13份、14份等。
在本发明中，所述复合紫外线吸收剂5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
在本发明中，所述扩链剂5-10份，例如6份、7份、8份、9份等。
在本发明中，所述催化剂1-5份，例如2份、3份、4份、4.5份等。
在本发明中，所述偶联剂1-3份，例如1.5份、2份、2.5份等。
在本发明中，所述复合抗氧剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯的组合。
优选地，所述亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯的质量比为1:(3-5):(1-2)，例如1:3.4:1.2、1:4:1.5、1:4.5:1.8等，进一步优选为1:5:2。
采用亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯作为复合抗氧剂，其中亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚均带有叔丁基基团，且二者与三(十六碳)酯具有良好的相容性，三者共同作用，协同增效，可以大幅度的提升聚氨酯弹性体材料的耐黄变性能。
在本发明中，所述复合抗紫外线吸收剂选自纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的组合。
优选地，所述纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的质量比为(2-4):(2-4):1，例如2.5:2.5:1、2.5:3:1、3:3.5:1、3.5:2.5:1等，进一步优选2:4:1。
选用纳米二氧化硅作为复合抗紫外吸收剂中的一种，纳米二氧化硅表面积大，有强的表面效应，使其对紫外线具有吸收能力和散射能力，同时微晶纤维素具有较好的抗菌效果的同时具有吸附紫外线的能力，因此，三者共同作用，协同增效，可避免聚氨酯弹性体由于紫外线而发生黄变现象。
并且，偶联剂的添加可保证复合抗紫外吸收剂和基体的相容性，使无机材料不会随着时间的迁移而析出。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇和/或聚四氢呋喃。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为400-1000，例如500、600、700、800、900等。
优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比为(2-3):1，例如2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1等，进一步优选(2.5-2.8):1，例如2.6:1、2.7:1等。
二异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比在(2-3):1的范围内时，可保证最后得到的聚氨酯弹性体的硬段含量适中，若比例过大，则会使材料的热分解温度降低，并且会降低材料的耐黄变性能；若比例过小，则软段含量过高，对弹性体的力学强度不利。
优选地，所述扩链剂为二元醇和/或二元胺，进一步优选乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合，优选硅烷偶联剂。
第二方面，根据第一方面所述的永不黄变热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到所述永不黄变热塑性聚氨酯弹性体。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，例如192℃、195℃、198℃等，混合段温度200-210℃，例如202℃、205℃、208℃等，挤出段温度210-220℃，例如212℃、215℃、218℃等，机头温度200-210℃，例如202℃、205℃、208℃等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到所述永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，混合段温度200-210℃，挤出段温度210-220℃，机头温度200-210℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明中，通过添加复合抗氧剂和复合紫外线吸收剂可以增加聚氨酯的耐黄变性能，同时，采用脂肪族的二异氰酸酯作为反应物，相比于芳香的二异氰酸酯，在聚氨酯链上不含有苯环，因此具有更好的耐黄变性能；同时偶联剂的添加可以增加复合抗氧剂和复合紫外线吸收剂与基体树脂的相容性；
(2)采用亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯作为复合抗氧剂，三者共同作用，协同增效，可以大幅度的提升聚氨酯弹性体材料的耐黄变性能；
(3)选用纳米二氧化硅作为复合抗紫外吸收剂中的一种，纳米二氧化硅表面积大，有强的表面效应，使其对紫外线具有吸收能力和散射能力，同时微晶纤维素具有较好的抗菌效果的同时具有吸附紫外线的能力，因此，三者共同作用，协同增效，可避免聚氨酯弹性体由于紫外线而发生黄变现象；
(4)本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有耐黄变的性能，其中，光照耐黄变等级在4级以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295866690000061
Figure BDA0002295866690000071
其中，聚醚多元醇为平均分子量为1000的聚丙二醇；六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为2.5:1；复合抗氧剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯按质量比为1:5:2组成的组合物；复合抗紫外线吸收剂为纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素按质量比为2:4:1组成的组合物；扩链剂为乙二胺；催化剂为二辛酸二丁锡；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
制备方法如下：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机的喂料段温度为195℃，混合段温度205℃，挤出段温度215℃，机头温度205℃。
实施例2-7
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯的质量比为1:3:1(实施例2)、1:5:2(实施例3)、1:1:1(实施例4)、1:7:1(实施例5)、1:3:0.5(实施例6)、1:5:4(实施例7)
实施例8-13
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的质量比为2:2:1(实施例8)、4:4:1(实施例9)、1:2:1(实施例10)、5:4:1(实施例11)、2:1:1(实施例12)、4:5:1(实施例13)。
实施例14-18
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为2.8:1(实施例14)、2:1(实施例15)、3:1(实施例16)、1.5:1(实施例17)、4:1(实施例18)。
实施例19
一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295866690000081
其中，聚醚多元醇为平均分子量为1000的聚四氢呋喃；六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为2:1；复合抗氧剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯按质量比为1:5:2组成的组合物；复合抗紫外线吸收剂为纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素按质量比为2:4:1组成的组合物；扩链剂为1,5-戊二醇；催化剂为辛酸亚锡；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
制备方法如下：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机的喂料段温度为200℃，混合段温度210℃，挤出段温度220℃，机头温度210℃。
实施例20
一种永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数由以下组分组成：
Figure BDA0002295866690000091
其中，聚醚多元醇为平均分子量为450的聚丙二醇；六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为2:1；复合抗氧剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯按质量比为1:5:2组成的组合物；复合抗紫外线吸收剂为纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素按质量比为2:4:1组成的组合物；扩链剂为乙二胺；催化剂为二辛酸二丁锡；偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷。
制备方法如下：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到永不黄变热塑性聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机的喂料段温度为190℃，混合段温度200℃，挤出段温度210℃，机头温度200℃。
对比例1-6
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，抗氧剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚按质量比为1:5组成的组合物(对比例1)、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯和三(十六碳)酯按质量比为1:2组成的组合物(对比例2)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯按质量比为5:2组成的组合物(对比例3)、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯(对比例4)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(对比例5)、三(十六碳)酯(对比例6)。
对比例7-12
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，抗紫外线吸收剂为纳米二氧化硅和2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑按质量比为2:4组成的组合物(对比例7)、纳米二氧化硅和微晶纤维素按质量比为2:1组成的组合物(对比例8)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素按质量比为4:1组成的组合物(对比例9)、纳米二氧化硅(对比例10)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(对比例11)、微晶纤维素(对比例12)。
对比例13-14
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，复合抗氧剂的添加量为5份(对比例13)、18份(对比例14)。
对比例15-16
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，复合紫外线吸收剂的添加量为1份(对比例15)、15份(对比例16)。
性能测试
对实施例1-20和对比例1-16提供的性能进行性能测试，方法如下：
(1)耐黄变性能：按照HG/T3689-2001(Method A,96H)的测试方法进行；
(2)力学性能：依据GB/T 528-2009测试标准进行测试。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002295866690000111
Figure BDA0002295866690000121
由实施例和性能测试可知，本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体具有优异耐黄变的性能以及机械性能，其中，光照耐黄变等级在4级以上。
由实施例1和实施例2-7的对比可知，本发明使用的复合抗氧化剂为亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯按质量比为1:(3-5):(1-2)的组合时，效果较优。由实施例1和实施例8-13的对比可知，本发明使用的复合抗紫外线吸收剂为纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素按质量比为(2-4):(2-4):1组成的组合时，效果较优。由实施例1和实施例14-18的对比可知，当六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的摩尔比为(2-3):1时，机械性能较优。由实施例1和对比例1-6的对比可知，本发明的亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯三者协同增效，共同作用，使最后得到的材料具有优异的耐黄变性能。由实施例1和对比例7-12的对比可知，本发明的纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素三者协同增效，共同作用，使最后得到的材料具有优异的耐黄变性能。由实施例1和对比例13-16的对比可知，本发明的复合抗氧剂和复合抗紫外线吸收剂的添加量需要本发明的限定范围内再会获得较好的技术效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的永不黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量份数包括如下组分：
Figure FDA0003334118460000011
所述复合紫外线吸收剂为纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的组合；
所述纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的质量比为(2-4):(2-4):1；
所述复合抗氧剂为质量比为1:(3-5):(1-2)的亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯；
所述聚醚多元醇的分子量为400-1000；
所述六亚甲基二异氰酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比为(2-3):1。
2.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和三(十六碳)酯的质量比为1:5:2。
3.根据权利要求1或2所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述纳米二氧化硅、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑和微晶纤维素的质量比为2:4:1。
4.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇和/或聚四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯与所述聚醚多元醇的摩尔比为(2.5-2.8):1。
6.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为二元醇和/或二元胺。
7.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1-10中的任一项所述的耐黄变热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将复合抗氧剂、复合紫外线吸收剂、偶联剂混合，然后再加入扩链剂和催化剂混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与配方量的六亚甲基二异氰酸酯、聚醚多元醇混合后加入双螺杆挤出机中挤出成型、造粒，得到所述耐黄变热塑性聚氨酯弹性体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为190-200℃，混合段温度200-210℃，挤出段温度210-220℃，机头温度200-210℃。
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