CN103172915B - 一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法，属于防老剂制备技术领域。将一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种离子基捕获剂加入粉体混合器中，充分混合均匀后，制成本发明的防老剂。所述的酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂：硫醚类抗氧剂=1：1.0-2.0；酚类抗氧剂：亚磷酸类抗氧剂=1.0-2.0；酚类抗氧剂：离子基捕获剂=1：0.05~1.0。选择的离子基捕获剂能针对性的与胶液中、生胶产品中所含有的镍、铝等微量金属离子发生络合反应，生成稳定的配位化合物，避免了活性金属离子与氢过氧化物键合成一种不稳定的配位化合物。
Description
技术领域
本发明属于防老剂制备技术领域，具体涉及由传统的主抗氧剂与辅助抗氧剂复配所制成的顺丁橡胶复合防老剂中加入功能性助剂，得到一种功能性顺丁橡胶防老剂用于生产过程，使产品具有良好的抗老化性能。
背景技术
顺丁橡胶中普遍使用的BHT防老剂分子量小，受热易挥发，不符合低污染的绿色环保要求，因此，顺丁橡胶使用的防老剂不断的在更新换代。
石化技术，2001，8(2)公开了1076防老剂在顺丁橡胶中的应用，1076具有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染环境，是一种较好的环保型防老剂。其不足之处是较高温度下抗老化性能变差，尤其是酚类抗氧剂的变色劣行表现的突出。
合成橡胶工业，1995，18（1）公开了低顺式顺丁橡胶的防老剂配方，推荐使用抗氧剂1010-168；抗氧剂1076-TNPP二元防老化体系具有较好的防老化效果。
Polymer Degradation and Stability49(1995)公开了抗氧剂2，4-二（甲撑-S-辛基）-6-甲基苯酚与抗氧剂1076复配制成复合防老剂，其防老化性能好于1076单独使用。
合成橡胶工业，1994，17（4）公开了用防老剂2246代替264在顺丁橡胶中使用。
CN1919904公开了一种丁二烯类聚合物抗氧剂的制备方法以及在合成顺丁橡胶(简称BR)中的应用，其采用由一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂为原料，按着规定的配比进行复配制剂得到一种新型抗氧剂。其不足之处是由主抗氧剂、辅助抗氧剂组成的二元体系的配方，其抗氧化效率不如三元体系配方。
CN101798405A公开了具有抗黄变效能的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂，由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂与一种含硫类抗氧剂为原料制成。其不足之处是由主抗氧剂、辅助抗氧剂组成的二元体系的配方，其抗氧化效率不如三元体系配方。
顺丁橡胶防老剂的制造与应用过程中，人们不断地在克服传统烷基酚类主抗氧剂、硫醚类辅助抗氧剂的弱点，通过选择合适的抗氧剂品种和添加功能性助剂加以矫正，即使是酚类主抗氧剂、硫醚类辅助抗氧剂，但在应用具体的品种过程中它们的协同效应和防老化性能仍有较明显的差异，因此需要通过老化性能实验加以验证来确认，完善品种、配方。实践表明：通过对顺丁橡胶进行老化与防老化实验，挑选适合于在顺丁橡胶中使用的具体品种和相互间组成的科学而合理的配方，达到期望的防老化的效果；通过不断的研究探索以1,3-丁二烯为原料制备镍系顺丁橡胶的聚合反应工艺特点、胶液的凝聚与干燥过程特点、胶液和顺丁橡胶产品门尼粘度的变化规律以及聚合物的分子量分布状况，考察产品的质量对防老剂的依赖程度，完善以往技术所选择主抗氧剂、辅助抗氧剂的品种和组成配方，在此基础上添加合适的功能性助剂，进一步优化防老剂体系配方，解决现有顺丁橡胶防老剂产品所存在的弊端。
2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯，作为一种含磷的辅助抗氧剂，由其结构可知，磷的周围存在空间位阻较大的双酚结构，且构成八元环，在将氢过氧化物还原成醇后，自身离解出双酚化合物2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基），在抗氧化过程中产生受阻芳基自由基，作为主抗氧剂继续发挥其效能，因此，与其它亚磷酸酯类抗氧剂相比，具有更高的抗氧化效率和长效性能，其在热稳定性、抗黄变能力具佳。
1,3-丁二烯为原料，C6混合脂肪烃作为溶剂，采用环烷酸镍为主催化剂，三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为助催化剂的复合催化剂体系，在C6混合脂肪烃溶剂中引发丁二烯进行配位阴离子聚合，完成聚合反应后加入防老剂，凝聚，干燥制成顺丁橡胶产品。顺丁橡胶为二烯系有规立构聚合物，分子式：
由于分子结构的高度不饱和性，致使双键部位非常容易发生氧化，形成羰基含氧物质，尤其残留催化剂活性种的诱导下，在受到热氧的作用下，很容易使分子链中间产生活性中心继而发生链的交联和支化反应。其结果表现生胶产品门尼黏度值升高、凝胶含量升高、外观颜色变黄、导致所获得的生胶产品质量低下。生产过程中如何选择合适的防老剂，提高顺丁橡胶产品的稳定性是生产中的一个重要环节。
顺丁橡胶生产过程中，丁二烯的聚合是一个无链终止的过程，聚合反应完成后，聚合体系中的催化剂残渣不会自行消失，其活性不会被聚合体系中含有的有害杂质所猝灭，即便暂时被胶液中的惰性分子链分割、包围，难以自由扩散，但是催化剂残渣中的镍、铝等微量金属离子尚存胶液中并具有活性，进入胶罐的胶液中的变价活性金属离子通过与胶液中所含有的氢过氧化物键合成一种不稳定的配位化合物，并随后进行电子转移产生活性自由基，因此进入胶罐的胶液分子间存在发生交联与支化反应的趋势；当生产进入到凝聚、挤压脱水、干燥过程，金属离子活性种会继续存在于顺丁橡胶产品中，分子间仍存在发生交联与支化反应的趋势。顺丁橡胶产品长期存储过程或在光、热、氧作用下，由催化剂残渣引发所产生的活性自由基会进一步与氧反应生成氧化自由基，不断的导致分子链交联与支化、形成羰基含氧物质，其结果使顺丁橡胶产品逐渐显现出：门尼黏度值升高、外观颜色变黄，顺丁橡胶的基本性能遭到破坏、即发生老化。
瑞士汽巴-嘉基公司生产的苯并呋喃酮类抗氧剂Irganox HP-136，由5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮组成，作为一种碳离子基捕获剂型的抗氧剂，与传统的主、辅抗氧剂复合后制成的复合抗氧剂用于顺丁橡胶的防老剂，其中的碳离子基捕获剂能释放活泼氢原子与体系中的自由基结合，同时自身形成一个非常稳定的自由基，可以进一步对其他自由基进行捕获，是一种有效的催化剂残渣的终止剂和金属离子钝化剂。
发明内容
本发明为制备一种功能性镍系顺丁橡胶（简称顺丁橡胶）防老剂的方法，由传统的主抗氧剂与辅助抗氧剂复配所制成的顺丁橡胶复合防老剂中加入功能性助剂，得到一种功能性顺丁橡胶防老剂用于生产过程，使产品具有良好的抗老化性能。具体涉及选择一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂复合，再与一种离子基捕获剂复配，制成一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂，提高顺丁橡胶产品的抗老化性能。
本发明所述的制备一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，按照下述步骤进行：
按比例定量称取一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种离子基捕获剂，加入粉体混合器中，充分混合均匀后，制成本发明的防老剂。
其中所述的酚类主抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂：硫醚类抗氧剂=1：1.0-2.0，适合的质量比为1：1.6-2.0；酚类抗氧剂：亚磷酸类抗氧剂=1.0-2.0，适合的质量比为1：1；酚类抗氧剂：离子基捕获剂=1：0.05～1.0，适合的质量比为1：0.2～0.6。
其中所述的酚类抗氧剂为：双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸]三甘醇酯（抗氧剂245）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯（抗氧剂1076）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、2,2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂425）、2,2′-亚甲基双（4-甲基基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）、2,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）、2,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）。
其中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为：2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯（商品名HP-10）、三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）亚磷酸酯（商品名GW-540）、二（2,2,6,6-四甲基哌啶）、（2,6二叔丁基苯基）亚磷酸酯（HALS/PI）、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯类抗氧剂有、亚磷酸（三壬基苯基）酯（抗氧剂TNPP）、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯（抗氧剂619）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）
其中所述的硫醚类抗氧剂为：双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、4，4‘-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2‘-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4‘-硫代双（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4‘-硫代双（6-叔丁基间甲酚）；硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）、硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）、硫代二丙酸二（十八）酯（DSTDP）。
其中所述的离子基捕获剂为：抗氧剂Irganox HP-136，由Ciba公司生产的5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本发明的优点
制备一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂，其中选择的离子基捕获剂能针对性的与胶液中、生胶产品中所含有的镍、铝等微量金属离子发生络合反应，生成稳定的配位化合物，避免了活性金属离子与氢过氧化物键合成一种不稳定的配位化合物；选择酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚与亚磷酸酯类抗氧剂2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯与抗氧剂Irganox HP-136组成的抗老化体系产品，其具有很好协同效应，抗氧化效率，抗变色性能好。
具体实施方式
本发明所使用的酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂为市售工业品，规格为工业优级品；抗氧剂Irganox HP-136为市售工业品，规格为工业优级品，白色粉末，含量≥99.0%，熔点：97-130℃。其它原料均为工业优级品产品。
本发明双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚的制备方法：
在GST-2型，带有磁力搅拌不锈钢高压釜中，依次加入原料2-叔丁基-6-甲基苯酚82g，60～90#石油醚4g、1.6g聚乙二醇PEG400，多聚甲醛30.0g，80%乙醇水溶液550g，20%硫化钠水溶液136g，氮气置换后，开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，当温度升至58～62℃，保温反应40～50分钟，反应结束。降温至20～30℃，过滤，分离出的固体产品用55～75%乙醇水溶液洗涤，得到白色结晶产品，熔点：118.1～120.5℃。
本发明2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯的制备方法：
在装有温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的四口烧瓶中加入21.2g2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯酚）、50.0g环己烷，0.2g吡啶，在44.0～46.0℃下，0.5h滴加8.9g的三氯化磷，同时吸收反应生成的氯化氢。保温反应0.5h，升温至回流，反应2.0h。然后常压蒸馏出环己烷，溶剂几乎全蒸出后，加入适量的环己烷，搅拌升温至85℃，滴加6.0g三乙胺与6.5g异辛醇的混合液，保温2.0h，再回流反应2.0h，反应结束。过滤除三乙胺盐酸盐，将滤液中溶剂部分蒸出，得粗产品，用异丙醇重结晶，洗涤，干燥，得2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯产品为白色结晶粉末，熔点为147.5～148.2℃。
下述非限制性实施例1～4或对比实施例1～3用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯25克，2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯25克，双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚50克，抗氧剂Irganox HP-13615克；加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成本发明防老剂1#试样。
实施例2
称取双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸]三甘醇酯25克，2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯25克，双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚50克，抗氧剂Irganox HP-13610克；加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成本发明防老剂2#试样。
实施例3
称取双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸]三甘醇酯25克，2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯25克，双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚50克，抗氧剂Irganox HP-13612克；加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成本发明防老剂3#试样。
实施例4
称取三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯25克，2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯25克，双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚40克，抗氧剂Irganox HP-1365克；加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成本发明防老剂4#试样。
比较例1
称取2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基乙酸酯50克，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯15克，硫代二丙酸二月桂酯60克，加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成比较1#试样。
比较例2
称取β-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯40克，双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二乙醇酯60克，加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成比较2#试样。
比较例3
称取2,2-乙撑双（4,6－二叔戊基苯酚）50克；双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚50克，加入粉体混合器中，充分混合均匀，制成比较3#试样。
试样制备
从BR9000生产装置的聚合末釜取未加抗氧剂的镍系顺丁橡胶胶液，固含量为18.1%。准确称量后，按干胶含量的0.2％分别加入上述的本发明防老剂1-4#试样；比较1-3#试样，将胶液充分搅拌，使抗氧剂均匀地分散在胶液中，经过凝聚、100℃辊压干燥后，按相应顺序制成1-4#顺丁橡胶试样；1-3#比较顺丁橡胶试样。
实验方法:
1、将1-4#顺丁橡胶试样；1-3#比较顺丁橡胶试样制成样片，置于热氧老化箱中，按GB/T3512-1992，于（100±1）℃进行热氧老化试验，观察胶样的颜色随时间变化的程度，用色差仪，按GB/T1776-1995，测试胶样△E值随时间变化情况或用肉眼观测胶样的颜色；用自动门尼黏度测试仪，按GB/T1232-1992测定生胶试样的门尼黏度的变化。
2、将1-4#顺丁橡胶试样；1-3#比较顺丁橡胶试样制成样片，分别装入250×150mm单层牛皮纸袋中，封口，置于室内的文件柜中（实验地点常州市武进区），存放时间为：2011年10月～2012年10月，共12个月，每隔3个月取样分析，比较1-5#顺丁橡胶试样；1-2#比较顺丁橡胶试样的外观颜色、生胶门尼粘度的变化情况。
实验结果
表1热氧老化试验,1-4#试样；1-2#比较试样色差值△E随着时间的变化
表2热氧老化试验,1-4#试样；1-3#比较试样门尼黏度(ML1+4 100℃)的变化
表3常温储存12个月，1-4#试样；1-3#比较试样的外观颜色变化情况
表4常温储存12个月，1-4#试样；1-3#比较试样门尼黏度(ML1+4 100℃)的变化
实验结果的表1表明，于（100±1）℃进行热氧老化试验72小时，添加本发明防老剂的1-4#顺丁橡胶试样的外观颜色明显好于以往技术使用的防老剂的1-3#顺丁橡胶试样。
实验结果的表2表明，于（100±1）℃进行热氧老化试验96小时，添加本发明防老剂的1-4#顺丁橡胶试样的门尼黏度的变化明显小于以往技术使用的防老剂的对比1-3#顺丁橡胶试样。
实验结果的表3表明，常温储存12个月，添加本发明防老剂的1-4#顺丁橡胶试样的外观颜色明显好于以往技术使用的防老剂的1-3#顺丁橡胶试样。
实验结果的表4表明，常温储存12个月，添加本发明防老剂的1-4#顺丁橡胶试样的门尼黏度的变化明显小于以往技术使用的防老剂的对比1-3#顺丁橡胶试样。
由此表明，本发明选择一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂复合，再与一种离子基捕获剂复配，制成一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂，在顺丁橡胶产品中使用，其抗老化性能优于以往技术使用的二元体系复合防老剂。
Claims (2)
1.一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
按比例定量称取一种酚类抗氧剂与一种硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种离子基捕获剂，加入粉体混合器中，充分混合均匀后，制成功能性镍系顺丁橡胶防老剂；
其中所述的酚类抗氧剂为：双[β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸]三甘醇酯、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）、2,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）或四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；
其中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为：2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）异辛烷基亚磷酸酯、三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）亚磷酸酯、二（2,2,6,6-四甲基哌啶）（2,6二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯；
其中所述的硫醚类抗氧剂为：双（3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、2，2’-亚硫基乙二醇双〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、4，4’-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2’-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4’-硫代双（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4’-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二异十三醇酯或硫代二丙酸二（十八）酯；
其中所述的离子基捕获剂为 5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮；
其中所述的酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂：硫醚类抗氧剂=1：1.0-2.0；酚类抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂=1.0-2.0；酚类抗氧剂：离子基捕获剂=1：0.05~1.0。
2.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法，其特征在于其中所述的酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂：硫醚类抗氧剂的质量比为1：1.6-2.0；酚类抗氧剂：亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1：1；酚类抗氧剂：离子基捕获剂的质量比为1：0.2~0.6。
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