CN1228450A - 弹性体的稳定剂和抗臭氧剂 - Google Patents

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Abstract

对氧化、热、光或臭氧作用导致的降解具有优异稳定性的弹性体含有至少一种苯并呋喃-2-酮类化合物作为稳定剂。

Description

弹性体的稳定剂和抗臭氧剂
本发明涉及含有一种受氧化、热、光或臭氧作用会导致降解的弹性体和作为稳定剂的至少一种苯并呋喃-2-酮类化合物的组合物,还涉及其作为弹性体的色泽稳定剂、不变色稳定剂,以及抗臭氧剂,用来抑制氧化、热、光或臭氧作用导致的降解的用途,也涉及包括将至少一种苯并呋喃-2-酮类化合物加入或施用到弹性体上的稳定化弹性体的方法。
象所有的聚合物一样,橡胶制品(硫化胶)受到氧化、热或光作用导致降解。对于二烯类橡胶硫化物特别有害的一个因素是臭氧。臭氧攻击在橡胶(硫化胶)中仍然大量存在的碳-碳双键,由于通常所说的臭氧分解机理的结果造成了损害,显现出形成典型的表面龟裂,造成橡胶制品损坏。当橡胶制品受到动态应力时,损害就特别严重。
为了防止臭氧损害,一般在硫化胶中加入选自对苯二胺类的老化抑制剂[见马杰奥(Russel A.Mazzeo)等人在《国际轮胎技术》(TireTechnology International)1994,36-46页;或米勒(Donald E.Miller)等人在《橡胶世界》(Rubber Wolrd),200(5),13-23(1989)中的文章]。这些化合物,特别是在动态条件下,具有很好的保护作用,但是会产生明显的变色,而且由于有很高的色移率,表现出很强的接触污染,这就是说,通过直接接触,将着色剂转移到其它的基体/制品上。因此,作为先有技术中使用的稳定剂不能用于无碳黑或“非黑色”橡胶制品,他们也不适用于将要直接与浅颜色制品相接触的含碳黑(黑色)橡胶制品中。
因此,就需要一种色泽稳定的稳定剂,用来保护橡胶制品,特别是浅颜色的橡胶制品,使之不受臭氧作用。与此类似,一直需要一种稳定剂,它使得,即使发生了变色,如由于与橡胶链的化学键合,也不会发生向其它制品转移颜色。
使用苯并呋喃-2-酮类化合物作为有机聚合物的稳定剂从如下专利得知:如美国专利4,325,863、4,388,244、5,175,312、5,252,643、5,216,052、5,369,159、5,488,117、5,356,966、5,367,008、5,428,162、5,428,177或5,516,920。
现以发现,苯并呋喃-2-酮类化合物特别适合于用作对氧化、热或臭氧导致的降解敏感的弹性体使用的稳定剂。
因此本发明涉及包括如下成分的组合物
a)受氧化、热、光或臭氧作用导致降解的弹性体,以及
b)作为稳定剂的至少一种苯并呋喃-2-酮类化合物。
其中组分(b)为如下通式Ⅰ化合物的组合物是有意义的
Figure A9910130500121
其中,当n是1时,R1是未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷硫基-、羟基、卤素、氨基、C1-C4烷基氨基-、苯基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、phenoxathiinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基,或者R1是通式Ⅱ的基团
Figure A9910130500122
以及,当n是2时,R1是未取代的或C1-C4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基;或者R12-X-R13-,R2、R3、R4和R5分别独立地是氢、氯、羟基、C1-C25烷基、C7-C9苯基烷基、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰氧基、C1-C25链烷酰氨基、C3-C25链烯酰氧基、被氧、硫或 隔断的C3-C25链烷酰氧基;C6-C9环烷基羰氧基、苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基;或者基团R2和R3,或者基团R3和R4,或者基团R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,另外,R4还可以是-(CH2)p-COR15或者-(CH2)qOH或者,当R3、R5和R6是氢时,R4还可以是通式Ⅲ的基团:其中,当n=1时,R1的定义如上,R6是氢或通式Ⅳ的基团其中,当n=1时,R4不是通式Ⅲ的基团,R1如上面所定义,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、卤素、羟基、C1-C25烷基、被氧、硫或
Figure A9910130500141
隔断的C2-C25烷基;C1-C25烷氧基、被氧、硫或 隔断的C2-C25烷氧基;C1-C25烷硫基、C2-C25链烯基、C3-C25链烯氧基、C3-C25炔基、C3-C25炔氧基、C7-C9苯基烷基、C7-C9苯基烷氧基、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基;C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500143
烷隔断的C3-C25链烷酰基;C1-C25链烷酰氧基、被氧、硫或 隔断的C3-C25烷酰氧基;C1-C25链烷酰氨基、C3-C25链烯酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500145
隔断的C3-C25链烯酰基;C3-C25链烯酰氧基;被氧、硫或
Figure A9910130500146
隔断的C3-C25链烯酰氧基;C6-C9环烷基羰基、C6-C9环烷基羰氧基、苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基;
Figure A9910130500147
或者
Figure A9910130500148
或者,再有在通式Ⅱ中,R7和R8或者R8和R11与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,R12和R13各自独立地是未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基,R14是氢或C1-C8烷基,R15是羟基、 C1-C18烷氧基或
Figure A9910130500152
R16和R17各独立地是氢、CF3、C1-C12烷基或苯基,或者R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1至3个C1-C4烷基取代的C5-C8同碳双键亚环烷基环;R18和R19各独立地是氢、C1-C4烷基或苯基,R20是氢或C1-C4烷基,R21是氢、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;C1-C25烷基、被氧、硫或
Figure A9910130500153
隔断的C2-C25烷基;未取代的或在苯基上被1至3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;被氧、硫或 隔断而且未取代的或在苯基上被1至3个C1-C4烷基取代的C7-C25苯基烷基;或者进一步,基团R20和R21与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1至3个C1-C4烷基取代的C5-C12亚环烷基;R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢、C1-C25链烷酰基、C3-C25链烯酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500155
隔断的C3-C25链烷酰基;被二(C1-C6烷基)膦酸酯基取代的C2-C25链烷酰基;C6-C9环烷基羰基、噻吩甲酰基、呋喃甲酰基、苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;
Figure A9910130500161
R24和R25各自独立地是氢或C1-C18烷基,R26是氢或C1-C8烷基,R27是单键、C1-C18亚烷基、被氧、硫或 隔断的C2-C18亚烷基;C2-C18亚烯基、C2-C20同碳双键亚烷基、C7-C20苯基同碳双键亚烷基、C5-C8亚环烷基、C7-C8双环亚烷基、未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基、
Figure A9910130500164
R28是羟基、
Figure A9910130500165
C1-C18烷氧基或
Figure A9910130500166
R29是氧、-NH-或
Figure A9910130500167
R30是C1-C18烷基或苯基,R31是氢或C1-C18烷基,M是r价的金属阳离子,X是单键、氧、硫或-NR31-,n是1或2,p是0、1或2,q是1、2、3、4、5或6,r是1、2或3,以及s是0、1或2。
未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷硫基-、羟基、卤素、氨基、C1-C4烷基氨基-、苯基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、phenoxathiinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基是,例如,1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1,2-二甲基-4-萘基、1,2-二甲基-6-萘基、1,2-二甲基-7-萘基、1,3-二甲基-6-萘基、1,4-二甲基-6-萘基、1,5-二甲基-2-萘基、1,6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1,4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-phenoxathiinyl、2,7-phenoxathiinyl、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-异氮茚基、2-甲基-1-异氮茚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-(2,3-二氮杂萘基)、7-(2,3-二氮杂萘基)、1-甲氧基-6-(2,3-二氮杂萘基)、1,4-二甲氧基-6-(2,3-二氮杂萘基)、1,8-二氮杂萘-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2,3-二甲基-6-喹喔啉基、2,3二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6,7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-啶基、1-甲基-5-啶基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基。
特别优选的是未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷硫基-、羟基、苯基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、phenoxathiinyl、吡咯基、异吲哚基、吲哚基、吩噻嗪基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基,例如,1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1,2-二甲基-4-萘基、1,2-二甲基-6-萘基、1,2-二甲基-7-萘基、1,3-二甲基-6-萘基、1,4-二甲基-6-萘基、1,5-二甲基-2-萘基、1,6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1,4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基和10-甲基-3-吩噻嗪基。
卤素是,例如,氯、溴或碘。氯是优选的。
具有多至25个碳原子的链烷酰基是支链的或无支链的基团,例如,甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一碳酰基、十二碳酰基、十三碳酰基、十四碳酰基、十五碳酰基、十六碳酰基、十七碳酰基、十八碳酰基、二十碳酰基或二十二碳酰基。优选给出具有2-18个碳原子、特别是具有2-12个碳原子、例如具有2-6个碳原子的链烷酰基。特别优选乙酰基。
用二(C1-C6烷基)膦酸酯基取代的C2-C25链烷酰基是,例如,(CH3CH20)2POCH2CO-、(CH3O)2POCH2CO-、(CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CO-、(CH3CH2O)2POCH2CO-、(CH3O)2POCH2CH2CO-、(CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CH2CO-、(CH3CH2O)2PO(CH2)4CO-、(CH3CH2O)2PO-(CH2)8CO-、或(CH3CH2O)2PO(CH2)17CO-。
具有多至25个碳原子的链烷酰氧基是支链的或无支链的,例如:甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一碳酰氧基、十二碳酰氧基、十三碳酰氧基、十四碳酰氧基、十五碳酰氧基、十六碳酰氧基、十七碳酰氧基、十八碳酰氧基、二十碳酰氧基或二十二碳酰氧基。优选给出具有2-18个碳原子、特别是具有2-12个碳原子、例如具有2-6个碳原子的链烷酰氧基。特别优选乙酰氧基。
具有3-25个碳原子的链烯酰基是支链的或无支链的,例如:丙烯酰基、2-丁烯酰基、3-丁烯酰基、异丁烯酰基、正-2,4-戊二烯酰基、3-甲基-2-丁烯酰基、正-2-辛烯酰基、正十二碳-2-烯酰基、异十二碳烯酰基、油烯酰基、正十八碳-2-烯酰基、正十八碳-4-烯酰基。优选给出具有3-18个,特别3-12个碳原子,例如具有3-6个碳原子、更特别是具有3或4个碳原子的链烯酰基。被氧、硫或隔断的C3-C25链烯酰基是,例如,CH3OCH2CH2CH=CHCO-或者CH3OCH2CH2OCH=CHCO-。
具有3-25个碳原子的链烯酰氧基是支链的或无支链的,例如:丙烯酰氧基、2-丁烯酰氧基、3-丁烯酰氧基、异丁烯酰氧基、正-2,4-戊二烯酰氧基、3-甲基-2-丁烯酰氧基、正-2-辛烯酰氧基、正十二碳-2-烯酰氧基、异十二碳烯酰氧基、油烯酰氧基、正十八碳-2-烯酰氧基、正十八碳-4-烯酰氧基。优选给出具有3-18,特别3-12个碳原子,例如具有3-6个碳原子、更特别是具有3或4个碳原子的链烯酰氧基。被氧、硫或
Figure A9910130500192
隔断的C3-C25链烯酰氧基是,例如,CH3OCH2CH2CH=CHCOO-或者CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-。被氧、硫或 隔断的C3-C25链烷酰基是,例如,CH3-O-CH2CO-、CH3-S-CH2CO-、CH3-NH-CH2CO-、CH3-N(CH3)-CH2CO-、CH3-O-CH2CH2-OCH2CO-、CH3-(O-CH2CH2)2O-CH2CO-、CH3-(O-CH2CH2)3-O-CH2CO-或者CH3-(O-CH2CH2)4-O-CH2CO-。
被氧、硫或
Figure A9910130500201
隔断的C3-C25链烷酰氧基是,例如,CH3-O-CH2COO-、CH3-S-CH2COO-、CH3-NH-CH2COO-、CH3-N(CH3)-CH2COO-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2COO-、CH3-(O-CH2CH2)2O-CH2COO-、CH3-(O-CH2CH2)3-O-CH2COO-或者CH3-(O-CH2CH2)4-O-CH2COO-。
C6-C9环烷基羰基是,例如环己基羰基、环庚基羰基或环辛基羰基。优选环己基羰基。
C6-C9环烷基羰氧基是,例如环己基羰氧基、环庚基羰氧基或环辛基羰氧基。优选环己基羰氧基。
优选带有1-3个、特别是1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯甲酰基是,例如邻-、间-或对位的甲基苯甲酰基、2,3-二甲基苯甲酰基、2,4-二甲基苯甲酰基、2,5-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、3,4-二甲基苯甲酰基、3,5-二甲基苯甲酰基、2-甲基-6-乙基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、2-乙基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基、2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基或3,5-二叔丁基苯甲酰基。优选的取代基是C1-C8烷基,特别是C1-C4烷基。
优选带有1-3个、特别是1或2个烷基的C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基是,例如邻-、间-或对位的甲基苯甲酰氧基、2,3-二甲基苯甲酰氧基、2,4-二甲基苯甲酰氧基、2,5-二甲基苯甲酰氧基、2,6-二甲基苯甲酰氧基、3,4-二甲基苯甲酰氧基、3,5-二甲基苯甲酰氧基、2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、2-乙基苯甲酰氧基、2,4,6-三甲基苯甲酰氧基、2,6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰氧基或3,5-二叔丁基苯甲酰氧基。优选的取代基是C1-C8烷基,特别是C1-C4烷基。
具有多至25个碳原子的烷基是支链的或无支链的,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一碳烷基、1-甲基十一碳烷基、十二碳烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基或二十二碳烷基。R2和R4的优选定义之一是,例如,C1-C18烷基。特别优选的R4的定义是C1-C4烷基。
具有3-25个碳原子的链烯基是支链的或无支链的,例如:丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳二烯基、油烯基、正十八碳-2-烯基、或正十八碳-4-烯基。优选给出具有3-18个碳原子、特别是3-12个碳原子,例如3-6个碳原子,更特别是3或4个碳原子的链烯基。
具有3-25个碳原子的链烯氧基是支链的或无支链的,例如:丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、异丁烯氧基、正戊-2,4-二烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、正辛-2-烯氧基、正十二碳-2-烯氧基、异十二碳二烯氧基、油烯氧基、正十八碳-2-烯氧基、或正十八碳-4-烯氧基。优选给出具有3-18个碳原子、特别是3-12个碳原子,例如3-6个碳原子,更特别是3或4个碳原子的链烯氧基。
具有3-25个碳原子的链炔基是支链的或无支链的,例如:丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正辛-2-炔基或正十二碳-2-炔基。优选给出具有3-18个碳原子,特别是3-12个碳原子,例如3-6个碳原子,更特别是3或4个碳原子的链炔基。
具有3-25个碳原子的链炔氧基是支链的或无支链的,例如:丙炔氧基(-OCH2-C≡CH)、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、正辛-2-炔氧基或正十二碳-2-炔氧基。优选给出具有3-18个碳原子,特别是3-12个碳原子,例如3-6个碳原子,更特别是3或4个碳原子的链炔氧基。被氧、硫或隔断的C2-C25烷基是,例如,CH3-O-CH2-、CH3-S-CH2-、CH3-NH-CH2-、CH3-N(CH3)-CH2-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2-、CH3-(O-CH2CH2)2-O-CH2-、CH3-(O-CH2CH2)3-O-CH2-或者CH3-(O-CH2CH2)4-O-CH2-。
C7-C9苯基烷基是,例如,苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基或2-苯基乙基。优选苄基和α,α-二甲基苄基。
在未取代的或在苯基上被1至3个C1-C4烷基取代了的C7-C9苯基烷基是,例如,苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。优选苄基。
被氧、硫或
Figure A9910130500221
隔断且未取代或在苯基上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C25苯基烷基是支链的或无支链的基团,例如是苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、2,4-二甲基苯氧基甲基、2,3-二甲基苯氧基甲基、苯硫基甲基、N-甲基-N-苯基甲基、N-乙基-N-苯基甲基、4-叔丁基苯氧基甲基、4-叔丁基苯氧基乙氧基-甲基、2,4-二叔丁基苯氧基甲基、2,4-二叔丁基苯氧基乙氧基甲基、苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄氧基乙氧基甲基、N-苄基-N-乙基甲基或N-苄基-N-异丙基甲基。
C7-C9苯基烷氧基是,例如苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。优选苄氧基。
优选含有1-3个、特别是含有1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯基是例如:邻位、间位或对位的甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
优选含有1-3个、特别是含有1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯氧基是,例如:邻位、间位或对位的甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2,6-二乙基苯氧基。
未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基是,例如,环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基或环辛基。优选环己基或叔丁基环己基。
未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基是,例如,环戊基氧基、甲基环戊基氧基、二甲基环戊基氧基、环己基氧基、甲基环己基氧基、二甲基环己基氧基、三甲基环己基氧基、叔丁基环己基氧基、环庚基氧基或环辛基氧基。优选环己基氧基和叔丁基环己基氧基。
具有多至25个碳原子的烷氧基是支链的或无支链的,例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四碳烷氧基、十六碳烷氧基或十八碳烷氧基。优选给出的是具有1-12个碳原子、特别是1-8个碳原子、例如1-6个碳原子的烷氧基。
被氧、硫或
Figure A9910130500231
隔断的C2-C25烷氧基是,例如CH3-O-CH2-CH2-O-、CH3-S-CH2-CH2-O-、CH3-NH-CH2-CH2O-、CH3-N(CH3)-CH2-CH2-O-、CH3-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-O-、CH3-(O-CH2CH2)2O-CH2-CH2-O-、CH3-(O-CH2CH2)3-O-CH2-CH2-O-或者CH3-(O-CH2CH2)4-O-CH2-CH2-O-。
具有多至25个碳原子的烷硫基是支链的或无支链的,例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四碳烷硫基、十六碳烷硫基或十八碳烷硫基。优选给出的是具有1-12个碳原子、特别是1-8个碳原子、例如1-6个碳原子的烷硫基。
具有多至4个碳原子的烷基氨基是支链的或无支链的,例如是甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基或叔丁基氨基。
二(C1-C4烷基)氨基也指两个烷基基团是彼此独立的,是支链的或无支链的,例如二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基异丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基异丁基氨基、乙基异丙基氨基、乙基正丁基氨基、乙基异丁基氨基、乙基叔丁基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、异丙基正丁基氨基、异丙基异丁基氨基、二正丁基氨基或二异丁基氨基。
具有多至25个碳原子的烷酰基氨基是支链的或无支链的,例如是甲酰氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、己酰基氨基、庚酰基氨基、辛酰基氨基、壬酰基氨基、癸酰基氨基、十一碳酰基氨基、十二碳酰基氨基、十三碳酰基氨基、十四碳酰基氨基、十五碳酰基氨基、十六碳酰基氨基、十七碳酰基氨基、十八碳酰基氨基、二十碳酰基氨基或二十二碳酰基氨基。优选给出的是具有2-18个碳原子,特别是2-12个碳原子,例如2-6个碳原子的烷酰基氨基。
C1-C18链烯基是支链的或无支链的,例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。优选C1-C12亚烷基,特别是C1-C8亚烷基。
优选含有1-3个、特别是1或2个支链的或无支链的烷基的C1-C4烷基取代的C5-C12亚环烷基环是例如亚环戊基、甲基亚环戊基、二甲基亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、叔丁基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基或亚环癸基。优选亚环己基和叔丁基亚环己基。
被氧、硫或
Figure A9910130500241
隔断的C2-C18亚烷基是,例如-CH2-O-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-N(CH3)-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2)2-O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2)3-O-CH2-、-CH2-(O-CH2CH2)4-O-CH2-或-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。
C2-C18亚烯基是,例如亚乙烯基、甲基亚乙烯基、辛烯基亚乙基或十二碳烯基亚乙基。优选C2-C8亚烯基。
具有2-20个碳原子的R-CH=亚烷基是,例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、4-甲基亚戊基、亚庚基、亚壬基、亚十三碳烷基、亚十九碳烷基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚丙基或1-乙基亚戊基。优选C2-C8亚烷基。
具有7-20个碳原子的苯基亚烷基(同碳双键)是,例如亚苄基、2-苯基亚乙基或1-苯基-2-亚己基。优选C7-C9苯基亚烷基。
C5-C8亚环烷基是具有两个自由键和至少一个环单元的饱和烃基,例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基。优选亚环己基。
C7-C8亚双环烷基是,例如,亚双环庚基或亚双环辛基。
未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基是,例如,1,2-、1,3-、或1,4-亚苯基,或者1,2-、1,3-、1,4-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-亚萘基。优选1,4-亚苯基。
优选含有1-3个,特别是1或2个支链的或支无链的烷基的C1-C4烷基取代的C5-C8亚环烷基(同碳双键)是例如:亚环戊基、甲基亚环戊基、二甲基亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、三甲基亚环己基、叔丁基亚环己基、亚环庚基或亚环辛基。优选亚环辛基和叔丁基亚环己基。
一价、二价或三价的金属阳离子优选是碱金属、碱土金属或铝的阳离子,比如Na+、K+、Mg++、Ca++或Al+++
含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b)的组合物是有意义的,式Ⅰ中当n是1时,R1是未取代的或在对位被C1-C18烷硫基、二(C1-C4烷基)氨基、C2-C8烷酰氧基取代,或者被-CH2CH2OR23取代的苯基;在1-5个烷基取代基中,总共具有最多18个碳原子的1-5取代的烷基苯基;未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基或氨基取代的萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、噻吩基、吡咯基、吩噻嗪基或5,6,7,8-四氢萘基,以及R23是C2-C18链烷酰基。
优选给出的组合物含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b),其中当n是2时,
R1是-R12-X-R13-,
R12和R13是亚苯基,
X是氧或-NR31-,以及
R31是C1-C4烷基。
优选给出的组合物含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b),其中当n是1时,R1是未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷硫基-、羟基、卤素、氨基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的萘基、菲基、噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基或芴基,或者如通式Ⅱ的基团:
Figure A9910130500251
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、氯、溴、羟基、C1-C18烷基、被氧或硫隔断的C2-C18烷基;C1-C18烷氧基、被氧或硫隔断的C2-C18烷氧基;C1-C18烷硫基、C3-C12链烯氧基、C3-C12链炔氧基、C7-C9苯基烷基、C7-C9苯基烷氧基、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;苯氧基、环己基、C5-C8环烷氧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C12链烷酰基;被氧或硫隔断的C3-C12链烷酰基;C1-C12烷酰基氧基、被氧或硫隔断的C3-C12链烷酰基氧基;C1-C12链烷酰氨基、C3-C12链烯酰基、C3-C12链烯酰氧基、环己基羰基、环己基羰氧基、苯甲酰基或C1-C4烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C4烷基取代的苯甲酰氧基;或者 或者在通式Ⅱ中,基团R7和R8,或者基团R8和R11与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,R15是羟基、C1-C12烷氧基或
Figure A9910130500263
R18和R19各自独立地是氢或C1-C4烷基,R20是氢,R21是氢、苯基、C1-C18烷基、被氧或硫隔断的C2-C18烷基;C7-C9苯基烷基、被氧或硫隔断的且未取代的或在苯基上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C18苯基烷基;或者进一步R20和R21与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢、C1-C18链烷酰基、C3-C18链烯酰基、被氧或硫隔断的C3-C12链烷酰基;被二(C1-C6烷基)膦酸酯基取代的C2-C12链烷酰基;C6-C9环烷基羰基、苯甲酰基
Figure A9910130500271
R24和R25各自独立地是氢或C1-C12烷基,R26是氢或C1-C4烷基,R27是C1-C12亚烷基、C2-C8亚烯基、C2-C8同碳双键的亚烷基、C7-C12同碳双键的苯基亚烷基、C5-C8亚环烷基或亚苯基,R28是羟基、C1-C12烷氧基或
Figure A9910130500272
R29是氧或-NH-,R30是C1-C18烷基或苯基S是1或2。
还优选给出的组合物含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b),其中当n是1时,
R1是菲基、噻吩基、二苯并呋喃基、未取代的或C1-C4烷基取代的咔唑基;或者芴基;或者R1是如通式Ⅱ的基团:R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、氯、溴、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C3-C4链烯氧基、C3-C4链炔氧基、苯基、苯甲酰基、苯甲酰氧基或
Figure A9910130500282
R20是氢,R21是氢、苯基或C1-C18烷基,或者,进一步,基团R20和R21与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环,R22是氢或C1-C4烷基,以及R23是氢、C1-C12链烷酰基或苯甲酰基。
特别优选给出的组合物含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b),其中当n是1时,
R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、C1-C12烷基、C1-C4烷硫基或苯基。
含有至少一种通式Ⅰ的化合物作为组分(b)的组合物是具有特别意义的,其中,R2、R3、R4和R5各自独立地是氢、氯、C1-C18烷基、苄基、苯基、C5-C8环烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C18链烷酰氧基、C1-C18烷酰基氨基、C3-C18链烯酰氧基或苯甲酰氧基;或者,进一步基团R2和R3,或者R3和R4,或者R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,另外R4可以是-(CH2)p-COR15或-(CH2)q-OH或者当R3、R5和R6是氢时,R4还可以是通式Ⅲ的基团,R15是羟基、C1-C12烷氧基或
Figure A9910130500291
R16和R17是甲基或与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的C5-C8亚环烷基(同碳原子双键)环,R24和R25各自独立地是氢或C1-C12烷基,p是1或2,以及q是2、3、4、5、或6。
含有至少一种在分子中R2、R3、R4和R5基团中的至少两个是氢的通式Ⅰ化合物作为组分(b)的组合物也是具有特别意义的。
含有至少一种在分子中R3和R5是氢的通式Ⅰ化合物作为组分(b)的组合物是特别具有特殊意义的。
含有至少一种通式Ⅰ化合物作为组分(b)的组合物具有更特别意义,其中,R2是C1-C18烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,或者当R6是氢、R4还可以是通式Ⅲ的基团,R5是氢,以及R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成亚环己烷基环(同碳双键)。
下面的化合物是特别适合于在本发明的组合物中作为组分(b)的苯并呋喃-2-酮类的例子:3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-苯基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(2,3,4,5,6-五甲基)-苯并呋喃-2-酮、5-甲基-7-(十八碳烯-2-基)-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮、5-甲基-7-(十八碳烯-2-基)-3-(2,3-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-7-(十八碳烯-2-基)-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-7-(十八碳烯-2-基)-3-(2,3-二甲基苯基)-苯并呋喃-2-酮和通式Ⅴc的化合物,
Figure A9910130500301
含有至少一种通式Ⅴ化合物作为组分(b)的组合物也特别有意义,
Figure A9910130500302
其中,R2是氢或C1-C18烷基,R3是氢,R4是氢、C1-C6烷基,或者通式Ⅲa的基团
Figure A9910130500311
R5是氢、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,R11是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C8链烷酰氧基或者条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢;R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的亚环己基环(同碳双键),R20、R21和R22是氢,以及R23是C2-C18链烷酰基。
含有至少一种通式Ⅴ化合物作为组分(b)的组合物具有很特殊的意义,
Figure A9910130500313
其中,R2是氢或C4-C18烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,或者通式Ⅲa的基团
Figure A9910130500321
R5是氢、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,R11是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C8链烷酰氧基或者
Figure A9910130500322
条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢;R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成亚环己基环(同碳双键),R20、R21和R22是氢,以及R23是C2-C18链烷酰基。
含有至少一种通式Ⅴ化合物作为组分(b)的组合物具有很特殊的意义,其中,R2是氢或C4-C18烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,R5是氢,以及R7、R8、R9、R10R11各自独立地是氢或C1-C4烷基,条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢。
在本发明的组合物中作为组分(b)的苯并呋喃-2-酮类化合物在文献中是公知的,在例如下面的美国专利说明书中叙述了其制备方法:US 4,325,863、US4,388,244、US 5,175,312、US 5,252,643、US 5,216,052、US 5,369,159、US 5,488,117、US 5,356,966、US5,367,008、US 5,428,162、US 5,428,177或US 5,516,920。
组分(b)适合于使弹性体稳定,特别是使浅颜色的弹性体防止氧化、热、光或臭氧作用导致的降解。
“弹性体”可以理解为是一种高分子材料,在室温下,在小的应力引起很大的变形后,能够迅速地恢复接近其初始的形状。也请见艾里阿斯(Hans-Georg Elias)的《聚合物科学概论》(An Itroductionto Polymer Science)第12章“弹性体”,1997年版,388-393页,VCH Verlagsgesellschaft mbH,出版,Weinheim,Germany;或者见Ullmann’s的《工业化学百科全书》(Encyclopedia of IndustrialChemistry)第5版,完全修订版,23A卷,221-440页(1993)。
按照本发明的组合物可以含有如下的材料作为弹性体:
1.二烯烃聚合物,比如聚丁二烯或聚异戊二烯。
2.单烯和二烯彼此的共聚物或者与其它乙烯基单体的共聚物,例如丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物和乙烯和丙烯以及二烯如己二烯、二环戊二烯或乙叉降冰片烯的三聚物。
3.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酰衍生物的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯共聚物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物。
4.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯/异戊二烯共聚物(卤化丁基橡胶)。
5.天然橡胶。
6.天然橡胶或合成橡胶的水乳液,例如天然橡胶胶乳或羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳。
准备保护的弹性体最好是已硫化的弹性体。特别优选给出的是聚二烯硫化橡胶或含卤素聚二烯硫化橡胶,特别是苯乙烯/丁二烯共聚物的硫化橡胶。
加入到待稳定的弹性体中的组分(b)的量,以待稳定的弹性体的重量为基,优选为0.2-10%,例如0.5-5%,最好为0.8-3.0%。
除了组分(a)和(b)以外,本发明组合物还可以含有例如如下的添加剂:
1.抗氧剂
1.1烷基化的单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或在侧链上分支的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一碳烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七碳烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三碳烷-1’-基)苯酚和它们的混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二辛硫基甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八碳烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸-3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫代二苯基醚,例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.同碳双键亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’亚乙基双-(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双-[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、双[3,3-双(3’-叔丁基4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、巯基乙酸,十八碳烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基酯、巯基乙酸-十三碳烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸-双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚、巯基乙酸-异辛基-3,5二叔丁基-4-羟基苄基酯。
1.8.羟基苄基化的丙二酸酯,例如丙二酸二-十八碳烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)酯、丙二酸二-十八碳烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)酯、丙二酸二-十八碳烷硫基乙基-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、丙二酸双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯。
1.9.芳香族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-叔丁基-4-羟基苯基丙基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.膦酸苄基酯类,例如二甲基膦酸-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、二-乙基膦酸-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、二-十八碳烷基膦酸-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯、二-十八碳烷基膦酸-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚类,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基的醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单羟基或多羟基的醇的酯,例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八碳烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3.5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单羟基或多羟基的醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单羟基或多羟基的醇的酯,例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八碳烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双-(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一碳烷醇、3-硫杂十五碳烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺,例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal公司供应的Naugard)XL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧剂,例如N,N’-二异丙基-对苯二胺、N,N’-二仲丁基-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺,例如p,p’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二碳烷基氨基苯酚、4-十八碳烷基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻-甲苯基)双胍、双[4-(1’,3’-二甲基丁基)胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二碳烷基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-醇。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2,(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二碳烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2,2-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2,其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑基;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑基。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二碳烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基的衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚酯、双(4-叔丁基-苯甲酰)间苯二酚酯、苯甲酰间苯二酚酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六碳烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十八碳烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基β-,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2’-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如1∶1或1∶2配合物,可以带有或不带有附加的配位体,例如正丁胺、三乙醇胺、或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、单烷基酯如4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸甲基酯或乙基酯的镍盐、酮肟的镍配合物,如2-羟基-4-甲基苯基十一碳烷基酮肟的镍配合物、带有或不带有附加配位体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物。
2.6.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁草酰二苯胺、2,2’-二-十二碳烷氧基-5,5’-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙草酰二苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁草酰二苯胺的混合物、邻位和对位的甲氧基二取代的草酰二苯胺混合物和邻位和对位的乙氧基二取代的草酰二苯胺混合物。
2.7.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双-(2,4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二碳烷氧基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三碳烷氧基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二碳烷氧基/十三碳烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二碳烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活化剂,例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N’-水杨酰基肼、N,N’-双-(水杨酰基)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、异苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N’-二乙酰基-己二酰二肼、N,N’-双(水杨酰基)草酰二肼、N,N’-双(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯类,例如亚磷酸三苯酯、烷基亚磷酸二苯酯、二烷基亚磷酸苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八碳烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-苯基)-4,4’-二亚苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯基[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯基-[d,g]-1,3,2-二氧杂-phosphocin、2,2’2”-次氮基-[三乙基三-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯。
5.羟基胺类,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四碳烷基羟胺、N,N-二-十六碳烷基羟胺、N,N-二-十八碳烷基羟胺、N-十六碳烷基-N-十八碳烷基羟胺、N-十七碳烷基-N-十八碳烷基羟胺、来自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮类,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一碳烷基硝酮、N-十四碳烷基-α-十三碳烷基硝酮、N-十六碳烷基-α-十五碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十六碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十五碳烷基硝酮、N-十七碳烷基-α-十七碳烷基硝酮、N-十八碳烷基-α-十六碳烷基硝酮、由氢化牛脂胺衍生的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫代增效剂,例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯或通式Ⅰ’的化合物:
Figure A9910130500411
其中,
R1是氢、C1-C12烷基、苯基或苄基,
R2是氢或C1-C4烷基,以及
n是0、1或2。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸酯例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三碳烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八碳烷基二硫化物、四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。
9.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
10.成核剂,例如,无机物如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属盐;有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐、例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合的化合物如离子共聚物(离聚物)。
11.填料和补强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石粉、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉、其它天然材料的粉或纤维、合成纤维。
12.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、分散剂、阻燃剂、光学光亮剂、抗静电剂、发泡剂、硫化活化剂、硫化促进剂、硫化剂、电荷控制剂。
优选的本发明化合物还含有一种或几种选自下述的化合物也作为添加剂:颜料、染料、填料、流动控制剂、助分散剂、增塑剂、硫化活化剂、硫化促进剂、硫化剂、电荷控制剂、粘合促进剂、光稳定剂或抗氧剂如酚类抗氧剂(前面清单的第1.1-1.18项)或氨类抗氧剂(前面所列的第1.19项)、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯(前面所列的第4项)和/或硫代增效剂(前面所列的第7项)。
加入的附加的添加剂的数量,如基于待稳定的浅色弹性体的总重量,其浓度为0.01-10%。
在弹性体中加入组分(b),且如果须要时加入其它的添加剂,是按照公知的方法进行的,如在成型或硫化之前或在其过程中,也可以以溶解或分散的方式将组分(b)施加到弹性体,随后适当地将溶剂蒸发。也可以其存在的母炼胶的形式将组分(b)和须要时加入的其它添加剂加入到被稳定的弹性体中,其浓度例如是2.5-25%(重量)。
在弹性体中加入组分(b),以及须要时加入其它的添加剂也可以在合成弹性体的聚合过程之前或过程中,或者在硫化之前进行。
在被稳定的弹性体中加入组分(b),以及须要时加入其它的添加剂可以是纯态,或者是包覆在蜡、油或聚合物中。
在被稳定的弹性体中加入组分(b),以及须要时加入其它的添加剂,也可以用喷雾的方法进行。它们可以稀释其它的添加剂(如上述的普通添加剂)或其熔融体,使得它们可以与这些添加剂一起喷在被稳定的浅色弹性体上。在聚合催化剂的失活过程中通过喷雾来添加是特别优选的,例如用来喷雾失活使用的蒸汽是可能的。
如此稳定的弹性体可以以各种各样的形式使用,例如以弹性带、模塑材料、型材、传送带或轮胎的形式使用。
本发明还涉及使弹性体稳定防止氧化、热或光导致的降解的方法,该方法包括在弹性体中加入或在弹性体上涂布至少一种组分(b)。
本发明特别涉及保护弹性体避免臭氧作用导致降解的方法,该方法包括在弹性体中加入或在弹性体上涂布至少一种组分(b)。
本发明的一个优选实施方案是使用组分(b)作为弹性体的稳定剂,防止氧化、热或光导致的降解。
本发明的一个特别优选的实施方案是使用组分(b)作为弹性体的抗臭氧剂,防止臭氧导致的降解。
下面的实施例进一步说明本发明,份数或百分数都是指的重量。
实施例1:浅色SBR硫化胶的稳定化(臭氧气氛中48小时)
将100重量份的CariflexS-1502(Shell公司的丁苯橡胶)在60℃下在混炼机上与30.0重量份的KronosCL-220[二氧化钛(颜料),Kronos Titan公司出品]、30.0重量份AktisilMM[高岭土(填料),Hoffmann矿业公司,Neuberg/Donau]、5.0重量份的NaftolenN401[增塑剂,Metallgesellschaft公司]、10.0重量份氧化锌[硫化活化剂]、2.0重量份硬脂酸[硫化活化剂]、2.0重量份硫磺[硫化剂]、1.0重量份VulkacitMOZ[硫化促进剂,Bayer公司]、0.25重量份VulkacitThiuram[硫化促进剂,Bayer公司]和1.0重量份按照表1待测试的稳定剂一起加工,形成均匀的混合物,硫化系统(硫磺、VulkacitMOZ和VulkacitThiuram)直到混炼过程的末尾才加入。以电硫化的方法在150℃下将混合物硫化,直至在流变计曲线上达到T95,形成2mm厚、21cm长和8.0cm宽的弹性体板。
按照ASTM标准D3395-86的方法,在动力学伸长的情况下,对一部分如此得到的弹性体板测试臭氧的作用。在此测试中,先将该板在标准气氛(23/50 SN-ISO 291)下放置30天。然后测量测试的试样为20cm×1cm并切下,并暴露在臭氧气氛下48小时(臭氧浓度:50pphm;温度:40℃;湿度:50%相对;伸长;0-25%;伸长速度0.5Hz;负荷循环数:大约173,000)然后按照ASTM D 3395-86评价测试板的开裂形成情况。0级表示没有开裂;1级表示有窄的平缓的开裂;2级表示中度宽度、中度深度的可见开裂;3级表示宽的和深的开裂。级数越小则弹性体板的稳定化效果越好。结果汇总在表1中。
在室温和在标准的实验室气氛下,在漫射阳光下将剩下的弹性体板储存3周。然后按照DIN 6167的方法测定这些板的ΔL-颜色,相应的标度是0-100。数值100表示没有变色。结果汇总在表1中。
表1:
  实施例          稳定剂  按照ASTM D 3395-86的开裂形成  按照DIN 6167的ΔL-颜色
实施例1aa)          --      1-2级      94
实施例1ba) 1.0phrc)Vulkanox4010d)      0级      69
实施例1cb) 1.0phrc)化合物101e)      0-1级      95
在表2(实施例2)的末尾给出脚注a)-e)的说明。
实施例2:浅色SBR硫化胶的稳定化(臭氧气氛中96小时)
将100重量份的CariflexS-1502(Shell公司的丁苯橡胶)在60℃下在混炼机上与30.0重量份的KronosCL-220[二氧化钛(颜料),Kronos Titan公司出品]、30.0重量份AktisilMM[高岭土(填料),Hoffmann矿业公司,Neuberg/Donau]、5.0重量份的NaftolenN401[增塑剂,Metallgesellschaft公司]、10.0重量份氧化锌[硫化活化剂]、2.0重量份硬脂酸[硫化活化剂]、2.0重量份硫磺[硫化剂]、1.0重量份VulkacitMOZ[硫化促进剂,Bayer公司]、0.25重量份Vulkacit
Thiuram[硫化促进剂,Bayer公司]和1.0重量份按照表2待测试的稳定剂一起加工,形成均匀的混合物,硫化系统(硫磺、VulkacitMOZ和VulkacitThiuram)直到混炼过程的末尾才加入。以电硫化的方法在150℃下将混合物硫化,直至在流变计曲线上达到T95,形成2mm厚、21cm长和8.0cm宽的弹性体板。
按照ASTM标准D3395-86的方法,在动力学伸长的情况下,对一部分如此得到的弹性体板测试臭氧的作用。在此测试中,先将该板在标准气氛(23/50 SN-ISO 291)下放置30天。然后测量测试的试样为20cm×1cm并切下,并暴露在臭氧气氛下96小时(臭氧浓度:50pphm;温度:40℃;湿度:50%相对;伸长;0-25%;伸长速度0.5Hz;负荷循环数:大约173,000)然后按照ASTM D 3395-86评价测试板的开裂形成情况。0级表示没有开裂;1级表示有窄的平缓的开裂;2级表示中度宽度、中度深度的可见开裂;3级表示宽的和深的开裂。级数越小则弹性体板的稳定化效果越好。结果汇总在表2中。
在室温和在标准的实验室气氛下,在漫射阳光下将剩下的弹性体板储存3周。然后按照DIN 6167的方法测定这些板的ΔL-颜色,相应的标度是0-100。数值100表示没有变色。结果汇总在表2中。
表2:
   实施例          稳定剂 按照ASTM D3395-86的开裂形成 按照DIN6167的ΔL-颜色
实施例2aa)          --     2级     97
实施例2ba) 2.0phrc)Vulkanox4010d)     0级     55
实施例2cb) 2.0phrc)化合物102f)     1级     95
实施例2db) 2.0phrc)化合物103g)     1级     96
实施例2eb) 2.0phrc)化合物104h)     1级     96
a)对照实施例。
b)按照本发明的实施例。
c)phr表示每百份橡胶中的份数。
d)Vulkanox4010(Bayer公司)表示通式A的4-异丙基氨基-二苯基胺
Figure A9910130500461
e)化合物101是商品名为IrganoxHP-136(Ciba精细化学品公司生产)的商品,是大约85重量份的式Ⅴa化合物与大约15重量份式Ⅴb的化合物的混合物。
f)化合物102表示大约6重量份的式Ⅴd化合物和大约1重量份式Ⅴe化合物的混合物。
Figure A9910130500463
g)化合物103表示式Ⅴf的化合物
Figure A9910130500471
h)化合物104表示大约6重量份式Ⅴg化合物和大约1重量份式Ⅴh化合物的混合物。
Figure A9910130500472

Claims (16)

1.一种包括如下组分的组合物:
a)受到氧化、热、光或臭氧作用导致降解的弹性体,以及
b)作为稳定剂的至少一种苯并呋喃-2-酮类的化合物。
2.按照权利要求1的组合物,其中组分(b)是一种通式Ⅰ的化合物
Figure A9910130500021
其中,当n是1时,R1是未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷硫基-、羟基、卤素、氨基、C1-C4烷基氨基-、苯基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、phenoxathiinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异氮茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基,或者R1是通式Ⅱ的基团
Figure A9910130500022
以及,当n是2时,R1是未取代的C1-C4烷基或羟基取代的亚苯基或亚萘基;或者R12-X-R13-,R2、R3、R4和R5分别独立地是氢、氯、羟基、C1-C25烷基、C7-C9苯基烷基、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C5环烷基;C1-C18烷氧基、C1-C18烷硫基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰氧基、C1-C25链烷酰氨基、C3-C25链烯酰氧基、被氧、硫或 隔断的C3-C25链烷酰氧基;C6-C9环烷基羰氧基、苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基;或者基团R2和R3,或者基团R3和R4,或者基团R4和R5与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,另外,R4还可以是-(CH2)p-COR15或者-(CH2)qOH或者,当R3、R5和R6是氢时,R4还可以是通式Ⅲ的基团:
Figure A9910130500032
其中,当n=1时,R1的定义如上,R6是氢或通式Ⅳ的基团其中,当n=1时,R4不是通式Ⅲ的基团,R1如上面所定义,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、卤素、羟基、C1-C25烷基、被氧、硫或=N-C14隔断的C2-C25烷基;C1-C25烷氧基、被氧、硫或=N-C14隔断的C2-C25烷氧基;C1-C25烷硫基、C3-C25链烯基、C3-C25链烯氧基、C3-C25炔基、C3-C25炔氧基、C7-C9苯基烷基、C7-C9苯基烷氧基、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基;未取代的或C1-C4烷基取代的苯氧基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷基;未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C8环烷氧基;C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C25链烷酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500041
烷隔断的C3-C25链烷酰基;C1-C25链烷酰氧基、被氧、硫或
Figure A9910130500042
隔断的C3-C25链烷酰氧基;C1-C25烷酰氨基、C3-C25链烯酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500043
隔断的C3-C25链烯酰基;C3-C25链烯酰氧基、被氧、硫或
Figure A9910130500044
隔断的C3-C25链烯酰氧基;C6-C9环烷基羰基、C6-C9环烷基羰氧基、苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;苯甲酰氧基或C1-C12烷基取代的苯甲酰氧基;
Figure A9910130500045
或者
Figure A9910130500046
或者,再有在通式Ⅱ中,基团R7和R8或者R8和R11与和它们相连的碳原子一起形成苯并环,R12和R13各自独立地是未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基或亚萘基,R14是氢或C1-C8烷基,R15是羟基、
Figure A9910130500047
C1-C18烷氧基或 R16和R17各独立地是氢、CF3、C1-C12烷基或苯基,或者R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1至3个C1-C4烷基取代的C5-C8同碳双键亚环烷基环;R18和R19各独立地是氢、C1-C4烷基或苯基,R20是氢或C1-C4烷基,R21是氢、未取代的或C1-C4烷基取代的苯基、C1-C25烷基、被氧、硫或
Figure A9910130500051
隔断的C2-C25烷基;未取代的或在苯基上被1至3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;被氧、硫或 隔断且未取代的或在苯基上被1至3个C1-C4烷基取代的C7-C25苯基烷基;或者进一步,基团R20和R21与和它们相连的碳原子一起形成未取代的或被1至3个C1-C4烷基取代的C5-C12亚环烷基;R22是氢或C1-C4烷基,R23是氢、C1-C25链烷酰基、C3-C25链烯酰基、被氧、硫或
Figure A9910130500053
隔断的C3-C25链烷酰基;被二(C1-C6烷基)膦酸酯基取代的C2-C25链烷酰基;C6-C9环烷基羰基、噻吩甲酰基、呋喃甲酰基、苯甲酰基或C1-C12烷基取代的苯甲酰基;
Figure A9910130500054
R24和R25各自独立地是氢或C1-C18烷基,R26是氢或C1-C8烷基,R27是单键、C1-C18亚烷基、被氧、硫或 隔断的C2-C18亚烷基;C2-C18亚烯基、C2-C20同碳双键亚烷基、C7-C20苯基同碳双键亚烷基、C5-C8亚环烷基、C7-C8双环亚烷基、未取代的或C1-C4烷基取代的亚苯基、
Figure A9910130500063
R28是羟基、
Figure A9910130500064
C1-C18烷氧基或
Figure A9910130500065
R29是氧、-NH-或 R30是C1-C18烷基或苯基,R31是氢或C1-C18烷基,M是r价的金属阳离子,X是单键、氧、硫或-NR31-,n是1或2,p是0、1或2,q是1、2、3、4、5或6,r是1、2或3,以及s是0、1或2。
3.按照权利要求1的组合物,其中组分(b)是一种通式Ⅴ的化合物
Figure A9910130500067
其中,R2是氢或C1-C18烷基,R3是氢,R4是氢、C1-C6烷基,或者通式Ⅲa的基团
Figure A9910130500071
R5是氢、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,R11是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C8链烷酰氧基或者
Figure A9910130500072
条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢;R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成未被取代的或被1-3个C1-C4烷基取代的同碳双键的亚环己基环,R20、R21和R22是氢,以及R23是C2-C18链烷酰基。
4.按照权利要求1的组合物,其中组分(b)是一种通式Ⅴ的化合物。
Figure A9910130500081
其中R2是C4-C18烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,或者通式Ⅲa的基团R5是氢、R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,R11是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C8链烷酰氧基或者
Figure A9910130500083
条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢;R16和R17与和它们相连的碳原子一起形成同碳双键亚环己基环,R20、R21和R22是氢,以及R23是C2-C18链烷酰基。
5.按照权利要求1的组合物,其中组分(b)是一种通式Ⅴ的化合物,
Figure A9910130500091
其中,R2是C4-C18烷基,R3是氢,R4是C1-C4烷基,R5是氢,以及R7、R8、R9和R10各自独立地是氢、C1-C4烷基,条件是基团R7、R8、R9、R10和R11中至少两个是氢。
6.按照权利要求1的组合物,其中组分(a)是浅颜色的弹性体。
7.按照权利要求1的组合物,其中组分(a)是聚二烯的硫化胶或含卤素的聚二烯硫化胶。
8.按照权利要求1的组合物,其中组分(a)是苯乙烯/丁二烯共聚物硫化胶。
9.按照权利要求1的组合物,除了组分(a)和(b)以外,还含有其它的添加剂。
10.按照权利要求9的组合物,它还含有选自下述的一种或多种其它添加剂:颜料、染料、填料、流动控制剂、助分散剂、增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂、电荷控制剂、粘结促进剂、抗氧剂或光稳定剂。
11.按照权利要求9的组合物,它还含有其它的添加剂:酚类抗氧剂、氨类抗氧剂、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯和/或硫代增效剂。
12.按照权利要求1的组合物,其中基于组分(a)重量,组分(b)的量为0.2-10%。
13.使弹性体稳定化防止氧化、热或光导致降解的方法,该方法包括在这些弹性体中加入或在其上涂布至少一种按照权利要求1的组分(b)。
14.保护弹性体抗臭氧导致的降解的方法,该方法包括在这些弹性体中加入或在其上涂布按照权利要求1的一种组分(b)。
15.按照权利要求1的组分(b)作为弹性体抗氧化、热或光导致的降解的稳定剂的用途。
16.按照权利要求1的组分(b)作为弹性体抗臭氧导致的降解的稳定剂的用途。
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