JP5008566B2 - 有機材料の安定化 - Google Patents
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Description
酸化された現像液に対する捕捉剤として有用なヒドロキノン誘導体が例えば、特許文献1に記載されている。
有機ポリマーの安定剤としての幾つかの3−フェニル−3H−ベンゾフラノ−2−オンが、とりわけ特許文献2及び特許文献3に開示されている。
a)酸化、熱又は光により誘発される分解を受ける有機材料、及び
b)式I
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
つは水素原子を表し;
R4及びR5は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし25のアルキル基を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基
、
はIc
とは異なり、
R9は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し;
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基;又は酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル基を表し;
R11及びR12は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基を表すか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか或いは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたか、又は酸素原子、硫黄原子又は
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は
R14及びR15は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
R16、R17、R18及びR19は互いに独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数1ないし18のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルアミノ基、炭素原子数3ないし25のアルケノイルオキシ基、酸素原子、硫黄原子又は
R20は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基又はベンジル基を表し、及び
nは1又は2である。)
で表される少なくとも1種の化合物
を含む組成物に関する。
5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基又はドコシル基である。
好ましくは1ないし3個のアルキル基、とりわけ1又は2個のアルキル基を含む炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基は例えば、o−、m−又はp−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、2−エチルフェニル基又は2,6−ジエチルフェニル基である。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又は2−フェニルエチル基である。
未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基は例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、第三ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。好ましくは、シクロヘキシル基及び第三ブチルシクロヘキシル基である。
酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル基は例えば、CH3−O−CH2CH2−、CH3−S−CH2CH2−、CH3−O−CH2CH2−O−
CH2CH2−、CH3−(O−CH2CH2−)2O−CH2CH2−、CH3−(O−CH2CH2−)3O−CH2CH2−又はCH3−(O−CH2CH2−)4O−CH2CH2−である。
炭素原子数2ないし18のアルキレン基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基又はオクタデカメチレン基である。
酸素原子、硫黄原子又は
CH2−又は−CH2CH2−S−CH2CH2−である。
炭素原子数2ないし18のアルケニレン基は例えば、ビニレン基、メチルビニレン基、オクテニルエチレン基又はドデセニルエチレン基である。好ましくは、炭素原子数2ないし8のアルケニレン基である。
7ないし20個の炭素原子を有するフェニルアルキリデン基は例えば、ベンジリデン基、2−フェニルエチリデン基又は1−フェニル−2−ヘキシリデン基である。好ましくは、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキリデン基である。
炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基は、2個の自由価及び少なくとも1つの環単位を有する飽和炭化水素基であり、及び例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基又はシクロオクチレン基である。好ましくはシクロヘキシレン基である。
炭素原子数7又は8のビシクロアルキレン基は例えば、ビシクロヘプチレン基又はビシクロオクチレン基である。
未置換であるか又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニレン基は例えば、1,2−、1,3−、1,4−フェニレン基である。1,4−フェニレン基が好ましい。
18個までの炭素原子を有するアルコキシ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基又はオクタデシルオキシ基である。好ましくは、1ないし12個、とりわけ1ないし8個の、例えば1ないし6個の炭素原子を有するアルコキシ基である。
18個までの炭素原子を有するアルキルチオ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基
、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基又はオクタデシルチオ基である。好ましくは、1ないし12個、とりわけ1ないし8個、例えば1ないし6個の炭素原子を有するアルキルチオ基である。
4個までの炭素原子を有するアルキルアミノ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基又は第三ブチルアミノ基である。
25個までの炭素原子を有するアルカノイルオキシ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、トリデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、エイコサノイルオキシ基又はドコサノイルオキシ基である。好ましくは、2ないし18個、とりわけ2ないし12個、例えば2ないし6個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ基である。特に好ましくはアセトキシ基である。
25個までの炭素原子を有するアルカノイルアミノ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ヘプタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ウンデカノイルアミノ基、ドデカノイルアミノ基、トリデカノイルアミノ基、テトラデカノイルアミノ基、ペンタデカノイルアミノ基、ヘキサデカノイルアミノ基、ヘプタデカノイルアミノ基、オクタデカノイルアミノ基、エイコサノイルアミノ基又はドコサノイルアミノ基である。好ましくは、2ないし18個、とりわけ2ないし12個、例えば2ないし6個の炭素原子を有するアルカノイルアミノ基である。
3ないし25個の炭素原子を有するアルケノイルオキシ基は、枝分れ状の又は枝分れしていない基、例えばプロペノイルオキシ基、2−ブテノイルオキシ基、3−ブテノイルオキシ基、イソブテノイルオキシ基、n−2,4−ペンタジエノイルオキシ基、3−メチル−2−ブテノイルオキシ基、n−2−オクテノイルオキシ基、n−2−ドデセノイルオキシ基、イソ−ドデセノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、n−2−オクタデセノイルオキシ基又はn−4−オクタデセノイルオキシ基である。好ましくは、3ないし18個、とりわけ3ないし12個、例えば3ないし6個、特に3又は4個の炭素原子を有するアルケノイルオキシ基である。
−CH2COO−、CH3−S−CH2COO−、CH3−NH−CH2COO−、CH3−N(CH3)−CH2COO−、CH3−O−CH2CH2−O−CH2COO−、CH3−(O
−CH2CH2−)2O−CH2COO−、CH3−(O−CH2CH2−)3O−CH2COO
−又はCH3−(O−CH2CH2−)4O−CH2COO−である。
炭素原子数6ないし9のシクロアルキルカルボニルオキシ基は例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘプチルカルボニルオキシ基又はシクロオクチルカルボニルオキシ基である。シクロヘキシルカルボニルオキシ基が好ましい。
好ましくは1ないし3個、とりわけ1又は2個のアルキル基を有する炭素原子数1ないし12のアルキル基で置換されたベンゾイルオキシ基は例えば、o−、m−又はp−メチルベンゾイルオキシ基、2,3−ジメチルベンゾイルオキシ基、2,4−ジメチルベンゾイルオキシ基、2,5−ジメチルベンゾイルオキシ基、2,6−ジメチルベンゾイルオキシ基、3,4−ジメチルベンゾイルオキシ基、3,5−ジメチルベンゾイルオキシ基、2−メチル−6−エチルベンゾイルオキシ基、4−第三ブチルベンゾイルオキシ基、2−エチル−ベンゾイルオキシ基、2,4,6−トリメチルベンゾイルオキシ基、2,6−ジメチル−4−第三ブチルベンゾイルオキシ基又は3,5−ジ−第三ブチルベンゾイルオキシ基である。好ましい置換基は、炭素原子数1ないし8のアルキル基、とりわけ炭素原子数1ないし4のアルキル基である。
式中、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表すが、但し、R2又はR3のうち少なくとも1つは水素原子を表し、
R4及びR5は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基
、
、式Ia、Ib、Ic
子とは異なり、
R9は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を表し;
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;或いは酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基を表し;
R11及びR12は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基を表すか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか或いは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたか、又は酸素原子、硫黄原子又は
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン基;炭素原子数2ないし18のアルケニレン基、炭素原子数2ないし18のアルキリデン基、炭素原子数7ないし18のフェニルアルキ
リデン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニレン基を表し;
R14及びR15は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
R16、R17、R18及びR19は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数1ないし12のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、炭素原子数1ないし18のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1ないし18のアルカノイルアミノ基、炭素原子数3ないし18のアルケノイルオキシ基、酸素原子、硫黄原子又は
R20は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基又はベンジル基を表し、及び
nは1又は2であるところの式Iで表される化合物を含むものを包含する。
興味のある組成物は、成分(b)として、式中のR2及びR3が水素原子であるところの少なくとも1種の式Iで表される化合物を含むものを包含する。
好ましくは、成分(b)として、式中のR4及びR5が水素原子であるところの少なくとも1種の式Iで表される化合物を含む組成物である。
式中、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は互いに独立して、水素原子又はメチル基を表すが、但し、R2又はR3のう
ち少なくとも1つは水素原子を表し、
R4及びR5は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、水素原子、
なって、式Ia、Ib、Ic
子とは異なり、
R9は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は
シクロヘキシル基を表し、
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し;
R11及びR12は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ベンジル基、フェニル基を表すか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、6−員環のヘテロ環式環を形成し、
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、酸素原子により中断された炭素原子数4ないし18のアルキレン基;シクロヘキシレン基又はフェニレン基を表し、
R14及びR15は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R16は、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
R17は、水素原子又はメチル基を表し、
R18は、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
R19は、水素原子又はメチル基を表し、及び
nは1又は2であるところの式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む組成物である。
式中、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は、水素原子を表し、
R4及びR5は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、水素原子、
になって、式Ia、Ib、Ic
子とは異なり、
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
R11及びR12は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、ベンジル基、フェニル基を表し、
R13は、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、酸素原子により中断された炭素原子数4ないし12のアルキレン基;又はフェニレン基を表し、
R16は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
R17は、水素原子を表し、
R18は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表し、
R19は、水素原子を表し、及び
nは1又は2であるところの式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む組成物である。
式中、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は、水素原子を表し、
R4及びR5は、水素原子を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、水素原子、
する炭素原子と一緒になって、式Ia、Ib、Ic
子とは異なり、
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
R13は、炭素原子数2ないし8のアルキレン基、酸素原子により中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表し、
R16は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R17は、水素原子を表し、
R18は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R19は、水素原子を表し、及び
nは1又は2であるところの式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む組成物である。
ハロゲン原子は好ましくは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
エステル化ヒドロキシ基は好ましくは、例えばアセテート基;トシレート基又はトリフレート基のようなカルボキシレート基である。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を通常含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス(Philips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(Ziegler)(−ナッタ(Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;例えばアタクチックポリマーである。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
6a.上述された芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;例えばアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
ンポリマー又はポリアミドとの混合物。
好ましい有機材料は、天然、半合成、又は好ましくは、合成ポリマーである。
特に言及される有機材料は、合成ポリマーであり、最も好ましくは熱可塑性ポリマーでる。とりわけ好ましい有機材料は、ポリアセタール、ポリプロピレン又はポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリエーテル/ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート又は加硫物である。
成分(b)は好ましくは、前記材料[成分(a)]の質量に基づき、0.0005ないし10%、好ましくは0.001ないし2%、典型的に0.01ないし2%の濃度で、安定化される有機材料に添加される。
成分(b)はまた、ポリウレタン製造のために、とりわけ柔軟性のあるポリウレタンフォームを調製するために使用される。この場合、新規組成物及びそれから製造される製品は、分解に対して効果的に保護される。特に、フォーム製造中のスコーチは回避される。
ポリウレタンは例えば、末端ヒドロキシル基を含むポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンを、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルは既知であり、及び例えば、BF3、の存在
下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのようなエポキシドをそれ自体と反応させることにより、或いは、これらエポキシド単独、又は混合物として又は順次、水、アルコール、アンモニア又はアミン、例えばエチレングリコール、プロピレン1,3−及び1,2−グリコール、トリメチロールプロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジアミンのような反応性水素原子を含む出発成
分との付加反応により、調製される。スクロースポリエーテルがまた、本発明において適する。多くの場合、好ましくは、主として(ポリエーテル中に存在するすべてのOH基に基づき、90質量%まで)第一OH基を含むこれらのポリエーテルである。さらにその上、例えば、ポリエーテルの存在下、スチレンとアクリロニトリルを重合することにより形成されたビニルポリマーにより変性されたポリエーテルは、OH基を含むポリブタジエンと同等に適する。
これら化合物は一般的に、400ないし10000の分子量を有し、及びポリヒドロキシ化合物、とりわけ2ないし8個のヒドロキシル基を含む化合物であり、とりわけ800ないし1000、好ましくは1000ないし6000の分子量のもの、例えば均質ポリウレタン及び発泡ポリウレタンの調製のためにそれ自体が既知である、少なくとも2個、一般的に2ないし8個であるが、好ましくは2ないし4個のヒドロキシル基を含むポリエーテルである。
適するイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ポリイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン、1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−及び−1,4−ジイソシアネート及びまた、これらの異性体のいかなる所望の混合物、1−イソシアナート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナートメチルシクロヘキサン、2,4−及び2,6−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、及びまたこれらの異性体のいかなる所望の混合物、ヘキサヒドロ−1,3−及び/又は−1,4−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−2,4’−及び/又は−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート、及びまた、これらの異性体のいかなる所望の混合物、ジフェニルメタン2,4’−及び/又は−4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4”−トリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続いてホスゲン化により得られるポリフェニル−ポリメタンポリイソシアネート、m−及びp−イソシアナートフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基含有のポリイソシアネート、アロファネート基含有のポリイソシアネート、イソシアヌレート基含有のポリイソシアネート、ウレタン基含有のポリイソシアネート、アクリル化ウレア基含有のポリイソシアネート、ビウレット基含有のポリイソシアネート、エステル基含有のポリイソシアネート、上記のイソシアネートとアセタールとの反応生成物、及びポリマー状脂肪酸基含有のポリイソシアネートである。
特に好ましくは、一般的に、工業的にたやすく得られ得るポリイソシアネート、例えば2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体(“TDI”)のいかなる所望の混合物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続いてホスゲン化により調製されるポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート(“粗MDI”)、及びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基又はビウレット基含有のポリイソシアネート(“変性されたポリイソシアネート”)である。
成分(b)はまた、抽出媒体と長期に接触するポリオレフィンを安定化するのに適する。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビ
ス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2
−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−
ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)によって供給されるナウガード(Naugard)(登録商標)XL−1)。
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジア
ルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1. 2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾレ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシ−フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒド
ロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’− (1,1,
3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−
ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス−(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4
−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイル−ヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。とりわけ好ましくは1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
例えば、米国特許第4,325,863号公報;米国特許第4,338,244号公報;米国特許第5,175,312号公報;米国特許第5,216,052号公報;米国特許第5,252,643号公報;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許
出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書;欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラノ−2−オン。
式Iで表される化合物は、特にフェノール系抗酸化剤、光安定剤及び/又は加工安定剤と一緒に使用され得る。
他の好ましい組成物は、式Iで表される化合物の他に、有機ホスフィット又はホスホナイト型の化合物を含む。
充填材及び強化剤(上記列挙中の第12項目)、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ又はカオリンは、安定化される有機材料に基づき、例えば0.01ないし40%の濃度でポリオレフィンに添加される。
他の好ましい組成物は、成分(a)及び(b)の他に、他の添加剤、とりわけ高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、乳酸カルシウム及び/又はカルシウムステアロイル−2−ラクチレートをさらに含む。
例えばポリオレフィンのようなポリマー有機材料の対応する成形品への加工のための慣用の安定剤の組み合わせとして、フェノール系抗酸化剤と、有機ホスフィット又はホスホナイトをベースとした第二の抗酸化剤との組み合わせが推奨される。しかしながら、基材及びプロセスに応じて、多くのポリオレフィンプロセッサが、およそ280℃以上の高温範囲においてプロセスを操作することを余儀なくされている。式Iで表される加工安定剤の配合は、高温用途、とりわけ300℃以上の温度範囲において特に適する。例えばパイプ及びそれらの技術的改良型(取付物)のような、HDポリエチレンをベースとした工業材料及び成形品が、より高い生産量及びより僅かな不合格品で製造され得る。式Iで表される化合物の他の利点はまた、それらが非常に少量で使用され得、このことが慣用の安定剤混合物と比較して全抗酸化剤濃度の低減をもたらすということである。例えば、低濃度の式Iで表される化合物の使用は、例えばポリオレフィン中の全安定剤濃度をおよそ3分の1だけ低減させることができ、このことは同時に経済的な利点を示している。
式Iで表される化合物はまた、重合前又は重合中に、或いは架橋前に添加され得る。
この場合、式Iで表される新規化合物は、変色、とりわけいわゆる例えばポリウレタンフォームの製造におけるピンク汚染を防止するという驚くべき特徴に特に注意が引かれる。
式Iで表される化合物、及び該適用し得る他の添加剤は、そのままの形態で、又はワッ
クス、オイル又はポリマー中に封入されて、安定化される材料中に配合され得る。
式Iで表される化合物、及び該適用し得る他の添加剤はまた、安定化されるポリマーに噴霧され得る。それらはまた、他の添加剤(例えば、上記の慣用の添加剤)又はそれらの溶融物を希釈するために使用され得るので、これら添加剤と一緒に安定化されるポリマーに噴霧され得る。重合触媒の脱活中の噴霧による塗布はとりわけ有利であり、その場合、噴霧は脱活のために使用される蒸気を用いて都合よく為される。
この方法で安定化されたポリオレフィンはまた、種々様々な形態で、とりわけ、例えば液体又はガスのためのパイプ、フィルム、ジオメンブレン、テープ、ストライプ、異形材又はタンクのような、抽出媒体と長期にわたり接触する肉厚層のポリオレフィン成形物として使用され得る。
好ましい肉厚層のポリオレフィン成形物は、1ないし50mm、特に1ないし30mm、例えば2ないし10mmの層厚を有する。
好ましくは、抽出媒体と長期にわたり接触するポリオレフィンを安定化するための方法であって、前記ポリオレフィンは肉厚層のポリオレフィン成形物であり、及び1ないし50mm、特に1ないし30mm、例えば2ないし10mmの層厚を有するものであり、少なくとも1種の式Iで表される化合物を前記ポリオレフィンに配合するか又は塗布することからなる、方法である。
また特に興味あるのは、抽出溶媒と長期にわたり接触する肉厚層のポリオレフィン成形物を安定化する方法であって、前記肉厚層のポリオレフィン成形物はパイプ又はジオメンブレンであり、少なくとも1種の式Iで表される化合物を前記成形物に配合するか又は塗布することからなる、方法である。
抽出媒体とは例えば、液体状又はガス状の無機又は有機材料である。
ガス状の無機材料は、酸素;窒素;窒素酸化物、例えばNO、亜酸化窒素又はNO2;硫
黄酸化物、例えば二酸化硫黄;ハロゲン、例えばフッ素又は塩素;ブレンステッド酸、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又はシアン化水素酸;又は塩基、例えばアンモニアである。
ガス状の有機材料の例は、炭素原子数1ないし4のアルカン、例えばメタン、エタン、プロパン又はブタン;一酸化炭素;二酸化炭素;又はホスゲンである。
液体状の無機材料は、水、塩素化された飲料水又は水性塩溶液、例えば塩化ナトリウム溶液(塩水)又は硫酸ナトリウム溶液;臭素;酸ハロゲン化物、例えば四塩化チタン、塩化チオニル、塩化ニトロシル又は塩化トリメチルシリル;アルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液(NaOH)、水酸化カリウム水溶液(KOH)、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液である。
液体状の有機材料の例は、有機溶媒又は液体状の有機試薬剤である。
有機溶媒の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ノナン又はデカン;アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ペンタエリトリトール、エチレングリコール、エチレンジグリコール、メチルセロソルブ、ポリエチレングリコール又はグリセロール;ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジフェニルケトン又はシクロヘキサノン;エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン;芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン;ヘテロ環式溶媒、例えばフラン、ピリジン、2,6−ルチジン又はチオフェン;二極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド、ジエチルアセトアミド又はアセトニトリル;又は界面活性剤である。
本発明の目的のために、抽出媒体はまた、上記列挙した液体状の又はガス状の無機及び有機材料の混合物及び溶液、とりわけ水性混合物、エマルジョン又は溶液である。
特に興味あるのは、化学工業において又は埋立地において重要な抽出媒体である。
本発明の好ましい態様はそれゆえまた、抽出媒体と長期にわたり接触するポリオレフィンの安定性を改良するための、他の添加剤を伴う又は伴わない、式Iで表される化合物の使用である。
安定剤としての使用のための及び安定化方法のための式Iで表される好ましい化合物は、有機材料に対する組成物のために記載されたものと同じである。
I−1)浮動機器、海用機器用途、ポンツーン、ブイ、デッキのプラスチック製材、桟橋、ボート、カヤック、オール及び海岸の補強材。
ルのようなビン(wheely bins)、コンテナ一般、水/使用済水/化学薬品/
ガス/オイル/ガソリン/軽油のためのタンク;タンクのライナー(tsnk line
rs)、箱、かご、バッテリーケース、トラフ、ピストン、眼病用用品、診察機器のような医療機器、及び薬剤ブリスターの梱包。
ような余暇時間のための補助機器及び製品;ねじ蓋、ボトル及び缶の蓋及びストッパー。
ラス、アスベスト)の機器。
本発明の他の態様は、上記の組成物を含む成形品に関する。成形は特に、射出、吹込、圧縮、回転成形又はスラッシュ成形又は押出により行われる。
すでに述べたように、保護される有機材料は、好ましくは有機、とりわけ合成ポリマーである。この点に関し、熱可塑性材料が、特別な利点により保護される。この点に関し、特に、加工安定剤(熱安定剤)としてとしての式Iで表される安定剤の顕著な活性に関して、注目されるべきである。この目的のために、それらはポリマーの加工に先立って又は加工中にポリマーに有利に添加される。しかしながら、他のポリマーもまた(例えばエラストマー)又は潤滑剤又は作動液は、分解、例えば光により誘発される分解又は熱酸化性分解に対して安定化され得る。エラストマーがまた、上記列挙した可能な有機材料から採用され得る。
本発明はまた、好ましくは潤滑剤、作動液及び金属工作液、及びまた、4−ストローク、オットー、2−ストローク、ディーゼル、ワンケル及びオービタル型のエンジンに動力を供給する燃料からの機能液、及び少なくとも1種の式Iで表される化合物を含む組成物に関する。
式Iで表される化合物は好ましくは、多機能性の安定剤として、潤滑剤及び燃料中に使用され得、すなわちそれ自体、抗酸化性、摩擦低減性、極圧保護性及び磨耗保護作用及びまた防錆特性を兼ね備えている。
とりわけ好ましい潤滑剤は、鉱油、合成オイル又はそれらの混合物である。
既知の製品それ自体は、潤滑剤、作動液及び金属工作液の類からの機能液として使用される。
考慮される潤滑剤及び作動液は、当業者に既知であり、及び例えば、Dieter Klamann,“Schmierstoffe und vermandte Produkte”[潤滑剤及び関連する製品](Verlag Chemie,ヴァインハイム,1982)、Schewe−Kobek,“Das Schmiermittel−Taschenbuch”[潤滑剤ハンドブック](Dr.Alfred Huthig−Verlag,ハイデルベルク,1974)、及び“Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie”[ウルマン工業化学辞典],第13巻,第85ないし第94頁(Verlag Chemie,ヴァインハイム,1977)のような、関連のある専門文献に記載されている。
潤滑剤はとりわけ、例えば鉱油をベースとしたオイル又はグリースである。オイルが好ましい。
使用され得る潤滑剤の他の群は、植物オイル又は動物オイル、グリース、牛脂及びワックス、或いはそれらの互いとの混合物又は言及された鉱油又は合成オイルとの混合物である。
植物オイル及び動物オイル、グリース、牛脂及びワックスは例えば、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ナタネ油、アマニ油、落花生油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、カボチャ油、ヤシ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ツリーナッツ(tree nut)油及び
それらの混合物、魚油、肉牛脂、マッコウクジラオイル及び骨油のような、食肉用の動物から得られる獣脂、及びそれらの変性された、エポキシ化された、及びスルホン化された形態、例えばエポキシ化大豆油である。
鉱油はとりわけ炭化水素化合物をベースとする。
金属工作液及び作動液は、潤滑剤に対し上記したものと同様の物質に基づき調製され得、そのような流体は頻繁に、水中のそのような物質のエマルジョン又は他の液体である。
本発明に従う潤滑剤及び燃料組成物は例えば、内燃機関において、例えばオットー、ディーゼル、2ストローク、ワンケル又はオービタル型のエンジン付きの自動車において使用される。
式Iで表される化合物は、潤滑剤及び燃料、金属工作液及び作動液中にたやすく溶解し得、及びそれ故、潤滑剤及び燃料、金属工作液及び作動液のための添加剤としてとりわけ適する。
潤滑剤及び燃料、金属工作液及び作動液は、それらの基本的特性をさらに改良するために他の添加剤をさらに含み得;そのような添加剤は、他の抗酸化剤、金属不動態化剤、防錆剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、分散剤、洗浄剤、摩擦係数減少剤、他の極圧添加剤及び耐磨耗剤を包含する。そのような他の添加剤は、0.01ないし5質量%の量で有利に添加される。
そのような化合物の多くは例えば、上記列挙の“1.抗酸化剤”、とりわけ1.1ないし1.19に見られ得、他の添加剤は例として以下に言及され得る。
脂肪族又は芳香族ホスフィット、チオジプロピオン酸又はチオ二酢酸のエステル或いはジチオカルバミン酸又はジチオリン酸の塩、2,2,12,12−テトラメチル−5,9−ジヒドロキシ−3,7,11−トリチアトリデカン及び2,2,15,15−テトラメチル−5,12−ジヒドロキシ−3,7,10,14−テトラチアヘキサデカン。
a)ベンゾトリアゾール及びその誘導体、例えば2−メルカプトベンゾトリアゾール、
2,5−ジメルカプトベンゾトリアゾール、4−又は5−アルキルベンゾトリアゾール(例えばトルトリアゾール)及びその誘導体、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾール、5,5’−メチレンビス−ベンゾトリアゾール;ベンゾトリアゾール又はトルトリアゾール、例えば1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]トルトリアゾール及び1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾールのマンニッヒ塩基;アルコキシベンゾトリアゾール、例えば1−(ノニルオキシメチル)ベンゾトリアゾール、1−(1−ブトキシエチル)ベンゾトリアゾール及び1−(シクロヘキシルオキシブチル)−トルトリアゾール。
b)1,2,4−トリアゾール及びその誘導体、例えば3−アルキル−(又は−アリール−)1,2,4−トリアゾール、例えば1−[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−1,2,4−トリアゾールのような1,2,4−トリアゾールのマンニッヒ塩基;アルコキシ−アルキル−1,2,4−トリアゾール、例えば1−(1−ブトキシエチル)−1,2,4−トリアゾール;アシル化3−アミノ−1,2,4−トリアゾール。
c)イミダゾール誘導体、例えば4,4’−メチレンビス(2−ウンデシル−5−メチル)イミダゾール及びビス[(N−メチル)イミダゾリ−2−イル]カルビノール−オクチルエーテル。
d)硫黄含有のヘテロ環式化合物、例えば2−メルカプトベンゾチアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプトベンゾチアジアゾール及びそれらの誘導体;3,5−ビス[ジ(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−1,3,4−チアジアゾリノ−2−オン。
e)アミノ化合物、例えばサリチリデン−プロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジン及びそれらの塩
である。
a)有機酸、そのエステル、金属塩、アミン塩及び無水物、例えばアルキル−及びアルケニル−コハク酸及びそれらのアルコール、ジオール又はヒドロキシカルボン酸との部分エステル、アルキル−及びアルケニル−コハク酸、4−ノニルフェノキシ酢酸、アルコキシ−及びアルコキシエトキシ−カルボン酸、例えばドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ(エトキシ)酢酸の部分アミド及びそれらの塩、及びまたN−オレオイル−サルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、アルケニルコハク酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、2−(2−カルボキシエチル)−1−ドデシル−3−メチルグリセロール及びそれらの塩、とりわけそれらのナトリウム及びトリエタノールアミン塩。
b)窒素含有の化合物、例えば:
i.一級、二級又は三級の、脂肪族又は脂環式アミン並びに有機及び無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート、及び1−[N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−3−(4−ノニルフェノキシ)プロパノ−2−オール。
ii.ヘテロ環式化合物、例えば:置換されたイミダゾリン及びオキサゾリン、例えば2−ヘプタデセニル−1−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾリン。
c)リン含有の化合物、例えば:リン酸部分エステル又はホスホン酸部分エステルのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛。
d)硫黄含有の化合物、例えば:ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウム、アルキルチオ基で置換された脂肪族カルボン酸、脂肪族2−スルホカルボン酸のエステル及びその塩。
e)グリセロール誘導体、例えば:
グリセロールモノオレエート、1−(アルキルフェニキシ)−3−(2−ヒドロキシエチル)グリセロール、1−(アルキルフェノキシ)−3−(2,3−ジヒドロキシプロピル)グリセロール、2−カルボキシアルキル−1,3−ジアルキルグリセロールである。
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン/メタクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン/アクリレートコポリマー、ポリエーテルである。
ポリ(メタ)アクリレート、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、アルキルポリスチレン、フマレートコポリマー、アルキル化ナフタレン誘導体である。
ポリブテニルコハク酸アミド又はイミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体、塩基性のスルホン酸及びフェノール酸マグネシウム、カルシウム及びバリウムである。
硫黄−及び/又はリン−及び/又はハロゲン含有の化合物、例えば、塩素化パラフィン、硫化オレフィン又は植物油(大豆/ナタネ油)、アルキル−又はアリール−ジ−又は−トリ−スルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、例えばジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオ酸モリブデン、例えばジチオカルバミン酸モリブデン、リン酸トリアリール、例えばリン酸トリトリル、リン酸トリクレジル、リン酸フェニルイソプロピルエステル、モノ−又はジ−アルキルリン酸のアミン塩、例えばモノ−/ジ−ヘキシルホスフェートのアミン塩、アルキルホスホン酸のアミン塩、例えばメチルホスホン酸のアミン塩、トリアリールホスフィット、例えばトリス[ノニルフェニル]ホスフィット、ジアルキルホスフィット、例えばジオクチルホスフィット、トリアリールモノチオホスフェート、例えばトリフェニルチオノホスフェート又はトリス[イソノニルフェニル]チオノホスフェート又は第三ブチル化トリフェニルチオノホスフェート、置換されたトリアルキルモノ−又はジ−チオホスフェート、例えばジイソプロポキシホスフィノチオイル)チオ]プロピオネート、又はブチレン−1,3−ビス[(ジイソブトキシホスフィノチオイル)プロピオネート、トリチオホスフェート、例えばトリチオリン酸S,S,S−トリス(イソオクチル−2−アセテート)、3−ヒドロキシ−1,3−チアホスフェタン−3−オキシド、ベンゾトリアゾール又はそれらの誘導体、例えばビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル−トルトリアゾール、ジチオカルバメート、例えばメチレン−ビス−ジブチルジチオカルバメート、2−メルカプトベンゾトリアゾールの誘導体、例えば1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]−2−メルカプト−1H−1,3−ベンゾトリアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの誘導体、例えば2,−ビス(第三ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾールである。
ラード油、オレイン酸、牛脂、ナタネ油、硫化脂肪、アミンである。他の例は、欧州特許出願公開第0565487号明細書に与えられる。
乳化剤:石油スルホネート、アミン例えばポリオキシエチル化脂肪アミン、非イオン性界面活性剤;
緩衝液:アルカノールアミン;
殺生剤:トリアジン、チアゾリノン、トリス−ニトロメタン、モルホリン、ナトリウムピリデントール(pyridenethol);
速度改良剤:スルホン酸カルシウム及びバリウム;
燃料添加剤は、Kirk−Othmer,Encyclopedia of chemical Technology,第12巻,1994年に記載されており、及びこの場
合においてはとりわけガソリン及びディーゼル添加剤である:
ガソリン:染料、とりわけアゾ染料;
抗酸化剤:上記した、アミン系、とりわけパラ−フェニレンジアミン、又はフェノール系、例えば2,6−ジ−第三ブチルフェノール;
金属奪活剤:とりわけN,N’−ジサリチリデン−1,2−プロパン、ベンゾトリアゾール、EDTA;
防錆剤:例えばカルボン酸、スルホネート、アミン又はアミン塩;
分散剤:例えばエステル、高分子量アミン、マンニッヒ塩基、スクシンイミド、ホウ素化スクシンイミド;
洗浄剤:例えば脂肪酸アミド、非ポリマー系アミン、ポリブテンスクシンイミド、ポリエーテルアミン、低分子量アミン、スルホネート、サリチル酸誘導体;
乳化破壊剤:例えばポリ−エチレン又は−ブチレン基を含有する長鎖アルコール又はフェノール;
アンチノック剤:テトラアルキル鉛、マンガンメチルシクロペンタジエニルトリカルボニル;
酸素化合物:燃焼挙動を改良するための植物油のエステル、エーテル、アルコール;
ディーゼル:点火改良剤(セタン改良剤)、例えば硝酸アルキル、硝酸エーテル、硝酸アルキルジグリコール、有機パーオキシド;
とりわけ分解されたディーゼルの安定剤:ラジカル捕獲剤として作用するアミン及び他のN−含有の化合物。
潤滑剤中のとりわけ好ましい他の添加剤は、アミン系抗酸化剤、とりわけモノ−及びジ−アルキル化第三ブチル−/第三オクチル−ジフェニルアミンの混合物である。
本発明はまた従って、酸化、熱又は光により誘発される分解に対して有機材料を安定化する方法であって、式Iで表される少なくとも1種の化合物を、前記有機材料に配合するか又は塗布することからなる、方法に関する。
本発明に従うカラー写真材料の例は、カラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー印画紙、カラーリバーサル印画紙、色素拡散転写法又は銀色素漂白法のためのカラー感応性材料である。
特に興味あるのは、支持体上に、少なくとも1種の黄色染料を与える化合物を含む少なくとも1種の青色感応性のハロゲン化銀エマルジョン層、少なくとも1種のマゼンタ染料を与える化合物を含む少なくとも1種の緑色感応性のハロゲン化銀エマルジョン層、少なくとも1種のシアン染料を与える化合物を含む少なくとも1種の赤色感応性のハロゲン化銀エマルジョン層、及び慣用の(光感応性でない)トップ層(群)及び光感応性の層を区分けする中間層からなる、カラー写真用記録材である。
カラー写真用材料の層は、従来よく知られているように種々の順序で配列され得る。
式Iで表される化合物は、写真用材料のいかなる層中にも、すなわちいかなる光感応性のハロゲン化銀エマルジョン層中にも、又は光感応性でない層中にも含まれ得る。ドックス捕捉剤としての使用のために、式Iで表される化合物は好ましくは、1層以上の光感応性でない層中に含まれる。この場合、光感応性の層は、より低濃度の式Iで表される化合物を含み得るか又は又は含まない。
また好ましいのは、ハロゲン化銀エマルジョンが少なくとも95モル%のAgClを含むところのカラー写真用材料である。
一般的に、式Iで表される化合物は、10ないし1000mg/m2、とりわけ30な
いし500mg/m2の量で、写真用材料中に含まれる。
式Iで表される化合物は、ポリマー(例えばPVS、ポリエステル、ポリビニルアルコール等)を用いて粉砕され、そして層中に含まされ、それにより隣接する層へのそれらの移行を防止し得る。また、適する官能基(例えばエステル基、ヒドロキシ基)を含む式Iで表される化合物は、ポリマー、例えばポリビニルアルコール又はポリエステルと化学的に結合させるために、それらと反応され得る。この形態は、式Iで表される化合物の移行の傾向を低減させる。
写真用材料のための典型的な支持体は、ポリマーフィルム及び紙(ポリマーで被覆された紙を含む)を含む。カラー写真用記録材の支持体及び他の層についての詳細は、Research Disclosure,項目36544,1994年9月において見られ得る。
写真用エマルジョン層の必須の構成要素は、バインダ、ハロゲン化銀粒子及びカラーカップラーである。光感応性の層並びにトップ層及びハロゲン化銀エマルジョン層を区分けする中間層のような他の(光感応性でない)層の構成要素についての詳細は、Research Disclosure,項目38957,1996年9月において見られ得る。
従って、本発明はまた、式Iで表される化合物を含むカラー写真用材料に、及びカラー写真用材料中の添加剤としての式Iで表される化合物の使用に関する。
本発明の式Iで表される化合物は、ピラゾロトリアゾール類のマゼンタカップラーを含む写真用材料に配合された場合に、特別の利点のものである。
本発明の化合物と組み合わせて使用されるとりわけ適する黄色、マゼンタ及びシアンカップラーの例は、米国特許第5,538,840号明細書の第33カラム第3行ないし第73カラム第34行、及び該明細書において引用された文献に与えられるとおりである。これらの記載は、参考文献により本明細書に組み込まれている。本発明に照らして使用され得る式Iで表される化合物は、高沸点の有機溶媒中に前溶解することにより、それ単独で、又はカラーカップラーと一緒に、そして他の添加剤を伴って又は伴わずに、カラー写真用記録材に配合され得る。好ましいのは、160℃以上で沸騰する溶媒の使用である。これら溶媒の典型例は、フタル酸、リン酸、クエン酸、安息香酸の又は脂肪酸のエステル、及びまたアルキルアミド及びフェノールである。
考文献により本明細書に組み込まれている。式Iで表される化合物が写真用材料においてどのように使用され得るかという他の有益な情報は、とりわけ本明細書に引用された参考文献である、欧州特許出願公開第0871066号明細書の第10頁第10行ないし第11頁第32行から、特に該明細書において引用された文献から得られる。
本発明の材料中の写真用層はまた、UV光を遮断しそれにより染料、カップラー又は他の成分を光崩壊から保護するUV吸収剤を含み得る。本発明に従うヒドロキノン化合物が、UV吸収剤が存在するそれら層中に含まれ得る。
新規材料中に好ましく使用される又は本発明の方法の範囲内のUV吸収剤は、ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、オキサニリド、シアノアクリレート、サリチルエステル、アクリロニトリル誘導体、チアゾリン及び2−ヒドロキシフェニルトリアジンを含む。
英国特許出願公開第2,319,523号明細書は、第49頁第21行ないし第73頁第2行において、カラー写真用材料、とりわけカップラー(第52頁第1行ないし第56頁第22行)、UV吸収剤(第56頁第25行ないし第68頁第1行)及び暗色安定剤(第68頁第2行ないし第73頁第2行)の詳細を記載する。2−ヒドロキシフェニルトリアジン類の好ましいUV吸収剤はまた、例えば米国特許第5,668,200号明細書の第1カラム第30行ないし第7カラム第55行において、及び特別な例として第26カラム第31行ないし第32カラム最終行において、及びベンゾトリアゾール類の幾つかの有利なUV吸収剤と共に、米国特許第5,300,414号明細書の第2カラムないし第10カラム第54行において、詳細に記載されている。米国特許第5,668,200号明細書及び米国特許5,300,414号明細書のこれら部分は、参考文献により本明細書に組み込まれている。
式Iで表される化合物は好ましくはまた、運搬又は貯蔵の間の樹脂の早期重合又は架橋に対するエチレン性不飽和樹脂の安定剤として使用され得る。
好ましいエチレン性不飽和樹脂は例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有し、及びUV光により光重合し得るか又は硬化し得る、液体又は樹脂様のモノマー、オリゴマー、コオリゴマー、コポリマーのポリマー又はそれらの混合物である。
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、
つは水素原子を表し;
R4及びR5は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし25のアルキル基を表し、
基R6、R7又はR8の2つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって式Ia、Ib
又はIc
25のアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、
R9は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフ
ェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表し;
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基;又は酸素原子又は硫黄原子により中断された炭素原子数3ないし25のアルキル基を表し;
R11及びR12は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基で置換されたフェニル基を表すか;又はR11及びR12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、未置換であるか或いは炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたか、又は酸素原子、硫黄原子又は
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は
R14及びR15は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、
R16、R17、R18及びR19は互いに独立して、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし25のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基;未置換の又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数1ないし18のアルキルチオ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ基、ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミノ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1ないし25のアルカノイルアミノ基、炭素原子数3ないし25のアルケノイルオキシ基、酸素原子、硫黄原子又は
R20は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基又はベンジル基を表し、及び
nは1又は2である。)
で表される新規化合物に関する。
非常に特に興味あるものは、
式中、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は、水素原子を表し、
R4及びR5は、水素原子を表し、
基R6、R7又はR8のうちの2つは、それらが結合される炭素原子と一緒になって、式
Ia、Ib、Ic
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、
R13は、炭素原子数2ないし8のアルキレン基、酸素原子により中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表し、
R16は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R17は、水素原子を表し、
R18は、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
R19は、水素原子を表し、及び
nは1又は2であるところの、式I’で表される化合物に関する。
アセトン250mL中の5,7−ジ−第三ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラノ
−2−オン32.2g(100mmol)、2−(ブロモメチル)アクリル酸17.3g(105mmol)及び炭酸カリウム27.6g(200mmol)の混合物を、還流下で5時間加熱した。その後、減圧下でアセトンを蒸発させた。水200mLを残留物に添加後、混合物を濃HClを用いて酸性(pH〜3)とし、そして酢酸エチルを用いて抽出した(3×100mL)。抽出物を、水を用いて洗浄し、Na2SO4により乾燥し、そして蒸発させた。固体残留物を、ヘキサン50mL中に懸濁し、そして5℃にて濾過した。フィルタケーキを乾燥して、m.p.205ないし210℃の灰色がかった白色固体の化合物101(表1)20.1g(50%)を得た。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.43−7.09(m,7arom.H),6.17(s,1H),5.66(s,1H),3.48−3.36(dd,2H),1.35(s,t−Bu),1.24(s,t−Bu)。
ジクロロメタン75mL中の2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸[実施例1に従い調製した化合物101]9.84g(24.6mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.17g(25.0mmol)及び4−ジメチル−アミノピリジン(DMAP)100mg(0.80mmol)の溶液に、メタノール1.2mL(29.0mmol)を添加し、該混合物を室温にて12時間撹拌した。白色の沈殿物(ジシクロヘキシル尿素)を濾去し、濾液を蒸発させ、そして残留物を、ジクロロメタンを用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、無色樹脂状である化合物102(表1)7.35g(71%)を得た。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.45−7.10(m,7ArH),6.03(s,1H),5.55(s,1H),3.53−3.39(dd,2H),3.46(s,OCH3),1.37(s,t−Bu),1.31(s,t−Bu)。
ジクロロメタン80mL中の2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸[実施例1に従い調製した化合物101]10.0g(25.0mmol)の溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.42g(26.2mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)305mg(2.50mmol)及びエタノール1.8mL(30.0mmol)を室温にて添加した。反応混合物を、室温にて一晩撹拌した。固体を濾去し、そして残留物を真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=20:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.76ないし78℃の薄黄色固体である化合物103(表1)9.32g(87%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.70−7.45(m,6arom.H),6.24(s,C=CHH),5.75(s,C=CHH),4.20−4.05(m,OCH2),3.73(d,J=11.7Hz,CHH−C=CH2),3.61(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2),1.59(s,t−Bu),1.5
3(s,t−Bu),1.30(t,J=6.9Hz,OCH2CH3)。EI−MS:434(M+)。
ジクロロメタン80mL中の2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸[実施例1に従い調製した化合物101]10.0g(25.0mmol)の溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.42g(26.2mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)305mg(2.50mmol)及びベンジルアルコール3.1mL(30.0m
mol)を室温にて添加した。該反応混合物を、室温にて一晩撹拌した。固体を濾去し、そして残留物を真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=20:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.108ないし110℃の白色固体である化合物104(表1)10.1g(81%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.52−7.45(m,2arom.H),7.45−7.25(m,7arom.H),7.20−7.10(m,3arom.H),6.11(s,C=CHH),5.63(s,C=CHH),4.96−4.86(m,OCH2Ph),3.60(d,J=13.5Hz,CHH−C=CH2),3.45(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2),1.40(s,t−Bu)
,1.34(s,t−Bu)。13C−NMR(75MHz,CDCl3):178.5(
s);166.7(s);149.3(s);147.0(s);139.3(s);136.1(s);133.5(s);129.2(d);129.8(t);128.8(d);128.5(d);128.3(d);128.2(s);128.1(d);127.4(d);123.4(d);121.8(d);66.7(t);56.7(s);39.5(t);35.2(s);34.7(s);32.0(q);29.9(q)。EI−MS:496(M+)。
ジクロロメタン80mL中の2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸[実施例1に従い調製した化合物101]10.0g(25.0mmol)の溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.42g(26.2mmol)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)305mg(2.50mmol)及びn−ブタノール2.8mL(30.0mmol)を室温にて添加した。反応混合物を、室温にて一晩撹拌した。固体を濾去し、そして残留物を真空ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=20:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、無色液体である化合物105(表1)9.61g(83%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.40−7.15(m,6arom.H),7.05−7.00(m,1arom.H),5.95(s,C=CHH),5.47(s,C=CHH),3.85−3.65(m,OCH2),3.45(d,J
=13.2Hz,CHH−C=CH2),3.31(d,J=13.5Hz,CHH−C
=CH2),1.45−1.30(m,OCH2CH2),1.30(s,t−Bu),1
.24(s,t−Bu),1.20−1.10(m,OCH2CH2CH2),0.78(
t,J=7.2Hz,CH3)。13C−NMR(75MHz,CDCl3):177.0(s);165.47(s);147.8(s);145.4(s);137.9(s);134.9(s);131.9(s);127.7(d);126.8(t);126.8(d);125.9(d);121.9(d);120.3(s);63.4(t);55.2(s);38.0(t);33.7(s);33.2(s);30.5(q);29.4(t);28.4(q);18.0(t);12.6(q)。
2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸エチルエステル[実施例3に従い調製した化合物103]1.50g(3.45mmol)、エチレングリコール0.1mL(1.73mmol)及びジブチルスズオキシド42mg(0.17mmol)の純混合物を、190℃まで16時間加熱した。室温まで冷却後、粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=2:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.69ないし73℃の白色固体である化合物106(表1)0.82g(56
%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.40−7.15(m,12arom.H),7.02−7.00(m,2arom.H),5.89(d,J=2.4Hz,C=CHH,2H),5.44(s,C=CHH,2H),4.00−3.65(m,OCH2,4H),3.38(d,J=13.5Hz,CHH−C=CH2,2H),3.31(d,J=13.5Hz,CHH−C=CH2,2H),1.27(s,t−Bu
,18H),1.21(s,t−Bu,18H)。13C−NMR(75MHz,CDCl3):176.7(s);170.4(s);164.7(t);147.6(s);1
45.4(s);137.6(s);134.1(s);131.9(s);127.5(d);126.7(d);126.6(s);125.7(d);121.7(d);120.0(d);119.9(d);60.9(t);60.8(t);54.9(s);37.9(t);33.6(s);33.0(s);30.4(q);28.3(q)。EI−MS:838(M+)。
2−(5,7−ジ−第三ブチル−2−オキソ−3−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラニ−3−イルメチル)−アクリル酸エチルエステル[実施例3に従い調製した化合物103]1.30g(3.00mmol)、1,6−ヘキサンジオール0.18g(1.50mmol)及び数滴のファスカット(Fascat)4200の純混合物を、150℃まで24時間加熱した。室温まで冷却後、粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=4:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、黄色ガラス状の化合物107(表1)0.67g(50%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.40−7.12(m,12arom.H),7.04−7.02(m,2arom.H),5.92(s,C=CHH,2H),5.44(s,C=CHH,2H),3.82−3.75(m,OCH2,4H
),3.42(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2,2H),3.33(d,J
=13.2Hz,CHH−C=CH2,2H),1.45−1.30(m,CO2CH2C
H2,4H),1.29(s,t−Bu),1.23(s,t−Bu),1.15−1.
08(m,OCO2CH2CH2,4H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):178.5(s);166.8(s);149.2(s);147.0(s);139.3(s);136.3(s);133.4(s);129.2(d);128.4(t);128.3(d);128.2(s);127.4(d);123.3(d);121.7(d);64.9(t);56.6(s);39.6(t);35.2(s);34.6(s);32.0(q);29.9(q);28.7(t);25.9(t)。
トルエン100mL中の、5,7−ジ−第三ブチル−3−(2,3−ジメチル−フェニル)−3H−ベンゾフラノ−2−オン及び5,7−ジ−第三ブチル−3−(3,4−ジメチル−フェニル)−3H−ベンゾフラノ−2−オン[イルガノックス(Irganox)HP136(登録商標);チバ スペシャルティ ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Inc.)]10.0g(28.5mmol)並びに2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル5.78g(29.9mmol)の混合物に、ブログリ(Brogli)触媒(KOH/NaOHが10/1の50%水溶液)1.76g(31.4mmol)を室温にて添加した。反応混合物を還流下で2時間加熱し、水(100mL)を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(150mL)を用いて抽出した。有機相を塩水(100mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=10:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.106ないし111℃の白色固体である、位置異性体の混合物(主要な異性体92.7%、少量の異性体7.3%)として化合物108(表1)11.65
g(88%)を与えた。
主要な異性体:1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.19−7.02(m,5arom.H),5.93(s,C=CHH),5.45(s,C=CHH),3.90−3.75(m,OCH2),3.45(d,J=13.6Hz,CHH−C=
CH2),3.30(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2),2.18(s,Ph−CH3),2.16(s,Ph−CH3),1.29(s,t−Bu),1.23(s,t−Bu),1.01(t,J=7.0Hz,OCH2CH3)。
少量の異性体:1H−NMR(1H400MHz,CDCl3)(顕著なピーク):δ=7.51−6.65(m,5arom.H),5.95(s,C=CHH),5.48(s,C=CHH),3.85−3.65(m,OCH2),3.05(d,J=12Hz,
CHH−C=CH2),2.14(s,Ph−CH3),1.31(s,t−Bu),1.14(s,t−Bu),0.95−1.02(m,CH2CH3)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム0.15g(6.18mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF10mL中に溶解したマロン酸ジエチル1.00g(6.18mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて15分間撹拌し、その後、2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル1.19g(6.18mol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて2時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空
ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=4:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、無色液体の化合物109(表1)1.22g(73%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=6.22(d,J=1.2Hz,C=CHH),5.65(d,J=1.2Hz,C=CHH),4.25−4.10(m,OCH2,6H),3.71(t,J=8.0Hz,CO2CHCO2),2.90(t,
J=8.0Hz,CH2−C=CH2),1.35−1.20(m,OCH2CH3,9H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):169.1(s);166.6(s);
137.1(s);128.0(t);61.8(t);61.3(t);51.2(d);31.8(t);14.5(q);14.4(q);14.2(q)。EI−MS:272(M+)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)10mL中の水素化ナトリウム0.45g(18.6mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF15mL中に溶解したベンジルシアニド2.00g(16.9mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて15分間撹拌し、その後、2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル3.26g(16.9mol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて3時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(80mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(30mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロ
ータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=7:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、無色液体の化合物110(表1)2.20g(57%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.45−7.30(5arom.H),6.37(s,C=CHH),5.76(s,C=CHH),4.32−4.15(m,OCH2+CNCH),2.97−2.75(m,CO2−C=CH2),1.34
(t,J=7.2MHz,OCH2CH3)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム0.12g(5.00mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、ジフェニルアセトニトリル1.00g(5.00mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて20分間撹拌し、その後、2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル0.97g(5.00mmol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて3時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL
)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=4:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、無色液体の化合物111(表1)1.05g(69%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.65−7.50(m,10arom.H),6.55(s,C=CHH),5.88(s,C=CHH),4.17(q,J=7.2Hz,OCH2),3.69(s,CH2−C=CH2),1.39(t,J
=7.2Hz,OCH2CH3)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム0.24g(10.0mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、エチルフェニルシアノアセテート1.89g(10.0mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて20分間撹拌し、その後、2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル1.93g(10.0mmol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて3時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(2
0mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=2:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、無色液体の化合物112(表1)2.28g(76%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.72−7.62(m,2arom.H),7.62−7.40(m,3arom.H),6.50(s,C=CHH),5.85(s,C=CHH),4.50−4.32(m,OCH2),4.32−4.1
8(m,OCH2),3.56(d,J=14.4Hz,CHH−C=CH2),3.42(d,J=14.4Hz,CHH−C=CH2),1.45−1.30(m,OCH2CH3,6H)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)10mL中の水素化ナトリウム0.16g(6.69mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF10mL中に溶解したメチルフッ素−9−カルボキシレート1.50g(6.69mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて30分間撹拌し、その後、2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル1.29g(6.69mmol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて1時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(80mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(30mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより
乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質をヘキサン中に再結晶化することにより精製して、m.p.68ないし70℃の白色固体である、化合物113(表1)1.62g(78%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.60(d,J=7.2Hz、2arom.H),7.50(d,J=7.2Hz、2arom.H),7.32−7.12(m,4arom.H),5.63(s,C=CHH),4.81(s,C=CHH),3.80(q,J=7.2Hz,OCH2),3.54(s,OCH3),3.34(s,CH2−C=CH2),1.00(t,J=7.2Hz,OCH2CH3)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):173.8(s);167.6(s);144.3(s
);141.6(s);135.9(s);128.6(d);127.8(t);127.5(d);126.0(d);61.7(t);60.9(s);53.0(q);37.8(t);14.4(q)。EI−MS:336(M+)。
トルエン10mL中の、5,7−ジ−第三ブチル−3H−ベンゾフラノ−2−オン1.31g(4.06mmol)及び2−ブロモメチル−アクリル酸エチルエステル1.57g(8.12mmol)の混合物に、ブログリ触媒(KOH/NaOHが10/1である50%水溶液)0.50g(8.94mmol)を室温にて添加した。反応混合物を還流下で3時間加熱し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(30mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより
乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=4:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.68ないし72℃の薄黄色固体である化合物114(表1)1.51g(79%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.19(d,J=2.0Hz、1arom.H),7.06(d,J=2.0Hz、1arom.H),6.08(s,C=CHH,2H),5.54(s,C=CHH,2H),4.08−3.92(m,OCH2,4H),3.19(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2,2H),2.95(d,J=13.2Hz,CHH−C=CH2,2H),1.37(s,t−ブチル),
1.34(s,t−ブチル),1.13(t,J=7.2Hz,OCH2CH3,6H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):179.1(s);167.1(s);1
49.2(s);146.7(s);136.5(s);133.2(s);128.7(t);127.1(s);123.2(d);121.3(d);61.2(t);53.9(s);39.0(t);35.3(s);34.7(s);32.2(q);30.1(q);14.7(q)。EI−MS:470(M+)。
トルエン4.0mL中の、5,7−ジ−第三ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラノ−2−オン1.29g(4.00mmol)及び2−ベンゼンスルフィニル−プロペ−2−エン−1−オール0.73g(4.00mmol)の混合物に、ブログリ触媒(KOH/NaOHが10/1である50%水溶液)0.10g(1.6mmol)を室温にて添加した。反応混合物を還流下で6時間加熱し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(30mL)を用いて洗
浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=2:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、ジアステレオ異性体の混合物としての化合物115(表1)0.77g(40%)を与えた。異性体1:m.p.63ないし69℃の白色固体。異性体2:無色液体。
異性体1:1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.65−7.58(m,2arom.H),7.52−7.45(m,3arom.H),7.40−7.25(m,6arom.H),7.21(d,J=2.0Hz,1arom.H),5.88(s,C=CHH),5.20(s,C=CHH),3.18(d,J=15.2Hz,CHH−C=CH2),2.95(d,J=15.2Hz,CHH−C=CH2),1.44(s,t−ブチル),1.37(s,t−ブチル)。
異性体2:1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.50−7.35(m,5arom.H),7.32−7.20(m,6arom.H),7.05(d,J=2.0Hz,1arom.H),6.07(s,C=CHH),5.79(s,C=CHH),3.27(d,J=15.2Hz,CHH−C=CH2),2.42(d,J=1
5.2Hz,CHH−C=CH2),1.34(s,t−ブチル),1.33(s,t−
ブチル)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム0.12g(5.00mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF5.0mL中に溶解した2−フェニル−1,3−インダンジオン0.89g(4.00mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて30分間撹拌し、その後、(3−ブロモ−プロペ−1−エン−2−スルフィニル)−ベンゼン1.23g(5.00mmol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて3時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL)を用いて洗浄
し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=1:4を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.118ないし120℃である白色固体の化合物116(表1)0.46g(30%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=8.15−8.00(m,2arom.H),8.00−7.85(m,2arom.H),7.80−7.70(m,2arom.H),7.62−7.50(m,3arom.H),7.45−7.20(m,5arom.H),6.10(s,C=CHH),5.68(s,C=CHH),3.18(d,J=15.2Hz,CHH−C=CH2),2.70(d,J=15.2Hz,
CHH−C=CH2)。EI−MS:387(M+)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム84mg(3.50mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF1.0mL中のジフェニルアセトニトリル0.68g(3.50mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて30分間撹拌し、その後、(3−ブロモ−プロペ−1−エン−2−スルフィニル)−ベンゼン0.86g(3.50mmol)を添加した。得られた混合物を0ないし5℃にて3時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(40mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(10mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=1:4を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、m.p.114ないし118℃である白色固体の化合物117(表1)0.70g(56%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.60−7.45(m,5arom.H),7.40−7.15(m,10arom.H),6.23(s,C=CHH),5.81(s,C=CHH),3.38(d,J=16.0Hz,CHH−C=CH2
),2.72(d,J=16.0Hz,CHH−C=CH2)。EI−MS:357(M+)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中に溶解した水素化ナトリウム0.12g(5.00mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、エチルフェニルシアノアセテート0.76g(5.00mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて30分間撹拌し、その後、(3−ブロモ−プロペ−1−エン−2−スルフィニル)−ベンゼン1.23g(5.00mmol)を添加した。得られた混合物を室温にて1時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空
ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=1:4を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、ジアステレオ異性体の混合物としての黄色液体である化合物118(表1)1.2
7g(90%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.52−7.10(m,10arom.H),6.11(s,C=CHH,異性体1),6.07(s,C=CHH,異性体2),5.75(s,C=CHH,異性体1),5.60(s,C=CHH,異性体2),4.15−3.90(m,OCH2),3.03(d,J=16.2Hz,CHH−
C=CH2,異性体1),2.84(d,J=16.2Hz,CHH−C=CH2,異性体2),2.61(d,J=16.2Hz,CHH−C=CH2,異性体2),2.41(
d,J=16.2Hz,CHH−C=CH2,異性体1),1.10−0.95(m,O
CH2CH3)。
乾燥したテトラヒドロフラン(THF)5.0mL中の水素化ナトリウム0.19g(8.00mmol)の懸濁液に、0ないし5℃にて、乾燥したTHF5.0mL中のメチルフルオレン−9−カルボキシレート1.12g(5.00mmol)を滴下添加した。混合物を0ないし5℃にて30分間撹拌し、その後、(3−ブロモ−プロペ−1−エン−2−スルフィニル)−ベンゼン1.96g(8.00mmol)を添加した。得られた混合物を室温にて1時間撹拌し、水を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリ
ウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=1:2を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、ジアステレオ異性体の混合物として、m.p.122ないし124℃の黄色固体である化合物119(表1)1.23g(63%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.80−7.74(m,2arom.H),7.55−7.30(m,11arom.H),5.74(s,C=CHH),4.88(s,C=CHH),3.58(s,OCH3),3.28(d,J=15.
3Hz,CHH−C=CH2),2.85(d,J=15.3Hz,CHH−C=CH2)。
トルエン10mL中の5,7−ジ−第三ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラノ−2−オン3.22g(10.0mmol)及び2−ヒドロキシメチル−アクリロニトリル0.83g(10.0mmol)の混合物に、ブログリ触媒(KOH/NaOHが10/1である50%水溶液)0.11g(2.00mmol)を室温にて添加した。反応混合物を還流下で5時間加熱し、水(20mL)を用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(50mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(20mL)、塩水(20mL
)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/ジエチルエーテル=4:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、薄黄色液体の化合物120(表1)2.47g(64%)を与えた。
1H−NMR(1H300MHz,CDCl3):δ=7.40−7.12(m,7arom.H),5.81(s,C=CHH),5.72(s,C=CHH),3.32(d,J=13.5Hz,CHH−C=CH2),3.06(d,J=16.2Hz,CHH−
C=CH2),1.34(s,t−ブチル),1.29(s,t−ブチル)。
トルエン30mL中のジフェニルアセトニトリル5.80g(30.0mmol)及び2−ヒドロキシメチル−アクリロニトリル2.74g(33.0mmol)の混合物に、ブログリ触媒(KOH/NaOHが10/1である50%水溶液)0.34g(6.00mmol)を室温にて添加した。反応混合物を還流下で5時間加熱し、水(60mL)を
用いて希釈し、そしてジエチルエーテル(150mL)を用いて抽出した。有機相を1MのNH4Cl(60mL)、塩水(60mL)を用いて洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾
燥し、そして真空ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。粗物質を、ヘキサン/酢酸エチル=2:1を用いたシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。純粋な画分は、薄黄色液体の化合物121(表1)2.06g(27%)を与えた。
1H−NMR(1H400MHz,CDCl3):δ=7.42−7.2(m,10arom.H),6.02(s,C=CHH),5.89(s,C=CHH),3.24(s,CHH−C=CH2),3.06(d,J=16.2Hz,CHH−C=CH2),1.34(s,t−ブチル),1.29(s,t−ブチル)。
イルガノックス(Irganox)(登録商標)1076(n−オクタデシル3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート)(230℃/2.16kgにて測定されたメルトインデックスが3.2g/10分)0.025%を用いて前安定化されたポロプロピレン粉体(プロファックス(Profax)6501)1.3kgを、イルガノックス(登録商標)1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.05%、ステアリン酸カルシウム0.05%、DHT4A(登録商標)(協和化学工業株式会社,[Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O])0.03%及び表1の化合物0.015
%とブレンドした。該ブレンドをその後、20mmのシリンダ径及び400mmの長さを有し、3つの加熱ゾーンが以下の温度:260℃、270℃、280℃に調節された押出機において100rpmにて押出した。押出物を、水浴を通して延伸することにより冷却し、そしてその後顆粒化した。該顆粒を繰り返して押出した。3回の押出後、メルトインデックスを測定した(230℃/2.16kgにて)。メルトインデックスの実質的な上昇は顕著な鎖分解を、すなわち安定化に乏しいことを示す。結果を表2に概略する。
ポリエチレン粉体(ルポレン(Lupolen)(登録商標)5260Z)100部を、イルガノックス(登録商標)1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.05部及び表1の化合物0.05部とブレンドし、そして該ブレンドを220℃及び50rpmにてブラベンダー(Brabender)機中で混錬した。この間に、トルクとして混錬耐性を連続的に記録した。混錬時間の過程で、ポリマーは、トルクの急激な上昇により決定され得るように、長期の安定期間後に架橋し始めた。トルクの顕著な上昇までに要した時間を、安定化作用の尺度として表3に示す。該時間がより長いほど、安定化作用がより良好である。
イルガノックス(登録商標)1076(n−オクタデシル3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート)(230℃/2.16kgにて測定されたメルトインデックスが3.2g/10分)0.008%を用いて前安定化されたポロプロピレン粉体(プロファックス6501)1.5kgを、イルガノックス(登録商標)1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.05%、ステアリン酸カルシウム0.10%及び表4に記載の安定剤又は安定剤混合物0.015%ないし0.100%とブレンドした。該ブレンドをその後、20mmのシリンダ径及び400mmの長さを有し、3つの加熱ゾーンが以下の温度:280℃、320℃、340℃に調節された押出機において100rpmにて押出した。押出物を、水浴を通して延伸することにより冷却し、そしてその後顆粒化した。該顆粒を繰り返して押出した。5回の押出後、メルトインデックスを測定した(230℃/2.16kgにて)。メルトインデックスの実質的な上昇は顕著な鎖分解を、すなわち安定化に乏しいことを示す。結果を表4に概略する。
本発明の安定剤の正確に470mg(ポリオールに基づき0.3%)を、抗酸化剤非含有のポリエーテル/ポリオールである、ルプラノール(Lupranol)(登録商標)2045(一級ヒドロキシル基を有する三官能性ポリエーテル/ポリオール;ヒドロキシル価35mg/KOH/g,水分含量0.1%未満,酸価0.1mgKOH/g未満)157g中に溶解した。テコスタブ(Tecostab)(登録商標)(ゴールドシュミット(Goldschmidt)社,ドイツ国により供給されるポリシリコン)1.74g、ジアザビシクロオクタン(アミン触媒)0.48g及び水0.8gからなる溶液10.24gを添加し、そして反応混合物を、100rpmにて60秒間激しく撹拌した。上記ポリオール2.9g中のオクタン酸スズ(触媒)0.32gの溶液3.2gを添加し、そして反応混合物を再度、100rpmにて60秒間激しく撹拌した。激しく撹拌しながら、イソシアネート(BASF社により供給されるルプラナット(Lupranat)(登録商標)T80;トルイレン−2,4−及びトルイレン−2,6−ジイソシアネート混合物)98gをその後直ちに添加し、そして6秒後、該混合物を、並べた成形型に注ぎ入れ、そしてフォームブロックに発泡する間、発熱温度を測定した。フォームブロックを、5℃にて耐候試験チャンバ内で24時間冷却し、そして保存した。2cmスライスを該ブロックの中央から切除し、そして穴あけ道具を用いて円形の(円柱形の)試験試料をそこから切除した。試料を、室温にて空気の存在下に試験チューブ内にて、及び前加熱したアルミニウム保護された(alu−block)サーモスタット内にて200℃にて30分間エージングした(動的加熱試験)。これら試験試料の黄変を、ASTM D−1925−77に従う黄色度指数(YI)として決定した。低YI値は試料の僅かな変色を示し、高YI値は試料の重大な変色を示す。結果を表5及び6に概略する。
2.16kg下、230℃にてDIN53735に従い測定された12.0g/dminのメルトインデックスを有するポリプロピレン粉体(ポリチム(Polychim)S.A.,フランス国からのB10FB(登録商標))2.0kgを、ステアリン酸カルシウム0.05%及び表7及び8に示される安定剤とともに、高速ミキサー内で2分間均質化した。この混合物を、20mmのバレル径及び400mmの長さを有し、3つの加熱ゾーンを以下の温度:200、220及び220℃に設定した押出機内で、1分間当り60回転にて押出した。押出物を、冷却のために水浴に通し、そしてその後顆粒化した。該顆粒を加工してマルチフィラメント繊維を得た。該加工は、溶融ポンプ及び37の孔を有する紡糸ヘッド付きの一軸スクリュー押出機を用いて行った。最大加工温度は300℃であった。
こうして得られた未延伸の繊維の一部を230℃にて6分間プレスして、2mm厚のシ
ートを形成した。該シートのメルトインデックス(MFI,メルトフローインデックス)を、230℃及び2.16kgにてDIN53735に従い測定した。メルトインデックスの大きな上昇は重大な鎖分解を示し、そしてこのことは安定化に乏しいことを示す。結果を表7にまとめる。
こうして得られた未延伸の繊維の他の部分を、潤滑剤(リマノール(Limanol)(登録商標)P25,Schill und Seilacher,Boblingen,ドイツ国)を用いて処理し、そして予備延伸にかけた。この予備延伸により、416g/90mの線密度を有する繊維ストランドをもたらした。このことは、90mの長さの繊維ストランドが416gの質量を有していることを意味する。さらなる操作において、該繊維ストランドを、延伸機を用いて3.2倍だけ120℃にて再度延伸した。これにより130g/90mの線密度を有する繊維ストランドがもたらされた。
繊維ストランドの一部を使用して編みチューブを製造した。該編みチューブの黄色度指数(YI1)を、ASTM D 1925−77に従い決定した。低YI1値は試料の僅かな変色を示し、高YI1値は試料の重大な変色を示す。結果を表7にまとめる。該編みチ
ューブを、AATCC164に従い48時間、40℃にて4ないし6ppmの二酸化窒素(NO2)の存在下及び87%の相対湿度において曝露した。この曝露した編みチューブ
の黄色度指数(YI2)をASTM D 1925−77に従い決定した。低YI2値は試料の僅かな変色を示し、高YI2値は試料の重大な変色を示す。結果を表7にまとめる。
未延伸の繊維の別の部分を、230℃にて6分間プレスして、0.10mm厚を有する薄フィルムを形成した。該フィルムを、DIN53387に従いキセノン試験にかけた。該試験において、該フィルムを、0.25のカルボニル指数が1760ないし1680-1の範囲の波長において観察されるまでキセノン1200曝露装置内で曝露した。数値がより大きいほど、安定化がより良好である。結果を表8にまとめる。
ヘキセンと共重合した低密度ポリエチレン(PE−LLD)である、6.5g/10分のメルトフローインデックス及び0.935g/cm3の密度を有するクオンタム(Qu
antum)(登録商標)ペトロセン(Petrothene)(登録商標)GA−635−661型100部を、24:1比のマドック(Maddock)型のL/Dスクリュー付きのスペリアー(Superior)/MPM押出機内で232℃、1分間当り100回転にて、チマソルブ(Chimassorb)(登録商標)944[式については表23の後の脚注f]を参照。]0.170部、ステアリン酸亜鉛0.050部及び表9及び表10に記載の安定剤と混合した。ポリマーをその後粉砕した。ポリマーの粒径は150ないし500μmであった。粉砕により得られたより大きな表面の粒子のおかげで、熱をより急速に吸収し得、このことはより低いエネルギー消費につながる。
かなり大きな三次元構造の固体の製造を許容する実際の回転成形プロセス(rotomolding process)又は回転成形プロセス(rotational molding process)は、クラムシェル(Clamshell)型の回転成形機FSPM20内で行った。該機械においては、アームに取り付けられ及びプラスチック試料が充填されるアルミニウム成形型を、316℃まで5分間かけて、又は329℃まで6分間かけて、熱風の循環を有するガスバーナーにより加熱し、そしてその後、特定の時間の間該温度にて維持した(表9及び10参照。)。その後オーブンを開き、そして成形型を、最初に空気循環により7分間、その後に水を用いた噴霧により7分間、そして最終的に空気循環によりさらに2分間冷却した。全加熱及び冷却プロセスの間中に、互いに直角となるような2本の軸に取り付けた成形型を、主軸の速度を1分間当り6回転に及び回転比を4.5:1に維持して、回転させた。冷却後、成形型枠の蓋を開け、そして得られた中空製品を取り出した。成形品の外側の黄色度指数(YI)を、ASTM D 1925−70に従い決定した。低YI値は試料の僅かな変色を示し、高YI値は試料の強い変色を示す。変色が僅かであるほど、安定剤の効果がより大きい。結果を表9及び10に概略する。
ステアリン酸カルシウム0.10質量%、並びにイルガノックス(登録商標)1010(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.10質量%、イルガフォス(Irgafos)(登録商標)168(トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット)0.05質量%及び化合物106(表1)0.05質量%を含む安定剤混合物を、反応容器から直接に取り出したポリエチレンポリマー(ホスタレン(Hostalene)(登録商標)CRP100;PE−HD)に乾式添加し、そして2分以内にパペンメイヤー(Pappenmaier)ミキサー内で該ポリマーに配合した。
シュワベンサン(Schwabenthan)の押出機内で、安定化したポリエチレンを均質化し、そして顆粒に加工した。水中での抽出試験のため、縦、横、高さが200mmと150mmと2mmの試験プレートをそれぞれ、テーブルプレスを用いて各々の配合の顆粒からプレスした。試験プレートの取り出しを容易にするため、プレスプロセスは2枚のアルミニウムホイルの間で行った。
安定剤抽出試験は脱イオン水を用いて行った。最初に、1.5℃の最大温度幅にて、ヘラエウス(Heraeus)(ハナウ(Hanau),ドイツ国)の空気循環オーブン内で抽出容器の加熱を行った。水の沸点以下、例えば80℃での抽出試験のためにガラス容器を使用した。安定剤による水の過飽和の危険性のため、該試験に使用した液体量を、ポリマーおよそ70g当りおよそ400mLに固定し、そして定期的に、すなわち試料を採取したときは常に、新鮮な水と取り替えた。
試験プレートを、80℃にて50日間、上記の試験条件にかけた。抽出試験の終了時に、残留する安定剤含量及び試験プレートの酸化誘発時間を決定した。
立体障害性フェノール、イルガノックス(登録商標)1010の残留含量を、自動試料採取器及びスペクトラ(Spectra)200型のUV/VIS検出器付きの、スペクトラ フィジックス(Spectra Physics)SP8800型のHPLC装置の内標準を用いて決定した。ヌクレオシル(Nucleosil)C185μmにより充填したハイパークローム(Hyperchrome)125×4.6mm型のカラムを用いて、室温にてクロマトグラフィーを行った。注入容量は、1.5mL/分の流速にて14μLであった。UV検出は270nmにて起きた。
TAインストツメンツ(TA Instruments)(アルゼナウ(Alzenau),ドイツ国)の“デュポン−インストルメント 910 ディファレンシャルスキャニングカロリメータ(DuPont−Instrument 910 Differential Scanning Calorimeter)”を用いて、及び5ないし10mg量の試料を採取して決定した酸化誘発時間は、一定の熱応力(190℃/O2)での
、ポリエチレン試料の完全な分解の開始までの時間(分)を記載した。酸化誘発時間が長いほど、ポリエチレンがより良好に安定化されており、そして永続的に接触する抽出水に対してポリエチレンがより良好に安定している。結果は、抽出媒体と永続的に接触するポリオレフィンの安定性が、安定剤として本発明に従う式Iで表される化合物を含む場合に改良されるということを示した。
カルボキシ−官能性のポリエステルをベースとした粉体コーティング組成物を調製するため、成分1ないし6(添加剤なしの配合)又は成分1ないし7(安定剤を含む配合)を、示された順序で使用した(表11参照。)
仕上がった粉体コーティング組成物を、60kVにてESB−ワグナー(Wagner)コロナカップガンを用いてアルミニウムパネル上に70μmの被覆厚に静電気的に噴霧した。被覆したパネルの幾つかを、電気オーブン内で180℃にて90分間硬化した。残りの被覆したパネルを、20ppmのNO2含量を有するガスオーブン内で180℃にて
45分間硬化した。試料の黄色度指数(YI)ASTM D 1925−70に従い決定した。低YI値は試料の僅かな変色を示し、高YI値は試料の強い変色を示す。変色が僅かであるほど、安定剤の効果がより大きい。結果を表12及び13にまとめる。
イルガノックス(登録商標)1076(n−オクタデシル3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート)(230℃/2.16kgにて測定された3.2のメルトインデックスを有する)0.008%を用いて前安定化されたポロプロピレン粉体(プロファックス6501)1.5kgを、ステアリン酸カルシウム0.10%及び表14に列挙した安定剤0.015%ないし0.20%と混合した。該混合物を、20mmのバレル径及び400mmの長さを有し、最大押出温度を以下の温度:280℃、300℃、320℃及び340℃に設定した押出機において1分当り100回転にて押出した。冷却のため、押出物を水浴を通して延伸し、そしてその後顆粒化した。該顆粒を繰り返して押出した。5回の押出後、メルトインデックスを測定した(230℃下、2.
16kgにて)。メルトインデックスの大きな上昇は顕著な鎖分解を示し、そしてそれ安定化に乏しいことを示す。これら結果を表14にまとめる。
真空乾燥オーブン(ジェネラルエレクトリック(General Electric)のレキサン(Lexan)115)内で120℃にて8時間乾燥したポリカーボネート粉体1.0kg及び表15に列挙した安定剤0.1ないし0.6g(0.01ないし0.06%)を、ヘンシェル(Henschel)ミキサー内で2分間混合した。該混合物をその後、最大280℃にてシュバベンサン(Schwabenthan)押出機にて押出した。ポリマーストリングをその後顆粒化した。射出成形機を用いて、2mm厚の層を有するプレートをその後、最大300℃にて、得られた顆粒より成形した。これらプレートをその後、135℃にて2000時間、空気循環オーブン内でエージングした。これらプレートの黄色度指数(YI)をその後、ASTM D1925−70に従い決定し、そして450nmにおける透過率を百分率にて決定した。低YI値はパターンの僅かな変色を示し、高YI値は試料の強い変色を示す。変色が僅かであるほど、安定剤の効果がより大きい。透過率が高いほど、安定剤の効果がより大きい。結果を表15及び16にまとめる。
真空乾燥オーブン(ジェネラルエレクトリックのレキサン145)内で120℃にて8時間乾燥したポリカーボネート粉体1.0kgを、表17に列挙した安定剤とともにヘンシェルミキサー内に入れ、そして2分間混合した。該混合物をその後、最大280℃にてシュバベンサン押出機にて押出した。ポリマーストリングをその後顆粒化した。射出成形機を用いて、2mm厚の層を有するプレートをその後、最大300℃にて、得られた顆粒より成形した。これらプレートをその後、135℃にて、空気循環オーブン内で、黄色度指数(YI)が、ASTM D1925−70に従い測定された20の数値に到達するまでの時間(時間)、エージングした。時間が長いほど、安定剤の効果がより大きい。結果を表17にまとめる。
真空乾燥オーブン(チバ スペシャルティ ケミカルズ社のクラスチン(Crastin)(登録商標)S600)内で100℃にて10時間乾燥したポリブチレンテレフタレート粉体1.0kgを、表18に列挙した安定剤とともにヘンシェルミキサー内に入れ、そして2分間混合した。該混合物をその後、最大250℃にて二軸スクリュー押出機(ベルストルフ(Berstorff)型)において押出し、そしてその後顆粒化した。射出成形機において、そうして得られた顆粒を、最大260℃にて、4×6mm厚及び50mm長の棒に成形した。これら棒をその後、160℃にて空気循環オーブン内でエージングした。360時間後、棒の衝撃強度をKJ/m2で測定した。数値が高いほど、安定化が
より良好である。数値を表18にまとめる。
真空乾燥オーブン(ジェネラルエレクトリックのレキサン145)内で120℃にて8時間乾燥したポリカーボネート粉体1.0kgを、表19に列挙した安定剤とともにヘンシェルミキサー内に入れ、そして2分間混合した。該混合物をその後、最大280℃にてシュバベンサン押出機にて押出した。ポリマーストリングをその後顆粒化した。射出成形機を用いて、2mm厚の層を有するプレートをその後、最大300℃にて、得られた顆粒より成形した。これらプレートをその後、63℃の黒色標準温度(black standard temperature)にて、102/18分の乾燥/湿潤サイクルにて、及び340nmにて0.35W/m2の輝度にて、ウェザロメーター(WOM Cl 6
5)内で2500時間曝露した。これらプレートの黄色度指数(YI)をその後、ASTM D1925−70に従い決定した。低YI値はプレートの僅かな変色を示し、高YI値はプレートの強い変色を示す。変色が僅かであるほど、安定剤又は安定剤混合物の効果がより大きい。結果を表19にまとめる。
真空乾燥オーブン(ジェネラルエレクトリックのレキサン145)内で120℃にて8時間乾燥したポリカーボネート粉体1.0kgを、表20に列挙した安定剤とともにヘンシェルミキサー内に入れ、そしてその後、2分間混合した。該混合物をその後、最大280℃にてシュバベンサン押出機にて押出した。ポリマーストリングをその後顆粒化した。そうして得られた顆粒を、1cmの厚いポリスチレンボックスに充填し、そして黄色度指数(YI)をASTM D1925−70に従い決定した。低YI値は試料の僅かな変色を示し、高YI値は試料の強い変色を示す。変色が僅かであるほど、安定剤又は安定剤混合物の効果がより大きい。結果を表20にまとめる。
真空乾燥オーブン(ヘキスト(Hoechst)のポリクリア(Polyclear)(登録商標)T86)内で120℃にて12時間乾燥したポリエステル2.5kgを、表21に列挙した安定剤とともにヘンシェルミキサー内に入れ、そしてその後、2分間混合した。該混合物をその後、最大275℃にてシュバベンサン押出機にて押出した。ポリマーストリングをその後顆粒化した。そうして得られた顆粒を、真空乾燥オーブン内でもう12時間乾燥した。2回の決定において、顆粒500mgを290℃まで10分かけて加熱し、そして導電性にある純粋な酸素下、290℃にて1時間保存した。得られたガス状の分離生成物を水性の収集溶液に導き、そして該溶液の導電率(μS)を連続して測定した。低導電率は、分離生成物が僅かしか形成しなかったことを示し、高導電率は、非常に多くの分離生成物が精製したことを示す。導電率が低いほど、安定剤の効果がより大きい。結果を表21にまとめる。
カリフレックス(Cariflex)(登録商標)S−1502(スチレン/ブタジエンゴム,シェル(Shell))100質量部を、混合ミル内で60℃にて、クロノス(Kronos)(登録商標)CL220[二酸化チタン(顔料),クロノス チタン ゲ
ーエムベーハー(Kronos Titan GmbH)]30.0質量部、アクチシル(Aktisil)(登録商標)MM[カオリン(充填材),ホフマンミネラル(Hoffmann Mineral),ニューベルク/ドナウ]30.0質量部、ナフトレン(Naftolen)(登録商標)N401[可塑剤,メタルゲゼルシャフト(Metallgesellschaft)]5.0質量部、酸化亜鉛[加硫活性剤]10.0質量部、ステアリン酸[加硫活性剤]2.0質量部、硫黄[加硫剤]2.0質量部、ブルカシット(Vulkacit)(登録商標)MOZ[加硫促進剤,バイエル(Bayer)]1.0質量部、ブルカシットチウラム(Vulkacit Thiuram)[加硫促進剤,バイエル]0.25質量部及び表22に従い試験する安定剤1.0質量部と共に加工して、均質な混合物を形成し、混合プロセスの終了まで加硫系(硫黄、ブルカシットMOZ及びブルカシットチウラム)は添加しなかった。混合物を、T95がレオメーター曲線に到達するまで電気的加硫プレスにおいて150℃にて加硫して、2mm厚、21cm長及び8.0cm幅のエラストマープレートを形成した。
そうして得られたエラストマープレートの何枚かを、ASTMスタンダードD3395−86に従いオゾン作用に対する試験を行う一方で、動的伸張にかけた。この試験において、プレートを最初に標準大気[23/50 SN−ISO291]中で30日間保存した。その後、縦横が20cm、1cmの寸法の試験片を打ち抜き、そしてオゾン雰囲気に48時間曝露した(オゾン含量:50pphm;温度:40℃;湿度:50%相対;伸張:0ないし25%;伸張速度:0.5Hz;ロードサイクル数:およそ173000)。試験プレートをその後、ASTM D3395−86に従いクラック形成を観察した。0等級はクラック無しを示し;1等級は狭い平面状のクラックを示し;2等級は、ある程度に幅広く、ある程度に深いクラックが明確に目に見え;3等級は、幅広く及び深いクラックを示す。等級が低いほど、プレートの安定化がより良好である。結果を表22にまとめる。
残りのエラストマープレートを、拡散昼光中に標準的な実験室雰囲気下、室温にて3週間保存した。それらプレートのΔL−呈色をその後、0ないし100のスケールに対応するDIN6167に従い決定した。変色無しは、100の値を示す。結果を表22にまとめる。
カリフレックス(登録商標)S−1502(スチレン/ブタジエンゴム,シェル)100質量部を、混合ミル内で60℃にて、クロノス(登録商標)CL220[二酸化チタン(顔料),クロノス チタン ゲーエムベーハー]30.0質量部、アクチシル(登録商標)MM[カオリン(充填材),ホフマンミネラル,ニューベルク/ドナウ]30.0質量部、ナフトレン(登録商標)N401[可塑剤,メタルゲゼルシャフト]5.0質量部、酸化亜鉛[加硫活性剤]10.0質量部、ステアリン酸[加硫活性剤]2.0質量部、
硫黄[加硫剤]2.0質量部、ブルカシット(登録商標)MOZ[加硫促進剤,バイエル]1.0質量部、ブルカシットチウラム[加硫促進剤,バイエル]0.25質量部及び表23に従い試験する安定剤1.0質量部と共に加工して、均質な混合物を形成したが、混合プロセスの終了まで加硫系(硫黄、ブルカシットMOZ及びブルカシットチウラム)は添加しなかった。混合物を、T95がレオメーター曲線に到達するまで電気的加硫プレスにおいて150℃にて加硫して、2mm厚、21cm長及び8.0cm幅のエラストマープレートを形成した。
そうして得られたエラストマープレートの何枚かを、ASTMスタンダードD3395−86に従いオゾン作用に対する試験を行う一方で、動的伸張にかけた。この試験において、プレートを最初に標準大気[23/50 SN−ISO291]中で30日間保存した。その後、縦横20cm、1cmの寸法の試験片を打ち抜き、そしてオゾン雰囲気に96時間曝露した(オゾン含量:50pphm;温度:40℃;湿度:50%相対;伸張:0ないし25%;伸張速度:0.5Hz;ロードサイクル数:およそ173000)。試験プレートをその後、ASTM D3395−86に従いクラック形成を観察した。0等級はクラック無しを示し;1等級は狭い平面状のクラックを示し;2等級は、ある程度に幅広く、ある程度に深いクラックが明確に目に見え;3等級は、幅広く及び深いクラックを示す。等級が低いほど、プレートの安定化がより良好である。結果を表23にまとめる。
残りのエラストマープレートを、拡散昼光中に標準的な実験室雰囲気下、室温にて3週間保存した。それらプレートのΔL−呈色をその後、0ないし100のスケールに対応するDIN6167に従い決定した。変色無しは、100の値を示す。結果を表23にまとめる。
b)スタンドスタブ(Standostab)(登録商標)P−EPQ(Clariant(クラリアント))は、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトである。
c)イルガノックス(Irganox)(登録商標)5057(チバ スペシャルティ ケミカルズ社)は、二級アミン系抗酸化剤であり、及びジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応により得られる、
a’)ジフェニルアミン3%;
b’)4−第三ブチルジフェニルアミン14%;
c’)群
i)4−第三オクチルジフェニルアミン、
ii)4,4’−ジ−第三ブチルジフェニルアミン、
iii)2,4,4’−トリス−第三ブチルジフェニルアミン、
の化合物30%;
d’)群
i)4−第三ブチル−4’−第三オクチルジフェニルアミン、
ii)o,o’−、m,m’−又はp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、
iii)2,4−ジ−第三ブチル−4’−第三オクチルジフェニルアミン、
の化合物29%;
e’)群
i)4,4’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン及び
ii)2,4−ジ−第三オクチル−4’−第三ブチルジフェニルアミン、
の化合物24%
からなる技術混合物である。
h)イルガフォス(登録商標)38(チバ スペシャルティ ケミカルズ社)は、式P−1で表される化合物である。
k)本発明の実施例
l)イルガノックス(登録商標)1010(チバ スペシャルティ ケミカルズ社)は、3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のペンタエリトリトールエステルを示す。
m)HALS混合物は、チヌビン(登録商標)622[チバ スペシャルティ ケミカルズ社;脚注e)を参照。]及びチマソルブ(登録商標)119[チバ スペシャルティ ケミカルズ社;脚注g)を参照]の1:1混合物である。
n)イルガノックス(登録商標)1076(チバ スペシャルティ ケミカルズ社)は、式A−2で表される化合物を示す。
Claims (4)
- a)酸化、熱又は光により誘発される分解を受ける有機材料、及び
b)式I
nは1又は2を表し、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は水素原子を表し、
R4及びR5は水素原子を表し、
R6、R7及びR8は互いに独立して、
なって式Ia又はIc
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し;
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基を表し;
R16は、炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、
R17は、水素原子を表し、
R18は、炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、及び
R19は、水素原子を表す)
で表される少なくとも1種の化合物
を含み、上記成分(b)は上記成分(a)の質量に基づき、0.0005%ないし10%の量で存在する、組成物。 - 成分(a)及び(b)の他に、他の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 式I’
nは1又は2を表し、
nが1である場合、
R1は、
nが2である場合、
R1は、
R2及びR3は、水素原子を表し、
R4及びR5は、水素原子を表し、
基R6、R7又はR8の2つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって式Ia又はIc
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし25のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し;
R13は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基を表し、
R16は、炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、
R17は、水素原子を表し、
R18は、炭素原子数1乃至25のアルキル基を表し、及び
R19は、水素原子を表す。)
で表される化合物。
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