FR2773562A1 - Composition stabilisee contenant un elastomere et procedes pour stabiliser un elastomere - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition stabilisée contenant un élastomère.La composition comprend (a) un élastomère sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone, et (b) comme stabilisant, au moins un composé du type benzofuranne-2-one. L'invention concerne également des procédés consistant à incorporer ou appliquer au moins un tel composant (b) à un élastomère pour le stabiliser. Ce stabilisant réduit notamment l'altération de couleur des élastomères de couleur claire.Domaine d'application : Stabilisation des élastomères.

Description

La présente invention concerne des compositions comprenant un élastomère

sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone et, comme stabilisant, au moins un composé du type benzo-5 furanne-2-one, et l'utilisation de tels composés comme stabilisants et agents anti-ozone à couleur stable et n'altérant pas la couleur pour des élastomères afin de contrecarrer une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone, et un procédé de stabili-10 sation d'élastomères qui consiste à incorporer dans les

élastomères ou appliquer aux élastomères au moins un composé du type benzofuranne-2-one.

Les articles en caoutchouc (vulcanisats) sont sujets, comme tous les polymères, à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. Un facteur qui est particulièrement dommageable aux vulcanisats de caoutchouc de diène est l'ozone. L'ozone attaque les doubles liaisons carbone-carbone qui subsistent encore en grand nombre dans le caoutchouc (vulcanisat) et, en conséquence d'un mécanisme20 dénommé ozonolyse, entraîne une détérioration qui se manifeste par une formation caractéristique de fissures

superficielles et qui aboutit à la rupture de l'article en caoutchouc. La détérioration qui apparaît lorsque l'article en caoutchouc est soumis à une contrainte dynamique est25 particulièrement importante.

Pour empêcher la dégradation par l'ozone, des inhi- biteurs de vieillissement de la classe des para-phénylène-

diamines sont généralement ajoutés aux vulcanisats [voir: Russel A. Mazzeo et coll., "Tire Technology International"30 1994, pages 36-46; ou Donald E. Miller et coll., Rubber World, 200 (5), 13-23 (1989)]. Ces composés ont une très bonne action protectrice, notamment dans des conditions dynamiques, mais développent une forte altération de couleur et produisent une intense coloration par contact due aux grandes vitesses de migration, c'est-à-dire que du colorant est transféré par contact direct à d'autres substrats/ articles. Les stabilisants utilisés dans l'état de la technique ne peuvent donc pas être utilisés pour des 5 articles en caoutchouc sans noir de carbone ou "non noirs" et ne conviennent pas non plus à des articles en caoutchouc contenant du noir de carbone (noirs) qui doivent être utilisés en contact direct avec des articles de couleur claire.10 Il existe donc encore un besoin de stabilisants à couleur stable pour protéger contre l'ozone des articles en caoutchouc, notamment des articles en caoutchouc de couleur claire. Il existe également toujours un besoin de stabilisants qui, même s'ils peuvent subir une altération15 de couleur, ne soient pas susceptibles, par exemple a cause de leur liaison chimique aux chaînes de caoutchouc, de communiquer une couleur à d'autres articles. L'utilisation de composés du type benzofuranne-2-one comme stabilisants pour polymères organiques est connue, par exemple, d'après les brevets des E.U.A. N 4 325 863,

4 388 244, 5 175 312, 5 252 643, 5 216 052, 5 369 159,

488 117, 5 356 966, 5 367 008, 5 428 162, 5 428 177 ou

516 920.

On a maintenant découvert que des composés du type benzofuranne-2-one conviennent particulièrement bien comme stabilisants pour des élastomères qui sont sensibles à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone. La présente invention concerne donc des compositions comprenant: a) un élastomère sensible à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone, et

b) comme stabilisant, au moins un composé du type benzofuranne-2-one.

Des compositions intéressantes sont celles dans lesquelles le composant (b) est un composé de formule I o R2 i A R1 (i) R5 L ln dans laquelle, si n est 1, R1 est un groupe naphtyle, phénanthryle, anthryle, ,6,7,8-tétrahydro-2-naphtyle,5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtyle,

thiényle, benzo[b]thiényle, naphto[2,3-b]thiényle, thian-

thrényle, dibenzofuryle, chloroményle, xanthényle, phénoxa- thiinyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, quinolyle, phtalazinyle, naphtyridinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, cinnolinyle, ptéridinyle, carbazolyle, 3carbolinyle, phénanthridinyle, acridinyle, périmidinyle,

phénanthrolinyle, phénazinyle, isothiazolyle, phénothia-

zinyle, isoxazolyle, furazanyle, biphénylyle, terphénylyle, un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, alkylthio en C1-C4, hydroxyle, halogéno, amino, alkylamino en C1-C4, phénylamino ou di(alkyle en Cl-C4)amino, ou bien R1 est un groupe de formule II R9 Rl i l (Il)

R7- R(1

Ra et, si n est 2, R1 est un groupe phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou hydroxyle; ou est -R12-X-R13-, R2, R3, R4 et R5 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxyle, alkyle en C1-C25, phénylalkyle en C7-C9; phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; alcoxy en C1-C18, alkylthio en C1-C18, alkylamino en C1-C4, di(alkyle en C1-C4)amino, alcanoyloxy en C1-C25, alcanoylamino en C1-C25,

alcénoyloxy en C3-C25, alcanoyloxy en C3-C25 qui est inter-

rompu par de l'oxygène, du soufre ou 'N-R14; cycloalkyl-

carbonyloxy en C6-C9, benzoyloxy ou benzoyloxy substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12; ou bien les radicaux R2 et R3 ou les radicaux R3 et R4 ou les radicaux R4 et R5, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un noyau benzénique accolé, R4 peut aussi être -(CH2)p-COR15 ou -(CH2)qOH ou, si R3, R5 et R6 sont chacun l'hydrogène, R4 peut aussi être un groupe de formule III a

O H

2 R1 (i

R.6- C-R17

o R1 est tel que défini ci-dessus pour n = 1, R6 est l'hydrogène ou un groupe de formule IV O R2 tR1 (IV) R3 Rs R4 o R4 n'est pas un groupe de formule III et R1 est tel que défini ci-dessus pour n = 1,20 R7, R8, R9, R10 et R11 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxyle,

alkyle en C1-C25, alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxy-

gène, du soufre ou)N-R14; alcoxy en C1-C25, alcoxy en C2-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alkylthio en C1-C25, alcényle en C3-C25, alcényloxy en C3-C25, alcynyle en C3-C25, alcynyloxy en C3-C25, phénylalkyle en C7-C9, phénylalcoxy en C7-C9; phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; phénoxy non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalcoxy en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; alkylamino en Cl-C4, di(alkyle en C1-C4)amino, alcanoyle en C1-C25, alcanoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alcanoyloxy en C1-C25, alcanoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R14; alcanoylamino en C1-C25, alcénoyle en C3-C25, alcénoyle en C3-C25 interrompu par de15 l'oxygène, du soufre ou /N-R14; alcénoyloxy en C3C25, alcénoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)NR14; cycloalkylcarbonyle en C6-C9, cycloalkyl- carbonyloxy en C6-C9; benzoyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C12; benzoyloxy20 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes R8a 0 R20 R2, alkyle en C1-C12; -O--C-R15 ou-O-C-C-- R3

- I II

R19 H R22 ou bien, dans la formule II, les radicaux R7 et R8 ou les radicaux R8 et R1l, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un noyau benzénique accolé,25 R12 et R13 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe phénylène ou naphtylène non substitué ou substitue par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, R14 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, R15 est un groupe hydroxyle, [rM], un groupe R4 alcoxy en C1-C18 ou -N, R16 et R17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, CF3, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe phényle, ou bien R16 et R17, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle de cycloalkylidène en C5-C8 qui est non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle, R20 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R21 est l'hydrogène ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; alkyle en Cl-C25, alkyle en C2-C25 interrompu par10 de l'oxygène, du soufre ou iN-R14; phénylalkyle en C7- C9 non substitué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou 'N-R14 et non substitué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes alkyle15 en Cl-C4; ou bien les radicaux R20 et R21, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un cycle de cycloalkylène en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par i à 3 groupes alkyle en C1-C4, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R23 est l'hydrogène ou un groupe alcanoyle en C1-C25, alcénoyle en C3-C25, alcanoyle en C3- C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alcanoyle en C2- C25 substitué par un groupe phosphonate de di(alkyle en Ci-C6); cycloalkylcarbonyle en C6-C9, thénoyle, furoyle, benzoyle25 non substitué ou benzoyle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12,

H3C FCH3 CH

C H3C /

- C SH - OH -C-CH3--S-CH _ OH

R26 IHC

H3 2 CH3

Il IlC.Hol ou C C-- OHN -C_ Ra.- _C__-_R26_ -CR-R3o, CH3 I R24 et R25 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, R27 est une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C18, alkylène en C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R1; alcénylène en C2-C18, alkylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C7-C20, cycloalkylène en C5-C8, bicycloalkylène en C7-C8, phénylène non substitué ou phénylène substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C-C4; ou O R28 est un groupe hydroxyle, [ -M], un groupe / R24 alcoxy en C1-C18 ou -N o \ Il R29 est de l'oxygène, -NH- ou N-C-NH-RP R30 est un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, R31 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, M est un cation métallique de valence r, X est une liaison directe, de l'oxygène, du soufre ou -NR31-, n est 1 ou 2, p est 0, 1 ou 2, q est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, r est 1, 2 ou 3, et

s est 0, 1 ou 2.

Un groupe naphtyle, phénanthryle, anthryle, 5,6,7,8-

tétrahydro-2-naphtyle, 5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtyle,

thiényle, benzo[b]thiényle, naphto[2,3-b]thiényle, thian-

thrényle, dibenzofuryle, chroményle, xanthényle, phénoxa-

thiinyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, quinolyle, phtalazinyle, naphtyridinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, cinnolinyle, ptéridinyle, carbazolyle, P-carbolinyle, phénanthridinyle, acridinyle, périmidinyle,

phénanthrolinyle, phénazinyle, isothiazolyle, phénothia-

zinyle, isoxazolyle, furazanyle, biphénylyle, terphénylyle, fluorényle ou phénoxazinyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, alkylthio en Cl-C4, hydroxyle, halogéno, amino, alkylamino en C1-C4, phénylamino ou di(alkyle en C1- C4)amino est, par

exemple, un groupe 1-naphtyle, 2-naphtyle, 1-phénylamino-

4-naphtyle, 1-méthylnaphtyle, 2-méthylnaphtyle, 1-méthoxy-

2-naphtyle, 2-méthoxy-1-naphtyle, 1-diméthylamino-2-naphtyle,

1,2-diméthyl-4-naphtyle, 1,2-diméthyl-6-naphtyle, 1,2-di-

méthyl-7-naphtyle, 1,3-diméthyl-6-naphtyle, 1,4-diméthyl-

6-naphtyle, 1,5-diméthyl-2-naphtyle, 1,6-diméthyl-2-naphtyle,

1-hydroxy-2-naphtyle, 2-hydroxy-1-naphtyle, 1,4-dihydroxy-

2-naphtyle, 7-phénanthryle, 1-anthryle, 2-anthryle,

9-anthryle, 3-benzo[b]thiényle, 5-benzo[b]thiényle, 2-benzo-

[b]thiényle, 4-dibenzofuryle, 4,7-dibenzofuryle, 4-méthyl-

7-dibenzofuryle, 2-xanthényle, 8-méthyl-2-xanthényle, 3-xanthényle, 2phénoxathiinyle, 2,7-phénoxathiinyle,

2-pyrrolyle, 3-pyrrolyle, 5-méthyl-3-pyrrolyle, 2-imidazo-

lyle, 4-imidazolyle, 5-imidazolyle, 2-méthyl-4-imidazolyle, 2-éthyl-4imidazolyle, 2-éthyl-5-imidazolyle, 3-pyrazolyle, 1-méthyl-3-pyrazolyle, 1-propyl-4-pyrazolyle, 2-pyrazinyle, ,6-diméthyl-2-pyrazinyle, 2indolizinyle, 2-méthyl-3-iso- indolyle, 2-méthyl-1-iso-indolyle, 1méthyl-2-indolyle,

1-méthyl-3-indolyle, 1,5-diméthyl-2-indolyle, 1-méthyl-

3-indazolyle, 2,7-diméthyl-8-purinyle, 2-méthoxy-7-méthyl-

8-purinyle, 2-quinolizinyle, 3-isoquinolyle, 6-isoquinolyle, 7isoquinolyle, isoquinolyle, 3-méthoxy-6-isoquinolyle, 2-quinolyle, 6quinolyle, 7-quinolyle, 2-méthoxy-3-quinolyle, 2-méthoxy-6-quinolyle, 6phtalazinyle, 7-phtalazinyle, 1-méthoxy-6-phtalazinyle, 1,4-diméthoxy-6phtalazinyle, 1,8-naphtyridine-2-yle, 2-quinoxalinyle, 6-quinoxalinyle, 2,3-diméthyl-6-quinoxalinyle, 2,3-diméthoxy-6-quinoxalinyle, 2quinazolinyle, 7-quinazolinyle, 2-diméthylamino-6-quinazo- linyle, 3cinnolinyle, 6-cinnolinyle, 7-cinnolinyle, 3-méthoxy-7-cinnolinyle, 2ptéridinyle, 6-ptéridinyle, 7-ptéridinyle, 6,7-diméthoxy-2-ptéridinyle, 2-carbazolyle,

3-carbazolyle, 9-méthyl-2-carbazolyle, 9-méthyl-3-carbazo-

lyle, P-carboline-3-yle, 1-méthyl-3-carboline-3-yle, 1-méthyl-3carboline-6-yle, 3-phénanthridinyle, 2-acridi- nyle, 3-acridinyle, 2-périmidinyle, 1-méthyl-5-périmidinyle, -phénanthrolinyle, 6phénanthrolinyle, 1-phénazinyle,

2-phénazinyle, 3-isothiazolyle, 4-isothiazolyle, 5-iso- thiazolyle, 2phénothiazinyle, 3-phénothiazinyle, 10-méthyl-

3-phénothiazinyle, 3-isoxazolyle, 4-isoxazolyle, 5-isoxazo-

lyle, 4-méthyl-3-furazanyle, 2-phénoxazinyle ou 10-méthyl-

2-phénoxazinyle.

On donne une préférence particulière à un groupe naphtyle, phénanthryle, anthryle, 5,6,7,8-tétrahydro-

2-naphtyle, 5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtyle, thiényle, benzo-

[b]thiényle, naphto[2,3-b]thiényle, thianthrényle, dibenzo-

furyle, chroményle, xanthényle, phénoxathiinyle, pyrrolyle, iso-indolyle, indolyle, phénothiazinyle, biphénylyle, terphénylyle, fluorényle ou phénoxazinyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, hydroxyle, phénylamino ou di(alkyle en Cl-C4)amino, par exemple 1-naphtyle, 2naphtyle, 1-phénylamino-4-naphtyle, 1-méthylnaphtyle, 2- méthylnaphtyle, 1-méthoxy-2-naphtyle, 2-méthoxy-1-naphtyle, 1- diméthylamino-2-naphtyle, 1,2-diméthyl-4-naphtyle,

1,2-diméthyl-6-naphtyle, 1,2-diméthyl-7-naphtyle, 1,3-di-

méthyl-6-naphtyle, 1,4-diméthyl-6-naphtyle, 1,5-diméthyl-

2-naphtyle, 1,6-diméthyl-2-naphtyle, 1-hydroxy-2-naphtyle,

2-hydroxy-1-naphtyle, 1,4-dihydroxy-2-naphtyle, 7-phénan-

thryle, 1-anthryle, 2-anthryle, 9-anthryle, 3-benzo[b]- thiényle, 5benzo[b]thiényle, 2-benzo[b]thiényle, 4-dibenzo-

furyle, 4,7-dibenzofuryle, 4-méthyl-7-dibenzofuryle, 2-xanthényle, 8méthyl-2-xanthényle, 3-xanthényle, 2-pyrro- lyle, 3-pyrrolyle, 2phénothiazinyle, 3-phénothiazinyle ou

10-méthyl-3-phénothiazinyle.

Un halogène est, par exemple, le chlore, le brome ou l'iode. Le chlore est préféré.

Un groupe alcanoyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, heptanoyle, octanoyle, nonanoyle, décanoyle, undécanoyle, dodécanoyle, tridécanoyle, tétradécanoyle, pentadécanoyle, hexadécanoyle, heptadécanoyle, octadécanoyle,

eicosanoyle ou docosanoyle. On donne la préférence à un groupe alcanoyle ayant 2 à 18, notamment 2 à 12, par exemple 2 à 6, atomes de carbone. Le groupe acétyle est particuliè-

rement préféré.

Un groupe alcanoyle en C2-C25 substitué par un groupe phosphonate de di(alkyle en C1-C6) est, par exemple,

(CH3CH20)2POCH2CO-, (CH30)2POCH2CO-, (CH3CH2CH2CH20)2POCH2CO-,

(CH3CH20)2POCH2CH2CO-, (CH30)2POCH2CH2CO-,

(CH3CH2CH2CH20)2POCH2CH2CO-, (CH3CH20)2PO(CH2)4CO-,

(CH3CH20)2PO(CH2)8CO- ou (CH3CH20)2PO(CH2)17CO-.

Un groupe alcanoyloxy ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple formyloxy, acétoxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, octanoyloxy, nonanoyloxy, décanoyloxy, undécanoyloxy, dodécanoyloxy, tridécanoyloxy,

tétradécanoyloxy, pentadécanoyloxy, hexadécanoyloxy, hepta- décanoyloxy, octadécanoyloxy, eicosanoyloxy ou docosanoyloxy. On donne la préférence à un groupe alcanoyloxy ayant 2 à 18,25 notamment 2 à 12, par exemple 2 à 6, atomes de carbone. Le groupe acétoxy est particulièrement préféré.

Un groupe alcénoyle ayant 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propénoyle, 2-buténoyle, 3-buténoyle, isobuténoyle,30 n-2,4-pentadiénoyle, 3-méthyl-2-buténoyle, n-2- octénoyle, n-2-dodécénoyle, isododécénoyle, oléoyle, n-2-octadécénoyle ou n-4-octadécénoyle. On donne la préférence à un groupe alcénoyle ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par exemple 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone.35 Un groupe alcénoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R14 est, par exemple,

CH30CH2CH2CH=CHCO- ou CH30CH2CH20CH=CHCO-.

Un groupe alcénoyloxy ayant 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propénoyloxy, 2-buténoyloxy, 3buténoyloxy, isobuténoyloxy,

n-2,4-pentadiénoyloxy, 3-méthyl-2-buténoyloxy, n-2-octénoyl-

oxy, n-2-dodécénoyloxy, isododécénoyloxy, oléoyloxy, n-2-octadécénoyloxy ou n-4-octadécénoyloxy. On donne la préférence à un groupe alcénoyloxy ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par exemple 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes

de carbone.

Un groupe alcénoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R14 est, par exemple,

CH3OCH2CH2CH=CHCOO- ou CH30CH2CH20CH=CHCOO-.

Un groupe alcanoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14 est, par exemple,

CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-OCH2CH2-O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-) 20-CH2CO-,

CH3-(O-CH2CH2-) 30-CH2CO- ou CH3-(O-CH2CH2-) 40-CH2CO-. Un groupe alcanoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R14 est, par exemple, CH3-

O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-, CH3-N(CH3)-CH2COO-, CH3-OCH2CH2-O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)20-CH2COO-,

CH3-(O-CH2CH2-) 30-CH2COO- ou CH3-(O-CH2CH2-) 40-CH2COO-. Un groupe cycloalkylcarbonyle en C6-C9 est, par exemple, un groupe cyclohexylcarbonyle, cycloheptylcarbonyle

ou cyclooctylcarbonyle. Le groupe cyclohexylcarbonyle est preferé.

Un groupe cycloalkylcarbonyloxy en C6-C9 est, par exemple, un groupe cyclohexylcarbonyloxy, cycloheptyl-

carbonyloxy ou cyclooctylcarbonyloxy. Le groupe cyclohexyl-30 carbonyloxy est préféré.

Un groupe benzoyle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1C12, qui porte de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle, est par exemple un groupe o-, m ou p-méthylbenzoyle, 2,3-diméthylbenzoyle, 2,4-di-35 méthylbenzoyle, 2,5-diméthylbenzoyle, 2,6-diméthylbenzoyle,

3,4-diméthylbenzoyle, 3,5-diméthylbenzoyle, 2-méthyl-

6-éthylbenzoyle, 4-tert-butylbenzoyle, 2-éthylbenzoyle, 2,4,6triméthylbenzoyle, 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoy1e ou 3,5-di-tertbutylbenzoyle. Les substituants préférés sont

des groupes alkyle en C1-C8, notamment alkyle en C1-C4.

Un groupe benzoyloxy substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1C12, qui porte de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle, est par exemple un groupe o-, m- ou p-méthylbenzoyloxy, 2,3diméthylbenzoyloxy,

2,4-diméthylbenzoyloxy, 2,5-diméthylbenzoyloxy, 2,6-diméthyl-

benzoyloxy, 3,4-diméthylbenzoyloxy, 3,5-diméthylbenzoyloxy,

2-méthyl-6-éthylbenzoyloxy, 4-tert-butylbenzoyloxy, 2-éthyl- benzoyloxy, 2,4,6-triméthylbenzoyloxy, 2,6-diméthyl-4-tert-

butylbenzoyloxy ou 3,5-di-tert-butylbenzoyloxy. Les substi- tuants préférés sont des groupes alkyle en C1-C8, notamment alkyle en Cl-C4. 15 Un groupe alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle,

tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthyl-

pentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle,

n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthyl- heptyle, 3méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-

triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexa- méthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexa-25 décyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle. L'une des significations préférées pour R2 et R4 est, par exemple, un groupe alkyle en C1-C18. Une signification particulièrement préférée pour R4 est un groupe alkyle en C1-C4.30 Un groupe alcényle de 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4-pentadiényle,

3-méthyl-2-butényle, n-2-octényle, n-2-dodécényle, iso- dodécényle, oléyle, n-2-octadécényle ou n-4-octadécényle.

On donne la préférence à un groupe alcényle ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par exemple 3 à 6, en particulier 3 ou

4 atomes de carbone.

Un groupe alcényloxy ayant 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propényloxy, 2-butényloxy, 3- butényloxy, isobutényloxy, n-2,4-pentadiényloxy, 3-méthyl-2-butényloxy, n-2-octényloxy, n-2-dodécényloxy, isododécényloxy, oléyloxy, n-2-octadécényloxy ou n-4-octadécényloxy. On donne la préférence à un groupe alcényloxy ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par

exemple 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone.

Un groupe alcynyle ayant 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propynyle (-CH2-C=CH), 2-butynyle, 3butynyle, n-2-octynyle, ou n-2-dodécynyle. On donne la préférence à un groupe alcynyle ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par exemple 3 à 6, en

particulier 3 ou 4 atomes de carbone.

Un groupe alcynyloxy ayant 3 à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple propynyloxy (-OCH2-C-CH), 2- butynyloxy, 3-butynyloxy, n-2-octynyloxy ou n-2-dodécynyloxy. On donne la préférence à un groupe alcynyloxy ayant 3 à 18, notamment 3 à 12, par

exemple 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone.

Un groupe alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou NR14 est, par exemple, CH3-O-CH2-,

CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(OCH2CH2-)20-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2- ou25 CH3-(O-CH2CH2-)40-CH2-.

Un groupe phénylalkyle en C7-C9 est, par exemple, un groupe benzyle, améthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle ou

2-phényléthyle. Les groupes benzyle et a,a-dimthylbenzyle sont préférés.

Un groupe phénylalkyle en C7-C9 qui est non subs- titué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes

alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe benzyle, a-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle, 2-phényléthyle, 2-méthylbenzyle, 3-méthylbenzyle, 4-méthylbenzyle, 2,4-di-

méthylbenzyle, 2,6-diméthylbenzyle ou 4-tert-butylbenzyle. Le groupe benzyle est préféré.

Un groupe phénylalkyle en C7-C25 qui est interrompu

par de l'oxygène, du soufre ou,N-R4 et qui est non subs-

titué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes alkyle en C1C4 est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple phénoxyméthyle, 2méthylphénoxyméthyle, 3-méthyl-

phénoxyméthyle, 4-méthylphénoxyméthyle, 2,4-diméthylphénoxy-

méthyle, 2,3-diméthylphénoxyméthyle, phénylthiométhyle,

N-méthyl-N-phénylméthyle, N-éthyl-N-phénylméthyle, 4-tert-

butylphénoxyméthyle, 4-tert-butylphénoxyéthoxyméthyle,

2,4-di-tert-butylphénoxyméthyle, 2,4-di-tert-butylphénoxy-

éthoxyméthyle, phénoxyéthoxyéthoxyéthoxyméthyle, benzyloxy-

méthyle, benzyloxyéthoxyméthyle, N-benzyl-N-éthylméthyle ou N-benzyl-Nisopropylméthyle. Un groupe phénylalcoxy en C7-C9 est par exemple un

groupe benzyloxy, a-méthylbenzyloxy, a,a-diméthylbenzyloxy ou 2phényléthoxy. Le groupe benzyloxy est préféré.

Un groupe phényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl- C4, qui contient de préférence 1 à 3,

notamment 1 ou 2 groupes alkyle, est par exemple un groupe20 o-, m- ou pméthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthyl- phényle, 2,5diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-di-

méthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tertbutylphényle, 2-éthylphényle ou 2,6-diéthylphényle.

Un groupe phénoxy substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle, est par exemple un groupe

o-, m- ou p-méthylphénoxy, 2,3-diméthylphénoxy, 2,4-diméthyl- phénoxy, 2,5-diméthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy, 3,4-di- méthylphénoxy, 3,5diméthylphénoxy, 2-méthyl-6-éthylphénoxy,30 4-tert-butylphénoxy, 2éthylphénoxy ou 2,6-diéthylphénoxy.

Un groupe cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle,35 diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tertbutyl- cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Les groupes

cyclohexyle et tert-butylcyclohexyle sont préférés.

Un groupe cycloalcoxy en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe cyclopentyloxy, méthylcyclopentyloxy, diméthylcyclopentyloxy, cyclohexyloxy, méthylcyclohexyloxy, diméthylcyclohexyloxy, triméthylcyclohexyloxy, tert-butyl- cyclohexyloxy, cycloheptyloxy ou cyclooctyloxy. Les groupes cyclohexyloxy et tert-butylcyclohexyloxy sont préférés. Un groupe alcoxy ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, pentoxy,

isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, tétradécyl-

oxy, hexadécyloxy ou octadécyloxy. On donne la préférence à un groupe alcoxy ayant 1 à 12, notamment 1 à 8, par exemple

1 à 6 atomes de carbone.

Un groupe alcoxy en C2-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou /N-R14 est, par exemple,

CH3-O-CH2CH20-, CH3-S-CH2CH20-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N(CH3)-CH2CH20-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH20-, CH3-(O-CH2CH2-) 20-CH2CH20-, CH3-(O-CH2CH2-) 30-CH2CH20- ou20 CH3-( 0O-CH2CH2-) 40-CH2CH20-.

Un groupe alkylthio ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, pentylthio, isopentylthio,25 hexylthio, heptylthio, octylthio, décylthio, tétradécylthio, hexadécylthio ou octadécylthio. On donne la préférence à un

groupe alkylthio ayant 1 à 12, notamment 1 à 8, par exemple 1 à 6 atomes de carbone.

Un groupe alkylamino ayant jusqu'à 4 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino ou tert- butylamino. Un groupedi(alkyle en C1-C4)amino est également un groupe dans lequel chacun des deux radicaux alkyle est, indépendamment de l'autre, ramifié ou non ramifié, par exemple diméthylamino, méthyléthylamino, diéthylamino,

méthyl-n-propylamino, méthylisopropylamino, méthyl-n-butyl-

amino, méthylisobutylamino, éthylisopropylamino, éthyl-

n-butylamino, éthylisobutylamino, éthyl-tert-butylamino, diéthylamino, diisopropylamino, isopropyl-n-butylamino, isopropylisobutylamino, di-nbutylamino ou diisobutylamino. Un groupe alcanoylamino ayant jusqu'à 25 atomes de carbone est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple formylamino, acétylamino, propionylamino, butanoylamino,

pentanoylamino, hexanoylamino, heptanoylamino, octanoyl-

amino, nonanoylamino, décanoylamino, undécanoylamino, dodécanoylamino, tridécanoylamino, tétradécanoylamino, pentadécanoylamino, hexadécanoylamino, heptadécanoylamino,

octadécanoylamino, eicosanoylamino ou docosanoylamino.

On donne la préférence à un groupe alcanoylamino ayant 2 à 18, notamment 2 à 12, par exemple 2 à 6 atomes de carbone. Un groupe alkylène en Ci-C18 est un radical ramifié ou non ramifié, par exemple méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On donne la préférence à un groupe

alkylène en C1-C12, notamment alkylène en C1-C8.

Un cycle de cycloalkylène en C5-C12 substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle ramifiés ou non ramifiés, est par exemple un groupe cyclopentylène,

méthylcyclopentylène, diméthylcyclopentylène, cyclohexylène, méthylcyclohexylène, diméthylcyclohexylène, triméthyl- cyclohexylène, tert-butylcyclohexylène, cycloheptylène,30 cyclooctylène ou cyclodécylène. Les groupes cyclohexylène et tert-butylcyclohexylène sont préférés.

Un groupe alkylène en C2-C18 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou iN-R14 est, par exemple,

-CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-,

-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)20-CH2-,

-CH2-(O-CH2CH2-)30-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)40-CH2- ou

-CH2CH2-S-CH2CH2-.

Un groupe alcénylène en C2-C18 est par exemple un groupe vinylène, méthylvinylène, octényléthylène ou dodécényléthylène. Un groupe alcénylène en C2-C8est préféré. Un groupe alkylidène ayant 2 à 20 atomes de carbone est, par exemple, un groupe éthylidène, propylidène, butylidène, pentylidène, 4-méthylpentylidène, heptylidéne,

nonylidène, tridécylidène, nonadécylidène, 1-méthyl- éthylidène, 1éthylpropylidène ou 1-éthylpentylidène. Un groupe alkylidène en C2-C8 est préféré.

Un groupe phénylalkylidène ayant 7 à 20 atomes de carbone est, par exemple, un groupe benzylidène, 2-phényl-

éthylidène ou 1-phényl-2-hexylidène. Un groupe phényl- alkylidène en C7-C9 est préféré.

Un groupe cycloalkylène en C5-C8 est un groupe hydrocarboné saturé ayant deux valences libres et au moins un motif cyclique et il s'agit, par exemple, d'un groupe cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène ou cyclo- octylène. Le groupe cyclohexylène est préféré. Un groupe bicycloalkylène en C7-C8 est, par exemple,

un groupe bicycloheptylène ou bicyclooctylène.

Un groupe phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci-C4

est, par exemple, un groupe 1,2-, 1,3-, 1,4-phénylène, 1,2-, 1,3-, 1,4- , 1,6-, 1,7-, 2,6- ou 2,7-naphtylène.

Le groupe 1,4-phénylène est préféré.

Un cycle de cycloalkylidène en C5-C8 substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, qui contient de préférence 1 à 3, notamment 1 ou 2 groupes alkyle ramifiés ou non ramifiés, est par exemple un groupe cyclopentylidène,30 méthylcyclopentylidène, diméthylcyclopentylidène, cyclo- hexylidène, méthylcyclohexylidène, diméthylcyclohexylidène,

triméthylcyclohexylidène, tert-butylcyclohexylidène, cyclo- heptylidène ou cyclooctylidène. Les groupes cyclohexylidène et tert- butylcyclohexylidène sont préférés.35 Un cation métallique mono-, di- ou trivalent est de préférence un cation de métal alcalin, de métal alcalino-

+ + + terreux ou d'aluminium, par exemple Na, K, Mg, Ca+

ou Al+.

Des compositions intéressantes sont celles qui contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle, si n est 1, R1 est un groupe phényle qui est non substitué ou substitué à la position para par un groupe alkylthio en C1-C18, di(alkyle en Ci-C4)- amino, alcanoyloxy en C2-C8 ou par -CH2CH2OR23; un groupe (mono- à pentaalkyl)phényle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone au total dans les 1 à 5 substituants alkyle; ou un groupe naphtyle, biphénylyle, terphénylyle, phénanthryle, anthryle, fluorényle, carbazolyle, thiényle, pyrrolyle, phénothiazinyle ou 5,6,7,8-tétrahydronaphtyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4,

alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, hydroxyle ou amino.

Des compositions préférées contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle, si n est 2, R1 est -R12-X-R13-, R12 et R13 sont des groupes phénylène, X est l'oxygène ou -NR31-, et

R31 est un groupe alkyle en Cl-C4.

Des compositions préférées également contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle, si n est 1, R1 est un groupe naphtyle, phénanthryle, thiényle, dibenzofuryle, carbazolyle ou fluorényle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, hydroxyle, halogéno, amino, alkylamino en Ci-C4 ou di(alkyle en C1-C4)amino, ou un groupe de formule II R9 I -1 (Il),

R7 R11

Ra R7, R8, R9, R10o et R11 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe hydroxyle, alkyle en CQC18, alkyle en C2-C18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alcoxy en C1-C18, alcoxy en C2-C18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alkylthio en C1-C18, alcényloxy en C3-C12, alcynyloxy en C3-C12, phénylalkyle en C7-C9, phénylalcoxy en C7-C; phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; phénoxy, cyclohexyle, cycloalcoxy en C5-C8, alkylamino en C1-C4, di(alkyle en C1C4)amino, alcanoyle en C1-C12, alcanoyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alcanoyloxy en C1-C12, alcanoyloxy en C3-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alcanoylamino en C1-C12, alcénoyle en C3-C12, alcénoyloxy en C3-C12, cyclohexylcarbonyle, cyclohexylcarbonyloxy; benzoyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; benzoyloxy non substitué ou substitué par R18 O I I un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4;-O-C--C-R1s ou R.21 R1g --O--C -C--O-R, ou bien, dans la formule II, les radicaux i i H R R7 et R8 ou les radicaux R8 et R11, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un noyau benzénique accolé, R15 est un groupe hydroxyle, alcoxy en Cl-C12 f ou -N R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, R20 est l'hydrogène, R21 est l'hydrogène ou un groupe phényle, alkyle en C1-C18, alkyle en C2-C18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; phénylalkyle en C7-C9, phénylalkyle en C7-C18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre et qui est non substitué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 330 groupes alkyle en C1-C4; ou bien les radicaux R20 et R21, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un cycle de cyclohexylène non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R23 est l'hydrogène ou un groupe alcanoyle en C1-C18, alcénoyle en C3-C18, alcanoyle en C3-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre; alcanoyle en C2-C12 substitué par un groupe phosphonate de di(alkyle en C1-C6); cycloalkyl- carbonyle en C6-C9, benzoyle,

H3C CH3

O l CH3 CsHs OH R26

CH CH

H2C,. /i H3C.. /

CH3 HC3

-C. C-CH-S--CH2_OH ' -C-CH-C- OH

CHF-< O CH3R

O O O

Il IL ou Il R24 et R25 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R27 est un groupe alkylène en C1-C12, alcénylène en C2-C8, alkylidène en C2-C8, phénylalkylidène en C7-C12, cycloalkylène en C5-C8 ou phénylène, R28 est un groupe hydroxyle, alcoxy en C1-C12 R24 ou -N R29 est de l'oxygène ou -NH-, R30 est un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, et

s est 1 ou 2.

Des compositions préférées également contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle, si n est 1, R1 est un groupe phénanthryle, thiényle, dibenzo- furyle; carbazolyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; ou fluorényle; ou bien R1 est un groupe de formule II Rio R10l

1 I1 (Il).

R7 R11

R8 R7, R8, R9, Ro10 et R11 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxyle, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C18, alkylthio en Cl-C18, alcényloxy en C3-C4, alcynyloxy en C3-C4, phényle, benzoyle, I 1 benzoyloxy ou -O-C-C-O-Rn, J i H R2 R20 est l'hydrogène, R21 est l'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle en C1-C18, ou bien les radicaux R20 et R21, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un cycle de cyclohexylène non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes15 alkyle en C1-C4, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et

R23 est l'hydrogène, un groupe alcanoyle en C1-C12 ou un groupe benzoyle.

Des compositions particulièrement préférées contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle, si n est 1, R7, R8, R9, Ro10 et R11 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un. groupe alkyle en C1-C12, alkylthio en C1-C4 ou phényle.25 Des compositions particulièrement intéressantes contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle R2, R3, R4 et R5 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C18, benzyle, phényle, cycloalkyle en C5-C8, alcoxy en C1-C18, alkylthio en C1-C18, alcanoyloxy en Cl-C18, alcanoylamino en C1-C18, alcénoyloxy en C3-C18 ou benzoyloxy; ou bien les radicaux R2 et R3 ou les radicaux R3 et R4 ou les radicaux R4 et R5, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixes, forment un noyau benzénique accolé, et R4 peut aussi être -(CH2)p-COR15 ou - (CH2)qOH, ou, si R3, R5 et R6 sont chacun l'hydrogène, R4 peut aussi être un groupe de formule III, R15 est un groupe hydroxyle, alcoxy en C1- C12 / R24 ou-N R25 R16 et R17 sont des groupes méthyle ou bien, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle

de cycloalkylidène en C5-C8 qui est non substitué ou subs-

titué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, R24 et R25 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1- C12, p est 1 ou 2, et

q est 2, 3, 4, 5 ou 6.

Des compositions particulièrement intéressantes également contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle au moins deux des

radicaux R2, R3, R4 et R5 sont de l'hydrogène.

Des compositions spécialement intéressantes contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle les radicaux R3 et R5 sont

de l'hydrogène.

Des compositions plus spécialement intéressantes contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule I dans laquelle R2 est un groupe alkyle-en C1-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4 ou bien, si R6 est l'hydrogène, R4 peut aussi être un groupe de formule III, R5 est l'hydrogène, et R16 et R17, avec l'atome de carbone auquel ils sont

fixés, forment un cycle de cyclohexylidène.

Les composés suivants sont des exemples de composés du type benzofuranne-2-one qui sont particulièrement

appropriés comme composant (b) dans la composition selon l'invention: 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert- 5 butylbenzofuranne-2-one;5,7di-tert-butyl-3-[4-(2-stéaroyl- oxyéthoxy)phényl]benzofuranne-2-one;3, 3'-bis[5,7-di-tert-

butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)benzofuranne-2-one]; 5,7-di-tertbutyl-3-(4-éthoxyphényl)benzofuranne-2-one;

3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzo-

furanne-2-one; 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di- tertbutylbenzofuranne-2-one; 5,7-di-tert-butyl-3-phényl-

benzofuranne-2-one; 5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-diméthylphényl)benzofuranne-2-one; 5,7-di-tert-butyl-3-(2,3-diméthylphényl)benzofuranne-2-one; 5,7-di-tert-butyl-15 3-(2,3,4,5,6pentaméthyl)benzofuranne-2-one; 5-méthyl-

7-(octadéc-2-yl)-3-(3,4-diméthylphényl)benzofuranne-2-one; -méthyl-7(octadéc-2-yl)-3-(2,3-diméthylphényl)benzo- furanne-2-one; 5-tertbutyl-7-(octadéc-2-yl)-3-(3,4-di- méthylphényl)benzofuranne-2-one; 5tert-butyl-7-(octadéc-20 2-yl)-3-(2,3-diméthylphényl)benzofuranne-2-one et le composé de formule Vc

CH3 CH3

H3C-C-CH3 H3C-C-CH3

0<, < S(Vc).

Des compositions plus spécialement intéressantes également contiennent, comme composant (b), au moins un composé répondant à la formule Y

O H R

(V) R5 Ril

R4 R

dans laquelle R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe de formule IIIa O O' H,p R2 Rio(Il, W R7 Ril R-- T-R17 Ra R5 est l'hydrogène, R7, R8, R9 et R10 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1- C4 ou un groupe alcoxy en C-C4, R11 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4,

R20 R21

alcoxy en C1-C4, alcanoyloxy en C2-C8 ou -O-C-C-O-R2, a i i H R condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, R9, R10 et R1l soient de l'hydrogène; R16 et R17 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un cycle de cyclohexylidène qui est non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R20, R21 et R22 sont de l'hydrogène, et

* R23 est un groupe alcanoyle en C2-C18.

Une préférence est donnée plus particulièrement à des compositions contenant, comme composant (b), au moins un composé de formule V O

0' H R.9

R 1t z * (V)

R4 R

dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C4-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe de formule IIIa O

0 H R9

oR : >9:r. V (filla), Ril

R.-C--R17 R8

R5 est l'hydrogène, R7, R8, R9 et R10 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1C4, R11 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4,

R20 21

alcoxy en C1-C4, alcanoyloxy en C2-C8 ou -O-C-C-O-RP, à H Ri HRFa condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, R9, R10 et R11 soient de l'hydrogène; R16 et R17 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un cycle de cyclohexylidène, R20, R21 et R22 sont de l'hydrogène, et

R23 est un groupe alcanoyle en C2-C18.

Des compositions tout spécialement intéressantes contiennent, comme composant (b), au moins un composé de formule V O Hs R. R4 s dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C4-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4, R5 est l'hydrogène, et R7, R8, R9, R10 et R11 sont chacun, indépendamment des autres, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, à condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, R9, R10 et

R1l soient de l'hydrogène.

Les composés du type benzofuranne-2-one utilisés comme composant (b) dans la composition selon l'invention sont connus d'après la littérature et leur préparation est

décrite, par exemple, dans les descriptions des brevets des

E.U.A. suivants: 4 325 863, 4 388 244, 5 175 312, 5 252 643,

216 052, 5 369 159, 5 488 117, 5 356 966, 5 367 008,

428 162, 5 428 177 et 5 516 920. Le composant (b) convient pour la stabilisation d'élastomères, notamment d'élastomères de couleur claire, contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur,

la lumière ou l'ozone.

Il doit être entendu que les "élastomères" sont des matières macromoléculaires qui, à la température ambiante, après une forte déformation provoquée par un faible degré de contrainte, sont capables de reprendre rapidement à peu près leur forme initiale. Voir également: Hans-Georg Elias, "An Introduction to Polymer Science", chapitre 12, "Elastomers", pages 388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Allemagne; ou "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", cinquième édition entièrement

révisée, Volume A23, pages 221-240 (1993).

Les compositions selon l'invention peuvent inclure par exemple, comme élastomères, les matières suivantes:

1. Polymères de dioléfines telles que le poly- butadiène ou le polyisoprène. -

2. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple: copolymères propylène/isobutylène, copolymères propylène/35 butadiène, copolymères isobutylène/isoprène, copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, copolymères éthylène/acétate de vinyle, copolymères acrylonitrile/butadiène et terpolymères

d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexa-

diène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène.

3. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle et styrène/

butadiène/méthacrylate; et également copolymères séquences de styrène tels que styrène/butadiène/styrène ou styrène/ isoprène/styrène.10 4. Polymères halogénés, par exemple le poly-

chloroprène, un caoutchouc chloré, un copolymère chloré et

bromé d'isobutylène/isoprène (caoutchouc butyle halogéné).

5. Caoutchouc naturel.

6. Émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou

synthétiques tels que le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.

Les élastomères à protéger sont de préférence des

élastomères vulcanisés. On donne une préférence particulière aux vulcanisats de polydiènes ou aux vulcanisats de poly-

diènes halogénés, notamment aux vulcanisats de copolymères styrène/butadiène. Le composant (b) est avantageusement ajouté à l'élastomère à stabiliser en une quantité de 0,2 à 10 %, par exemple 0,5 à 5 %, de préférence 0,8 à 3,0 %, par rapport

au poids de l'élastomère à stabiliser.

En plus des composants (a) et (b), les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre des additifs supplémentaires, par exemple les suivants: 1. Antioxydants

1.1. Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert-butyl-

4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-

tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol,

2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-

4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales,

par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-

6-(1'-méthylundéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-

heptadéc-1'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyltridéc-

1'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple: 2,4-dioctylthio- méthyl-6tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthyl- phénol, 2,4dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécyl- thiométhyl-4- nonylphénol. 1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple:

2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydro- quinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octa-

décyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di- tert-butyl-4hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anisole, stéarate de 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphényle,15 adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle).

1.4. Tocophérols, par exemple: a-tocophérol, P-tocophérol,

y-tocophérol, 6-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).

1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple:

2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis-

(4-octylphénol),4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol),

4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis-

(3,6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-

4-hydroxyphényle).

1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple: 2,2'-méthylène-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-

6-(a-méthylcyclohexyl)phénol],2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-

6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-nonyl-4-méthyl-

phénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-butylphénol),

2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthyli- dène-bis(6tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylène-

bis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis- [6-(a,adiméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylène- bis(2,6-di-tertbutylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-

butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-

2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-

2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis[3,3-bis(3'tert-butyl-4'-hydroxyphényl)butyrate]

d'éthylène-glycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-5 phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-

phényle], 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl)propane,2,2-bis-

(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercapto-

butane, 1,1,5,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)pentane.

1.7. Composés O-, N- et S-benzylés, par exemple: 3,5,3',5'- tétra-tertbutyl-4,4'-dihydroxy(oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle,

4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-

phtalate de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3,5-di- tert-butyl-4hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.20 1.8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis(3,5- di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate

de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-25 4hydroxybenzyl)malonate de bis[4-(1,1,3,3-tétraméthyl- butyl)phényle].

1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple:

1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- méthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)phénol.

1.10. Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis(octyl-

mercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-

triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine,2,4,6-

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine,

isocyanurate de 1,3,5-tris(3,5-di-Lert-butyl-4-hydroxy-

benzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-

2,6-diméthylbenzyle),2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine, iso- cyanuratede 1, 3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).

1.11. Benzylphosphonates, par exemple: 2,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-

4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12. Acylaminophénols, par exemple: 4-hydroxylauranilide,

4-hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)carbamate d'octyle.

1.13. Esters de l'acide P-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, 1'iso-20 octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane- diol, l'éthylène- glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-

glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide,25 le 3-thia-undécanol, le 3thiapentadécanol, le triméthyl- hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-

1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14. Esters de l'acide 3-(5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl)propionique avec des mono- ou polyalcools, par

exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'iso- octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonane-

diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate35 de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-

hexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,7trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.15. Esters de l'acide 3-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)-

propionique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol,

le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-

propane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-

[2.2.2]octane.

1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-

acétique avec des mono- ou polyalcools, par exemple avec

le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-

hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2- propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol,

le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), le N,N'- bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-

octane. 1.17. Amides de l'acide 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple: N,N'-bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-

triméthylènediamide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazide, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl- 4hydroxyphényl]propionyloxy)éthyl]oxamide (Naugard XL-1

fourni par Uniroyal).

1.18. Acide ascorbique (vitamine C)

1.19. Antioxydants aminés, par exemple: N,N'-diisopropyl-

p-phénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediami N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-bis-

(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N,N'-dicyclohexyl-

p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine,

N,N'-bis(2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl-

N'-phényl-p-phénylènediamine, N-(1,3-diméthylbutyl)- N'-phényl-pphénylènediamine,N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl- p-phénylènediamine, Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène- 5 diamine, 4-(p-toluènesulfamoyl)diphénylamine, N,N'-diméthyl- N,N'-di-sec-butyl-pphénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N-(4-tertoctylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-nbutylaminophénol,

4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoyl- aminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis(4-méthoxy-

phényl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane,

N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane,1,2-bis-

[(2-méthylphényl)amino]éthane,1,2-bis(phénylamino)propane, (otolyl)biguanide, bis[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, N-phényl-1naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyl- diphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1,4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées, N-allylphénothiazine, N,N, N',N'-tétraphényl-1,4-diamino- but-2-ène, N,N-bis(2,2,6,6tétraméthylpipérid-4-yl)hexa- méthylènediamine, sébacate de bis(2,2,6, 6-tétraméthyl-30 pipérid-4-yle), 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple:

2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-

tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-

2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-

butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-secbutyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,

2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole,2-(3',5'-di-

tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis-

(a,a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole,2-(3'-

tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-

-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole,

2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)- phényl)-5chlorobenzotriazole,2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-

'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzo-

triazole,2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyl-15 éthyl]-2'hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-

2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole,2-[3'-tert-butyl-

2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl]benzo- triazole, 2,2'méthylène-bis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

6-benzotriazole-2-ylphénol]; produit de trans-estérification du2-[3'tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy- phényl]-2Hbenzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2 2 o R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-

'-2H-benzotriazole-2-ylphényle;2-[2'-hydroxy-3'-(a,a-di- méthylbenzyl)5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl]benzo-

triazole, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-

'-(a,a-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.

2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyl-

oxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et30 2'-hydroxy-4,4'diméthoxy.

2.3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple: salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis(4-tert- butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-35 di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle,

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di- tert-butyl-4hydroxybenzoated'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.

2.4. Acrylates, par exemple: a-cyano-P,P-diphénylacrylate

d'éthyle, a-cyano-3,3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo-

méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxy-

cinnamate de méthyle, a-cyano-3-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, acarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(3-carbométhoxy-3cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5. Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel avec le 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)phénol] tels que le complexe à 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes

du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-

4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6. Oxamides, par exemple: 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'- diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilide, 2,2'didodécyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'bis(3-diméthylaminopropyl)- oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'éthoxanilide et son

mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide,25 mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o- et p-diéthoxyoxanilides.

2.7. 2-(2-hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple: 2,4,6-tris(2hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-di- méthylphényl)1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxy-

phényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 4octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-

4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyl-

oxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5- triazine, 2-[4(dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2, 4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3dodécyloxypropoxy)phényl]-

4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-

4-hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-

4-méthoxyphényl)-4,6-diph6nyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-

[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phényl]-1,3,5-

triazine,2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-

1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-

2-hydroxypropyloxy]phényl}-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-

1,3,5-triazine.

3. Désactivateurs de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-

oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-

(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis(benzylidène)dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide

isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N,N'-diacétyl-

dihydrazide adipique, N,N'-bis(salicyloyl)dihydrazide oxalique, N,N'bis(salicyloyl)dihydrazide thiodipropionique.

4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phos-

phites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris(nonyl-25 phényle), phosphite de trilauryle, phosphite de triocta- décyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite

de tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diiso- décylepentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-tert- butylphényle)pentaérythritol, diphosphite de bis(2,6-di-30 tert-butyl-4méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, diphosphite de bis(2,4-di-

tert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis(2,4,6tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de tristéarylesorbitol, 4,4'-biphénylène-35 diphosphonite de tétrakis(2,4-di-tertbutylphényle),

6-isooctyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-

1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

6-méthylphényl)méthyle, phosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-

6-méthylphényl)éthyle, 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-

12-méthyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite

de 2,2',2"-nitrilo[triéthyltris(3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-

1,1'-biphényl-2,2'-diyle)], phosphite de 2-éthylhexyl- (3,3',5,5'tétra-tert-butyl-1,1'-biphényl-2,2'-diyle)].

5. Hydroxylamines, par exemple: N,N-dibenzylhydroxyl-

amine, N,N-diéthylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,Ndilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécylhydroxylamine, N,Ndihexadécylhydroxylamine,N,N-dioctadécylhydroxylamine,

N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octa-

décylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine

de suif hydrogéné.

6. Nitrones, par exemple: N-benzyl-alpha-phénylnitrone,

N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-laurylalpha-undécylnitrone,N-tétradécyl-alpha-tridécyl-

nitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl- alphaheptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécylalpha-pentadécylnitrone, N-heptadécyl-20 alpha-heptadécylnitrone, Noctadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N,Ndialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 7. Agents de synergie sulfurés, par exemple: thiodipro- pionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle ou composés de formule I'

l -

( )n S{CHi-CHI C-N-<D -]2I

R1 H

L -2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, cyclohexyle, phényle ou benzyle, R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et

n est 0, 1 ou 2.

8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple: esters d'acide Pthiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole

ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithio-

carbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-

(3-dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate

d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.

10. Agents de nucléation, par exemple: substances miné-

rales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates,

carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; composés organiques tels que des acides mono- ou

polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-

butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique,

le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).

11. Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de25 baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 13. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, dispersants,

ignifugeants, agents d'avivage optique, agents anti-

statiques, agents gonflants, activateurs de vulcanisation, accélérateurs de vulcanisation, agents vulcanisants, agents

de réglage de charge.

Des compositions préférées selon l'invention contiennent de plus, comme autres additifs, un ou plusieurs ingrédients choisis parmi des pigments, colorants, charges, agents de réglage d'écoulement, adjuvants de dispersion, plastifiants, activateurs de vulcanisation, accélérateurs de vulcanisation, agents vulcanisants, agents de réglage de charge, agents d'adhésivité, stabilisants à la lumière ou antioxydants, par exemple des antioxydants phénoliques (sections 1.1 à 1.18 de la liste) ou des antioxydants aminés (section 1.19 de la liste), des phosphites ou phosphonites organiques (section 4 de la liste) et/ou agents de synergie

sulfurés (section 7 de la liste).

Les additifs supplémentaires sont ajoutés, par exemple, à des concentrations de 0,01 à 10 %, par rapport au

poids total de l'élastomère de couleur claire à stabiliser.

L'incorporation du composant (b) et facultativement d'autres additifs dans l'élastomère est effectuée selon des procédés connus, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou la vulcanisation, ou bien en appliquant le composant (b) à l'état dissous ou dispersé à l'élastomère,

le cas échéant avec évaporation subséquente du solvant.

Le composant (b) et facultativement d'autres additifs peuvent également être ajoutés à l'élastomère à stabiliser sous la forme d'un mélange-maître dans lequel ils sont présents,

par exemple, à une concentration de 2,5 à 25 % en poids.

Le composant (b) et facultativement d'autres additifs peuvent également être ajoutés avant ou pendant la polymérisation des élastomères synthétiques ou avant

la réticulation.

* Le composant (b) et facultativement d'autres additifs peuvent être incorporés à l'élastomère à stabiliser sous forme pure ou sous une forme encapsulée dans des cires,

huiles ou polymères.

Le composant (b) et facultativement d'autres additifs peuvent également être appliqués par pulvérisation à l'élastomère à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs classiques susmentionnés) ou leurs masses fondues, de sorte qu'ils peuvent être pulvérisés avec ces additifs sur l'élastomère de couleur claire à stabiliser. L'addition par pulvérisation pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse car il est possible, par exemple, d'effectuer la pulvérisation en utilisant la vapeur

utilisée pour la désactivation.

Les élastomères ainsi stabilisés peuvent être utilisés sous une grande diversité de formes, par exemple sous la forme de bandes élastiques, matières à mouler,

profilés, courroies transporteuses ou pneumatiques.

La présente invention concerne également un procédé de stabilisation d'élastomères contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, qui consiste à incorporer ou appliquer à ces élastomères au

moins un composant (b).

La présente invention concerne en particulier et de préférence un procédé de protection d'élastomères contre une dégradation provoquée par l'ozone, qui consiste à incorporer

ou appliquer à ces élastomères au moins un composant (b).

Un mode de réalisation préféré de la présente invention consiste à utiliser le composant (b) comme stabilisant pour élastomères afin de contrecarrer une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière. Un mode de réalisation particulièrement préférée de la présente invention consiste à utiliser le composant (b) comme agent anti-ozone pour élastomères afin de contrecarrer

une dégradation provoquée par l'ozone.

Les Exemples suivants illustrent davantage l'inven-

tion. Les parties et pourcentages sont exprimés en poids.

Exemple 1: Stabilisation d'un vulcanisat SBR de couleur claire (atmosphère d'ozone pendant 48 heures) L_ On traite 100 parties en poids de Cariflex S-1502 ; (caoutchouc styrène/butadiène, Shell) à 60 C dans un broyeur-mélangeur avec 30,0 parties en poids de Kronos CL - 220 [bioxyde de titane (pigment), Kronos Titan GmbH], 30,0 parties en poids de Aktisil MM [kaolin (matière de charge), Hoffmann Mineral, Neuburg/Donau], 5,0 parties en poids de Naftolen N 401 [plastifiant, Metallgesellschaft], ,0 parties en poids d'oxyde de zinc [activateur de vulcanisation], 2,0 parties en poids d'acide stéarique [activateur de vulcanisation], 2,0 parties en poids de soufre [agent vulcanisant], 1,0 partie en poids de Vulkacit MOZ [accélérateur de vulcanisation, Bayer], 0,25 partie en poids de Vulkacit Thiuram [accélérateur de vulcanisation, Bayer] et 1,0 partie en poids du stabilisant à l'essai selon le Tableau 1, pour former un mélange homogène, le système de vulcanisation (soufre, VulkacitOMOZ et Vulkacit Thiuram)

n'étant pas ajouté avant la fin de l'opération de mélange.

Le mélange est vulcanisé dans des presses de vulcanisation électriques à 150 C jusqu'à atteindre T95 dans les courbes de rhéomètre pour former des plaques d'élastomère de 2 mm

d'épaisseur, 21 cm de longueur et 8,0 cm de largeur.

Certaines des plaques d'élastomère ainsi obtenues sont mises A l'essai pour évaluer l'action de l'ozone selon

la norme ASTM D 3395-86 tout en étant soumises à un allonge-

ment dynamique. Dans cet essai, les plaques sont d'abord conservées pendant 30 jours dans une atmosphère normale [23/50 SN-ISO 291]. Des éprouvettes mesurant 20 cm sur 1 cm sont ensuite découpées à l'emportepièce et exposées à une atmosphère d'ozone pendant 48 heures (teneur en ozone:

parties pour cent millions; température: 40 C; humi-

dité relative: 50 %; allongement: 0 à 25 %; fréquence d'allongement: 0, 5 Hz; nombre de cycles de contrainte: environ 173 000). Les plaques d'essai sont ensuite évaluées

quant à la formation de fissures selon la norme ASTM D 3395-

86. La classe 0 dénote une absence de fissures; la classe 1 dénote d'étroites fissures plates; la classe 2 dénote des fissures modérément profondes, modérément larges, nettement visibles; la classe 3 dénote des fissures larges et profondes. La stabilisation des plaques d'élastomère est

d'autant meilleure que le numéro de classe est plus bas.

Les résultats sont rassemblés au Tableau 1.

Les autres plaques d'élastomère sont conservées

pendant 3 semaines à la température ambiante dans une atmos-

phère normale de laboratoire à la lumière du jour diffuse.

La différence de couleur AL de ces plaques est ensuite déterminée selon la norme DIN 6167, ce qui correspond à une échelle de 0 à 100. L'absence d'altération de couleur correspond à une valeur de 100. Les résultats sont rassemblés

au Tableau 1.

TABLEAU 1

Formation de Différence de Exemples Stabilisant fissures selon couleur AL ASTM D 3395-86 selon DIN6167 Exemple laa) - classe 1-2 94 c) a)1,0 pcc c) de Exemple lba) 1,0 pcc de classe 0 69 Vulkanox 4010d) c) Exml c) 1,0 pccc de Exemple 1c) 1,0 pCo de classe 0-1 95 composé 101e) Les explications des renvois a) à e) sont données à la fin

du Tableau 2 (Exemple 2).

Exemple 2: Stabilisation de vulcanisat SBR de couleur claire (atmosphère d'ozone pendant 96 heures) On traite 100 parties en poids de Cariflex S-1502 (caoutchouc styrène/butadiène, Shell) à 60 C dans un broyeur-mélangeur avec 30,0 parties en poids de Kronos CL 220 [bioxyde de titane (pigment), Kronos Titan GmbH], ,0 parties en poids de Aktisil4MM [kaolin (matière de charge), Hoffmann Mineral, Neuburg/Donau], 5,0 parties en poids de Naftolen N 401 [plastifiant, Metallgesellschaft], ,0 parties en poids d'oxyde de zinc [activateur de vulcanisation], 2,0 parties en poids d'acide stéarique [activateur de vulcanisation], 2,0 parties en poids de soufre [agent vulcanisant], 1, 0 partie en poids de Vulkacit MOZ [accélérateur de vulcanisation, Bayer], 0,25 partie en poids de Vulkacit Thiuram [accélérateur de vulcanisation, Bayer] et 1,0 partie en poids du stabilisant à l'essai selon le Tableau 2, pour former un mélange homogène, le système de vulcanisation (soufre, Vulkacit MOZ et Vulkacit Thiuram) n'étant pas ajouté avant la fin de l'opération de mélange. Le mélange est vulcanisé dans des presses de vulcanisation 5 électriques à 150 C jusqu'à atteindre T95 dans les courbes de rhéomètre pour former des plaques d'élastomère de 2 mm d'épaisseur, 21 cm de longueur et 8,0 cm de largeur. Certaines des plaques d'élastomère ainsi obtenues sont mises à l'essai pour évaluer l'action de l'ozone selon la norme ASTM D 3395-86 tout en étant soumises à un allonge- ment dynamique. Dans cet essai, les plaques sont d'abord conservées pendant 30 jours dans une atmosphère normale [23/50 SN-ISO 291]. Des éprouvettes mesurant 20 cm sur 1 cm sont ensuite découpées à l'emporte-pièce et exposées à une atmosphère d'ozone pendant 96 heures (teneur en ozone: parties pour cent millions; température: 40 C; humidité relative: 50 %; allongement: 0 à 25 %; fréquence d'allongement: 0,5 Hz; nombre de cycles de contrainte: environ 173 000). Les plaques d'essai sont20 ensuite évaluées quant à la formation de fissures selon la norme ASTM D 3395-86. La classe 0 dénote une absence de fissures; la classe 1 dénote des d'étroites fissures plates; la classe 2 dénote des fissures modérément pro- fondes, modérément larges, nettement visibles; la classe 325 dénote des fissures larges et profondes. La stabilisation des plaques d'élastomère est d'autant meilleure que le numéro de classe est plus bas. Les résultats sont rassemblés au Tableau 2. Les autres plaques d'élastomère sont conservées pendant 3 semaines à la température ambiante dans une atmosphère normale de laboratoire à la lumière du jour diffuse. La différence de couleur AL de ces plaques est ensuite déterminée selon la norme DIN 6167, ce qui corres- pond à une échelle de 0 à 100. L'absence d'altération de35 couleur correspond à une valeur de 100. Les résultats sont

rassemblés au Tableau 2.

TABLEAU 2

Formation de Différence de Exemples Stabilisant fissures selon couleur AL ASTM D 3395-86 selon DIN 6167 Exemple 2aa) - classe 2 97 E e a) 2,0 pccc) de Exemple 2b) Vulkanox)4010d) classe 0 55 Exemple 20b) 2,0 pcc) de Exe ecomposé 102f classe 1 95 Exemple 2db) 2,0 pcc de classe 1 96 composé 103g) b) 2,0 pccC) de Exemple 2e) po 104h) classe 1 96 compose 104h

a) Exemple comparatifs.

b) Exemples selon l'invention.10 c) pcc signifie "parties pour cent de caoutchouc". d) Vulkanox 4010 (Bayer) désigne la 4-isopropylamino-

diphénylamine de formule A H3C

CH-N N (A)

H3C H H

e) Le Composé 101 est disponible dans le commerce sous le nom Irganox HP-136 (Ciba Spezialitâtenchemie AG) et c'est un mélange d'environ 85 parties en poids du composé de formule Va et d'environ 15 parties en poids du composé

de formule Vb.

O O

Hc C2H3 O/<.H HC' CH3 0"- H CH3 3 1C c C H'3/-/ /,r.,CH /C/GH33 (Va) H3C H3Ck (Vb) CH3

H3C-C-CH3 H3C-3C-CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

f) Le Composé 102 est un mélange d'environ 6 parties en poids du composé de formule Vd et d'environ 1 partie

en poids du composé de formule Ve.

0 0

n-C?6H.,O..H n-C,6H33O.H CH3

H3 CCH CH H C 3CH CH3

CH3

CH3 CH3

(Vd) (Ve) g) Le Composé 103 est un composé de formule Vf o

H30 C H300 H

HO C^ ^ ^ ^ (Vf)

H3C - C -C-CH3

I CH3 h) Le composé 104 est un mélange d'environ 6 parties en poids du composé de formule Vg et d'environ 1 partie

en poids du composé de formule Vh.

o n-C?,HM A H

(V) H3C CH3

HHCClCH ('/g) CH3 O n-C. 16H O-_H3

H3C- C-CH3

CH H3CH3

H3C

H3C-C-CH3

CH3

Claims (16)

REVENDICATIONS

1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend a) un élastomère sensible à une dégradation provo- quée par l'oxydation, la chaleur, la lumière ou l'ozone, et b) comme stabilisant, au moins un composé du type benzofuranne-2-one.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (b) est un composé de formule I o O t R1R (1) R5 R4 dans laquelle, si n est 1, R1 est un groupe naphtyle, phénanthryle, anthryle, ,6,7, 8-tétrahydro-2-naphtyle,5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtyle,

thiényle, benzo[b]thiényle, naphto[2,3-b]thiényle, thian-

thrényle, dibenzofuryle, chloroményle, xanthényle, phénoxa-

thiinyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indazolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, quinolyle, phtalazinyle, naphtyridinyle, quinoxalinyle, quinazolinyle, cinnolinyle, ptéridinyle, carbazolyle, Pcarbolinyle, phénanthridinyle, acridinyle, périmidinyle,

phénanthrolinyle, phénazinyle, isothiazolyle, phénothia-

zinyle, isoxazolyle, furazanyle, biphénylyle, terphénylyle, fluorényle ou phénoxazinyle, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, alkylthio en C1-C4, hydroxyle, halogéno, amino, alkylamino en C1-C4, phénylamino ou di(alkyle en C1- C4)amino, ou bien R1 est un groupe de formule II (11) R8 Ra et, si n est 2, R1 est un groupe phénylène ou naphtylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ou hydroxyle; ou est -R12-X-R13-, R2, R3, R4 et R5 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, le chlore ou un groupe hydroxyle, alkyle en C1- C25, phénylalkyle en C7-C9; phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4; alcoxy en Ci-C18, alkylthio en Cl-C18, alkylamino en C1-C4, di(alkyle en C1-C4)amino, alcanoyloxy en C1-C25, alcanoylamino en CQ-C25, alcénoyloxy en C3-C25, alcanoyloxy en C3-C25 qui est interrompu par de l'oxygène, du soufre ou 'N-R14; cycloalkyl-15 carbonyloxy en C6-C9, benzoyloxy ou benzoyloxy substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12; ou bien les radicaux R2 et R3 ou les radicaux R3 et R4 ou les radicaux R4 et R5, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un noyau benzénique accolé, R4 peut aussi être20 -(CH2)p-COR15 ou -(CH2)qOH ou, si R3, R5 et R6 sont chacun l'hydrogène, R4 peut aussi être un groupe de formule III o H

X R1 (111)

R16T--R17

o R1 est tel que défini ci-dessus pour n = 1, R6 est l'hydrogène ou un groupe de formule IV o R2

R2 -4\ R1 (IV)

R3 Rs R4 o R4 n'est pas un groupe de formule III et R1 est tel que défini ci-dessus pour n = 1, R7, R8, R9, R10 et R11 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxyle, alkyle en C1-C25, alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxy- gène, du soufre ou iN-R14; alcoxy en C1-C25, alcoxy en C2-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alkylthio en C1-C25, alcényle en C3-C25, alcényloxy en C3-C25, alcynyle en C3-C25, alcynyloxy en C3-C25, phénylalkyle en C7-C9, phénylalcoxy en C7-C9; phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; phénoxy non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalkyle en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; cycloalcoxy en C5-C8 non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; alkylamino en C1- C4, di(alkyle en C1-C4)amino, alcanoyle en C1-C25, alcanoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R14; alcanoyloxy en C1-C25, alcanoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou iN-R14; alcanoylamino en C1-C25, alcénoyle en C3-C25, alcénoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alcénoyloxy en C3-C25, alcénoyloxy en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre

ou)N-R14; cycloalkylcarbonyle en C6-C9, cycloalkyl-

carbonyloxy en C6-C9; benzoyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12; benzoyloxy non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes

R180 R20 R21

I 1I alkyle en C1-C12 -O-C C--R1s ou-O-C-C-ORP,

I I I

R19 H R

ou bien, dans la formule II, les radicaux R7 et R8 ou les radicaux R8 et R11, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un noyau benzénique accolé, R12 et R13 sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe phénylène ou naphtylène non substitué ou substitue par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4, R14 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, R15 est un groupe hydroxyle, [O- 1OM un groupe R24 alcoxy en Cl-C18 ou -N., R16 et R17 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, CF3, un groupe alkyle en Cl-C12 ou un groupe phényle, ou bien R16 et R17, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un cycle de cycloalkylidène en C5-C8 qui est non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, R18 et R19 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényle, R20 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R21 est l'hydrogène ou un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4; alkyle en Cl- C25, alkyle en C2-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou 'N-R14; phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4; phénylalkyle en C7-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou N-R1420 et non substitué ou substitué sur le radical phényle par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4; ou bien les radicaux R20 et R21, avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés, forment un cycle de cycloalkylène en C5-C12 qui est non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R23 est l'hydrogène ou un groupe alcanoyle en C1- C25, alcénoyle en C3-C25, alcanoyle en C3-C25 interrompu par de l'oxygène, du soufre ou)N-R14; alcanoyle en C2-C2530 substitué par un groupe phosphonate de di(alkyle en C1-C6); cycloalkylcarbonyle en C6- C9, thénoyle, furoyle, benzoyle non substitué ou benzoyle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12,

H3C.CH3 CH3

CH0 H3C., /

-C-C sH24 OH ' -Cu-CHH--S- CH -OH Rt26 R6

/ - CH3

HO II

il 3 O O O -C-C-C 'i ilO -C-R C O C-R CsHilOH ' - RiC'R

UCH3 % 2

R24 et R25 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C18, R26 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en Q-C8, R27 est une liaison directe ou un groupe alkylène en CQ-C18, alkylène en C2-Cl8 interrompu par de l'oxygène,

N O

du soufre ou N-R14; alcénylène en C2-C18, aikylidène en C2-C20, phénylalkylidène en C7-C20, cycloalkylène en C5-C, bicycloalkylène en C7-C8, phénylène non substitué ou phénylène substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 -C4; OU

14; -- FL /' C1- R2' -R'R

R28 est un groupe hydroxyle, o-u M +] un groupe alcoxy en C1- C18 ou -N, O R29 est de l'oxygène, -NH- ou N-C-NH-R+ R30 est un groupe alkyle en C1-C18 ou phényle, R31 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C18, M est un cation métallique de valence r, X est une liaison directe, de l'oxygène, du soufre ou -NR31-, n est 1 ou 2, p est 0, 1 ou 2, q est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, r est 1, 2 ou 3, et s est 0, 1 ou 2.

3. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (b) est un composé de formule V O R2 éX Rio (V) 0--</ H, Ril

R4 R8

dans laquelle R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe de formule IIIa O

O''<,H R9

(Ulla), R2 Rio

S ',R1,

RiT(--R17 Ri R5 est l'hydrogène, R7, R8, R9 et Ro10 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en Cl-C4, R1l est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, Rl20 Rl 21 alcoxy en C1-C4 alcanoyloxy en C2-C8 ou -O--C-C-O-R,à HR2 condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, R9, Ro10 et R1l soient de l'hydrogène; R16 et R17 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un cycle de cyclohexylidène qui est non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R20, R21 et R22 sont de l'hydrogène, et R23 est un groupe alcanoyle en C2-C18.

4. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (b) est un composé de formule V O R4 (V) R4 Re dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C4-C18, R3 est l'hydrogène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe de formule IIIa 02> Hto R 2 R7 Rio (Ilia), Ril RiT(;--Ri R a R5 est l'hydrogène, R7, R8, R9 et R10 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en Cl-C4, R11 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, R20 R21 alcoxy en C1-C4, alcanoyloxy en C2-C8 ou -O-C-C-O-P I I H R2 à condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, Rg9, R10 et R11 soient de l'hydrogène; R16 et R17 forment, avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, un cycle de cyclohexylidène, R20, R21 et R22 sont de l'hydrogène, et

R23 est un groupe alcanoyle en C2-C18.

5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (b) est un composé de formule V R2 Rio O H Ri R4 Ra dans laquelle R2 est un groupe alkyle en C4- C18, R3 est l'hydrogène, R4 est un groupe alkyle en C1-C4, R5 est l'hydrogène, et R7, R8, Rg, Rjo et R1l sont chacun, indépendamment des autres, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, à condition qu'au moins deux des radicaux R7, R8, R9, R10

et Rll soient de l'hydrogène.

6. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (a) est un élastomère de

couleur claire.

7. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (a) est un vulcanisat de

polydiène ou un vulcanisat de polydiène halogéné.

8. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que le composant (a) est un vulcanisat de

copolymère styrène/butadiène. -

9. Composition selon la revendication 1, caracté-

risée en ce qu'elle comprend en outre d'autres additifs en

plus des composants (a) et (b).

10. Composition selon la revendication 9, caracté-

risée en ce qu'elle contient en outre, comme autres additifs, un ou plusieurs ingrédients choisis parmi des pigments, colorants, charges, agents de réglage d'écoulement, adjuvants de dispersion, plastifiants, activateurs de vulcanisation, accélérateurs de vulcanisation, agents

vulcanisants, agents de réglage de charge, agents d'adhési-

vité, antioxydants et stabilisants à la lumière.

11. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce qu'elle comprend, comme autres additifs, des

antioxydants phénoliques, des antioxydants aminés, des phosphites ou phosphonites organiques et/ou des agents10 de synergie sulfurés.

12. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le composant (b) est présent en une quantité de 0,2 à 10 % par rapport au poids du composant (a).

13. Procédé pour stabiliser des élastomères contre une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer ou appliquer à ces élastomères au moins un composant (b) selon la revendication 1.

14. Procédé pour protéger des élastomères contre une dégradation provoquée par l'ozone, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer ou appliquer à ces élastomères

au moins un composant (b) selon la revendication 1.

15. Utilisation du composant (b) selon la revendi- cation 1 comme stabilisant pour élastomères afin de contre-

carrer une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

16. Utilisation du composant (b) selon la revendi- cation 1 comme agent anti-ozone pour élastomères afin de

contrecarrer une dégradation provoquée par l'ozone.