CN103304893A

CN103304893A - 一种低voc聚丙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103304893A
Application number: CN2012100710247A
Authority: CN
Inventors: 金滟; 康鹏; 蔡涛; 丁树岩; 石胜鹏; 刘善元; 张静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN103304893B

Abstract

本发明为一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法。所述低VOC聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶；其中，以聚丙烯为100重量份数计，苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为0.03～2重量份，全硫化粉末硅橡胶0.05～10重量份；所述的全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子平均粒径0.05～1μm、具有交联结构，其凝胶含量为60wt％或更高。本发明的低VOC聚丙烯组合物，通过添加全硫化粉末硅橡胶与苯并呋喃酮类自由基捕捉剂的方法，显著降低聚丙烯组合物的VOC含量，操作工艺简单，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

Description

一种低VOC聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及一种低VOC含量的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)因其综合性能优良、来源广泛和质优价廉等优点，已广泛应用于人们生活的各个领域。但现有聚丙烯材料及制品都存在不同程度地释放挥发性有机物(VOC)污染环境和危害人们身体健康的问题，这在很大程度上限制了聚丙烯材料在环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域的应用。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。

目前，关于低VOC聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用在聚丙烯中添加吸附剂、利用聚合物熔体脱挥技术和与聚丙烯进行化学反应等技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的排放问题。中国专利(CN 1727389A，CN1727390A)公开了使用细孔硅胶和分子筛作为吸附剂来降低材料的气味和有机化合物的挥发问题，这种方法制得的产品能够起到一些作用，但是存在吸附平衡的问题，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，存在聚丙烯材料VOC后期再释放的隐患。中国专利(CN 101570612A)通过添加一种无机光催化剂分解有机小分子来降低VOC含量，但其效果有限。中国专利(CN101255252A)通过添加有机物驱除剂如异丙醇/水来降低材料的VOC，然而这种方式存在相容性和持久性问题。欧洲专利(EP 1988122A1)采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料；欧洲专利(EP 2154190A1)采用特定的光稳定剂如光稳定剂119来制备低VOC含量的聚丙烯复合材料；中国专利(CN101691435A)通过使用特定的氢调法生产的共聚聚丙烯来生产低VOC的聚丙烯复合材料。但上述方法均未考虑加工助剂对VOC的影响，因此不能从根本上解决各种因素产生的VOC的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种低VOC含量的聚丙烯组合物及其制备方法。

本发明所述的一种低VOC含量的聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂和全硫化粉末硅橡胶；

其中，以聚丙烯为100重量份数计，苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为0.03～2重量份优选0.2～0.6重量份；全硫化粉末硅橡胶0.05～10重量份，优选0.4～2.4重量份。

本发明方法中所述的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂等。

本发明方法中所述的苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为烷基自由基捕捉剂，其作用是抑制聚丙烯在加工过程中因热、氧和机械降解产生的VOC。

所述苯并呋喃酮类自由基捕捉剂可优选5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(OXBF1)、5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(PXBF1)、5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(MXBF1)、5-叔丁基-7-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(ANBF2)、5-叔丁基-7-甲基-3-(4-甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(TBF2)等一种或几种混合。最优选瑞士汽巴精化公司的Irganox HP 136。Irganox HP 136为5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(OXBF 1)和5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮(PXBF1)的混合物。

本发明方法所述的全硫化粉末硅橡胶，其橡胶粒子平均粒径为0.05～1μm，优选0.05～0.2μm，更优选为0.05～0.1μm；其橡胶粒子具有交联结构，凝胶含量为60wt％或更高，优选为75wt％或更高，更优选为90wt％或更高。所述全硫化粉末硅橡胶颗粒优选具有均相结构的全硫化粉末硅橡胶，即该全硫化粉末硅橡胶中的每一个微粒都是均相的，单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述的全硫化粉末硅橡胶的详细内容及其制备方法，可参见中国专利CN 1383439A，其全部内容在此引入本发明作为参考。

进一步地，为了提高抑制VOC的效果，本发明所述的聚丙烯组合物中还包括抗氧剂，抗氧剂和苯并呋喃酮类自由基捕捉剂具有较好的协同效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。抗氧剂可选用现有技术聚丙烯中常用的各种抗氧剂，抗氧剂的总用量以聚丙烯为100重量份数计，为0.1～0.5重量份，优选0.15～0.3重量份。所述的抗氧剂优先受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物。受阻酚类抗氧剂如：瑞士汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox 1010【四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】、Irganox 1076【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯】、Irganox 1098【N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺】、Irganox 3114【1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸】等；磷酸酯类抗氧剂如：Irgafos 168【三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯】、Irganox 626【双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯】等。所述受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1∶(1～4)，更优选1∶(1～2)。

此外，在本发明聚丙烯组合物的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚丙烯树脂改性技术中常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二在于提供该种聚丙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：将包含所述聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶等在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚丙烯组合物。

更进一步的具体说明该种聚丙烯组合物的制备方法，包括以下技术步骤：

第1步：将干燥处理过的聚丙烯树脂、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶在内的各组分按所述组分配比在混合设备中干混3～5分钟，获得混合物。

第2步：将步骤1的混合物经过共混设备熔融共混，挤出造粒后即可制成本发明的低VOC聚丙烯组合物。为了更好的脱除VOC，本步骤优选保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选在-0.08MPa以上。

在本发明所述的聚丙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为190℃～230℃，优选的加工温度为200～230℃；螺杆转速为300～450rpm。

在上述本发明的制备方法中物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.全硫化粉末硅橡胶和助剂复配能有效的提高助剂在聚丙烯树脂中的分散效果，提高苯并呋喃酮类自由基捕捉剂等的效率；而且全硫化粉末硅橡胶在聚丙烯树脂中纳米分散也能在一定程度吸附聚丙烯中残存的VOC，延缓其释放。

2.本发明优先方案中，所述的抗氧剂优选了与聚丙烯树脂相容性好、化学稳定性好的高分子量受阻酚类抗氧剂，同时复配亚磷酸酯类抗氧剂，具有较好的抗氧效果；苯并呋喃酮类自由基捕捉剂可有效捕捉聚丙烯在加工过程中产生的烷基自由基，抑制聚丙烯分子链进一步断链产生的VOC。同时该抗氧剂和苯并呋喃酮类自由基捕捉剂具有较好的协同效应，能有效降低聚丙烯中VOC含量。

本发明的聚丙烯组合物的总挥发性有机物(TVOC)可显著降低，较优地，TVOC可以低于50μg·C/g，很好地解决了现有技术的不足，操作工艺简单可靠，投入成本较低，适用于环保要求较高的高档汽车内饰件、医用和食品包装材料等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1～15

将共聚聚丙烯(K9020，中国石化北京燕山分公司)、全硫化粉末硅橡胶(牌号VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt％；北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168重量份比1∶(1～2)，瑞士汽巴精化公司)、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂(Irganox HP 136，瑞士汽巴精化公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表1。

对比例1～5

将与实施例相同来源的聚丙烯、抗氧剂、全硫化粉末硅橡胶和苯并呋喃酮类自由基捕捉剂等中的某些原料按表1的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。

表1 实施例1～15、对比例1～5的组分配比及性能测试结果

实施例16～30

将均聚聚丙烯(K1712，中国石化北京燕山分公司)、全硫化粉末硅橡胶(牌号VP-602，平均粒径0.1μm，凝胶含量90wt％；北京化工研究院)、抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168重量份比1∶(1～2)，瑞士汽巴精化公司)、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂(Irganox HP 136，瑞士汽巴精化公司)放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀；随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组(MKD-30，瑞士BUSS公司)，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到低VOC含量的聚丙烯组合物。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。

将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表2。

对比例6～10

将与实施例相同来源的聚丙烯、抗氧剂、全硫化粉末硅橡胶和烷基自由基捕捉剂等原料按表2的具体配比称量，分别放入高速搅拌机中，在300转/分的转速下搅拌3分钟，使各组分充分混合均匀。随后将上述混合物料经过190℃～230℃范围内的BUSS混炼机组，在保持真空度-0.08MPa的条件下挤出造粒，得到聚丙烯组合物。其具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干2h，TVOC的测试按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试。具体性能结果见表2。

表2 实施例16～30、对比例6～10的组分配比及性能测试结果

从表1和表2的数据可知，通过添加全硫化粉末硅橡胶复配抗氧剂与苯并呋喃酮类自由基捕捉剂的方法，可显著降低聚丙烯组合物的VOC含量，在优选范围内，可是使聚丙烯组合物的总挥发性有机物(TVOC)低于50μg·C/g。

Claims

1.一种低VOC聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶；

其中，以聚丙烯为100重量份数计，苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为0.03～2重量份，全硫化粉末硅橡胶0.05～10重量份；

所述的全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子的平均粒径0.05～1μm，其具有交联结构，凝胶含量为60wt％或更高。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂。

3.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分：

以聚丙烯为100重量份数计，苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为0.2～0.6重量份，全硫化粉末硅橡胶0.4～2.4重量份。

4.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的苯并呋喃酮类自由基捕捉剂可选自以下物质中的至少一种：5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-7-甲基-3-(4-甲氧基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-7-甲基-3-(4-甲基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮。

5.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的平均粒径为0.05～0.2μm。

6.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述全硫化粉末硅橡胶的凝胶含量为75wt％或更高。

7.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

包含有抗氧剂；以聚丙烯为100重量份数计，抗氧剂0.1～0.5重量份数，优选为0.15～0.3重量份数。

8.如权利要求7所述的聚丙烯组合物，其特征在于：

所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物；受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶(1～4)，优选为1∶(1～2)。

9.如权利要求1～8之任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：

包括将包含所述聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶在内的组分按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的低VOC聚丙烯组合物。

10.如权利要求9所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于：

所述熔融共混时保持设备真空系统的真空度在-0.05MPa以上，更优选为-0.08MPa以上。