CN102942718A - 用于丁二烯类合成橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明为用于丁二烯类合成橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用。采用液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或/和C7-9混合醇酯与液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚按一定比例经混合、复配而得。在顺丁橡胶中，本发明抗氧化剂较传统抗氧化剂BHT在抗热氧老化性能、长效抗老化性能得到明显提高，外观颜色保持良好；较单独使用液体抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚更具经济性。在乳液聚合丁苯橡胶中，本发明抗氧化剂易于乳化，在抗热氧老化性能、长效抗老化性能较原使用的抗氧化剂均得到明显提高，同时该抗氧化剂不含TNPP，为环保性抗氧化剂。

Description

用于丁二烯类合成橡胶生产中的复配抗氧化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种用于丁二烯类合成橡胶，如顺式-1,4-聚丁二烯橡胶（以下简称顺丁橡胶）、乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂，作为顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生产、储存、应用时可充分保持优异的稳定性的新抗氧化剂。本抗氧剂由液体的受阻酚类抗氧化剂4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯或/和4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯与液体含硫受阻酚类抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚按1.0:0.6-1.5（重量比），尤其是1.0:0.8-1.2（重量比）的优选比例配制而成，以相对于顺丁橡胶重量的0.1-0.5%（重量%）用于顺丁橡胶的生产过程中；以相对于乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.5%（重量%）用于乳液聚合丁苯橡胶的生产过程中，可优异地保护所生产的顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶在生产、储存、运输及使用过程中保持优异的外观颜色和应用性能。

背景技术

常见的丁二烯类合成橡胶包括顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶等，尤其是以这两种合成橡胶产量最大，这些橡胶分子结构及用途各异，但有一点是共同的，即由于分子中双键的存在而使得它们很容易发生老化。老化的结果是橡胶失去弹性或机械性能下降。工业上防止老化的有效措施，是在聚合反应完成之后加入一定量的抗氧化剂，以保护生胶免受氧化降解。

1）顺丁橡胶

顺丁橡胶是丁二烯类合成橡胶的一种，为全球范围内产量仅次于丁苯橡胶的第二大通用合成橡胶。顺丁橡胶具有弹性好、生热低、滞后损失小、耐曲扰、抗龟裂及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶及丁晴橡胶等并用，主要用于轮胎工业中，也可用于制造胶管、胶带、胶鞋等，还可以用于耐寒要求高的制品及防震垫。

目前，生产顺丁橡胶所采用的催化剂主要有镍系、钛系、稀土系和锂系等，所得顺丁橡胶在顺式1，4-含量上有区别，被称为低顺式、高顺式、中顺式顺丁橡胶。低顺式顺丁橡胶仅用于与聚苯乙烯树脂、ABS混炼作为改性树脂使用，高、中顺式顺丁橡胶具有与天然橡胶相近的物理性能，是通用的合成橡胶，可替代天然橡胶用于制造轮胎、运输带、胶管等橡胶制品。稀土系的高顺式顺丁橡胶具有1,4-结构含量高、支化少、无凝胶等特点，抗湿滑性明显改善，滚动阻力小，综合性能优异，已经成为顺丁橡胶中最具前景的品种。

顺丁橡胶的分子结构如下：

由于顺丁橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使顺丁橡胶老化后颜色变黄门尼粘度升高、凝胶含量增加，超出质量指标所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

顺丁橡胶的老化发生在膨胀干燥、压块及包装和贮存过程中。为了保持顺丁橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓顺丁橡胶在生产、储存、运输过程中的氧化，充分保证顺丁橡胶的外观颜色和应用性能。

在生产和存储顺丁橡胶的过程中，传统所使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂BHT（也称抗氧化剂264）。该抗氧化剂在生产和贮存过程中，对顺丁橡胶的氧化保护作用效率低，缺乏长效性，使用量高达0.7%或更多，对于添加成本是不经济的。由于其分子质量仅为220，相对较小，易升华挥发，会污染回收溶剂，将增加了顺丁橡胶生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应。同时，在后处理干燥过程中，抗氧化剂BHT因热挥发量大，大量溢出造成生产环境的污染，同时对操作人员带来职业健康的不利危害，在国际上（尤其是欧洲）抗氧化剂BHT已开始禁用。

抗氧化剂BHT应用于顺丁橡胶中所带来的危害还出现在顺丁橡胶应用于汽车轮胎加工过程中。添加抗氧化剂BHT的顺丁橡胶，在辊炼加工温度下会热溢出至空气中，造成加工环境污染及对现场操作人员产生健康伤害。因此，抗氧化剂BHT不是理想的顺丁橡胶用抗氧化剂品种。

《塑料助剂》1998年第03期，报道了《Irganox 1520-用于橡胶的新型液体抗氧剂（防老剂）》，采用0.2%添加量（相对于BR成胶）抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚可达到理想的抗氧化效能，在BR生产、存储和运输过程中可提供性能优异的抗氧剂效能，同时具有（1）单一组份的液体防老剂，使用方法简便；（2）用量少，只需0.1%-0.3%，而传统防老剂体系，如抗氧剂BHT需0.5%-1.0%；（3）无色污，而传统防老剂如BHT等会产生色污；（4）具有FDA认证的优点，但突出的问题是该抗氧化剂价格较贵，添加成本高，在性价比上不具备优势。

《石化技术》2001年第02期，报道了《1076防老剂在顺丁橡胶中的应用》。采用抗氧化剂1076作为顺丁橡胶的抗氧化剂，显示在常温下有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染聚合溶剂、不污染环境，是一种较好的环保型常温防老剂。但在较高温度下，抗氧化剂1076抗老化性能较差，甚至能使橡胶分子产生交联、凝胶含量增加、门尼粘度升高。同时添加量要在0.5%（相对于BR成胶）以上，也是不经济的。

CN1919904A公开了《丁二烯类聚合物的抗氧化剂的制备方法与用途》，采用受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂复配成抗氧化剂SFH-80产品用于BR生产中，添加量在0.2-0.6%。据称该抗氧化剂具有优异的抗氧化效能，但生产中使用时，由于采用的受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂复配而成的固体抗氧化剂，在正己烷或溶剂油中的溶解度有限，当抗氧化剂溶于正己烷或石油醚形成抗氧化剂溶液的配制过程及泵输等过程中容易结晶析出，从而不能均匀、有效地加至BR胶中影响抗氧化效能，更严重地是抗氧化剂溶液因固体析出导致堵塞输料管道，对稳定、顺利生产造成影响，于操作是不利的。本品也存在着添加成本不是很经济的问题。

因此，寻找一种具有优异的抗氧化性能，具有理想的性价比、采用液体形态以利于操作及使用方便，无色污污染、在使用及加工温度下低挥发和不含抗氧化剂BHT的抗氧化剂用于BR生产、存储和运输过程中以理想地发挥抗氧化效能是十分重要的。

2）乳液聚合丁苯橡胶

丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）。乳液聚合丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。

丁苯橡胶的结构式如下：

由于丁苯橡胶分子中含有不饱和双键基团，在光、热或机械应力等外界因素的作用下容易与氧、臭氧等导致老化作用，产生分子间氧化交联和分子链发生降解，使顺丁橡胶老化后颜色变黄门尼粘度升高、凝胶含量增加，超出质量指标所规定的范围，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

丁苯橡胶的老化发生在干燥、压块及包装、贮存过程和运输过程中。为了保持丁苯橡胶在生产过程中和储存期内的稳定性，必须加入适宜的抗氧化剂，以有效地防止、延缓顺丁橡胶在生产、储存、运输过程中的氧化，充分保证丁苯橡胶的外观颜色和应用性能。

在丁苯橡胶的生产过程中，传统所使用的抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂BHT（也称抗氧化剂264）。该抗氧化剂在生产和贮存过程中，对丁苯橡胶的氧化保护作用效率低，缺乏长效性，使用量高达0.7%或更多，对于添加成本是不经济的。由于其分子质量仅为220，相对较小，易升华挥发，会污染回收溶剂，将增加了顺丁橡胶生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应。同时，在后处理干燥过程中，抗氧化剂BHT因热挥发量大，大量溢出造成生产环境的污染，同时对操作人员带来职业健康的不利危害，在国际上（尤其是欧洲）抗氧化剂BHT已开始禁用。

抗氧化剂BHT应用于丁苯橡胶中所带来的危害还出现在丁苯橡胶应用于汽车轮胎加工过程中。添加抗氧化剂BHT的丁苯橡胶，在辊炼加工温度下会热溢出至空气中，造成加工环境污染及对现场操作人员产生健康伤害。因此，抗氧化剂BHT不是理想的丁苯橡胶用抗氧化剂品种。

另一种应用于丁苯橡胶的辅助抗氧化剂为TNPP，但是TNPP易水解产生含磷化合物，对后续污水处理造成环保压力；同时TNPP水解产生的壬基酚是一种环境荷尔蒙，在生物链累计后具有内分泌干扰效应，可促进乳腺癌细胞增殖，属于内分泌干扰物，致癌物。因此在丁苯橡胶中使用TNPP是十分危险且是不环保的。

《桂林工学院学报》2000年第3期报道了《GM橡胶防老剂的研究》，文章通过热空气老化实验等研究表明，GM橡胶防老剂对天然胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及混合胶有良好的防老化效果，尤其对丁苯橡胶、混合胶的防老化效果最好。GM对硫化体系基本无影响；差热分析表明，加入GM的硫化胶其内部结构发生了变化，提高了第一放热峰的温度，从而提高了耐热氧老化性能；与传统的4010、RD防老剂对比，三者的防老效果相近，但GM防老剂无毒、无污染，是一种绿色产品。但突出的问题是该抗氧化剂为粉末产品，工业操作粉尘大，且价格偏高，在添加成本和性价比方面不具优势。

《弹性体》2008年第5期报道了《新型防老剂555PD用于丁苯橡胶SBR1500防老化》，文章用热空气老化的方法考察了防老剂555PD不同加入量对丁苯橡胶SBR1500的热空气老化防护性能及物理机械性能的影响。并与防老剂PPDB进行了对比研究。实验结果表明，防老剂555PD热空气防老化性能优于PPDB，对丁苯橡胶物理机械性能没有明显影响，用于丁苯橡胶SBR1500可降低生产成本，具有一定的经济效益。但防老剂555PD是烷基-芳基对苯二胺混合物，产品中含有胺类基团，只适用于允许着色的丁苯橡胶，应用范围不广。

因此，寻找一种具有优异的抗氧化性能，具有理想的性价比、采用液体形态以利于操作及使用方便，无色污污染、在使用及加工温度下低挥发，不含抗氧化剂BHT、TNPP、胺类基团的抗氧化剂用于丁苯橡胶生产、存储和运输过程中以理想地发挥抗氧化效能是十分重要的。

发明内容

本发明正是基于目前存在的问题而研究的。

本发明提出了一种用于丁二烯类合成橡胶，如顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生产中的复配抗氧化剂，其组份及质量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯         0~1份，

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯   0~1份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚           0.6~1.5份；

其中：4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯不能同时为0，合计必须等于1份。

本发明优选的复配抗氧化剂，其组份及质量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯          0~1份，

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯    0~1份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚            0.8~1.2份；

本发明的复配抗氧化剂在顺丁橡胶中应用，其添加量为顺丁橡胶重量的0.1-0.5%。优选添加量为顺丁橡胶重量的0.2-0.4%。

本发明的复配抗氧化剂在乳液聚合丁苯橡胶的抗氧化剂应用，其添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.5%，优选添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.4%。

本发明的抗氧剂在添加后可以使顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶的出厂指标达到优级品标准，在顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶的生产、储存和运输过程中提供性能优异的抗氧化效能。同时具有（1）为液体产品，具有100%的抗氧化功能，可高浓度溶解于正己烷或石油醚溶剂中，在使用温度下不会析出，不会堵塞输送管道，使用方便，操作易行；可以很好地乳化在乳液聚合丁苯橡胶生产用乳化体系中，从而可均匀、有效地发挥抗氧化剂作用（2）两种抗氧化剂组分分别具有受阻酚结构和分子内含硫受阻酚结构，在顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶中具备快速、高效、长效、协效保护作用，以充分保护顺丁橡胶和乳液聚合丁苯橡胶的稳定；（3）该抗氧化剂在使用温度下具有远低于抗氧化剂BHT的挥发性，不会因生产顺丁橡胶、丁苯橡胶过程中热损失及溢出，对充分发挥抗氧化效能、在生胶生产及加工应用时可保证生产场所洁净、卫生对职业健康安全具有积极作用；（4）对顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶不会产生色污，而传统的抗氧化剂BHT可能产生色污。使用该抗氧化剂生产的顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生胶在外观亮色上优于使用抗氧化剂BHT，而抗氧化剂BHT会产生明显的“黄变”；（5）添加成本低于现有其他抗氧化剂体系，具有理想的性价比；（6）对顺丁、乳液聚合丁苯橡胶长效抗老化表现更佳，可保持顺丁、丁苯橡胶长期放置后基本不变色，长期生胶热老化测试显示门尼粘度变化小。

本发明具有分子量高，不变色，不污染，抗氧化效能优异的特点，与紫外线吸收剂、炭黑有很好的协同效应，实现了顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生产、贮存和后续的运输过程中优异抗氧化剂性能的要求，解决了顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶生产、加工应用过程中因抗氧化剂挥发导致的污染、职业健康问题，使得顺丁橡胶、乳液聚合丁苯橡胶用抗氧化剂达到世界先进水平，同时具有良好的经济性。

该抗氧化剂在顺丁橡胶生产中的工业化使用可采用目前生产过程中添加原抗氧化剂的方法。

在顺丁橡胶的生产中，即以一定浓度，如10-50%溶解于正己烷或石油醚中（生产顺丁橡胶用溶剂）形成抗氧化剂溶液，按使用添加量用泵计量输送至凝聚前的顺丁橡胶胶液中。在抗氧化剂输送、抗氧化剂溶液配制过程中、计量泵输至顺丁橡胶胶液中的操作过程中，使用方法与原使用的抗氧化剂相同，生产设备、设施无需进行改动，但因是液体产品操作更简便、易行。

在乳液聚合丁苯橡胶生产中，将本发明的抗氧化剂以生产中现用的乳化剂，如歧化松香钾皂等进行乳化成乳液，按本发明的添加量要求加入至乳液聚合丁苯未凝聚的胶乳中，然后再依原生产工艺进行后续操作即可。

具体实施方式

实例1

试样1#：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯20g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚12g；

按照4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯1份，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚0.6份混合。

实例2

试样2#：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯20g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚20g；

按照4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯1份，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚1份混合。

实例3

试样3#：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯20g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚30g；

按照4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯1份，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚1.5份混合。

实例4

试样4#：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯20g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚20g；

按照4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合酯1份，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚1份混合。

实例5

试样5#

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯20g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚24g；

按4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯1份，2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚1.2份混合。

实例6

试样6#

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯15g；

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯15g；

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚24g；

按4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯0.5份，4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯0.5份（两者合计1份）2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚0.8份混合。

比较例

比较例1#

抗氧化剂BHT

比较例2#

液体抗氧化剂2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚

比较例3#

抗氧剂苯乙烯基苯酚10g，抗氧剂TNPP 1g混合。

试验方法

1、顺丁橡胶

1）顺丁橡胶胶样的制备：

分别称取5g实例1~6及比较例所得试样1#~6#和比较例1#、比较例2#，加至50ml正己烷溶液中，室温下搅拌10min，即得试样1#-6#和比较例1#、比较例2#的溶液。

从镍系催化剂生产的高顺式顺丁橡胶BR9000生产装置的聚合车间的聚合釜中，取一定量未加抗氧化剂的顺丁橡胶胶液，按干胶重量计的不同添加量分别加入试样1#-6#和比较例1#、比较例2#的溶液，充分搅拌。将该胶乳用气提法除去溶剂至净，在105℃左右进行辊压至干，得到使用试样1#-6#和比较例1#、比较例2#的顺丁橡胶胶样。

2）性能测试：

2-1）生胶性能测试：

将所得胶样按GB/T8659-2008BR9000标准进行检测，检测结果显示均符合优等品的指标，可以看出，本发明的用于顺丁橡胶生产中的复配抗氧化剂为优异的抗氧化剂。具体结果列于下表。

其中，添加量为抗氧化剂重量相对于顺丁橡胶或丁苯橡胶生胶的重量百分比。

表格1生胶力学性能检测

表格2生胶力学性能检测

表格3生胶力学性能检测

表格4生胶力学性能检测

2-2）生胶热老化性能测试：

将所得胶样，在120℃的热氧老化箱中放置，在该温度下每隔一定时间测定门尼粘度ML(1+4)100℃，以评价长效耐热氧老化性能，检测结果显示，添加试样1#-5#的顺丁橡胶生胶在72h烘箱老化试验由于抗氧化剂的抗氧化效果优异，顺丁橡胶生胶仍然属于优级品。但是比较例1#即使在0.5%高添加量下，顺丁橡胶生胶的在老化过程中门尼粘度下降剧烈，在试验后期产品已不属于优级品范围。可以看出，本发明抗氧化剂具有优异的长效热稳定功能，本发明的用于顺丁橡胶生产中的复配抗氧化剂为优异的抗氧化剂。

试验结果列于下表。

表格5生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔8h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃

表格6生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔8h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃

表格7生胶热老化测试ML(1+4)100℃

表格8生胶热老化测试ML(1+4)100℃

2、乳液聚合丁苯橡胶

1）胶样的制备：

取实例1~6所得试样1#～6#及比较例2#、3#试样，按试样重量的1.5倍重量加入歧化松香钾皂溶液，在常温下高速乳化20min，即得乳化后的试样1#~6#及比较例2#、3#的乳化液。

从乳液聚合的丁苯橡胶中称取300ml胶乳，将胶乳倒入2L烧杯中，按照不同的添加量添加试样1#~6#，比较例2#、3#的乳化液，搅拌均匀，将4ml 10%的CA水溶液溶于1000ml的40℃的去离子水中，溶解完毕加入到上述的胶乳中，搅拌均匀，之后边搅拌边缓慢加入100ml1%的稀硫酸，直至丁苯橡胶快析出，将胶块用去离子水水洗3次，80℃鼓风干燥2.5h。在105℃左右进行辊压至干，得到使用试样1#~6#和比较例1#、2#的丁苯橡胶胶样。

2）性能测试：

2-1）生胶性能测试：

将所得胶样按GB/T12824-2002丁苯橡胶SBR1502标准进行检测，检测结果显示均符合优等品的指标，体现了本发明抗氧化剂具有优异的抗氧化效能。

具体结果列于下表。

表格9生胶力学性能检测

表格10生胶力学性能检测

表格11生胶力学性能检测

2-2）生胶热老化性能测试：

将所得胶样，在120℃的热氧老化箱中放置，在该温度下每隔一定时间测定门尼粘度ML(1+4)100℃，以评价长效耐热氧老化性能。

检测结果显示，添加试样1#~6#和比较例2#的丁苯橡胶生胶，在7天老化试验中具有优异的抗氧化效果效能。但是对于比较例3#，即使添加量高达0.8%时，丁苯橡胶生胶的在老化过程中门尼粘度下降剧烈，在试验后期产品已不属于优级品范围。据此，可以充分表明本发明抗氧化剂具有优异的长效热稳定功能。

试验结果列于下表。

表格12生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔8h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃

表格13生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔8h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃

表格14生胶热老化测试ML(1+4)100℃

注：实验过程为120℃换气式老化箱进行烘箱老化试验，每隔8h检测门尼粘度：ML（1+4）100℃

Claims (6)

1.一种用于丁二烯类合成橡胶生产用复配抗氧化剂，其特征是组份及质量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯       0~1份，

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯 0~1份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚         0.6~1.5份；

其中：4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯不能同时为0，合计必须等于1份。

2.如权利要求1所述的复配抗氧化剂，其特征是组份及质量份数比如下：

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸异辛酯        0~1份，

4-羟基-3,5-二叔丁基苯丙酸C7-9混合醇酯  0~1份，

2-甲基-4,6-二（辛硫甲基）苯酚          0.8~1.2份。

3.权利要求1或2所述的复配抗氧化剂作为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的抗氧化剂应用，其特征是添加量为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶重量的0.1-0.5%。

4.如权利要求3所述的应用，其特征是添加量为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶重量的0.2-0.4%。

5.权利要求1或2所述的复配抗氧化剂作为乳液聚合丁苯橡胶的抗氧化剂应用，其特征是添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.5%。

6.如权利要求5所述的应用，其特征是添加量为乳液聚合丁苯橡胶重量的0.2-0.4%。