CN104877193A - 轮胎胎面胶料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面胶料。包括下述组分的橡胶主料100重量份：1-90重量份的顺1,4-聚异戊二烯橡胶、1～90重量份的顺式聚丁二烯聚合物、1～90重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物、1～90重量份的植物油。所述植物油为菜籽油。本发明兼顾轮胎湿滑性能同时提升轮胎干地操控性能；菜籽油玻璃化温度较低，在气温比较低的情况下，仍具有很好的流动性，保证胶料在低温下的柔顺性和胶料的湿滑性能参数0℃tanδ，从而提高轮胎在冰面、雪地和湿地的抓地与操控性能。

Description

轮胎胎面胶料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及轮胎胎面领域，尤其涉及一种半钢子午线轮胎胶料组合物，具体涉及一种轮胎胎面胶料及其制法和应用。
背景技术
欧盟出台的轮胎标签法规--EC1222/2009，对轮胎的燃油效率、滚动噪声和湿抓着力三大性能进行了标准化规定，通过这一法规的强制实施来促进汽车能源消耗的降低。从中可以看出，世界轮胎领域的节能、环保化发展趋势。其中轮胎的抗湿滑性能与胎面材料的选择、配方的设计和制备工艺的调整密切相关。
现有半钢子午线轮胎的胎面生产，大都使用石油系芳烃油，含有石油系非环保油的轮胎，在行驶时会释放致癌物质，危害人类生命健康；而且石油系芳烃油具有较高的玻璃化温度，用于冬季轮胎胎面配方中具有很大的局限性。
环保型芳烃油和非环保型芳烃油都是石油资源，而石油资源为化石资源，具有一次性，是一种不可持续发展资源；石油价格不断上涨，而作为石油产物的芳烃油，价格也会不断上涨，为轮胎的生产制造所用原材料带来了价格不断上涨的风险。
因此，有必要提出有效的技术方案，提高现行的胎面配方湿滑性能与干地操控、雪地、冰面刹车性能问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种兼顾湿滑与干地操控性能的雪地的轮胎胎面胶料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种轮胎胎面胶料，包括下述组分的橡胶主料100重量份：1-90重量份的顺1,4-聚异戊二烯橡胶、1～90重量份的顺式聚丁二烯聚合物、1～90重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物、1～90重量份的植物油。
优选地，所述胶料还包括下述组分的橡胶主料100重量份：1～90重量份的植物油。
优选地，所述植物油为菜籽油。
有益效果：本发明兼顾轮胎湿滑性能同时提升轮胎干地操控性能；菜籽油玻璃化温度较低，在气温比较低的情况下，仍具有很好的流动性，保证胶料在低温下的柔顺性和胶料的湿滑性能参数0℃tanδ，从而提高轮胎在冰面、雪地和湿地的抓地与操控性能。
优选地，苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯基团重量分数为0-50%，1,2-丁二烯基团重量分数为0-80%。
上述苯乙烯-丁二烯共聚物的重量分数的基团比例，优点在于提高雪地湿地刹车与干地操控同时提升轮胎雪地、冰面刹车性能。
优选地，所述胶料还包括下述组分的配合剂：相对于100重量份的橡胶主料，所述配合剂包括10～100重量份的补强剂炭黑、10-100重量份的白炭黑、1-20重量份的硅烷偶联剂、10～100重量份的菜籽油、1-10重量份的防老剂、1-5重量份的硬脂酸、1-5重量份的氧化锌、1-5重量份的充油硫磺粉和1-5重量份的促进剂、1-5份重量份的白炭黑分散剂。
上述配合剂组份的重量分数的基团比例，优点在于平衡了雪地胎在冰雪
路面抓地性能，同时提升了轮胎在干地、湿地抓地与操控性能。
优选地，所述炭黑吸碘值在120g/kg以上，DBP吸收值在60-120cm3/100g，
氮吸附比表面积在119m2/g以上。
优选地，所述白炭黑氮吸附比表面积在85-200g/m2以上。
优选地，所述防老剂包括防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺
1-5重量份、防老剂1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉的均聚物1-5重量份和防老剂微晶蜡1-5重量份。
优选地，所述配合剂还包括1-5份重量份的白炭黑分散剂。
白炭黑分散剂对白炭黑在橡胶中均匀分散具有很好的辅助作用，如果不使用会影响白炭黑分散，同时会影响轮胎性能。
本发明提供上述胎面胶料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）非生产性一段混炼步骤：将所述橡胶主料进行50s的混炼；
（2）非生产性二段混炼步骤：将所述补强剂炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、防老剂进行1-3min的混炼；
（3）非生产性三段混炼步骤：将所述硬脂酸进行1-3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃；
（4）生产性混炼步骤：将步骤（3）得到的橡胶加入充油硫磺粉与促进剂进行混炼直至温度达到115℃。
本发明还提供一种胎面，通过上述胎面胶料制成。
优选的，上述胎面为半钢子午线轮胎胎面。
本发明还提供一种轮胎，由上述胎面制成。
本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面，或上述轮胎在轮胎领域的应用。
本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面，或上述轮胎在半钢子午线轮胎领域的应用。
具体实施方式
为了解决现有的半钢子午线轮胎的湿地、干地、雪地抓地力问题，本发明的一种优选实施方式中，提供一种具有橡胶胎面的半钢子午线轮胎，以基于100重量份胎面橡胶计算，所述胎面包含：一种顺1,4-聚异戊二烯橡胶、一种顺聚丁二烯橡胶、一种苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶。
橡胶组合物的混炼可采用橡胶混炼领域技术人员已知的方法完成。例如在通常情况下，将各组分在至少两个阶段中进行混炼，即至少一个非生产性混炼阶段，和一个生产性混炼阶段。橡胶与聚合物树脂在一个或多个非生产性混炼阶段进行混炼。
优选的，本发明用作基体的橡胶是一种顺1,4-聚异戊二烯橡胶、一种顺式聚丁二烯聚合物、一种苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、一种植物油。该植物油为菜籽油。
其中所述顺式聚丁二烯聚合物玻璃化温度是-40～-110℃，顺式丁二烯含量在96%以上。
苯乙烯-丁二烯共聚物中含有苯乙烯基团重量分数为0-50%，1,2-丁二烯基团重量分数为0-80%。
菜籽油主要成分为花生酸，油酸，亚油酸，芥酸，亚麻酸，玻璃化温度是-30℃～-100℃。
菜籽油的使用被认为对增进湿地、干地、雪地抓地性能是重要的。
菜籽油在配方生产过程中，利用设备自动化技术可以实现由计算机密炼程序控制称量与加料过程。加料过程根据设计的工艺，使用计算机密炼控制程序，在工艺点时自动加入。
下面，通过具体实施例对本发明的胎面胶料及其制备方法作进一步的说明。
在下面的实施例中，所用的各试剂信息如下：
顺1,4-聚异戊二烯橡胶：厂家：上海金山石化；纯度：99%。
顺式聚丁二烯聚合物：型号BR9000;厂家：中国石化。
苯乙烯-丁二烯共聚物：型号：SSBR 2466；厂家：南通台橡化工；苯乙烯基团含量为21%-25%。
菜籽油：厂家：中国粮油；纯度：90%以上；食品级。
炭黑：型号：N234：厂家：抚顺炭黑厂。
白炭黑：型号：Z1165；厂家：索尔维。
白炭黑分散剂：型号：ST；厂家：莱茵化学。
硅烷偶联剂：型号：Si-75；厂家：景德镇宏柏。
芬烃油：型号：TDAE；厂家：汉圣化工有限公司。
防老剂4020：化学名称：N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺，厂家：江苏圣奥化学科技有限公司产品。
防老剂RD：化学名称：1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉的均聚物，厂家：山东爱克森化学有限公司。
防老剂微晶蜡：型号：微晶蜡654，滴熔点(℃)：65℃，含油（wt%）：3%，色度号：1，针入度（1/10mm）：2mm，厂家：德国莱茵化学公司产品。
硬脂酸：厂家：江苏如皋化工有限公司。
氧化锌： AR，青岛海燕化工有限公司产品。
充油硫磺粉：型号S；厂家：湖滨化工。
促进剂：型号：NS，化学名称：N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺；厂家：山东阳谷华泰化工股份有限公司。
在下面的各实施例中，所用仪器的信息如下：
BR Banbury密炼机：型号：BR1600-GLT；厂家：美国FARREL公司。
动态热力学频谱仪：型号：EPLEXOR500N；厂家：德国GABO。
自动硬度计：型号：DKD-K-16501；厂家：德国BAREISS.
平板硫化机：型号：P-200-2-PCD；厂家：磐石油压工业（安徽）有限公司。
实施例1
在BR Banbury密炼机中制备如表1中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取分开的加料混炼阶段，即，三个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。非生产性混炼阶段混合适当时间直至橡胶温度达到160℃，即完成；生产性阶段的混炼时间是使橡胶温度达到115℃时排胶停放。
具体过程如下：
将橡胶主料（顺1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、菜籽油）进行50s的非生产性一段混炼，再加入补强剂炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、防老剂4020、防老剂RD和防老剂微晶蜡进行1-3min的非生产性二段混炼，再加入液体增塑剂硬脂酸进行1-3min的非生产性三段混炼，直至橡胶温度达到160℃；回收冷却由此产生的混合物，然后将充油硫磺粉与促进剂加入到外部混合器进行混炼，生产性阶段混合适当时间当混炼橡胶温度达到115℃时排胶停放。所有样品在150℃下硫化30min。
该橡胶组合物在这里被称之为样品1、样品2、样品3。样品1在这里被当做对比样，即，在橡胶组合物中未使用菜籽油，而是使用了环保芳烃油TDAE。
顺1,4-聚异戊二烯橡胶重均分子量为3万-3000万，顺式聚丁二烯聚合物重均分子量10万-60万，苯乙烯-丁二烯10万-80万
表1 样品1-3的橡胶组合物组分（单位：kg）。
表2给出了硫化样品1-3的表观和物理性能。对各样品进行硬度、0℃ tanδ值和动态Tg点的测试，具体方法如下：
硬度的测试方法为：采用德国GABO生产的DKD-K-16501自动硬度计，根据轮胎工业可接受的硬度测试方法进行测试。检测硬度，报道值越高，意味着干地操控性能越好。
0℃ tanδ值的测试方法为：采用德国GABO生产的DMA动态粘弹仪根据轮胎工业温度扫描测试方法进行测试。检测0℃ tanδ值，报道值越高，意味着抗湿滑性能越高。
动态Tg点的测试方法为：采用德国GABO生产的DMA动态粘弹仪根据轮胎工业温度扫描测试方法进行测试。检测动态Tg点，报道值越低，意味着冬季性能越好。
表2 硫化样品1-3的表观和物理性能。
在轮胎胎面胶料中使用顺1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式聚丁二烯聚合物、苯乙烯与丁二烯共聚物和菜籽油。
如表2所示，结果表明，菜籽油的使用可以降低胶料玻璃化温度,提高胶料在低温下的柔顺性同时保证胶料的湿滑性能参数0℃tanδ，从而提高轮胎在冰面、雪地和湿地的抓地与操控性能。
另外，在本实施例中，使用菜籽油与使用石油系加工油相比，代表胶料冬季性能的参数分别提高了18%、5%和28%。
使用菜籽油作为冬季轮胎的加工油，可以改善冬季轮胎的冬季性能，同时还具有保护环境和可持续发展的优点。
实施例2
在BR Banbury密炼机中制备同实施例一中样品2所规定成分的橡胶组合物。该橡胶组合物在这里被称之为样品a。
制备方法同实施例一，其区别在于样品a中苯乙烯-丁二烯共聚物加入量为35kg。
表3 样品a的橡胶组合物组分（单位：kg）。
在本实施例中，使用不同苯乙烯-丁二烯共聚物相比，经冬季性能测试后，所得参数数据如下图所示：
表4 硫化样品a的表观和物理性能。
如表4所示，结果表明，通过实施例一中表2的样品2与实施例二中表4的样品a比较，不同苯乙烯-丁二烯共聚物的添加比例，会在一定程度上影响硬度、0℃ tanδ值和动态Tg点。随着增加原料中苯乙烯-丁二烯共聚物的比例，可有效提高胎面胶料的湿滑与干地操控性能。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明权利要求书的范围内。

Claims (11)

1.一种轮胎胎面胶料，其特征在于，包括下述组分的橡胶主料100重量份：1-90重量份的顺1,4-聚异戊二烯橡胶、1～90重量份的顺式聚丁二烯聚合物、1～90重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述胶料还包括下述组分的橡胶主料100重量份：1～90重量份的植物油。
3.如权利要求2所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述植物油为菜籽油。
4.如权利要求1所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯基团重量分数为0-50%，1,2-丁二烯基团重量分数为0-80%。
5.如权利要求2所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述胶料还包括下述组分的配合剂：
相对于100重量份的橡胶主料，所述配合剂包括10～100重量份的补强剂炭黑、10～100重量份的白炭黑、1-20重量份的硅烷偶联剂、1-10重量份的防老剂、1-5重量份的硬脂酸、1-5重量份的氧化锌、1-5重量份的充油硫磺粉和1-5重量份的促进剂。
6.如权利要求5所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述防老剂包括防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1-5重量份、防老剂1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉的均聚物1-5重量份和防老剂微晶蜡1-5重量份。
7.如权利要求5所述的轮胎胎面胶料，其特征在于，所述配合剂还包括1-5重量份的白炭黑分散剂。
8.采用权利要求1-7任一项所述的胎面胶料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）非生产性一段混炼步骤：将所述橡胶主料进行50s的混炼；
（2）非生产性二段混炼步骤：将所述补强剂炭黑、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、防老剂进行1-3min的混炼；
（3）非生产性三段混炼步骤：将所述硬脂酸进行1-3min的混炼，直至橡胶温度达到160℃；
（4）生产性混炼步骤：将步骤（3）得到的橡胶加入充油硫磺粉与促进剂进行混炼直至温度达到115℃。
9.一种胎面，通过权利要求1-7任一项所述的胎面胶料制成。
10.一种轮胎，通过权利要求9所述胎面制成。
11.权利要求1-7任一项所述的胎面胶料、权利要求9所述胎面或权
利要求10所述轮胎在轮胎领域的应用。
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