CN111526750A - 鞋外底以及用于制造鞋外底的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容大体上提供了弹性材料,该弹性材料在它们接触水时可逆地吸收水并且经历干到湿的“特性变化”,其中弹性材料的外观、其物理性质或两者被改变。物品是鞋外底。特性变化可以是由于透射通过弹性材料的光的水平或颜色的变化、颜色外观参数水平的变化及其组合。

Description

鞋外底以及用于制造鞋外底的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月19日提交的标题为“RUBBER COMPOSITIONS AND USESTHEREOF”的序号为62/574,262的美国临时申请,和于2018年7月3日提交的标题为“COLORCHANGE MATERIALS,METHODS OF MAKING,METHODS OF USE,AND ARTICLES INCORPORATINGTHE COLOR CHANGE MATERIALS”的序号为62/693,740的美国临时申请,以及于2018年7月26日提交的标题为“MATERIALS,METHODS OF MAKING,METHODS OF USE,AND ARTICLESINCORPORATING THE MATERIALS”的序号为62/703,513的美国临时申请,以及于2018年10月9日提交的标题为“COMPOSITE MATERIALS,METHODS OF MAKING,METHODS OF USE,ANDARTICLES INCORPORATING THE COMPOSITE MATERIALS”的序号为62/743,380的美国临时申请的权益和优先权,以上申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
背景
多种类型的服装物品和运动装备物品经常用于各种活动,包括户外活动、军事用途和竞技运动。物品的面向外的表面通常包括由包含颜料或染料的弹性材料(包括固化的橡胶)形成的装饰元件。在这些物品的使用期间,物品的面向外的表面可以经常与呈液态水、水蒸气或湿地面的形式的水接触。
附图简述
图1A是根据本公开内容的教导由弹性材料形成的物品或物品的部件的横截面视图。
图1B是根据本公开内容的教导由弹性材料形成的另一种物品或物品的部件的横截面视图。
图1C是包括图1A的物品或部件的成品的横截面视图。
图1D是包括图1B的物品或部件的另一种成品的横截面视图。
图2A是包括图1A的物品或部件的呈衣服(garment)形式的成品的透视图。
图2B是包括图1B的物品或部件的呈球帽或头盔形式的成品的透视图。
图2C是包括图1A的物品或部件的呈轮胎或车轮形式的成品的透视图。
图2D是包括图1A和图1B的物品或部件的呈徒步旅行装备形式的成品的透视图。
图2E是包括图1A的物品或部件的呈保护性手套形式的成品的透视图。
图2F是包括图1A的物品或部件的呈鞋类形式的成品的透视图。
图2G是图2F的鞋类成品的底侧视图。
图3A是鞋类的实例的侧视图,而图3B是鞋类的实例的仰视图。
图4A和图4B图示出了鞋类物品的横截面。
描述
本公开内容大体上提供了包括固化的橡胶和分布在整个固化的橡胶中的聚合物水凝胶的弹性材料,以及形成和使用该弹性材料的方法。已经发现,将聚合物水凝胶分布在整个未固化的橡胶中以形成随后被固化的组合物可以产生弹性材料,该弹性材料在其接触水时可逆地吸收水并且经历干到湿的“特性变化”,其中弹性材料的外观、其物理特性或两者被改变。例如,弹性材料的颜色和/或不透明水平被改变。换句话说,本公开内容的弹性材料组合固化的橡胶的弹性性质,该固化的橡胶通常具有疏水性质和有限的吸收水的能力,以及聚合物水凝胶的亲水性质和吸收水、干燥并且然后再次吸收水的能力。通过将橡胶与分散在其中的聚合物水凝胶固化而在弹性材料中形成的聚合物网络还可以包埋通过固化形成的聚合物基质中存在的聚合物水凝胶的至少一部分。在所得到的弹性材料的许多实例中,大部分或大体上所有的聚合物水凝胶当浸泡在水中时或当反复地暴露于水时保持包埋在弹性材料中,而不从弹性材料中迁移出来。水可以呈液态水(包括含水溶液)、水蒸气或湿地面(例如,湿土壤、湿草、湿路面等)的形式。如可以容易地理解的,保持其耐用的弹性性质和在重复暴露于水时吸收水的能力两者、但在湿时外观发生变化的弹性材料,可以被用于多种制造的物品(article of manufacture),该制造的物品包括在使用期间接触水的物品,其中出于功能和/或美学原因,材料在湿时和在干时之间的外观变化是期望的。
由于未固化的组合物中存在未固化或部分固化的橡胶,因此固化与另一种材料(例如,另一种未固化的橡胶、可交联的聚合物或聚合物前体)接触的未固化的组合物可以在固化期间导致在本公开内容的弹性材料和其他材料之间的化学结合部(例如,交联结合部(crosslinking bonds)、聚合物结合部(polymer bonds)等)形成。这使得可以在固化工艺期间将包括常规橡胶(即,大体上不含聚合物水凝胶的橡胶)和/或本公开内容的不同弹性材料(例如,具有不同制剂和/或特性的弹性材料)的其他聚合物材料彼此结合,而不需要使用粘合剂。
当与水接触时,弹性材料(例如,干的或湿的但不饱和的)可以吸收水,直到它变得被水饱和。当它吸收水时,弹性材料在其变得被水饱和之前或在其变得被水饱和时经历干到湿的特性变化。湿的弹性材料可以被干燥(例如,通过蒸发吸收的水或以其他方式水离开弹性材料)。在干燥过程期间,弹性材料经历湿到干的特性变化,并且在干燥到相同水平后,将恢复到其在干时最初具有的外观和/或物理性质。干燥的弹性材料可以通过使其与水再次接触而再润湿,并且将再次经历相同的干到湿的特性变化。
弹性材料可以经历干到湿的特性变化或湿到干的特性变化,使得其外观被改变。干到湿或湿到干的特性变化(在吸收水或干燥后)是可逆变化。在干到湿的特性变化中,在将水降低或移除到与干材料中存在的水的低水平大体上相同的低水平后,干的弹性材料的初始外观、初始物理性质或两者再出现。弹性材料的外观的特性变化可以是由于透射通过弹性材料的光的水平或颜色的变化(例如,透明度水平、半透明水平、透光率水平)、颜色外观参数水平的变化(例如,根据国际照明委员会(International Commission onIllumination)(CIE)的色彩和/或色度和/或饱和度;蒙塞尔色系(Munsell color system)中的色相和/或明暗度(value)和/或色度;和/或CIELab色系中的L*水平和/或a*水平和/或b*水平等),以及它们的组合。
通常,相对于在是湿的之前,在湿时的弹性材料可以表现为颜色变浅。例如,在吸收水之后,弹性材料可以表现为比在吸收水之前或在降低水的水平之后更白或颜色不太丰富(less coloful)。这种类型的特性变化可以通过材料的颜色值的变化来指示,例如,通过相对于其“干的”外观(例如,相对于在其吸收水之前的外观或相对于其在较低的吸水水平时的外观)而言其L*水平的增加来指示。类似地,在被干燥时,弹性材料可以表现为颜色变暗(例如,表现为不那么白或颜色更丰富,如通过其L*水平的降低所指示的)。在另一个实例中,在湿时,弹性材料可以表现为色相变换(例如,表现为变得比在其是干的时或多或少的蓝色,或者或多或少的黄色)。这种类型的特性变化可以通过材料的色相变化来指示,例如,通过相对于其“干的”外观或在弹性材料中具有相对较少的水的外观而言其a*水平和/或b*水平的变化来指示。
可选择地或者除了经历外观上的干到湿或湿到干的变化之外,弹性材料的特性变化可以是物理变化。换句话说,弹性材料的物理尺寸和/或物理性质可以随着水吸收或水释放的水平而变化。在一些实例中,与在干时的弹性材料相比,在湿时的弹性材料可以更软、更不脆、更柔顺及其组合。在湿时的弹性材料可以溶胀,增加物品上元件的长度、宽度或高度。在湿时的弹性材料可以表现出压缩柔顺性的增加;当压缩时,可以排出先前吸收的水;可以具有光滑的面向外的表面;以及它们的组合。这些物理特性变化还可以用来破坏污垢在湿的弹性材料上或在湿的弹性材料处的粘附、颗粒在湿的弹性材料上的彼此粘着或两者。
在吸收或减少水后发生的弹性材料的外观和/或物理“特性变化”可以被有利地用于在诸如鞋类、服装和运动设备的物品中产生有吸引力的美学效果和/或功能效果。例如,弹性材料可以被定位在物品的面向外的侧面或表面上,使得弹性材料可以吸收水,并且当足够湿时(或者相反,当足够干时),可以经历外观上的美学上有吸引力的变化。此外,弹性材料吸收水或弹性材料的干燥可以导致材料溶胀或收缩,从而暴露或隐藏装饰或功能元件。如先前描述的,物理特性变化还可以用来破坏污垢在湿的弹性材料上或在湿的弹性材料处的粘附、颗粒在湿的弹性材料上的彼此粘着或两者。如可以理解的,在吸收或释放水后发生的弹性材料的“特性变化”可以当在物品中使用时提供多种优点,
本公开内容还涉及未固化的组合物,该未固化的组合物包含未固化的橡胶与聚合物水凝胶的混合物,该聚合物水凝胶在被固化以在橡胶中形成交联时形成弹性材料。本公开内容还涉及使用未固化的组合物和弹性材料的方法。弹性材料可以被用于制造多种类型的物品(例如,鞋类、服装、运动装备或每种的部件)以及包括固化的橡胶的制造的物品诸如管或轮胎和/或并入到其中。组合物可以包含可以进一步改变或增强颜色变化的着色剂。
本公开内容提供了一种组合物,该组合物包含:橡胶;和聚合物水凝胶;其中在组合物中,聚合物水凝胶被分布在整个未固化的橡胶中,其中该组合物还包含着色剂。橡胶可以是未固化的橡胶,并且其中在组合物中,聚合物水凝胶被分布在整个未固化的橡胶中。橡胶可以是固化的橡胶,其中组合物是弹性材料,其中在弹性材料中,聚合物水凝胶被分布在整个固化的橡胶中,并且弹性材料中的聚合物水凝胶的至少一部分被固化的橡胶包埋,其中任选地聚合物水凝胶被固化的橡胶物理地包埋、或被化学地结合到固化的橡胶、或者被固化的橡胶物理地包埋和化学地结合到固化的橡胶两者。在弹性材料中,聚合物水凝胶可以通过化学结合部诸如交联结合部被固化的橡胶化学地包埋。在弹性材料中,聚合物水凝胶既可以被固化的橡胶物理地包埋,也可以化学地结合到固化的橡胶。固化可以包括在橡胶的聚合物链之间形成化学结合部,这形成固化的橡胶链的聚合物网络,该聚合物网络物理地包埋弹性材料内的聚合物水凝胶的至少一部分。固化可以包括形成将橡胶的聚合物链连接到弹性材料中存在的聚合物水凝胶的至少一部分的聚合物链的化学结合部,形成结合的固化的橡胶链和水凝胶链的聚合物网络,该聚合物网络化学地包埋弹性材料内的聚合物水凝胶的至少一部分。
在实施方案中,提供了一种物品,该物品包括:包含固化的橡胶和聚合物水凝胶的弹性材料;其中在弹性材料中,聚合物水凝胶被分布在整个固化的橡胶中,并且弹性材料中存在的聚合物水凝胶的至少一部分被固化的橡胶包埋,其中弹性材料还包含着色剂。
在物品中,提供了一种物品,该物品包括:基底,以及包含固化的橡胶和聚合物水凝胶的弹性材料;其中物品具有面向外部的侧面(exterior outfacing side),其中弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,其中第一状态在弹性材料吸收水之后转变为第二状态,其中基底在第一状态中从面向外部的侧面是可见的,并且其中基底在第二状态中从面向外部的侧面是不可见的,并且其中在弹性材料中,聚合物水凝胶被分布在整个固化的橡胶中,并且弹性材料中存在的聚合物水凝胶的至少一部分被固化的橡胶包埋。物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
本公开内容提供了一种鞋类物品,该鞋类物品包括:鞋面;以及包括具有第一弹性材料的第一区域的鞋外底;其中第一区域界定鞋外底的面向外的侧面的一部分,并且其中第一弹性材料包括处于第一浓度的第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物;其中在第一弹性材料中,第一聚合物水凝胶被分布在整个第一固化的橡胶中,并且第一弹性材料中存在的第一聚合物水凝胶的至少一部分被第一固化的橡胶包埋,其中第一弹性材料能够吸收水。此外,本公开内容提供了鞋外底何时包括具有第二弹性材料的第二区域,其中第一区域和第二区域彼此相邻,其中第二区域界定鞋外底的面向外的侧面的一部分,并且其中第二弹性材料包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物,并且其中在第二弹性材料中,第二聚合物水凝胶被分布在整个第二固化的橡胶中,并且第二弹性材料中存在的第二聚合物水凝胶的至少一部分被第二固化的橡胶包埋。
本公开内容提供了一种制造物品的方法,该方法包括:将第一部件和第二部件彼此附接,从而形成物品,所述第一部件和第二部件包括如上文或本文描述的弹性材料。物品是鞋类物品、服装物品或运动装备物品。本公开内容提供了一种物品,包括:上文或本文描述的方法的产品。
本公开内容还提供了根据本公开内容的物品何时包括包含第二弹性材料的第二区域。第一区域和第二区域可以彼此相邻,其中第二区域界定物品的面向外的侧面的一部分,并且其中第二弹性材料包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物,其中在第二弹性材料中,第二聚合物水凝胶被分布在整个第二固化的橡胶中,并且第二弹性材料中存在的第二聚合物水凝胶的至少一部分被第二固化的橡胶包埋。第一区域和第二区域的相对位置可以被用于形成设计,其中该设计可以通过特性变化,例如颜色变化来产生。
本公开内容还提供了一种形成物品的方法,该物品包括包含第一材料的第一部件和包含如本文描述的未固化的组合物或弹性材料的第二部件。附接第一部件和第二部件可以包括固化与第二材料接触的第一材料。在彼此接触的同时固化第一材料和第二材料可以在第一材料和第二材料之间形成化学结合部(例如,交联结合部或聚合物结合部),从而使用这些化学结合部将第一部件附接到第二部件。在一些情况下,可能没有必要使用粘合剂来进一步增强结合。
本公开内容提供了一种鞋外底,该鞋外底包括:第一弹性材料,其中第一弹性材料形成鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中第一弹性材料包括处于第一浓度的第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中第一聚合物水凝胶被分布在整个包含第一固化的橡胶的第一聚合物网络中并且被包含第一固化的橡胶的第一聚合物网络包埋,并且第一弹性材料具有基于第一部分中存在的第一弹性材料的总重量的按重量计至少2百分比的吸水能力。鞋外底还可以包括第二材料,并且其中第二材料形成鞋外底的面向外的侧面的第二部分,其中第二材料是第二弹性材料并且包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合水物凝胶的混合物,其中第二聚合物水凝胶被分布在整个包含第二固化的橡胶的第二聚合物网络中并且被包含第二固化的橡胶的第二聚合物网络包埋,并且基于第二部分中存在的第二弹性材料的总重量,第二部分中的第二弹性材料的吸水能力与第一部分中的第一弹性材料的吸水能力相差按重量计至少5百分比。第一部分和第二部分在鞋外底的面向外的侧面上形成图案或设计。当第一弹性材料和第二材料均大体上是干的时,第一弹性材料的颜色与第二材料的颜色大体上相同;并且当第一弹性材料和第二材料均被水饱和时,第一弹性材料的颜色与第二材料的颜色大体上不同。当第一弹性材料被水饱和时,图案或设计在距远离鞋外底的面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼可见的。当第一弹性材料大体上是干的时,图案或设计在距远离鞋外底的面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼不可见的。第一弹性材料和第二材料可以在彼此之间形成结合。
本公开内容提供了一种形成鞋外底的方法,该方法包括:将第一组合物成形以形成鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中第一组合物包括处于第一浓度的第一未固化或部分固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中第一聚合物水凝胶被分布在整个第一未固化或部分固化的橡胶中;将第二组合物成形以形成鞋外底的面向外的侧面的第二部分,其中第二组合物包括第二未固化或部分固化的橡胶;以及固化第一部分以形成第一弹性材料,从而将第一未固化或部分固化的橡胶固化成第一完全固化的橡胶,并且在第一弹性材料中形成包含第一完全固化的橡胶的第一聚合物网络,其中第一聚合物水凝胶被分布在整个第一聚合物网络中并且被第一聚合物网络包埋;以及固化第二部分以形成第二材料,从而将第二固化或部分固化的橡胶固化成第二完全固化的橡胶。所述方法还包括将第二部分的第二侧面(side)放置成与第一部分的第一侧面接触,并且所述固化包括固化第二部分的与第一部分的第一侧面接触的第二侧面,并且在第一弹性材料和第二材料之间形成交联结合部。
本公开内容不限于所描述的特定方面、实施方案或实例,并且因此当然可以变化。本文使用的术语仅用于描述特定方面、实施方案和实例的目的,并且不意图是限制性的,因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限制。
当提供值的范围时,在该范围的上限和下限之间的每一个中间值(以下限单位的十分之一为单位,除非上下文另外明确指示)以及该陈述的范围中的任何其他陈述的值或中间值被包含在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在较小范围中,并且也被包含在本公开内容中,受制于所陈述的范围中任何特定排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时,排除那些包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中。
在阅读本公开内容后对于本领域技术人员将明显的是,本文描述和示出的各个方面、实施方案和实例中的每一个具有离散的部件和特征,这些部件和特征可以在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下与其他若干个方面、实施方案和实例中的任何方面、实施方案和实例的特征容易地分离或组合。任何叙述的方法可以以所叙述的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
除非另外指示,否则本公开内容的方面、实施方案和实例将采用本领域的技术范围内的材料科学、化学、纺织、聚合物化学、纺织化学及类似技术的技术。这样的技术在文献中被充分解释。
除非另外指示,否则本文描述的任何官能团或化合物可以是被取代的或未被取代的。“被取代的”基团或化合物,诸如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯指的是烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯基团具有至少一个被非氢基团(即取代基)取代的氢基团。非氢基团(或取代基)的实例包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、醚、芳基、杂芳基、杂环烷基、羟基、氧基(或氧代)、烷氧基、酯、硫酯、酰基、羧基、氰基、硝基、氨基、酰氨基、硫和卤素。当被取代的烷基基团包含多于一个非氢基团时,取代基可以结合到相同的碳原子或者两个或更多个不同的碳原子。
除非另外定义,否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与微生物学、分子生物学、药物化学和/或有机化学领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试,但本文描述了合适的方法和材料。
如说明书和所附权利要求中使用的,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”可以包括复数指示物,除非上下文另外明确指示。因此,例如,提及“一个支撑物”包括多于一个支撑物。在本说明书和所附的权利要求中,将提及许多术语,这些术语应被定义为具有以下含义,除非相反的意图是明显的。
如本文中所使用的,术语“重量”指的是质量值,诸如具有克、千克及类似单位的单位。此外,通过端点对数值范围的叙述包括端点和该数值范围内的所有数。例如,在从按重量计40百分比至按重量计60百分比的范围内的浓度包括按重量计40百分比、按重量计60百分比的浓度,以及在按重量计40百分比和按重量计60百分比之间的所有吸水能力(例如,40.1百分比、41百分比、45百分比、50百分比、52.5百分比、55百分比、59百分比等)。
如本文中所使用的,术语“提供”,诸如对于“提供结构”,当在权利要求中叙述时,不意图要求所提供的制品(item)的任何特定的递送或接收。而是,为了清楚和易于阅读的目的,术语“提供”仅用于叙述将在权利要求的后续要素中提及的制品。
如本文中所使用的,短语“基本上由......组成(consist essentially of)”或“基本上由......组成(consisting essentially of)”指的是被公开为主要具有所列出的特征而没有其他活性组分(相对于所列出的特征)的特征和/或实质上不影响所列出的特征的一个或更多个特性的那些特征。例如,弹性材料可以基本上由聚合物水凝胶组成,这意味着第二组合物可以包含与聚合物水凝胶的功能或化学特性的变化大体上不相互作用或不相互作用的填料、着色剂等。在另一个实例中,聚合物水凝胶可以基本上由聚碳酸酯水凝胶组成,这意味着聚合物水凝胶不包括大量的或任何量的另一种类型的聚合物水凝胶诸如聚醚酰胺水凝胶或类似物。
如本文中所使用的,术语“至少一个/种”元件和“一个/种或更多个/种”元件可互换地使用,并且具有包括单个元件和多于一个元件的相同的含义,并且还可以由元件末尾的后缀“(s)”表示。例如,“至少一种聚氨酯”、“一种或更多种聚氨酯”和“聚氨酯(polyurethane(s))”可以可互换地使用,并且具有相同的含义。
组合物包含未固化的橡胶和聚合物水凝胶,其中聚合物水凝胶被分布在整个未固化的橡胶中。在弹性材料中,橡胶被固化,使得分散在整个固化的橡胶中的聚合物水凝胶的至少一部分被固化的橡胶包埋。通常,单独的未固化的橡胶或组合物中的未固化的橡胶和聚合物水凝胶可以经历反应(例如,交联反应)以形成弹性材料。
弹性材料在吸收水(或释放水)后可以可逆地经历特性变化,其中所述变化可以是透明度水平、半透明水平、透光率水平、颜色外观参数(例如,CIELab色系中的L*、a*、b*)及其组合。特性变化可以至少引起弹性材料的视觉颜色外观变化,并且还可以引起物理尺寸的变化。通常并且不意图特别受此束缚,弹性材料在吸收水后可以表现为颜色变浅(例如,相对于吸收水之前变得更白)。
组合物还可以任选地包含一种或更多种着色剂诸如染料和颜料,它们可以被均匀地或不均匀地分布在组合物中。组合物可以包含另外的成分诸如交联剂、填料及类似成分。交联剂可以包括通过光化辐射活化的交联剂。例如,交联剂可以是热引发的交联剂或由紫外(UV)辐射引发的交联剂。热引发的交联剂可以是但不限于基于硫的交联剂或基于过氧化物的交联剂。未固化的橡胶可以是UV辐射可固化的橡胶,并且交联剂可以是用于在暴露于UV辐射后使辐射可固化的橡胶交联的引发剂。关于未固化的橡胶和水凝胶的另外的细节在下文和本文中被提供。
在另一个方面中,本公开内容提供了包括固化的橡胶和聚合物水凝胶的弹性材料。聚合物水凝胶被分布在整个固化的橡胶中,并且弹性材料中的聚合物水凝胶的至少一部分(例如,约1百分比至100百分比)被固化的橡胶物理地包埋,并且一部分可以任选地(例如,约0百分比至50百分比)与固化的橡胶化学地结合或交联。组合物可以任选地包含一种或更多种着色剂诸如染料和颜料,它们可以被均匀地或不均匀地分布在组合物中。一种或更多种着色剂的选择和着色剂的分布可以是无规的或者被选择以实现期望的美学效果。关于未固化的橡胶和水凝胶的另外的细节在下文和本文中被提供。
如上文简要描述的,特性变化可以是从干态或非干态。例如,弹性材料可以吸收水,但相对于干态不存在特性变化,但是在吸收另外的水后,弹性材料经历特性变化。换句话说,特性变化可以从干态到饱和状态连续发生。同样,通常,例如如果呈干态,弹性材料是黄色的,则在吸收水后,弹性材料可以是浅黄色的。在另一个实例中,如果呈干态,弹性材料是灰色的,则在吸收水后,弹性材料可以是浅灰色的。在又另一个实例中,如果呈干态,弹性材料是绿色的,则在吸收水后,弹性材料可以是浅绿色的。
为了简单和清楚起见,在一些情况下,“特性变化”可以被称为“颜色变化”,但这不意图限制仅颜色的变化并且通常指的是透明度水平、半透明水平、透光率水平、颜色外观参数(例如,CIELab色系中的L*、a*、b*)及其组合的变化。因此,当使用“颜色变化”时,不应当排他性地限于颜色的变化,除非上下文要求解释是颜色的变化。
取决于但不限于弹性材料中的组分和组分的量,特性变化可以是微妙的或相对更强烈的,其中特性变化的程度将取决于进行观察的人、光水平(例如,日光、傍晚、夜晚)、照明的类型(例如,室内照明的类型、阳光的量等)、着色剂的类型和/或浓度等。
弹性材料可逆地经历特性变化的能力可以被有利地用于物品,其中特性变化可以是美学上令人愉悦的或以其他方式增强对于消费者的无形价值。在这点上,弹性材料可以用于物品(例如,鞋类、服装、运动装备)中。
在实施方案中,物品可以包括如本文描述的弹性材料。在特定的实例中,物品是包括鞋面和鞋外底的鞋类物品,该鞋外底包括具有第一弹性材料的第一区域。第一区域界定鞋外底的面向外的侧面或表面的一部分,使得在吸收水后,弹性材料经历特性变化,例如经历吸收水之前的颜色到吸收水后较浅的颜色的变化。鞋类物品可以在相同或不同的区域中包括多于一种类型的弹性材料和/或在相同或不同的区域中包括其他类型的材料。以这种方式,可以发生多种变化以提供图案(例如,指定的或无规的)、设计及类似物,用于有吸引力的美学变化。
在另一个方面中,透明度(例如,半透明程度)的变化可以暴露或隐藏(例如,部分地或完全地阻挡基底的视野)弹性材料内的或当弹性材料在基底和面向外部的侧面(或表面)之间时的基底(例如,气袋、支撑结构、美学结构(例如,标志)及类似物)。以这种方式,弹性材料吸收水可以显露或隐藏或部分地阻挡基底的视野,这可以为物品提供有吸引力的美学变化。
弹性材料已经在本文中以多种方式呈现,但是弹性材料可以以其他方式或多种组合来使用,以实现对物品有吸引力的美学变化。
参考图1A-图1D,成品1的物品或部件15包括第一表面10,当物品或部件15存在于成品1中时,第一表面10被配置为是面向外的;以及与第一表面10相对的第二表面20。第二表面20被定位成使得它可以任选地与构成成品1的一部分的基底25附接(例如,附连、粘附、联接、结合等)。当需要时,成品1可以是服装物品或运动装备物品。在鞋类物品的情况下,物品或部件可以是鞋外底,并且基底可以是鞋底夹层或鞋面。部件15包括弹性材料16,使得第一表面10的至少一部分包括聚合物水凝胶和固化的橡胶的混合物。该弹性材料可以代表包含未固化的橡胶和水凝胶的混合物的组合物的反应产物。换句话说,弹性材料16存在于物品或部件15的全部或部分外表面处或者形成物品或部件15的全部或部分外表面。当物品或部件15被包括在服装物品或运动装备物品1中时,弹性材料16在物品1的侧面、底部或顶部上界定物品1的外表面的至少一部分。
根据本公开内容,物品或部件15可以跨过整个面向外的表面(在图1A和图1C中示出),诸如物品的整个底表面延伸。然而,在本公开内容的可选择的方面中,交联的弹性材料16可以作为物品或部件15的一个或更多个区段(segment)存在,这些区段存在于成品1的面向外的侧面或面向外的表面上的分离的、离散的位置处。例如,如图1B中示出的,材料可以可选择地作为固定到基底25的表面的离散区段16存在,基底25是成品1的一部分。在该实例中,面向外的表面的其余区域17,诸如鞋外底的其余底表面,可以不含弹性材料并且仅包含固化的橡胶或另一种材料制剂。
弹性材料可以并入到多种形式诸如模制的部件、纺织品、膜及类似物中。例如,模制的部件、纺织品或膜可以用于服装(例如,衬衫、毛衫、裤子、短裤、手套、眼镜、袜子、带沿帽、便帽、夹克、内衣)或其部件、容装物(例如,背包、包)和用于家具(例如,椅子、长沙发、车辆座椅)的装饰用品、床上用品(例如,床单、毛毯)、桌布、毛巾、旗帜、帐篷、帆、管、车轮、轮胎和降落伞。此外,弹性材料可以用于生产被布置在物品上的部件或其他制品诸如模制的部件、纺织品、膜及类似物,其中物品可以是击打设备(例如,球棒、球拍、棍棒、球棍、高尔夫球杆、桨等)、运动装备(例如,高尔夫球袋、棒球和足球手套、英式足球限制结构)、保护性装备(例如,垫、头盔、防护件、帽舌、面罩、护目镜等)、机车装备(例如,自行车、摩托车、滑板、汽车、卡车、船、冲浪板、雪橇、滑雪板等)、用于多种运动的球或冰球、钓鱼或狩猎装备、家具、电子装备、建筑材料、眼睛防护物、钟表、珠宝及类似物。
在本公开内容的物品是鞋类物品的实例中,它可以被设计用于多种用途,诸如体育用途、运动用途、军事用途、工作相关用途、娱乐用途或休闲用途。主要地,鞋类物品意图在未铺砌的表面(部分或全部)上户外使用,诸如在包括草、草皮、砾石、沙子、尘土、粘土、泥浆及类似物中的一种或更多种的地面上使用,无论是作为运动表演表面还是作为一般户外表面。然而,鞋类物品对于室内应用,诸如例如包括尘土比赛表面的室内运动(例如,带有尘土内场的室内棒球场)也可以是合意的。
鞋类物品可以被设计用于户外体育活动,诸如国际足球(football)/英式足球(soccer)、高尔夫、美式橄榄球、英式橄榄球、棒球、跑步、田径、自行车(例如,公路自行车和山地自行车)以及类似户外体育活动。鞋类物品可以任选地包括附着摩擦力元件(例如,凸耳、防滑件、鞋钉(stud)和钉(spike)以及胎面图案),以在柔软和光滑的表面上提供附着摩擦力,其中弹性材料可以被定位在附着摩擦力元件之间或之中,并且任选地定位在附着摩擦力元件的侧面上,而不是定位在附着摩擦力元件的在穿用期间直接接触地面或表面的表面上。换句话说,附着摩擦力元件的末端可以大体上不含本公开内容的弹性材料。防滑件、鞋钉和钉子通常被包括在被设计用于运动诸如国际足球/英式足球、高尔夫、美式橄榄球、英式橄榄球、棒球及类似运动的鞋类中,这些运动经常在未铺砌的表面上进行。凸耳和/或增强的胎面图案通常被包括在鞋类(包括设计为用于在恶劣户外条件(诸如越野跑、徒步旅行和军事用途)下使用的靴子)中。
本公开内容的弹性材料可以并入到物品诸如鞋类或其部件、服装或其部件、运动装备或其部件中。弹性材料可以被形成到可以根据用途具有一定尺寸范围的结构(例如,鞋外底)中。在一个方面中,弹性材料可以用于鞋外底或用作鞋外底中的层,并且可以具有约0.1毫米至10毫米、约0.1毫米至5毫米、约0.1毫米至2毫米、约0.25毫米至2毫米或约0.5毫米至1毫米的厚度,其中宽度和长度可以根据特定应用(例如,待并入到的物品)而变化。
再次参考图1C和图1D,部件15的第二表面20的至少一部分被附接到基底25,基底25包括但不限于聚合物泡沫、聚合物片材、包括天然皮革或合成皮革的纺织品、模制的固体聚合物材料或其组合。基底25可以包含热固性聚合物材料、热塑性聚合物材料或其组合。热塑性聚合物材料可以包括但不限于热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃或其任何组合,如下文更详细描述的。弹性材料可以被附接(例如,附连、联接、粘附、结合等)到基底的面向外的表面,使得弹性材料界定物品或物品的部件的面向外的表面的至少一部分。
基底25可以包括或者可以是纺织品,包括针织纺织品、编织纺织品、非编织纺织品、编结纺织品、钩编纺织品或其任何组合。纺织品可以包括多于一根纤维、一根或更多根纱线或两者。多于一根纤维或一根或更多根纱线或两者可以包括一根或更多根天然或合成的纤维或纱线。合成的纤维或纱线可以包括热塑性组合物、由热塑性组合物组成或基本上由热塑性组合物组成。热塑性组合物的聚合物组分可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成:热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚烯烃或其混合物,如本文更详细描述的。
在另一个实例中,部件或物品本身15,或包括弹性材料的区段16可以包括多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合。多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合可以在部件或物品15或区段16的一层或更多层中充当填料或充当增强元件。一种或更多种纺织品可以包括针织纺织品、编织纺织品、非编织纺织品、编结纺织品、钩编纺织品或其任何组合。多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合可以存在于组合物和弹性材料中,或者存在于部件或物品15或区段16的层中,或者存在于它们的任何组合中。当存在于层中时,该层可以是复合层,其中多于一根纤维被分散在该层的组合物或该层的弹性材料中,或者其中弹性材料或组合物渗入纱线和/或纺织品并且固结纱线的纤维和/或纺织品的纤维或纱线。例如,层可以是包括分散在弹性材料中的第一多于一根纤维的复合层。在另一个实例中,弹性材料可以是包括纺织品的复合层,其中弹性材料渗入纺织品的纤维和/或纱线之间的间隙,并且大体上围绕纺织品的纤维和/或纱线。多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合可以包括一根或更多根天然或合成的纤维或纱线。合成的纤维或纱线可以包括热塑性组合物、由热塑性组合物组成或基本上由热塑性组合物组成。热塑性组合物的聚合物组分可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成:热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚烯烃或其混合物,它们在本文中被详细描述。
任选地,部件还可以包括定位在弹性材料的第二表面20和附接到其的基底25的面向外的侧面之间的粘合剂、底漆、连接层(tie layer)或其组合。粘合剂、连接层或底漆可以包括但不限于具有一个或更多个环氧链段、氨基甲酸酯链段、丙烯酸链段、氰基丙烯酸酯链段、硅氧烷链段或其组合的聚合物。粘合剂、底漆或连接层可以包括热塑性聚氨酯。可选择地,弹性材料的第二表面20和基底25的面向外的侧面之间的界面可以大体上不含粘合剂、底漆、连接层或其任何组合。
部件15的第一表面10的至少一部分可以包括图案或纹理。该图案可以代表胎面图案。除了图案或纹理之外,部件15的第一表面10可以包括一个或更多个附着摩擦力元件(在图2G中最佳示出)。在一些实例中,在使用期间接触地面的元件的部分(例如,末端)大体上不含聚合物水凝胶或包含如本文描述的聚合物水凝胶的弹性材料,因为由于这些材料的光滑性质,它们可以降低附着摩擦力元件的有效性。可选择地,在使用期间接触地面的附着摩擦力元件的部分可以由不同的材料,诸如比弹性材料更硬的材料制成。当需要时,一个或更多个附着摩擦力元件可以具有圆锥形或矩形形状,如下文进一步描述的。
现在参考图2A至图2G,成品1可以是但不限于服装物品,诸如衣服50;或运动装备物品,诸如球帽或头盔55、鞋类75;轮胎或车轮60;狩猎、徒步旅行或露营装备65;球、手套、球棒、球杆或保护性装置70。可选择地,部件15可以被附接到另一种材料例如成品1的基底25、与另一种材料联接或接触。例如,鞋类物品75的部件15可以是鞋外底15(参见图2F&图2G)。
现在参考图2F和图2G,鞋类75或鞋75可以包括以下、由以下组成或基本上由以下组成:具有预定的形状的鞋面25和鞋外底15。鞋外底15与鞋面25接触并且附连或附接到鞋面25。鞋外底15的至少一部分包括处于至少部分固化的状态,可选择地处于完全固化的状态的弹性材料。鞋外底15中的弹性材料或层是如上文描述的和本文进一步定义的聚合物水凝胶和固化的橡胶的混合物。聚合物水凝胶树脂可以表现出在50百分比至1200百分比的范围内的吸水能力,吸水能力将被聚合物水凝胶吸收的水的按重量计的量表示为干的亲水性树脂的按重量计的百分比。弹性材料中的固化的橡胶包括一种或更多种天然橡胶或合成橡胶。聚合物水凝胶以基于弹性材料的总重量的从约5重量百分比至约75重量百分比的范围内的量存在。弹性材料还可以包含一种或更多种独立地选自以下的组的加工助剂:交联剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
仍然参考图2F和图2G,鞋外底15指的是鞋类物品75的最底部(very bottom),使得一个表面10在穿用期间面向地面。鞋外底15可以表现出在从约0.2毫米至约2.0毫米的范围内;可选择地,约0.2毫米至约1.0毫米的厚度。鞋外底15可以是相对平滑的或者包括胎面图案90。鞋外底15的表面10可以在穿用期间直接接触地面。任选地,鞋外底15还可以包括一个或更多个附着摩擦力元件95。当鞋外底15包括附着摩擦力元件95时,附着摩擦力元件95可以在穿用期间直接接触地面,而鞋外底的表面10可以仅在地面足够软以至于附着摩擦力元件95的整个高度在穿用期间下沉到地面时接触地面。附着摩擦力元件95可以提供增强的附着摩擦力,以及为鞋外底15提供支撑或柔性和/或为鞋提供美学设计或外观。
附着摩擦力元件95可以包括但不限于多种形状的凸起(projection),诸如防滑件、鞋钉、钉或类似元件,它们被配置为在急转(cutting)、转动、停止、加速和向后运动期间增强对于穿用者的附着摩擦力,如本文更详细描述的。附着摩擦力元件95可以沿着鞋外底15的底表面以任何合适的图案布置。例如,附着摩擦力元件95可以沿着鞋外底15成组或成集群地分布(例如,2-8个附着摩擦力元件的集群)。可选择地,附着摩擦力元件95可以沿着鞋外底15对称地或非对称地布置在鞋类物品1的内侧面和外侧面之间。然而,附着摩擦力元件中的一个或更多个可以沿着鞋外底15的中心线布置在内侧面和外侧面之间。
附着摩擦力元件95可以由不同于组合物和/或弹性材料的一种或更多种材料制成。当需要时,附着摩擦力元件95可以被单独地选择为包括与组合物和/或弹性材料中存在的橡胶相同的橡胶。可选择地,附着摩擦力元件95可以包括不同的橡胶(例如,较硬的橡胶)或不同的聚合物材料(例如,不同类型的固化的橡胶或大体上不含天然橡胶或合成橡胶的聚合物材料)。在附着摩擦力元件95的至少一个中,所述元件的与地面接触的部分可以大体上不含组合物或弹性材料。一个或更多个附着摩擦力元件95可以由比弹性材料更硬的聚合物材料制成。可以存在多于一个附着摩擦力元件,其中多于一个附着摩擦力元件中的至少两个基于高度、宽度或厚度彼此不同。
在另一个方面中,图3A和图3B图示出了包括鞋面120和鞋底结构130的鞋类物品100,其中鞋面120被固定到鞋底结构130。鞋底结构130可以包括鞋头板132、中间板(mid-plate)134、鞋跟板136和附着摩擦力元件138以及弹性材料110,其中弹性材料100在外表面上,以便在正常使用下面向地面。任选地,弹性材料110可以是鞋面120的面向外的层。弹性材料110可以大体上覆盖鞋面120的全部,或者可以在靠近鞋底结构130的区域中。在未描绘的其他方面中,鞋底结构130可以并入泡沫、一个或更多个流体填充室、板、调节器或进一步减弱力、增强稳定性或影响足部运动的其他元件。
鞋类100的鞋面120具有主体,该主体可以由用于制造鞋类物品的本领域中已知的材料制成,并且被配置为接收使用者的脚。鞋面120和鞋面120的部件可以根据常规技术(例如,模制、挤出、热成型、缝合、针织等)制造。鞋面120可以可选择地具有任何期望的美学设计、功能设计、品牌指示符(brand designator)及类似物。
鞋底结构130可以使用任何合适的机制或方法直接地或以其他方式固定到鞋面120。如本文中所使用的,术语“固定到”,诸如对于固定到鞋面,例如可操作地固定到鞋面的鞋外底,统称为直接连接、间接连接、一体形成及其组合。例如,对于固定到鞋面120的鞋底结构130,鞋底结构130可以使用弹性材料的热熔粘合剂层被直接连接到鞋面120,并且任选地包括间接连接到鞋面的鞋外底120(例如,具有中间的鞋底夹层),可以与鞋面一体地形成(例如,作为整体部件)及它们的组合。
图4A和图4B图示出了鞋类物品200和201的横截面,鞋类物品200和201包括鞋外底,该鞋外底在第一层204中包括本公开内容的弹性材料或组合物。图4A图示出了鞋类物品200的横截面,鞋类物品200包括附接(任选地)到鞋面202的第一层204和第二层206(或结构或基底或膜),第二层206包含大体上不含聚合物水凝胶的固化的橡胶,例如诸如橡胶凸耳、橡胶防滑件或其他附着摩擦力元件的固化的橡胶。鞋外底可以通过以下制备:形成本公开内容的未固化的组合物或部分固化的弹性材料的第一层204,形成未固化或部分固化的橡胶的第二层206,然后将第一层204的第一侧面放置成与第二层206的第一侧面接触,并且在第一层204和第二层206保持彼此接触的同时完全固化第一层204和第二层206。例如,它们可以在硫化工艺中被固化。在该实例中,固化工艺导致第一层204的一部分橡胶与第二层206的一部分橡胶交联,形成化学结合部(例如,交联),这在没有粘合剂的情况下将第一层204和第二层206彼此粘附。特别地,在固化工艺期间,第一层204中的橡胶可以与第二层206中的橡胶交联,并且第一层204的聚合物水凝胶可以任选地与第一层204中的橡胶和/或第二层206中的橡胶交联。以这种方式,第一层204和第二层206可以形成比可以使用粘合剂或类似物获得的结合更强的结合。在实施方案中,第二层206可以被布置在模具(未示出)中,并且然后第一层204布置在第二层206的顶部上。第一层206和第二层204可以经受硫化工艺以形成鞋外底。鞋面202或鞋面的部件可以任选地在硫化之前或之后被布置在第一层204的第二侧面上,如图4A中所图示的,或者鞋底夹层或板208可以被布置在鞋面202(任选地包括斯创贝尔(strobel))和鞋外底之间,该鞋外底可以使用直接附接工艺通过形成与鞋外底接触的鞋底夹层或板208或者通过使用粘合剂或其他附接方法附接鞋底夹层或板208来结合到鞋底夹层或板。
如在“面向外的层”中使用的术语“面向外的”指的是当元件在正常使用期间存在于物品中时,元件预期处于的位置。如果物品是鞋类,则在由处于站立位置时的穿用者正常使用期间,元件朝向地面定位(即,是面向地面的),并且因此当鞋类以常规方式使用时,诸如在未铺砌的表面上站立、行走或跑步时,元件可以接触包括未铺砌的表面的地面。换句话说,即使元件在制造或运输的多个步骤期间可以不必面向地面,如果该元件在由穿用者正常使用期间预期面向地面,则该元件被理解为是面向外的或者更具体地对于鞋类物品是面向地面的。在一些情况下,由于诸如附着摩擦力元件的元件的存在,面向外的(例如,面向地面的)表面可以在常规使用期间朝向地面定位,但是可以不必接触地面。例如,在坚硬的地面或铺砌的表面上,鞋外底上的附着摩擦力元件的末端可以直接接触地面,而定位在附着摩擦力元件之间的鞋外底的部分不接触地面。如该实例中描述的,定位在附着摩擦力元件之间的鞋外底的部分被认为是面向外的(例如,面向地面的),即使它们在所有情况下可能不直接接触地面。
附着摩擦力元件可以各自包括任何合适的防滑件、鞋钉、钉或类似元件,它们被配置为在急转、转动、停止、加速和向后运动期间增强对于穿用者的附着摩擦力。附着摩擦力元件可以沿着鞋类的底表面以任何合适的图案布置。例如,附着摩擦力元件可以沿着鞋外底成组或成集群地分布(例如,2-8个附着摩擦力元件的集群)。在一个方面中,附着摩擦力元件可以在鞋前部区域处分组成一个集群,在鞋中部区域处分组成一个集群并且在鞋跟区域处分组成一个集群。在该实例中,附着摩擦力元件中的六个大体上沿着鞋外底的内侧面对齐,而其他六个附着摩擦力元件大体上沿着鞋外底的外侧面对齐。
根据需要,附着摩擦力元件可以可选择地沿着鞋外底对称地或非对称地布置在内侧面和外侧面之间。此外,根据需要,附着摩擦力元件中的一个或更多个,诸如刀片,可以沿着鞋外底的中心线布置在内侧面和外侧面之间,以增强或以其他方式修改性能。
可选择地(或另外地),附着摩擦力元件还可以包括在鞋前部区域和集群之间的前边缘区域处固定到背衬板(例如与背衬板一体地形成)的一个或更多个前边缘附着摩擦力元件,诸如一个或更多个刀片、一个或更多个鳍状物和/或一个或更多个防滑件(未示出)。在该应用中,弹性材料的面向外的部分可以任选地跨过该前边缘区域处的底表面延伸,同时维持良好的附着摩擦力性能。
此外,附着摩擦力元件可以各自独立地具有任何合适的尺寸(例如,形状和大小)。例如,在一些设计中,给定集群(例如,集群)内的每个附着摩擦力元件可以具有相同或大体上相同的尺寸,和/或跨过整个鞋外底的每个附着摩擦力元件可以具有相同或大体上相同的尺寸。可选择地,每个集群内的附着摩擦力元件可以具有不同的尺寸,和/或跨过整个鞋外底的每个附着摩擦力元件可以具有不同的尺寸。
附着摩擦力元件的合适形状的实例包括矩形、六边形、圆柱形、圆锥形、圆形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其他规则或不规则的形状(例如,曲线、C形等)。附着摩擦力元件还可以具有彼此相同或不同的高度、宽度和/或厚度,如下文进一步论述的。附着摩擦力元件的合适尺寸及其沿板的布置的另外的实例包括在英式足球/国际足球鞋类中提供的尺寸,这些鞋类是来自Nike,Inc.of Beaverton,OR,USA的以商品名“TIEMPO”、“HYPERVENOM”、“MAGISTA”和“MERCURIAL”可商购的。
附着摩擦力元件可以通过任何合适的机制并入到包括任选的背衬板的鞋外底中,使得附着摩擦力元件优选地从底表面(例如,弹性材料)延伸。例如,如下文所论述的,附着摩擦力元件可以通过模制工艺与背衬板一体地形成(例如,用于坚实地面(firm ground)(FG)的鞋类)。可选择地,鞋外底或任选的背衬板可以被配置为接收可移除的附着摩擦力元件,诸如拧入式(screw-in)或咬合式(snap-in)附着摩擦力元件。在这些方面中,背衬板可以包括接收孔(例如,带螺纹的或卡扣配合的孔,未示出),并且附着摩擦力元件可以被拧入或咬合进入接收孔中,以将附着摩擦力元件固定到背衬板(例如,用于软地面(softground)(SG)的鞋类)。
在另外的实例中,附着摩擦力元件的第一部分可以与鞋外底或任选的背衬板一体地形成,并且附着摩擦力元件的第二部分可以采用拧入式、咬合式或其他类似的机制来固定(例如,用于SG专业鞋类)。如果需要,附着摩擦力元件还可以被配置为用于与人造地面(AG)的鞋类一起使用的短鞋钉。在一些应用中,接收孔可以从背衬板的底表面的总平面中升高或以其他方式突出。可选择地,接收孔可以与底表面齐平。
附着摩擦力元件可以由用于与鞋外底一起使用的任何合适的材料制成。例如,附着摩擦力元件可以包括诸如以下的聚合物材料中的一种或更多种:热塑性弹性体;热固性聚合物;弹性聚合物;硅氧烷聚合物;天然橡胶和合成橡胶;包含用碳纤维和/或玻璃增强的聚合物的复合材料;天然皮革;金属诸如铝、钢及类似物;及其组合。在附着摩擦力元件与背衬板一体地形成(例如,模制在一起)的方面中,附着摩擦力元件优选地包括与鞋外底或背衬板相同的材料(例如,热塑性材料)。可选择地,在附着摩擦力元件是分离的并且可插入到背衬板的接收孔的方面中,附着摩擦力元件可以包括可以固定在背衬板的接收孔中的任何合适的材料(例如,金属和热塑性材料)。
如上文所提到的,附着摩擦力元件可以具有任何合适的尺寸和形状,其中轴(和外侧表面)可以相应地具有矩形、六边形、圆柱形、圆锥形、圆形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其他规则或不规则的形状(例如,曲线、C形等)。类似地,末端边缘可以具有与外侧表面的尺寸和大小相对应的尺寸和大小,并且可以是大体上平坦的、倾斜的、圆形的及类似的。此外,在一些方面中,末端边缘可以大体上平行于底表面和/或弹性材料。
每个轴相对于底表面的合适的平均长度的实例在从1毫米至20毫米、从3毫米至15毫米或从5毫米至10毫米的范围内,其中如上文所提到的,每个附着摩擦力元件可以具有不同的尺寸和大小(即,多个附着摩擦力元件的轴可以具有不同的长度)。
已经发现,弹性材料和并入弹性材料的物品(例如,鞋类),除了特性变化(例如,颜色外观参数)之外,可以防止或减少在未铺砌的表面上在穿用期间污垢在弹性材料的面向外的层上的积聚。如本文中所使用的,术语“污垢”可以包括通常存在于地面或比赛表面上的多种材料中的任何材料,并且它们可能以其他方式粘附到鞋类物品的鞋外底或暴露的鞋底夹层。污垢可以包括无机材料,诸如泥浆、沙子、泥土和砾石;有机物,诸如草、草皮、叶子、其他植物和排泄物;以及无机材料和有机材料的组合,诸如粘土。此外,污垢可以包括其他材料,诸如可能存在于未铺砌的表面上或其中的粉状橡胶(pulverized rubber)。
虽然不希望受理论束缚,但认为弹性材料的聚合物水凝胶以及本公开内容的弹性材料本身,当用水(包括包含溶解的、分散的或以其他方式悬浮的材料的水)充分润湿时,可以提供压缩柔顺性和/或吸收的水的排出。特别地,认为湿的聚合物水凝胶和/或弹性材料的压缩柔顺性、液体从湿的聚合物水凝胶和/或弹性材料中的排出、面向外的表面的形貌的变化或它们的组合可以破坏污垢在面向外的表面上或在面向外的表面处的粘附、或颗粒在面向外的表面上的彼此粘着,或者可以破坏粘附和粘着两者。对污垢的粘附和/或粘着的这种破坏被认为是对防止(或以其他方式减少)污垢在面向外的表面上积聚(由于湿材料的存在)负责的机制。
对污垢的粘附和/或粘着的这种破坏被认为是对防止(或以其他方式减少)污垢在面向外的表面上积聚(由于本公开内容的弹性材料中聚合物水凝胶的存在)负责的机制。如可以理解的是,特别地,防止污垢在物品上,包括在鞋类物品、服装物品或运动装备物品上积聚,可以改善在未铺砌的表面上使用或穿用期间存在于物品上(例如,鞋底上)的附着摩擦力元件的性能,可以防止物品由于在使用或穿用期间积聚的污垢而增加重量,可以保持物品的性能,并且因此与不存在弹性材料的物品相比,可以为使用者或穿用者提供显著的益处。
弹性材料的溶胀可以随着弹性材料的厚度从弹性材料的干态厚度、经过当另外的水被吸收时的一系列中间状态厚度并且最后达到弹性材料的饱和状态厚度的增加来观察,所述饱和状态厚度是弹性材料当完全被水饱和时的平均厚度。例如,完全饱和的弹性材料的饱和状态厚度(或长度和/或高度)可以是相同弹性材料的干态厚度的大于25百分比、大于50百分比、大于100百分比、大于150百分比、大于200百分比、大于250百分比、大于300百分比、大于350百分比、大于400百分比或大于500百分比,如由溶胀能力测试所表征的。完全饱和的弹性材料的饱和状态厚度(或长度和/或高度)可以是相同弹性材料的干态厚度的约150百分比至500百分比、约150百分比至400百分比、约150百分比至300百分比或约200百分比至300百分比。在弹性材料通过通道被暴露的通道处和/或其附近的区中,厚度的增加可能更大。
呈纯形式的聚合物水凝胶和/或弹性材料可以具有在1小时时约35百分比至400百分比、约50百分比至300百分比或约100百分比至200百分比的厚度(或长度和/或高度)的增加,如由溶胀能力测试所表征的。呈纯形式的弹性材料可以具有在24小时时约45百分比至500百分比、约100百分比至400百分比或约150百分比至300百分比的厚度(或长度和/或高度)的增加。相应地,包含弹性材料的部件或层可以具有在1小时时约50百分比至500百分比、约75百分比至400百分比或约100百分比至300百分比的体积的增加。
聚合物水凝胶和/或弹性材料可以快速吸收与聚合物水凝胶和/或弹性材料接触的水。例如,弹性材料可以从泥浆和湿草中吸收水,诸如在竞技比赛之前的热身阶段期间。可选择地(或另外地),弹性材料可以用水预调节,使得弹性材料的弹性材料被部分或完全饱和,诸如通过在使用之前用水喷洒或浸泡该结构。
弹性材料可以表现出如使用部件取样程序(Component Sampling Procedure)在吸水能力测试中经24小时的浸泡时间所测量的约10重量百分比至225重量百分比的总吸水能力,如将在下文定义的。弹性材料表现出的总吸水能力(在24小时)可以在约10重量百分比至约225重量百分比;约30重量百分比至约200重量百分比;约50重量百分比至约150重量百分比;或约75重量百分比至约125重量百分比的范围内。如通过吸水能力测试在24小时所测量的、弹性材料表现出的吸水能力可以为约20重量百分比或更多、约40重量百分比或更多、约60重量百分比或更多、约80重量百分比或更多或约100重量百分比或更多。为了本公开内容的目的,术语“总吸水能力”用于将由弹性材料吸收的水的按重量计的量表示为在干时的弹性材料的按重量计的百分比。用于测量总吸水能力的程序包括测量弹性材料的“干”重量,在环境温度(~23℃)将弹性材料浸入水中持续预定的时间量,随后在“湿”时再测量弹性材料的重量。下文描述了使用部件取样程序根据吸水能力测试测量总吸水能力的程序。
呈纯形式的聚合物水凝胶本身(例如,在被分布在橡胶中之前)可以表现出如使用部件取样程序在吸水能力测试中经24小时的浸泡时间所测量的约10重量百分比至3000重量百分比的总吸水能力,如将在下文定义的。聚合物水凝胶表现出的总吸水能力(在24小时)可以在约50重量百分比至约2500重量百分比;约100重量百分比至约2000重量百分比;约200重量百分比至约1500重量百分比;或约300重量百分比至约1000重量百分比的范围内。如通过吸水能力测试在24小时所测量的、聚合物水凝胶表现出的吸水能力可以为约20重量百分比或更多、约40重量百分比或更多、约60重量百分比或更多、约80重量百分比或更多或约100重量百分比或更多。如通过吸水能力测试在24小时所测量的、聚合物水凝胶表现出的吸水能力可以为约100重量百分比或更多、约200重量百分比或更多、约300重量百分比或更多、约400重量百分比或更多或约500重量百分比或更多。为了本公开内容的目的,术语“总吸水能力”用于将由聚合物水凝胶吸收的水的按重量计的量表示为在干时的聚合物水凝胶的按重量计的百分比。用于测量总吸水能力的程序包括测量聚合物水凝胶的“干”重量,在环境温度(~23℃)将聚合物水凝胶浸入水中持续预定的时间量,随后在“湿”时再测量聚合物水凝胶的重量。下文描述了使用部件取样程序根据吸水能力测试测量总吸水能力的程序。
弹性材料可以具有“时间值”平衡吸水能力,其中时间值对应于浸泡或暴露于水的持续时间(例如,例如在暴露于水的鞋类的使用中)。例如,“30秒平衡吸水能力”对应于在30秒的浸泡持续时间的吸水能力,“2分钟平衡吸水能力”对应于在2分钟的浸泡持续时间的吸水能力,依此类推在不同的浸泡持续时间的吸水能力。“0秒”的持续时间指的是干态,并且24小时的持续时间对应于弹性材料在24小时的饱和状态。另外的细节在本文描述的吸水能力测试方案中被提供。
聚合物水凝胶可以具有“时间值”平衡吸水能力,其中时间值对应于浸泡或暴露于水的持续时间(例如,当暴露于水时呈纯形式)。例如,“30秒平衡吸水能力”对应于在30秒的浸泡持续时间的吸水能力,“2分钟平衡吸水能力”对应于在2分钟的浸泡持续时间的吸水能力,依此类推在不同的浸泡持续时间的吸水能力。“0秒”的持续时间指的是干态,并且24小时的持续时间对应于聚合物水凝胶在24小时的饱和状态。另外的细节在本文描述的吸水能力测试方案中被提供。
弹性材料还可以通过如使用材料取样程序在吸水速率测试中所测量的10g/m2/√min至120g/m2/√min的吸水速率来表征。吸水速率被定义为经浸泡时间的平方根(√min)每平方米(m2)的弹性材料所吸收的水的重量(以克计)。可选择地,吸水速率在从约12g/m2/√min至约100g/m2/√min的范围内;可选择地,从约25g/m2/√min至约90g/m2/√min;可选择地,多达约60g/m2/√min。
为了引起弹性材料的特性变化,弹性材料可以具有如使用材料取样程序在吸水速率测试中所测量的10g/m2/√min至120g/m2/√min的吸水速率。
聚合物水凝胶还可以通过如使用材料取样程序在吸水速率测试中所测量的10g/m2/√min至120g/m2/√min的吸水速率来表征。吸水速率被定义为经浸泡时间的平方根(√min)每平方米(m2)的聚合物水凝胶所吸收的水的重量(以克计)。可选择地,吸水速率在从约12g/m2/√min至约100g/m2/√min的范围内;可选择地,从约25g/m2/√min至约90g/m2/√min;可选择地,多达约60g/m2/√min。
为了引起弹性材料的特性变化,用于形成弹性材料的组合物中存在的聚合物水凝胶可以具有如使用材料取样程序在吸水速率测试中所测量的10g/m2/√min至120g/m2/√min的吸水速率。
总吸水能力和吸水速率可以取决于弹性材料中存在的聚合物水凝胶的量。聚合物水凝胶可以通过如使用材料取样程序根据吸水能力测试所测量的50重量百分比至2500重量百分比的吸水能力来表征。在这种情况下,聚合物水凝胶的吸水能力基于由聚合物水凝胶(呈纯形式)吸收的水的按重量计的量作为干聚合物水凝胶的按重量计的百分比来确定。可选择地,聚合物水凝胶表现出的吸水能力在约100重量百分比至约1500重量百分比的范围内;可选择地,在约300重量百分比至约1200重量百分比的范围内。
为了引起弹性材料的特性变化,用于形成弹性材料的组合物中存在的聚合物水凝胶可以具有如使用材料取样程序根据吸水能力测试所测量的50重量百分比至2500重量百分比的吸水能力。
弹性材料在水循环测试中可以表现出没有明显的重量损失。如下文进一步定义的水循环测试涉及将弹性材料的初始重量与浸泡在水浴中持续预定的时间量、干燥并且然后再称重之后的弹性材料的重量进行比较。可选择地,弹性材料表现出如根据水循环测试和使用材料取样程序或部件取样程序所测量的从0重量百分比至约15重量百分比的水循环重量损失。可选择地,水循环重量损失小于15重量百分比;可选择地,小于10重量百分比。
弹性材料还可以通过其表现出小于约12牛顿(N)的泥浆拉脱力的程度来表征。可选择地,泥浆拉脱力小于约10N;可选择地,在约1N至约8N的范围内。泥浆拉脱力使用部件取样程序通过泥浆拉脱测试来确定,如下文的实施例部分描述的。
当部件是鞋类物品的一部分时,部件取样程序可以构成鞋类取样程序;当部件是另一种服装物品(例如,衣服)的一部分时,部件取样程序可以构成服装取样程序;或者当部件是运动装备物品的一部分时,部件取样程序可以构成装备取样程序。当样品以介质形式提供时,使用材料取样程序。在下文提供的实施例部分中更详细地描述了这些取样程序中的每一种。
弹性材料的表面可以表现出亲水性质。亲水性质可以通过确定弹性材料的表面的静态固着液滴接触角(static sessile drop contact angle)来表征。因此,在一些实例中,呈干态的弹性材料的表面具有小于105度、或小于95度、小于85度的静态固着液滴接触角(或干态接触角),如由接触角测试所表征的。接触角测试可以在根据物品取样程序或共挤出的膜取样程序获得的样品上进行。在一些另外的实例中,呈干态的弹性材料具有在从60度至100度、从70度至100度或从65度至95度的范围内的静态固着液滴接触角。
在其他实例中,呈湿态的弹性材料的表面具有小于90度、小于80度、小于70度或小于60度的静态固着液滴接触角(或湿态接触角)。在一些另外的实例中,呈湿态的表面具有在从45度至75度的范围内的静态固着液滴接触角。在一些情况下,表面的干态静态固着液滴接触角比表面的湿态静态固着液滴接触角大至少10度、至少15度或至少20度,例如从10度至40度、从10度至30度或从10度至20度。
当弹性材料是湿的时,弹性材料的暴露区域还可以表现出低摩擦系数。对于呈干态的弹性材料的合适的摩擦系数(或干态摩擦系数)的实例小于1.5,例如在从0.3至1.3或从0.3至0.7的范围内,如由摩擦系数测试所表征的。摩擦系数测试可以在根据物品取样程序或共挤出的膜取样程序获得的样品上进行。对于呈湿态的弹性材料的合适的摩擦系数(或湿态摩擦系数)的实例小于0.8或小于0.6,例如在从0.05至0.6、从0.1至0.6或从0.3至0.5的范围内。此外,弹性材料可以表现出从其干态至其湿态的其摩擦系数的降低,诸如在从15百分比至90百分比或从50百分比至80百分比的范围内的降低。在一些情况下,材料的干态摩擦系数大于湿态摩擦系数,例如高至少0.3或0.5的值,诸如0.3至1.2或0.5至1。
此外,弹性材料的柔顺性可以基于弹性材料在干态(当在0%相对湿度(RH)平衡时)和在部分湿态(例如,当在50%RH或在90%RH平衡时)的储能模量来表征,以及通过其在干态和湿态之间的储能模量的降低来表征。特别地,弹性材料可以具有相对于湿态从干态的储能模量(ΔE’)的降低。随着弹性材料中水浓度的增加,储能模量的降低对应于柔顺性的增加,因为给定的应变/变形需要较小的应力。
相对于干态的储能模量并且如由采用纯膜取样过程的储能模量测试所表征的,弹性材料可以表现出从其干态到其湿态(50%RH)的超过20百分比、超过40百分比、超过60百分比、超过75百分比、超过90百分比或超过99百分比的储能模量的降低。
在一些另外的方面中,弹性材料的干态储能模量比其湿态(50%RH)储能模量大超过25兆帕(MPa)、超过50MPa、超过100MPa、超过300MPa或超过500MPa,例如在从25MPa至800MPa、从50MPa至800MPa、从100MPa至800MPa、从200MPa至800MPa、从400MPa至800MPa、从25MPa至200MPa、从25MPa至100MPa或从50MPa至200MPa的范围内。此外,干态储能模量可以在从40MPa至800MPa、从100MPa至600MPa或从200MPa至400MPa的范围内,如由储能模量测试所表征的。此外,湿态储能模量可以在从0.003MPa至100MPa、从1MPa至60MPa或从20MPa至40MPa的范围内。
相对于干态的储能模量并且如由采用纯膜取样过程的储能模量测试所表征的,弹性材料可以表现出从其干态到其湿态(90%RH)的超过20百分比、超过40百分比、超过60百分比、超过75百分比、超过90百分比或超过99百分比的储能模量的降低。弹性材料的干态储能模量可以比其湿态(90%RH)储能模量大超过25兆帕(MPa)、超过50MPa、超过100MPa、超过300MPa或超过500MPa,例如在从25MPa至800MPa、从50MPa至800MPa、从100MPa至800MPa、从200MPa至800MPa、从400MPa至800MPa、从25MPa至200MPa、从25MPa至100MPa或从50MPa至200MPa的范围内。此外,干态储能模量可以在从40MPa至800MPa、从100MPa至600MPa或从200MPa至400MPa的范围内,如由储能模量测试所表征的。此外,湿态储能模量可以在从0.003MPa至100MPa、从1MPa至60MPa或从20MPa至40MPa的范围内。
除了储能模量的降低之外,弹性材料还可以表现出从干态(当在0%相对湿度(RH)平衡时)到湿态(当在90%RH平衡时)的其玻璃化转变温度的降低。虽然不希望受理论束缚,但认为弹性材料吸收的水使弹性材料塑化,这降低了其储能模量和其玻璃化转变温度,使弹性材料更柔顺(例如,可压缩、可膨胀和可拉伸)。
弹性材料可以表现出从其干态(0%RH)玻璃化转变温度到其湿态(90%RH)玻璃化转变温度的超过5℃差异、超过6℃差异、超过10℃差异或超过15℃差异的玻璃化转变温度的降低(ΔTg),如由采用纯膜取样过程或纯材料取样过程的玻璃化转变温度测试所表征的。例如,玻璃化转变温度的降低可以在从超过5℃差异至40℃差异、从超过6℃差异至50℃差异、从超过10℃差异至30℃差异、从超过30℃差异至45℃差异或从15℃差异至20℃差异的范围内。弹性材料还可以表现出在从-40℃至-80℃或从-40℃至-60℃的范围内的干玻璃化转变温度。
可选择地(或另外地),玻璃化转变温度的降低可以在从5℃差异至40℃差异、从10℃差异至30℃差异或从15℃差异至20℃差异的范围内。弹性材料还可以表现出在从-40℃至-80℃或从-40℃至-60℃的范围内的干玻璃化转变温度。
弹性材料可以吸收的水的总量取决于多种因素,诸如其组成(当存在时)、聚合物水凝胶的类型和浓度(例如,其亲水性)、其交联密度、其厚度、弹性材料中存在的弹性材料的量以及类似因素。弹性材料、和弹性材料的吸水能力和吸水速率取决于其几何形状的大小和形状,并且通常基于相同的因素。相反,吸水速率是瞬时的,并且可以在动力学上(kinetically)被定义。具有给定几何形状的给定弹性材料中存在的给定弹性材料的吸水速率的三个因素包括时间、厚度和可用于吸收水的暴露区域的表面积。
如还在上文所提到的,除了溶胀之外,弹性材料的柔顺性还可以从相对刚性(即干态)增加到逐渐可拉伸、可压缩和可延展(即湿态)。因此,增加的柔顺性可以允许弹性材料在所施加的压力下容易压缩(例如,在足部撞击地面期间),并且在一些实例中,快速排出其滞留水的至少一部分(取决于压缩的程度)。虽然不希望受理论束缚,但认为这种单独的压缩柔顺性、单独的水排出或两者的组合可以破坏污垢的粘附和/或粘着,这防止或以其他方式减少了污垢的积聚。
除了快速排出水之外,在特定的实例中,当释放压缩时(例如,在正常使用期间从足部撞击离地(liftoff)),压缩的弹性材料能够快速地再吸收水。因此,在湿的或潮湿的环境(例如,泥泞的或湿的地面)中使用期间,该结构的弹性材料可以经连续的足部撞击动态地排出和反复地吸收水,特别是从湿的表面。因此,该结构的弹性材料可以特别是当存在可用于再吸收的地面水时在延长的时间段内继续防止污垢积聚(例如,在整个竞技比赛期间),以及经历特性变化并且在美学上是有利的。
如本文中所使用的,术语“吸收(take up)”、“吸收(taking up)”、“吸收(uptake)”、“吸收(uptaking)”以及类似术语指的是将液体(例如,水)从外部源吸到弹性材料、弹性材料和(当存在时)聚合物水凝胶中,诸如通过吸收、吸附或两者。此外,如上文简要提到的,术语“水”指的是含水液体,其可以是纯水或者可以是具有较少量的溶解的、分散的或以其他方式悬浮的材料(例如,颗粒、其他液体及类似物)的含水载体。
除了有效地防止污垢积聚之外,还已经发现弹性材料对于其在鞋类物品的接触地面的侧面上的预期用途是足够耐用的。在多个方面中,弹性材料(以及包括弹性材料的鞋类)的有用寿命是至少10小时、20小时、50小时、100小时、120小时或150小时的穿用。
关于引起弹性材料的特性变化,吸收(或释放)水以引起特性变化所需要的量可以取决于所使用的组分、组分的浓度、物品中弹性材料的构造、弹性材料的物理尺寸等而变化。上文和本文描述的多种参数可以用于确定待吸收或释放的量。
已经大体上描述了物品,现在提供关于物品的另外的细节。物品可以包括弹性材料,其中聚合物水凝胶被分布在整个固化的橡胶中,其中弹性材料中存在的聚合物水凝胶的至少一部分(例如约1百分比至100百分比或约50百分比至100百分比)被固化的橡胶包埋。聚合物水凝胶可以被物理地包埋和/或化学地结合到固化的橡胶,并且可以任选地包含一种或更多种着色剂。弹性材料在吸收水(或释放水)后可以可逆地经历特性变化,其中特性变化(例如,约5百分比至100百分比或更多)可以是透明度水平、半透明水平、透光率水平、颜色外观参数(例如,CIELab色系中的L*、a*、b*)及其组合。特性变化可以至少引起视觉颜色外观变化(例如,弹性材料在吸收水后可以表现为颜色变浅,或者当水从弹性材料中移除时表现为更暗)。
透明度是关于光穿过材料而不被散射的材料的特性。材料可以具有从透明到半透明(例如,一些光被散射)到不透明(例如,零透明度)的范围内的特性。在一个方面中,弹性材料可以具有从半透明到不透明的范围内的透明度水平。通常,弹性材料不是透明的,因为至少一些光被散射。基于吸水的量(如果有的话),弹性材料的透明度水平可以是不同的。在一个方面中,透明度水平在从完全“干”到吸收一些水到弹性材料饱和的连续范围内,其中弹性材料可以是半透明到不透明的,这取决于弹性材料的类型。
通常,弹性材料具有相对于起点(例如,干的)在吸收水后透明度水平降低的特性。应当注意,透明度水平可以从一个吸水水平降低到另一个更高的吸水水平。因此,虽然透明度的最大降低可以是从“干的”弹性材料到完全饱和的弹性材料,但是对于未完全饱和但吸水到完全饱和,也可以存在透明度降低。应当理解,由于水可以被移除,所以可逆也是真实的(例如,透明度增加)。类似地,半透明水平可以在吸收水后降低,并且在排出水后增加。
在一个方面中,弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,该第一状态具有第一透光率水平,该第二状态具有第二透光率水平。第一状态在弹性材料吸收水之后转变为第二状态,其中第一透光率水平和第二透光率水平是不同的(例如,约5百分比至100百分比的变化或更多)。
如观察者所感知的包括弹性材料的物品(或结构)的“颜色”可以不同于物品的实际颜色,这是因为观察者所感知的颜色通过以下决定:由于光学元件的存在的物品的实际颜色,该光学元件可以吸收、折射、干涉或以其他方式改变物品所反射的光;观察者检测到物品所反射的光的波长的能力;用于照明物品的光的波长以及诸如物品的环境的色彩和入射光的类型(例如,阳光、荧光以及类似光)的其他因素。结果,如观察者所感知的物体的颜色可以不同于物品的实际颜色。在本文描述的多个方面中,物品的颜色对于具有20/20视敏度和正常色视觉的观察者来说在距物品约1米的距离处可以是可见的。
在一个方面中,弹性材料具有在吸收或释放水后改变颜色外观参数的特性。通常,颜色外观参数可以包括色相。在一个方面中,颜色外观参数的变化可以包括色相的变化。“色相”通常用于描述基于可见光的主波长可辨别的颜色性质,并且通常使用诸如品红色、红色、橙色、黄色、绿色、青色、蓝色、靛蓝色、紫罗兰色等术语来描述,或者可以描述为与这些颜色中的一个相关(例如,相似或不相似)。颜色的色相通常被认为独立于颜色的强度或亮度。例如,在蒙塞尔色系中,颜色的性质包括色相、明暗度(亮度)以及色度(颜色纯度)。特定色相通常与可见光谱中的特定的波长范围相关联:在约700至635纳米的范围内的波长与红色相关联,约635至590纳米的范围与橙色相关联,约590至560纳米的范围与黄色相关联,约560至520纳米的范围与绿色相关联,约520至490纳米的范围与青色相关联,约490纳米至450纳米的范围与蓝色相关联,且约450至400纳米的范围与紫罗兰色相关联。
此外或可选择地,颜色外观参数的变化指的是根据蒙塞尔色系的明暗度(亮度,或者或多或少的亮度)、色相(红色、黄色、绿色、蓝色等)、色度(颜色纯度)或其组合中的一种的变化。存在用于定义颜色坐标系的多种方法学。
一个实例是L*a*b*颜色空间,其中,对于给定的照明条件,L*是亮度值,并且a*和b*是基于CIE坐标的颜色对立维度的值(CIE 1976颜色空间或CIELAB)。在实施方案中,当在选自0度、15度、30度、45度、60度和-15度的所测量的观察或照明角度的三个或更多个所测量的观察或照明角度对物品测量的颜色的变化在L*a*b*数值范围(CIE 1976颜色空间)的a*或b*坐标的总数值范围的约10%内或约5%内时,物品可以被认为具有“单一”颜色。在某些实施方案中,当在L*a*b*系统中测量值和分配值相差为a*和b*坐标的数值范围的至少5百分比,或者相差为a*和b*坐标的数值范围的至少10百分比时,颜色被认为是不同的颜色。
CIELAB空间中两次测量之间的颜色变化可以用数学方法确定。例如,第一次测量具有坐标L1*、a1*和b1*,并且第二次测量具有坐标L2*、a2*和b2*。在CIELAB数值范围上这两次测量之间的总差值可以表示为ΔE*ab,其计算如下:ΔE*ab=[(L1*-L2*)2+(a1*–a2*)2+(b1*-b2*)2]1/2。一般来说,如果两种颜色具有小于或等于1的ΔE*ab,则颜色的差异对于人眼而言是察觉不到的,并且如果两种颜色具有大于100的ΔE*ab,则颜色被认为是对立的颜色,而约2-3的ΔE*ab被认为是可察觉的颜色差异的阈值。在某些实施方案中,在弹性材料吸收水后,3或更大的ΔE*ab值被认为是颜色外观参数的变化。
颜色数值范围的另一个实例是CIELCH颜色空间,其中,对于给定的照明条件,L*是亮度值,C*是色度值,并且h°表示以角度测量值表示的色相。在某些实施方案中,当在CIELCH系统中测量值和分配值在h°测量值中变化至少45度时,颜色被认为是不同的颜色。在某些方面中,在弹性材料吸收水后,弹性材料的颜色在CIELCH系统中在h°测量值中变化至少45度,这指示颜色外观参数的变化。
如上文所提到的,关于弹性材料具有在吸收或释放水后改变颜色外观参数的特性,弹性材料可以改变根据CEILab色系的L*、a*、b*中的一个或更多个。在特定的方面中,改变的颜色外观参数是L*,并且该改变在弹性材料吸水后更白。在一个方面中,颜色外观参数的变化可以是沿着L*、a*和b*中的一个或更多个约1%至100%(取决于被吸收或移除的水)、或3或更大的ΔE*ab值的测量值。
弹性材料具有在吸收或释放水后从第一颜色变化为第二颜色的特性,其中第一颜色和第二颜色在颜色外观参数上是不同的。在一个方面中,从第一颜色到第二颜色的颜色外观参数的差异可以是沿着L*、a*和b*中的一个或更多个约1%至100%、或3或更大的ΔE*ab值的测量值。在一个方面中,弹性材料具有在吸收水后从第一颜色变化为第二颜色的特性,其中第二颜色具有比第一颜色高约1%至100%的L*、或3或更大的ΔE*ab值的测量值。
弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,该第一状态具有第一颜色,该第二状态具有第二颜色。第一状态在弹性材料吸收水之后转变为第二状态。第一颜色和第二颜色在颜色外观参数上是不同的,其中差异可以是沿着L*、a*和b*中的一个或更多个约1%至100%、或3或更大的ΔE*ab值的测量值。
在实施方案中,物品可以包括基底和弹性材料。物品具有面向外部的侧面。弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,其中第一状态在弹性材料吸收水之后转变为第二状态。基底在第一状态中从面向外部的侧面是可见的,并且其中基底在第二状态中从面向外部的侧面是不可见的。从第一状态到第二状态的变化可以是透明度水平、半透明水平、透光率水平、颜色外观参数(例如,CIELab色系中的L*、a*、b*)及其组合,如本文描述的。
在一个方面中,使用多于一种类型的弹性材料能够使诸如鞋类的物品的特性变化(例如,使用具有不同透明度水平、半透明水平、透光率水平、颜色外观参数(例如,CIELab色系中的L*、a*、b*)及其组合的弹性材料)。
鞋类包括鞋面和鞋外底,该鞋外底包括具有第一弹性材料的第一区域。第一弹性材料包括第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物。第一区域界定鞋外底的面向外的侧面的一部分。在一个方面中,鞋外底包括具有第二材料的第二区域,其中第一区域和第二区域彼此相邻。第二区域界定鞋外底的面向外的侧面的一部分。任选地,第二材料是第二弹性材料,该第二弹性材料包括第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物。可选择地,第二材料是大体上不含聚合物水凝胶的第二固化的橡胶。第一聚合物水凝胶和第二聚合物水凝胶可以是相同的(例如,两种聚合物水凝胶可以由相同类型的聚合物或具有大体上相等的吸水能力(water uptakes)的聚合物的组合形成,并且以大体上相等的浓度存在于弹性材料中),或者它们可以是不同的(例如,它们可以由不同类型的聚合物形成,和/或具有大体上不同的吸水能力,和/或以大体上不同的浓度存在于弹性材料中)。类似地,第一弹性材料和第二弹性材料的固化的橡胶可以是相同的(例如,两种固化的橡胶由相同类型的未固化的橡胶或具有大体上相等的分子量的未固化的橡胶的组合形成,并且以大体上相等的浓度存在),或者它们可以是不同的(例如,它们由具有不同化学结构的未固化的橡胶类型形成和/或以大体上不同的浓度存在)。
如本文描述的,物品可以包括两种或更多种不同类型的弹性材料,其中每种弹性材料具有不同的吸水能力,使得不同的物理特性通过不同类型的弹性材料表现出。例如,当物品包括呈干态的第一弹性材料和第二弹性材料时,第一弹性材料和第二弹性材料可以具有大体的物理特性。例如,当物品包括呈干态的第一弹性材料和第二弹性材料时,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。在另一个方面中,当第一弹性材料和第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。在一个方面中,第一弹性材料和第二弹性材料可以处于60秒平衡吸水能力或更大、5分钟平衡吸水能力或更大、60分钟平衡吸水能力或更大、6小时平衡吸水能力或更大、或12小时平衡吸水能力或更大,并且在这些平衡吸水中的一种,取决于期望的设计,第一弹性材料和第二弹性材料具有相同或不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
当第一弹性材料和第二弹性材料呈干态时,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且当第一弹性材料和第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。当第一弹性材料和第二弹性材料呈干态时,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且当第一弹性材料和第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且在吸水之后,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料和第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料和第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
第一弹性材料包含处于第一浓度的第一着色剂,其中它们可以是相同的或不同的。第一着色剂和第二着色剂可以是相同的或不同的,并且可以具有相同或不同的浓度,其中弹性材料的差异可以负责特性变化的差异。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量,并且在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量。
在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量,并且在第一弹性材料和第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量。
现在已经大体上描述了本公开内容的方面,将提供未固化的橡胶、固化的橡胶和聚合物水凝胶的另外的细节。
组合物和/或弹性材料的橡胶(例如,未固化的橡胶、部分固化的橡胶或固化的橡胶)可以包括一种或更多种天然橡胶和/或合成橡胶。天然橡胶或合成橡胶可以包括:丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶(例如,可碾磨的)、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶或其任何组合。橡胶化合物的其他实例包括但不限于聚降冰片烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)、苯乙烯乙烯丁烯(SEBS)橡胶、硅氧烷橡胶、氨基甲酸酯橡胶及其混合物。天然橡胶或合成橡胶可以被单独地选择为原始材料、再研磨材料或其混合物。
未固化的橡胶可以是可碾磨的橡胶,诸如可碾磨的聚氨酯橡胶。可碾磨的橡胶可以是可热固化的可碾磨的橡胶,诸如可热固化的可碾磨的聚氨酯橡胶,例如硫或过氧化物可固化的可碾磨的橡胶。可碾磨的橡胶还可以是UV可固化的聚氨酯橡胶,诸如例如MILLATHANE UV可固化的可碾磨的聚氨酯橡胶(TSE Industries Inc.,Clearwater,FL,USA)。可碾磨的聚氨酯橡胶可以通过在有或没有扩链剂的情况下使聚酯多元醇或聚醚多元醇与二异氰酸酯诸如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)反应来制备。
橡胶还可以包含添加剂。例如,添加剂可以包括多于一个聚合物链,该聚合物链单独地具有接枝到聚合物链的马来酸酐部分。添加剂可以是已经通过将马来酸酐基团接枝到聚合物主链、端基或侧基而改性的官能化聚合物,包括具有马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。添加剂可以是马来酸酐改性的聚合物,诸如“FUSABOND”(由E.I.du Pont de Nemoursand Company,Wilmington,DE,USA出售)。官能化聚合物可以包括改性的乙烯丙烯酸酯一氧化碳三元共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯、茂金属聚乙烯、乙烯丙烯橡胶和聚丙烯,其中对官能化聚合物的改性可以包括接枝到官能化聚合物的马来酸酐。未固化的橡胶制剂中存在的添加剂的量可以是多达10份/百份树脂(phr)、或从约1phr至约8phr或从约3phr至约6phr。
橡胶还可以包含填料;工艺油(process oils);和/或包括交联剂、交联促进剂和交联缓凝剂中的至少一种的固化包装。填料的实例包括但不限于炭黑、二氧化硅和滑石。工艺油的实例包括但不限于石蜡油和/或芳香油。交联剂的实例包括但不限于硫引发剂或过氧化物引发剂,诸如二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物(DCP)、二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)过氧化物、叔丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基过氧化物、二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯及其混合物。交联促进剂的实例包括但不限于N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBZ)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑二硫化物;胍化合物,诸如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二邻腈胍(diorthonitrileguanidine)、邻腈双胍和邻苯二甲酸二苯基胍;醛胺化合物或醛氨化合物,诸如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛合氨;咪唑啉化合物,诸如2-巯基咪唑啉;硫脲化合物,诸如对称二苯硫脲(thiocarbanilide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲;秋兰姆化合物,诸如单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化五亚甲基秋兰姆;二硫醇盐化合物(dithioate compound),诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲;黄原酸盐化合物,诸如二丁基黄原酸锌;和其他化合物,诸如锌白。交联缓凝剂的实例包括但不限于烷氧基酚、儿茶酚和苯醌,以及烷氧基酚诸如3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚。
在物品或物品的部件中,弹性材料、橡胶包含至少一定水平的交联,被至少部分地固化,并且通常被完全固化。在成品中,橡胶被至少部分地固化,并且通常被完全固化。或者换句话说,在本公开内容的弹性材料中,橡胶被至少部分地固化。如本文中所使用的,术语“部分地固化”通常指的是具有小于或等于10-3摩尔/立方厘米、或小于或等于10-5摩尔/立方厘米的相对低的交联密度的化合物(例如,橡胶)。例如,部分固化的弹性材料可以具有在交联之间存在的从约15个至约1500个单体单元。动态力学分析(DMA)可以用于确定化合物的模量平台。在高于化合物的玻璃化转变温度且低于化合物的熔点的模量平台的区域中,交联密度与化合物的模量成正比。如本文中所使用的,术语“固化”通常指的是具有相对高的交联密度的化合物(例如,橡胶)。例如,固化的化合物的交联密度可以比未固化或部分固化的组合物的交联密度大至少20百分比、或大至少30百分比或大至少50百分比。
交联反应的实例包括但不限于自由基反应、离子反应(阴离子和阳离子两者)、加成反应和金属盐反应。交联反应可以由光化辐射,包括热辐射、UV辐射、电子束辐射和其他类型的高能辐射引发。交联反应可以在硫化工艺期间发生。
术语“部分地固化”可以表示实现大体上完全固化所需的总聚合的至少约1百分比、可选择地至少约5百分比的发生率。术语“完全固化”意图意指大体上完全固化,其中固化的程度为使得固化材料的物理性质在进一步暴露于诱导固化的条件(例如,温度、压力、固化剂的存在等)后不显著改变。
关于聚合物水凝胶,聚合物水凝胶被分布在整个弹性材料中的未固化的橡胶和/或固化的橡胶中。在固化未固化的橡胶后,弹性材料中的聚合物水凝胶的至少一部分可以被固化的橡胶包埋(例如,物理地包埋和/或化学地包埋)。聚合物水凝胶的一部分可以任选地被化学地(例如,共价地或离子地)结合到弹性材料中的固化的橡胶或相邻表面或结构中的固化的橡胶。弹性材料中的大体上所有的聚合物水凝胶可以被固化的橡胶包埋(例如,物理地或化学地)。
聚合物水凝胶以基于组合物或弹性材料中存在的弹性材料(即聚合物)组分的总重量的约0.5重量百分比至约85重量百分比的量存在于组合物和/或弹性材料中。可选择地,聚合物水凝胶以基于组合物或弹性材料的总重量的在从约5重量百分比至约80重量百分比的范围内;可选择地,约10重量百分比至约70重量百分比、或约20重量百分比至约70重量百分比、或约30重量百分比至约70重量百分比或约45重量百分比至约70重量百分比的量存在。可选择地,组合物和/或弹性材料中的聚合物水凝胶的浓度可以基于组合物或弹性材料的树脂组分的总重量以份数/百份树脂(phr)表示。例如,组合物或弹性材料可以包含约5份/百份树脂(phr)、或约10phr至80phr、或约15phr至70phr、或约20phr至70phr、或约30phr至70phr或约45phr至70phr的聚合物水凝胶。
为了本公开内容的目的,术语“重量”指的是质量值,诸如具有克、千克及类似单位的单位。此外,通过端点对数值范围的叙述包括端点和该数值范围内的所有数。例如,在从按重量计40百分比至按重量计60百分比的范围内的浓度包括按重量计40百分比、按重量计60百分比的浓度,以及它们之间的所有浓度(例如,40.1百分比、41百分比、45百分比、50百分比、52.5百分比、55百分比、59百分比等)。例如,在从40phr至60phr的范围内的浓度包括40phr、60phr的浓度,以及它们之间的所有浓度(例如,40.1phr、41phr、45phr、50phr、52.5phr、55phr、59phr等)。
提供了组合物和/或弹性材料的聚合物水凝胶组分的另外的细节。组合物和/或弹性材料包括分布在整个组合物和/或弹性材料的橡胶(即未固化的橡胶或固化的橡胶)部分中的聚合物水凝胶。在固化弹性材料后,组合物中的聚合物水凝胶的至少一部分可以被固化的橡胶包埋(例如,物理地包埋和/或化学地包埋)。例如,聚合物水凝胶的一部分可以任选地被共价地结合到弹性材料中的固化的橡胶,和/或弹性材料中的大体上所有的聚合物水凝胶可以被固化的橡胶物理地包埋。
聚合物水凝胶可以是热固性水凝胶或热塑性水凝胶。聚合物水凝胶可以是弹性水凝胶,包括弹性热固性水凝胶或弹性热塑性水凝胶。聚合物水凝胶可以包括一种或更多种聚合物。聚合物可以选自:聚氨酯(包括弹性聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)和弹性TPU)、聚酯、聚醚、聚酰胺、乙烯基聚合物(例如,乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、聚苯乙烯、其共聚物(包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)和苯乙烯嵌段共聚物)及其任何组合,如本文描述的。聚合物可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物:聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、每种的聚烯烃共聚物及其组合。聚合物水凝胶可以包括单一类型的聚合物水凝胶,或者两种或更多种类型的聚合物水凝胶的混合物。聚合物水凝胶可以包括聚氨酯水凝胶或基本上由聚氨酯水凝胶组成。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种聚氨酯水凝胶。聚氨酯水凝胶由一种或更多种二异氰酸酯和一种或更多种亲水性二醇制备。除了亲水性二醇之外,还可以使用疏水性二醇。聚合通常使用大致等量的二醇和二异氰酸酯进行。亲水性二醇的实例是聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物。二异氰酸酯可以选自多种脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。所得到的聚合物的相对疏水性由亲水性二醇的量和类型、疏水性二醇的类型和量以及二异氰酸酯的类型和量决定。
聚合物水凝胶可以包括聚脲水凝胶或基本上由聚脲水凝胶组成。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种聚脲水凝胶。聚脲水凝胶由一种或更多种二异氰酸酯和一种或更多种亲水性二胺制备。除了亲水性二胺之外,还可以使用疏水性二胺。聚合通常使用大致等量的二胺和二异氰酸酯进行。典型的亲水性二胺是胺封端的聚环氧乙烷和聚环氧乙烷/聚丙烯的胺封端的共聚物。实例是由Huntsman(The Woodlands,TX,USA)出售的JEFFAMINE二胺。二异氰酸酯可以选自多种脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。所得到的聚合物的疏水性由亲水性二胺的量和类型、疏水性胺的类型和量以及二异氰酸酯的类型和量决定。
聚合物水凝胶可以包括聚酯水凝胶或基本上由聚酯水凝胶组成。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种聚酯水凝胶。聚酯水凝胶可以由二羧酸(或二羧酸衍生物)和二醇制备,其中二醇中的部分或全部是亲水性二醇。亲水性二醇的实例是聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物。还可以使用第二疏水性二醇以控制最终聚合物的极性。可以使用一种或更多种二酸,该二酸可以是芳族的或脂族的。还可以使用由亲水性二醇和羟基酸的内酯制备的嵌段聚酯。该内酯可以在亲水性二醇的每一端上聚合,以产生三嵌段聚合物。此外,这些三嵌段链段可以连接在一起以通过与二羧酸的反应产生多嵌段聚合物。
聚合物水凝胶可以包括聚碳酸酯水凝胶或基本上由聚碳酸酯水凝胶组成。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种聚碳酸酯水凝胶。聚碳酸酯典型地通过使二醇与光气或碳酸二酯反应来制备。当二醇中的部分或全部是亲水性二醇时,产生亲水性聚碳酸酯。亲水性二醇的实例是乙二醇的羟基封端的聚醚或乙二醇与丙二醇的聚醚。还可以包括第二疏水性二醇以控制最终聚合物的极性。
聚合物水凝胶可以包括聚醚酰胺水凝胶或基本上由聚醚酰胺水凝胶组成。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种聚醚酰胺水凝胶。聚醚酰胺由二羧酸(或二羧酸衍生物)和聚醚二胺(在每一端上用氨基基团封端的聚醚)制备。亲水性胺封端的聚醚可以用于产生亲水性聚合物,该亲水性聚合物可以被水溶胀。疏水性二胺可以与亲水性二胺结合使用,以控制最终聚醚酰胺水凝胶的亲水性。此外,二羧酸链段的类型可以被选择以控制聚醚酰胺水凝胶的极性和聚醚酰胺水凝胶的物理性质。典型的亲水性二胺是胺封端的聚环氧乙烷和聚环氧乙烷/聚丙烯的胺封端的共聚物。实例是由Huntsman(The Woodlands,TX,USA)出售的JEFFAMINE二胺。
聚合物水凝胶可以包括以下或基本上由以下组成:由烯属不饱和单体的加成聚合物形成的水凝胶。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种由烯属不饱和单体的加成聚合物形成的水凝胶。烯属不饱和单体的加成聚合物可以是无规聚合物。加成聚合物可以通过一种或更多种亲水性烯属不饱和单体和一种或更多种疏水性烯属不饱和单体的自由基聚合来制备。亲水性单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸钠、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单甲醚的(甲基)丙烯酸酯。疏水性单体的实例是C1至C4醇的(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯大分子单体和硅氧烷的单(甲基)丙烯酸酯。所得到的聚合物水凝胶的吸水特性和物理特性可以通过选择单体和每种单体类型的量来调节。
烯属不饱和单体的加成聚合物可以是梳形聚合物。当单体中的一种是大分子单体(一端具有烯属不饱和基团的低聚物)时,产生梳形聚合物。在一种情况下,主链是亲水性的,而侧链是疏水性的。可选择地,梳形主链可以是疏水性的,而侧链是亲水性的。一个实例是疏水性单体诸如苯乙烯与聚乙二醇的甲基丙烯酸单酯的主链。
烯属不饱和单体的加成聚合物可以是嵌段聚合物。烯属不饱和单体的嵌段聚合物可以通过诸如阴离子聚合或受控自由基聚合的方法来制备。在一个实例中,当聚合物具有亲水性嵌段和疏水性嵌段两者时产生水凝胶。聚合物水凝胶可以是二嵌段聚合物(A-B)聚合物、三嵌段聚合物(A-B-A)或多嵌段聚合物。具有疏水性末端嵌段和亲水性中心嵌段的三嵌段聚合物对于这种应用可以是有用的。嵌段聚合物也可以通过其他手段来制备。聚丙烯腈聚合物的部分水解产生具有被疏水性结构域(未水解的)分开的亲水性结构域(水解的)的多嵌段聚合物,使得部分水解的聚合物充当水凝胶。水解将丙烯腈单元转化为呈多嵌段模式的亲水性丙烯酰胺单元或丙烯酸单元。
聚合物水凝胶可以包括以下或基本上由以下组成:由共聚物形成的水凝胶。弹性材料的聚合物网络可以包括一种或更多种由共聚物形成的水凝胶。共聚物在每个聚合物链内组合两种或更多种类型的单体单元,以实现期望的一组性质。特别感兴趣的是聚氨酯/聚脲共聚物、聚氨酯/聚酯共聚物和聚酯/聚碳酸酯共聚物。
存在的聚合物水凝胶可以被表征为包括多于一个聚合物链或共聚物链,其中每个链被独立地选择为包含硬链段和软链段两者的组合。当聚合物水凝胶处于固体(非熔融)状态时,这些硬链段和软链段可以作为相分离区域存在于聚合物网络中。硬链段可以形成聚合物链主链的部分,并且可以表现出高极性,这允许多个聚合物链的硬链段聚集在一起,或者彼此相互作用,以在聚合物网络中形成半结晶区域。典型地,在具有软链段和硬链段两者的聚合物水凝胶中,聚合物水凝胶的每个软链段独立地具有比每个硬链段更高水平的亲水性。
“半结晶”区域或“结晶”区域具有带有明确的熔点(sharp melting point)的有序分子结构,该分子结构保持固体直到吸收给定量的热,并且然后迅速变化成低粘度液体。“赝晶(pseudo-crystalline)”区域具有晶体的性质,但不表现出真正的晶体衍射图案。为了便于参考,术语“结晶区域”在本文中被用于统称为聚合物水凝胶链的网络的结晶区域、半结晶区域和赝晶区域。在一些实例中,聚合物水凝胶的硬链段形成结晶区域。
相比之下,这些聚合物水凝胶的软链段可以是较长、更柔性、亲水性的区域,并且可以形成允许弹性材料在吸收水的压力下膨胀和溶胀的网络。软链段可以构成水凝胶的无定形亲水性区域或弹性材料的交联部分的无定形亲水性区域。软链段或无定形区域还可以与硬链段一起形成聚合物水凝胶的聚合物链的主链的一部分。此外,软链段或无定形区域中的一个或更多个部分可以被接枝或以其他方式代表在软链段处从主链延伸的侧链。每个软链段可以独立地包括多于一个羟基基团、一个或更多个聚(环氧乙烷)(PEO)链段或两者。软链段或无定形区域可以被共价地结合到硬链段或结晶区域(例如,通过氨基甲酸酯键)。例如,聚合物水凝胶可以包括多于一个无定形亲水性区域,该无定形亲水性区域被共价地结合到硬链段的结晶区域。
聚合物水凝胶或弹性材料的聚合物网络或两者可以包括多于一个聚合物链或共聚物链,其具有包含物理地交联到其他硬链段的硬链段和诸如通过氨基甲酸酯基团或酯基团以及其他官能团共价地结合到硬链段的软链段的链的至少一部分。
聚合物水凝胶或弹性材料的聚合物网络或其两者可以包括多于一个聚合物链或共聚物链。聚合物链或共聚物链的至少一部分可以包括第一链段和第二链段,该第一链段与共聚物链的其他硬链段一起形成至少结晶区域,该第二链段诸如共价地结合到第一链段的软链段(例如,具有聚醚链或者一个或更多个醚基团的链段)。在该实例中,软链段形成水凝胶或交联聚合物网络的无定形区域。水凝胶或交联聚合物网络可以包括多于一个聚合物链或共聚物链,其中聚合物链或共聚物链的至少一部分具有亲水性链段。
聚合物水凝胶可以是脂族聚氨酯(TPU)树脂,其包括硬链段和软链段的组合,其中硬链段包括一个或更多个具有异氰酸酯基团的链段。硬链段可以包括由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)与作为扩链剂的1,4-丁二醇(1,4-BD)组合形成的链段,如式(F-1A)中示出的。具有异氰酸酯基团的链段包括具有直接结合到由1,4-BD形成的链段的异氰酸酯基团的链段。软链段可以由聚(环氧乙烷)(PEO)形成,如式(F-1B)中示出的。由硬链段HS和软链段SS两者形成的反应产物或聚合物水凝胶可以对应于(F-1C)中示出的式,其中SS和HS分别对应于(F-1D)和(F-1E)中示出的式。聚合物水凝胶可以表现出聚合物水凝胶的共聚物链中存在的软链段数目与硬链段数目的平均比(SS:HS)在约6:1至约100:1的范围内;可选择地,在约15:1至约99:1的范围内;可选择地,在约30:1至约95:1的范围内;可选择地,在约50:1至约90:1的范围内;可选择地,在75:1至85:1的范围内。随着共聚物的SS:HS比增加,树脂的结构中存在更多的PEO。虽然不希望受理论束缚,但认为SS:HS比越高,共聚物的吸水能力越高,并且与之相关的释放动力学越快。下文提供了式F-1A到式F-1E的化学描述。
Figure BDA0002546323730000461
如本文中所使用的,术语“聚合物”指的是由多于一个被称为单体的重复结构单元形成的化合物。聚合物通常通过聚合反应形成,在聚合反应中,多于一个结构单元变成共价地结合在一起。当形成聚合物的单体单元全部具有相同的化学结构时,聚合物是均聚物。当聚合物包括两种或更多种具有不同化学结构的单体单元时,聚合物是共聚物。共聚物类型中的一个实例是三元共聚物,其包括三种不同类型的单体单元。共聚物可以包括两种或更多种无规地分布在聚合物中的不同单体(例如,无规共聚物)。可选择地,包含多于一个第一类型的单体的一个或更多个嵌段可以被结合到包含多于一个第二类型的单体的一个或更多个嵌段,形成嵌段共聚物。单个单体单元可以包括一个或更多个不同的化学官能团。
具有包括两种或更多种类型的化学官能团的重复单元的聚合物可以被称为具有两个或更多个链段。例如,具有相同化学结构的重复单元的聚合物可以被称为具有重复链段。基于链段的化学结构,链段通常被描述为相对较硬或较软,并且聚合物通常包括在单个单体单元或不同单体单元中彼此结合的相对较硬的链段和相对较软的链段。当聚合物包括重复链段时,物理相互作用或化学结合部可以存在于链段内或链段之间,或者存在于链段内和链段之间两者。通常被称为硬链段的链段的实例包括包含氨基甲酸酯键的链段,其可以由使异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯来形成。通常被称为软链段的链段的实例包括包含烷氧基官能团的链段,诸如包含醚官能团或酯官能团的链段,以及聚酯链段。可以基于链段中存在的官能团的名称(例如聚醚链段、聚酯链段),以及基于发生反应以便形成链段的化学结构的名称(例如多元醇衍生的链段、异氰酸酯衍生的链段),来提及链段。当提及特定官能团的链段或该链段衍生自的特定化学结构的链段时,应理解聚合物可以包含多达10摩尔百分比的其他官能团的链段或衍生自其他化学结构的链段。例如,如本文中所使用的,聚醚链段被理解为包括多达10摩尔百分比的非聚醚链段。
本公开内容的组合物可以是或可以包含热塑性材料。包括本公开内容的弹性材料的物品还可以包括热塑性材料。组合物和/或弹性材料的聚合物水凝胶可以是热塑性材料。除了聚合物水凝胶之外,组合物可以包含至少一种热塑性材料。通常,热塑性材料在被加热时软化或熔化,并且在冷却时返回至固态。当热塑性材料的温度升高到处于或高于其软化温度的温度时,热塑性材料从固态转变为软化状态,并且当其温度升高到处于或高于其熔化温度的温度时,热塑性材料转变为液态。当充分冷却时,热塑性材料从软化状态或液态转变为固态。因此,热塑性材料可以通过多次循环被软化或熔化、模制、冷却、再软化或再熔化、再模制以及再次冷却。对于无定形热塑性聚合物,固态被理解为高于聚合物的玻璃化转变温度的“橡胶”态。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约90℃至约190℃的熔化温度,并且包括其中以1度的增量的所有子范围。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约93℃至约99℃的熔化温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约112℃至约118℃的熔化温度。
玻璃化转变温度是无定形聚合物从相对脆性的“玻璃”态转变为相对较柔性的“橡胶”态的温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约-20℃至约30℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTM D3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约-13℃至约-7℃的玻璃化转变温度。当根据如本文下面描述的ASTMD3418-97测定时,热塑性材料可以具有从约17℃至约23℃的玻璃化转变温度。
当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16千克(kg)的重量进行测试时,热塑性材料可以具有从约10立方厘米/10分钟至约30立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体流动指数。当根据如本文下面描述的ASTM D1238-13在160℃使用2.16kg的重量进行测试时,热塑性材料可以具有从约22cm3/10min至约28cm3/10min的熔体流动指数。
当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试(cold Ross flex test)在弹性材料的基板上测试时,弹性材料可以具有约120,000次至约180,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。当根据如本文下面描述的冷鞋底物料屈折测试在弹性材料的基板上测试时,弹性材料可以具有约140,000次至约160,000次循环的冷鞋底物料屈折测试结果而没有开裂或白化。
当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸(Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubbers and ThermoplasticElastomers-Tension)的ASTM D412-98标准测试方法在基板上测定时,弹性材料可以具有从约5兆帕(MPa)至约100MPa的模量。当在本文下面描述的修改的情况下根据用于硫化橡胶和热塑性橡胶以及热塑性弹性体-拉伸的ASTM D412-98标准测试方法在基板上测定时,弹性材料可以具有从约20MPa至约80MPa的模量。
弹性材料是热固性材料。“热固性材料”被理解为指的是不能被加热并熔化的材料,因为其熔化温度处于或高于其分解温度。“热固性材料”指的是包含至少一种热固性聚合物的组合物。热固性聚合物和/或热固性材料可以使用光化辐射(例如,热能、紫外线辐射、可见光辐射、高能辐射、红外线辐射)由前体(例如,未固化或部分固化的聚合物或材料)来制备,以形成不再保持完全热塑性的部分固化或完全固化的聚合物或材料。在一些情况下,固化或部分固化的弹性材料可以保持一些热塑性性质,因为可以在升高的温度和/或压力部分地软化和模制弹性材料,但是不可能熔化弹性材料。例如,可以使用高压和/或催化剂来促进固化。固化过程是不可逆的,因为其导致前体的交联反应和/或聚合反应。未固化的组合物或部分固化的弹性材料在固化之前可以是可延展的或液态的。在一些情况下,未固化的组合物或部分固化的弹性材料可以被模制成它们的最终形状,或者被用作粘合剂。在硬化后,热固性材料不能被再熔化以便再成形,但是可以使其软化。纹理化的表面可以通过使组合物部分或完全固化以将纹理化的表面锁定在弹性材料中来形成。
组合物和/或弹性材料可以包含聚氨酯。包括弹性材料的物品还可以包括一种或更多种包含聚氨酯的部件。聚氨酯可以是热塑性聚氨酯(也被称为“TPU”)。可选择地,聚氨酯可以是热固性聚氨酯。此外,聚氨酯可以是弹性聚氨酯,包括弹性TPU或弹性热固性聚氨酯。弹性聚氨酯可以包括硬链段和软链段。硬链段可以包括氨基甲酸酯链段(例如,异氰酸酯衍生的链段)或由氨基甲酸酯链段组成。软链段可以包括烷氧基链段(例如,包括聚醚链段、或聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段的组合的多元醇衍生的链段)或由烷氧基链段组成。聚氨酯可以包括具有重复硬链段和重复软链段的弹性聚氨酯或基本上由这样的弹性聚氨酯组成。
聚氨酯中的一种或更多种可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(CO)O-)的聚合物链来产生,如下面的式1中所示,其中异氰酸酯各自优选地包括每分子两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团,诸如每分子2、3或4个异氰酸酯基团(尽管还可以任选地包括单官能的异氰酸酯,例如作为链终止单元)。
Figure BDA0002546323730000501
每个R1基团和R2基团独立地是脂族基团或芳族基团。任选地,每个R2可以是相对亲水性的基团,包括具有一个或更多个羟基基团的基团。
此外,异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂来扩链,以桥接两种或更多种异氰酸酯,增加硬链段的长度。这可以产生如下面的式2中所示的聚氨酯聚合物链,其中R3包括扩链剂。如同每个R1和R2一样,每个R3独立地是脂族官能团或芳族官能团。
Figure BDA0002546323730000502
式1和式2中的每个R1基团可以基于所使用的特定的异氰酸酯而独立地包括具有从3个至30个碳原子的直链或支链的基团,并且可以是脂族的、芳族的,或者包括脂族部分和芳族部分的组合。术语“脂族”指的是不包括具有离域π电子的环共轭的环体系(cyclically conjugated ring system)的、饱和或不饱和的有机分子或分子的部分。相比之下,术语“芳族”指的是具有带有离域π电子的环共轭的环体系的有机分子或分子的部分,其表现出比具有定域π电子的假想环体系更大的稳定性。
每个R1基团可以以基于形成聚合物的反应物化合物或单体的总重量的按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
在脂族实施方案中(来自脂族异氰酸酯),每个R1基团可以包括直链的脂族基团、支链的脂族基团、脂环族基团或其组合。例如,每个R1基团可以包括具有从3个至20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团(例如,具有从4个至15个碳原子的亚烷基、或具有从6个至10个碳原子的亚烷基)、一个或更多个具有从3个至8个碳原子的亚环烷基基团(例如,环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基)及其组合。如本文中所使用的,术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。当与术语Cn结合使用时,其意指烯烃或亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C1-6亚烷基指的是具有例如1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的脂族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸基甲基环己烷、二异氰酸基甲基三环癸烷、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯及其组合。
异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。大部分异氰酸酯衍生的链段可以包括衍生自脂族二异氰酸酯的链段。至少90百分比的异氰酸酯衍生的链段衍生自脂族二异氰酸酯。异氰酸酯衍生的链段可以基本上由衍生自脂族二异氰酸酯的链段组成。脂族二异氰酸酯衍生的链段可以大体上(例如,约50百分比或更多、约60百分比或更多、约70百分比或更多、约80百分比或更多、约90百分比或更多)衍生自直链的脂族二异氰酸酯。至少80百分比的脂族二异氰酸酯衍生的链段可以衍生自不含侧链的脂族二异氰酸酯。衍生自脂族二异氰酸酯的链段可以包括具有从2个至10个碳原子的直链的脂族二异氰酸酯。
当异氰酸酯衍生的链段衍生自芳族异氰酸酯时,每个R1基团可以包含一个或更多个芳族基团,诸如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另外指示,否则芳族基团可以是未被取代的芳族基团或被取代的芳族基团,并且还可以包括杂芳族基团。“杂芳族”指的是单环或多环的(例如,稠合双环和稠合三环的)芳族环体系,其中一至四个环原子选自氧、氮或硫,并且其余的环原子是碳,并且其中该环体系通过任何环原子连接到分子的其余部分。合适的杂芳基基团的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基基团。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯及其组合。聚合物链可以大体上不含芳族基团。
聚氨酯聚合物链可以由包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合的二异氰酸酯来产生。例如,聚氨酯可以包括一个或更多个由二异氰酸酯产生的聚氨酯聚合物链,所述二异氰酸酯包括HMDI、TDI、MDI、H12脂族化合物及其组合。
根据本公开内容,可以使用至少部分交联的或可以交联的聚氨酯链。通过使多官能的异氰酸酯反应以形成聚氨酯,可以产生交联的或可交联的聚氨酯链。用于产生聚氨酯链的合适的三异氰酸酯的实例包括与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI、HDI和IPDI加合物、缩脲二酮(uretdione)(即二聚异氰酸酯)、聚合MDI及其组合。
式2中的R3基团可以基于所使用的特定扩链剂多元醇而包括具有从2个至10个碳原子的直链或支链的基团,并且可以是例如脂族、芳族或醚或聚醚。用于产生聚氨酯的合适的扩链剂多元醇的实例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如,二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化芳族化合物(例如,氢醌和间苯二酚的双(2-羟基乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇的双(2-羟基乙基)醚)及其组合。
式1和式2中的R2基团可以包括聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、脂族基团或芳族基团。每个R2基团可以以基于反应物单体的总重量的按重量计约5百分比至约85百分比、按重量计从约5百分比至约70百分比或按重量计从约10百分比至约50百分比的量存在。
聚氨酯的至少一个R2基团包括聚醚链段(即,具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚基团包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran)(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(polytetramethylene oxide)(PTMO)及其组合。如本文中所使用的术语“烷基”指的是含有一个至三十个碳原子,例如一个至二十个碳原子或一个至十个碳原子的直链和支链的饱和烃基团。当与术语Cn结合使用时,其意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如,C4烷基指的是具有4个碳原子的烷基基团。C1-7烷基指的是具有涵盖整个范围(即,1个至7个碳原子)以及所有亚组(例如,1-6个、2-7个、1-5个、3-6个、1个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的碳原子数的烷基基团。烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另外指示,否则烷基基团可以是未被取代的烷基基团或被取代的烷基基团。
在聚氨酯的一些实例中,至少一个R2基团包括聚酯基团。聚酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如,己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯基团还可以衍生自聚碳酸酯预聚物,诸如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(poly(hexamethylene carbonate)glycol)、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇和聚(九亚甲基碳酸酯)二醇(poly(nonanemethylene carbonate)glycol)。合适的聚酯可以包括例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚己内酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚(亚丙基碳酸酯)、聚(四亚甲基碳酸酯)、聚(九亚甲基碳酸酯)及其组合。
至少一个R2基团可以包括聚碳酸酯基团。聚碳酸酯基团可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与碳酸亚乙酯的反应。
脂族基团可以是直链的,并且可以包括,例如,具有从1个至20个碳原子的亚烷基链或具有从1个至20个碳原子的亚烯基链(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基)。术语“烯烃”或“亚烷基”指的是二价的烃。术语“亚烯基”指的是具有至少一个双键的二价烃分子或分子的部分。
脂族基团和芳族基团可以被一个或更多个相对亲水性和/或带电荷的侧基取代。亲水性侧基(pendant hydrophilic group)可以包括一个或更多个(例如,2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羟基基团。亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)氨基基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羧酸酯基团。例如,脂族基团可以包括一个或更多个聚丙烯酸基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磺酸酯基团。在一些情况下,亲水性侧基包括一个或更多个(例如,2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磷酸酯基团。在一些实例中,亲水性侧基包括一个或更多个铵基团(例如,叔铵和/或季铵)。在其他实例中,亲水性侧基包括一个或更多个两性离子基团(例如,甜菜碱,诸如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵基团诸如磷脂酰胆碱基团)。
R2基团可以包括能够结合抗衡离子以使聚合物离子交联并且形成离聚物的带电荷的基团。例如,R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基或两性离子侧基或其组合的脂族基团或芳族基团。
当存在亲水性侧基时,该亲水性侧基可以是至少一个聚醚基团,诸如两个聚醚基团。在其他情况下,亲水性侧基是至少一种聚酯。亲水性侧基可以是聚内酯基团(例如,聚乙烯吡咯烷酮)。亲水性侧基中的每个碳原子可以任选地被例如具有从1个至6个碳原子的烷基基团取代。脂族基团和芳族基团可以是接枝聚合物基团,其中侧基是均聚物基团(例如,聚醚基团、聚酯基团、聚乙烯吡咯烷酮基团)。
亲水性侧基可以是聚醚基团(例如,聚环氧乙烷(PEO)基团、聚乙二醇(PEG)基团)、聚乙烯吡咯烷酮基团、聚丙烯酸基团或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基结合到脂族基团或芳族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接到脂族基团或芳族基团的任何双官能小分子(例如,具有从1个至20个碳原子的双官能小分子)。例如,连接基可以包括如本文先前描述的二异氰酸酯基团,该二异氰酸酯基团在连接到亲水性侧基以及连接到脂族基团或芳族基团时形成氨基甲酸酯键。连接基可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),如下文所示出的。
Figure BDA0002546323730000551
亲水性侧基可以是聚环氧乙烷基团,并且连接基团可以是MDI,如下文所示出的。
Figure BDA0002546323730000552
亲水性侧基可以被官能化,以使其能够任选地通过连接基结合到脂族基团或芳族基团。例如,当亲水性侧基包括烯烃基团时,该烯烃基团可以与含巯基的双官能分子(即,具有第二反应性基团诸如羟基基团或氨基基团的分子)经历迈克尔加成(Michaeladdition),产生亲水性基团,该亲水性基团可以使用第二反应性基团任选地通过连接基与聚合物主链进行反应。例如,当亲水性侧基是聚乙烯吡咯烷酮基团时,其可以与巯基乙醇上的巯基基团反应,以产生羟基官能化的聚乙烯吡咯烷酮,如下文所示出的。
Figure BDA0002546323730000561
聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括聚四亚甲基氧醚基团。聚氨酯中的至少一个R2基团可以包括用聚环氧乙烷基团或聚乙烯吡咯烷酮基团官能化的脂族多元醇基团,诸如在欧洲专利第2 462 908号中描述的多元醇,该专利据此通过引用并入。例如,R2基团可以衍生自多元醇(例如,季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)与MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(以获得如式6或式7中示出的化合物)或与MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮(以获得如式8或式9中示出的化合物)的反应产物,所述MDI衍生的甲氧基聚乙二醇和MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮先前已经与巯基乙醇反应,如下文所示出的。
Figure BDA0002546323730000562
Figure BDA0002546323730000571
聚氨酯中的至少一个R2可以是聚硅氧烷。在这些情况下,R2基团可以衍生自式10的硅氧烷单体,诸如美国专利第5,969,076号中公开的硅氧烷单体,该专利据此通过引用并入:
Figure BDA0002546323730000572
其中:a是1至10或更大(例如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);每个R4独立地是氢、具有从1个至18个碳原子的烷基基团、具有从2个至18个碳原子的烯基基团、芳基或聚醚;并且每个R5独立地是具有从1个至10个碳原子的亚烷基基团、聚醚或聚氨酯。
每个R4基团可以独立地是H、具有从1个至10个碳原子的烷基基团、具有从2个至10个碳原子的烯基基团、具有从1个至6个碳原子的芳基基团、聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团。每个R4基团可以独立地选自由以下组成的组:甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、乙烯基基团、丙烯基基团、苯基基团和聚乙烯基团。
每个R5基团可以独立地包括具有从1个至10个碳原子的亚烷基基团(例如,亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团、亚辛基基团、亚壬基基团或亚癸基基团)。每个R5基团可以是聚醚基团(例如,聚乙烯基团、聚丙烯基团或聚丁烯基团)。每个R5基团可以是聚氨酯基团。
任选地,聚氨酯可以包含至少部分交联的聚合物网络,该聚合物网络包含作为聚氨酯的衍生物的聚合物链。交联水平可以是使得聚氨酯保持热塑性性质(即,交联的热塑性聚氨酯可以在本文描述的加工条件下熔化和再固化)。交联聚氨酯可以是热固性聚合物。该交联聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物(polysulfhydryl compound)或其组合聚合来产生,如下文的式11和式12中示出的:
Figure BDA0002546323730000581
其中变量如上文所描述。此外,异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂来扩链,以桥接两种或更多种异氰酸酯,诸如先前对于式2的聚氨酯所描述的。
聚氨酯链可以通过例如聚合物的氨基甲酸酯(urethane)基团或氨基甲酸酯(carbamate)基团(硬链段)之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联到另一聚氨酯链。式1中的R1基团以及式2中的R1基团和R3基团形成通常被称为“硬链段”的聚合物的部分,并且R2基团形成通常被称为“软链段”的聚合物的部分。软链段被共价地结合到硬链段。具有物理地交联的硬链段和软链段的聚氨酯可以是亲水性聚氨酯(即,聚氨酯,其包括包含如本文中公开的亲水性基团的热塑性聚氨酯)。
聚氨酯中的一种或更多种可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(C=O)O-)和一种或更多种吸水增强部分(water-uptake enhancing moiety)的共聚物链来产生,其中聚合物链包含一种或更多种吸水增强部分(例如,聚合物链中的单体)。可以将吸水增强部分添加到式1或式2的链(例如,添加在链内和/或作为侧链添加到链上)。包含吸水增强部分可以使得能够形成聚氨酯水凝胶。
聚氨酯可以包括一种或更多种吸水增强部分。吸水增强部分可以具有至少一个亲水性基团(例如,聚(环氧乙烷))、离子基团或潜在离子基团。聚氨酯可以通过将带有至少一个亲水性基团或可以被制成亲水性的基团(例如,通过化学改性诸如中和)的部分并入到聚合物链中来形成。例如,这些化合物可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性离子型或其组合。在一个实例中,阴离子基团诸如羧酸基团可以以非活性形式并入到链中,并且随后被成盐化合物诸如叔胺活化。其他吸水增强部分也可以通过氨基甲酸酯键或脲键(包括侧部或末端的亲水性环氧乙烷单元或脲基单元)反应进入主链。
吸水增强部分可以是包含羧基基团的部分。包含羧基基团的吸水增强部分可以由具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基-羧酸形成,其中Q可以是含有1个至12个碳原子的直链或支链的二价烃基,并且x和y可以各自独立地是1至3。说明性实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸及类似物及其混合物。
吸水增强部分可以包含含有阴离子侧基的反应性聚合物多元醇组分,该反应性聚合物多元醇组分可以聚合到主链中以赋予聚氨酯水分散性特性。阴离子官能的聚合物多元醇可以包括阴离子聚酯多元醇、阴离子聚醚多元醇和阴离子聚碳酸酯多元醇,其中另外的细节在美国专利第5,334,690号中提供。
吸水增强部分可以包含侧链亲水性单体。例如,包含侧链亲水性单体的吸水增强部分可以包括环氧烷聚合物和共聚物,其中环氧烷基团具有从2-10个碳原子,如美国专利6,897,281中示出的。另外类型的吸水增强部分可以包括巯基乙酸、2,6-二羟基苯甲酸、磺基间苯二甲酸(sulfoisophthalic acid)、聚乙二醇及类似物及其混合物。关于水分散性增强部分的另外的细节可以在美国专利7,476,705中找到。
聚酰胺
组合物和/或弹性材料可以包含聚酰胺。包括弹性材料的物品还可以包括一种或更多种包含聚酰胺的部件。聚酰胺可以是热塑性聚酰胺或热固性聚酰胺。聚酰胺可以是弹性聚酰胺,包括弹性热塑性聚酰胺或弹性热固性聚酰胺。聚酰胺可以是具有相同化学结构的重复聚酰胺链段的聚酰胺均聚物。可选择地,聚酰胺可以包含许多具有不同聚酰胺化学结构的聚酰胺链段(例如,聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段等)。具有不同化学结构的聚酰胺链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
聚酰胺可以是共聚酰胺(即,包含聚酰胺链段和非聚酰胺链段的共聚物)。共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段或其任何组合。共聚酰胺的聚酰胺链段可以无规地排列,或者可以排列为重复链段。聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚酰胺6链段、或聚酰胺12链段、或聚酰胺6链段和聚酰胺12链段两者。在共聚酰胺的聚酰胺链段包括聚酰胺6链段和聚酰胺12链段的实例中,链段可以无规地排列。共聚酰胺的非聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成:聚醚链段、聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段两者。共聚酰胺可以是嵌段共聚酰胺,或者可以是无规共聚酰胺。共聚酰胺可以由聚酰胺低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成共聚酰胺(即包含聚酰胺链段的共聚物)来形成。任选地,第二预聚物可以是亲水性预聚物。
聚酰胺可以是含聚酰胺的嵌段共聚物。例如,嵌段共聚物可以具有重复的硬链段和重复的软链段。硬链段可以包括聚酰胺链段,并且软链段可以包括非聚酰胺链段。含聚酰胺的嵌段共聚物可以是弹性共聚酰胺,该弹性共聚酰胺包括具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物或由具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物组成。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚物的嵌段共聚物中,物理交联可以存在于链段内或链段之间,或链段内和链段之间两者。
聚酰胺本身或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物诸如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合。所得到的聚酰胺链段包含酰胺键(-(CO)NH-)。术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。聚酰胺中的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚,并且可以包含具有下式13中所示出的结构的酰胺链段,其中R6基团代表衍生自内酰胺或氨基酸的聚酰胺部分。
Figure BDA0002546323730000611
R6基团可以衍生自内酰胺。R6基团可以衍生自具有从3个至20个碳原子的内酰胺基团、或具有从4个至15个碳原子的内酰胺基团或具有从6个至12个碳原子的内酰胺基团。R6基团可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。R6基团可以衍生自一种或更多种氨基酸。R6基团可以衍生自具有从4个至25个碳原子的氨基酸基团、或具有从5个至20个碳原子的氨基酸基团或具有从8个至15个碳原子的氨基酸基团。R6基团可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
任选地,为了增加含聚酰胺的嵌段共聚物的相对亲水性程度,式13可以包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段,如下文所示出的:
Figure BDA0002546323730000612
其中m是3-20,并且n是1-8。任选地,m是4-15或6-12(例如,6、7、8、9、10、11或12),并且n是1、2或3。例如,m可以是11或12,并且n可以是1或3。聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合,并且可以包含具有下文的式15中所示出的结构的酰胺链段,其中R7基团代表衍生自二氨基化合物的聚酰胺部分,并且R8基团代表衍生自二羧酸化合物的部分:
Figure BDA0002546323730000621
R7基团可以衍生自二氨基化合物,该二氨基化合物包含具有从4个至15个碳原子、或从5个至10个碳原子或从6个至9个碳原子的脂族基团。二氨基化合物可以包含芳族基团,诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。R7基团可以衍生自的合适的二氨基化合物包括但不限于六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间亚二甲苯基二胺(MXD)和1,5-戊胺二胺(1,5-pentamine diamine)。R8基团可以衍生自二羧酸或其活化形式,包括具有从4个至15个碳原子、或从5个至12个碳原子或从6个至10个碳原子的脂族基团。R8可以衍生自的二羧酸或其活化形式包括芳族基团,诸如苯基基团、萘基基团、二甲苯基基团和甲苯基基团。R8可以衍生自的合适的羧酸或其活化形式包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。聚酰胺链可以大体上不含芳族基团。
聚酰胺(包括含聚酰胺的嵌段共聚物)的每个聚酰胺链段可以独立地衍生自选自由12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸组成的组的聚酰胺预聚物。
聚酰胺可以包括聚(醚-嵌段-酰胺)或基本上由聚(醚-嵌段-酰胺)组成。聚(醚-嵌段-酰胺)可以由羧酸封端的聚酰胺预聚物与羟基封端的聚醚预聚物缩聚形成聚(醚-嵌段-酰胺)来形成,如式16中所示出的:
Figure BDA0002546323730000622
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以通过含有反应性末端的聚酰胺嵌段与含有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚来制备。实例包括:1)含有二胺链末端的聚酰胺嵌段与含有羧酸链末端的聚氧化烯嵌段;2)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段,该含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过已知为聚醚二醇的脂族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得;3)含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇,在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。聚(醚-嵌段-酰胺)的聚酰胺嵌段可以衍生自内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸,如先前描述的。聚醚嵌段可以衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种聚醚:聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(PTMO)及其组合。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段的聚合物,该含有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中,可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸;可以使用内酰胺诸如己内酰胺或月桂酰内酰胺;可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸;并且可以使用二胺诸如六亚甲基二胺;或任何前述的多种组合。共聚物可以包含聚酰胺嵌段,该聚酰胺嵌段包含聚酰胺12或聚酰胺6。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物,并且是低质量的,即它们具有从400至1000的数均分子量,该包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自一种或更多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或更多种含有从6个至12个碳原子的内酰胺在含有从4个至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中,可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸或氨基十二烷酸;可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98重量百分比的二聚体含量,并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH;并且可以使用内酰胺诸如己内酰胺和月桂酰内酰胺;或任何前述的多种组合。共聚物可以包括聚酰胺嵌段,该聚酰胺嵌段通过月桂酰内酰胺在己二酸或十二烷二酸的存在下的缩合获得,并且数均分子量为至少750,具有从约127℃至约130℃的熔化温度。可以选择聚酰胺嵌段的多种成分和它们的比例,以便获得低于150℃或从约90℃至约135℃的熔点。
聚(醚嵌段酰胺)聚合物可以包括那些包含聚酰胺嵌段的聚合物,该包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。在这种类型的共聚物中,α,ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自本文上文描述的那些,并且可以使用的二胺可以包括含有从6个至12个原子的脂族二胺,并且可以是无环的和/或饱和环状的,诸如但不限于六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
聚酰胺可以是热塑性聚酰胺,并且可以选择聚酰胺嵌段的成分和它们的比例,以便获得低于150℃的熔化温度,诸如从约90℃至约135℃的熔点。可以选择热塑性聚酰胺嵌段的多种成分和它们的比例,以便获得低于150℃的熔点,诸如从约90℃至约135℃的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是从约300克/摩尔至约15,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约10,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约6,000克/摩尔、从约500克/摩尔至约5,000克/摩尔或从约600克/摩尔至约5,000克/摩尔。聚醚嵌段的数均分子量可以在从约100至约6,000、从约400至约3,000或从约200至约3,000的范围内。聚(醚嵌段酰胺)聚合物的聚醚(PE)含量(x)可以是从约0.05至约0.8(即,从约5摩尔百分比至约80摩尔百分比)。聚醚嵌段可以以从约10重量百分比至约50重量百分比、从约20重量百分比至约40重量百分比或从约30重量百分比至约40重量百分比的量存在于聚酰胺中。聚酰胺嵌段可以以从约50重量百分比至约90重量百分比、从约60重量百分比至约80重量百分比或从约70重量百分比至约90重量百分比的量存在于聚酰胺中。
聚醚嵌段可以包含不同于环氧乙烷单元的单元,诸如例如环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段,即由环氧乙烷单元组成的嵌段;聚丙二醇(PPG)嵌段,即由环氧丙烷单元组成的嵌段;以及聚(四亚甲基醚)二醇(PTMG)嵌段,即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段,也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PPG嵌段或PTMG嵌段。在这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的聚醚嵌段的量可以是共聚物的从约10重量百分比至约50重量百分比或从约35重量百分比至约50重量百分比。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段来制备。在实践中,基本上使用两种工艺,一种是两步工艺,并且另一种是一步工艺。
在两步工艺中,首先制备具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段,并且然后在第二步骤中,将这些聚酰胺嵌段连接到聚醚嵌段。具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段衍生自聚酰胺前体在链终止剂二羧酸的存在下的缩合。如果聚酰胺前体仅是内酰胺或α,ω-氨基羧酸,则添加二羧酸。如果前体已经包含二羧酸,则相对于二胺的化学计量来说,这是过量使用的。反应通常发生在从约180℃至约300℃,诸如从约200℃至约290℃,并且反应器中的压力可以设置为从约5巴至约30巴,并且被维持持续约2小时至3小时。反应器中的压力被缓慢地降低到大气压,并且然后蒸馏掉过量的水,例如持续一个小时或两个小时。
在已经制备了具有羧酸端基的聚酰胺后,接着添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚的总量可以被分成一份或更多份并且以一份或更多份添加,催化剂也是可以这样。首先添加聚醚,并且聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应开始,其中形成酯键并消除水。通过蒸馏尽可能多地从反应混合物中除去水,并且然后引入催化剂以便完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接。该第二步骤在搅拌下进行,优选地在至少50毫巴(5000帕斯卡)的真空下,在使得反应物和所获得的共聚物处于熔融状态的温度进行。举例来说,该温度可以是从约100℃至约400℃,诸如从约200℃至约250℃。通过测量聚合物熔体施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应。反应的结束由扭矩或目标功率的值来确定。催化剂被定义为通过酯化促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接的任何产品。催化剂可以是选自由钛、锆和铪形成的组的金属(M)的衍生物。该衍生物可以由符合通式M(OR)4的四醇盐来制备,其中M代表钛、锆或铪,并且可以相同或不同的R代表具有从1个至24个碳原子的直链或支链的烷基基团。
催化剂可以包含金属(M)的盐,特别是(M)与有机酸的盐,以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的络合盐。有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸或巴豆酸。有机酸可以是乙酸或丙酸。M可以是锆,并且这样的盐被称为氧锆基盐(zirconyl salt),例如,以名称乙酸氧锆(zirconyl acetate)出售的可商购的产品。
催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物的重量的从约0.01百分比至约5百分比变化。催化剂的重量比例可以从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物的重量的约0.05百分比至约2百分比变化。
在一步工艺中,聚酰胺前体、链终止剂和聚醚被共混在一起;然后所得到的是基本上具有高度可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物,但还有已经无规地反应的多种反应物,这些反应物沿聚合物链无规地分布。它们是与上文描述的两步工艺中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺,则添加少量水是有利的。该共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段,但还有一小部分已经无规地反应的多种反应物,这些反应物沿聚合物链无规地分布。如在上文描述的两步工艺中的第一步中,反应器被关闭并在搅拌下被加热。确定的压力为从约5巴至约30巴。当压力不再变化时,将反应器置于减压下,同时仍然维持熔融反应物的剧烈搅拌。如先前在两步工艺的情况下那样监测反应。
聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的适当比率可以在单一聚(醚嵌段酰胺)中找到,或者可以在适当的平均组成的情况下使用两种或更多种不同组成的聚(醚嵌段酰胺)的共混物。可能有用的是,将具有高水平的聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有较高水平的聚醚嵌段的嵌段共聚物共混,以产生具有聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约20重量百分比至约40重量百分比、或约30重量百分比至约35重量百分比的平均聚醚嵌段水平的共混物。该共聚物可以包括两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物,该共混物包括具有低于35重量百分比的聚醚嵌段水平的至少一种嵌段共聚物和具有至少45重量百分比的聚醚嵌段的第二聚(醚-嵌段-酰胺)。
示例性的可商购的共聚物包括但不限于以以下商标可得的共聚物或还有由其他各供应商生产的其他类似材料:“VESTAMID”(Evonik Industries,Essen,Germany);“PLATAMID”(Arkema,Colombes,France),例如,产品代码H2694;“PEBAX”(Arkema),例如产品代码“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”;“PEBAX RNEW”(Arkema);“GRILAMID”(EMS-Chemie AG,Domat-Ems,Switzerland)。
聚酰胺可以通过例如聚合物的聚酰胺基团之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理交联。在聚酰胺是共聚酰胺的实例中,共聚酰胺可以通过聚酰胺基团之间的相互作用以及任选地通过共聚物基团之间的相互作用被物理交联。当共聚酰胺通过聚酰胺基团之间的相互作用被物理交联时,聚酰胺链段可以形成被称为硬链段的聚合物的部分,并且共聚物链段可以形成被称为软链段的聚合物的部分。例如,当共聚酰胺是聚(醚-嵌段-酰胺)时,聚酰胺链段形成聚合物的硬链段,并且聚醚链段形成聚合物的软链段。因此,在一些实例中,聚合物可以包括物理交联的聚合物网络,该聚合物网络具有一个或更多个带有酰胺键的聚合物链。
共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括聚酰胺-11或聚酰胺-12,并且聚醚链段可以是选自由以下组成的组的链段:聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段和聚四亚甲基氧醚链段及其组合。
聚酰胺可以部分或完全共价交联,如本文先前描述的。在一些情况下,聚酰胺中存在的交联度为使得,当其被热加工,例如以纱线或纤维的形式,以形成本公开内容的物品时,部分共价交联的热塑性聚酰胺保留足够的热塑性特性,使得部分共价交联的热塑性聚酰胺在加工期间熔化并且再固化。在其他情况下,交联聚酰胺是热固性聚合物。
聚酯
组合物和/或弹性材料可以包含聚酯。包括弹性材料的物品还可以包括一种或更多种包含聚酯的部件。聚酯可以包括热塑性聚酯或热固性聚酯。此外,聚酯可以是弹性聚酯,包括热塑性聚酯或热固性弹性聚酯。聚酯可以通过一种或更多种羧酸或其成酯衍生物(ester-forming derivative)与一种或更多种二价或多价的脂族醇、脂环族醇、芳族醇或芳代脂族醇(araliphatic alcohol)或双酚的反应来形成。聚酯可以是具有相同化学结构的重复聚酯链段的聚酯均聚物。可选择地,聚酯可以包含许多具有不同聚酯化学结构的聚酯链段(例如聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段(polyhydroxyalkanoate segment)、聚羟基丁酸酯链段等)。具有不同化学结构的聚酯链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
可以用于制备聚酯的示例性羧酸包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、烷基取代的或卤化的对苯二甲酸、烷基取代的或卤化的间苯二甲酸、硝基-对苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯硫醚二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、4,4'-二苯基亚烷基二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和环己烷-1,3-二甲酸。适用于制备聚酯的示例性二醇或酚包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、对-二甲苯二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和双酚A。
聚酯可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯,或前述中的两种或更多种的共混物或混合物。
聚酯可以是共聚酯(即,包含聚酯链段和非聚酯链段的共聚物)。共聚酯可以是脂族共聚酯(即,其中聚酯链段和非聚酯链段两者都是脂族的共聚酯)。可选择地,共聚酯可以包含芳族链段。共聚酯的聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成:聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段、聚羟基丁酸酯链段或其任何组合。共聚酯的聚酯链段可以无规地排列,或者可以排列为重复嵌段。
例如,聚酯可以是嵌段共聚酯,该嵌段共聚酯具有是相对较硬的、相同化学结构的聚合物单元的重复嵌段(硬链段)以及是相对较软的、相同化学结构的重复嵌段(软链段)。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚酯的嵌段共聚酯中,物理交联可以存在于嵌段内或嵌段之间,或嵌段内和嵌段之间两者。聚合物可以包括具有重复嵌段的硬链段和重复嵌段的软链段的弹性共聚酯或基本上由这样的弹性共聚酯组成。
共聚酯的非聚酯链段可以包括以下或基本上由以下组成:聚醚链段、聚酰胺链段或聚醚链段和聚酰胺链段两者。共聚酯可以是嵌段共聚酯,或者可以是无规共聚酯。共聚酯可以由聚酯低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成嵌段共聚酯来形成。任选地,第二预聚物可以是亲水性预聚物。例如,共聚酯可以由对苯二甲酸或萘二甲酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的缩聚来形成。共聚酯的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。共聚酰胺可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
聚酯可以是包含以下中的一种或更多种的链段的嵌段共聚物:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和液晶聚酯。例如,作为嵌段共聚物的合适的聚酯可以是PET/PEI共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或前述中的任何共聚物的共混物或混合物。
聚酯可以是生物可降解树脂,例如其中聚(α-羟基酸)诸如聚乙醇酸或聚乳酸作为主要重复单元被包含的共聚聚酯。
所公开的聚酯可以通过技术人员已知的多种缩聚方法来制备,诸如溶剂聚合工艺或熔体聚合工艺。
聚烯烃
组合物和/或弹性材料可以包含聚烯烃。包括弹性材料的物品还可以包括一种或更多种包含聚烯烃的部件。聚烯烃可以是热塑性聚烯烃或热固性聚烯烃。此外,聚烯烃可以是弹性聚烯烃,包括热塑性弹性聚烯烃或热固性弹性聚烯烃。示例性聚烯烃可以包括聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体(例如,乙烯与具有4个至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)。聚烯烃可以是包括以下的聚合物:聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和烯烃弹性体,诸如从聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯橡胶(EPDM)获得的动态交联聚合物(dynamically cross-linked polymer),以及前述的共混物或混合物。另外的示例性聚烯烃包括环烯烃诸如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
应当理解的是,可以任选地交联的聚乙烯包括多种聚乙烯,包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),以及任何前述聚乙烯的共混物或混合物。聚乙烯还可以是衍生自与以下物质共聚的、单烯烃和二烯烃的单体的聚乙烯共聚物:乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯衍生的单元的聚烯烃共聚物可以是高乙酸乙烯酯含量的共聚物,例如大于约50重量百分比的乙酸乙烯酯衍生的组成。
聚烯烃可以通过本领域技术人员熟知的方法(例如,使用过氧化物引发剂、热和/或光)经由自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合来形成。所公开的聚烯烃可以在高压下和在升高的温度通过自由基聚合制备。可选择地,聚烯烃可以通过使用催化剂的催化聚合来制备,所述催化剂通常含有来自IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的金属的一种或更多种金属。催化剂通常具有与IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金属络合的一种或多于一种配体,典型地是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可以对位配位或邻位配位的芳基。金属络合物可以呈游离形式或固定在基底上,典型地固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。金属催化剂可以可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独用于聚合,或者可以使用另外的活化剂,典型地是Ia族、IIa族和/或IIIa族金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(metal alkyloxane)。活化剂可以方便地用另外的酯基团、醚基团、胺基团或甲硅烷基醚基团改性。
合适的聚烯烃可以通过如本文描述的单烯烃和二烯烃的单体的聚合来制备。可以用于制备聚烯烃的示例性单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与具有3至12的碳数的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯或类似物的共聚来获得。
合适的动态交联聚合物可以通过使作为软链段的橡胶组分交联,而同时通过使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)和双轴挤出机的捏合机将诸如PP的硬链段和诸如EPDM的软链段物理分散来获得。
聚烯烃可以是聚烯烃的混合物,诸如本文上文公开的两种或更多种聚烯烃的混合物。例如,合适的聚烯烃混合物可以是聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
聚烯烃可以是合适的单烯烃单体的共聚物或合适的单烯烃单体与乙烯基单体的共聚物。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE),及其与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物,及其与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物,及其盐(离聚物),以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物;以及这样的共聚物彼此之间以及与上文1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物(alternatingor random polyalkylene/carbon monoxide copolymer)及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯无规共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE),或者前述聚合物中的一种或更多种的共混物或混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯。如本文中所使用的,术语“聚丙烯”意图涵盖任何包含丙烯单体的聚合物组合物,所述丙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如乙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此,如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物(drawn polymer)的实际的长线、带、缝线及类似物。聚丙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试);然而,标准纤维级聚丙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
聚烯烃可以是聚乙烯。如本文中所使用的,术语“聚乙烯”意图涵盖任何包含乙烯单体的聚合物组合物,所述乙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如丙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此,如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚乙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试);然而,标准纤维级聚乙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
组合物和/或弹性材料还可以包含一种或更多种加工助剂。包括弹性材料的物品还可以包括包含一种或更多种加工助剂的一种或更多种部件。加工助剂可以是非聚合物材料。这些加工助剂可以独立地选自包括但不限于以下的组:固化剂、引发剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
组合物可以是热塑性组合物。例如,热塑性组合物可以包含以下中的一种或更多种:热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃、或包括前述中的任一种的共聚物或组合。
热塑性组合物可以具有约80℃至约140℃的软化点或熔点。热塑性组合物的温度可以升高到处于或高于蠕变松弛温度(Tcr)、维卡软化温度(Tvs)、热变形温度(Thd)和/或熔化温度(Tm)的温度。在一个方面中,当温度被维持在处于或高于热塑性组合物的蠕变松弛温度、热变形温度、维卡软化温度或熔化温度时,可以使用热塑性组合物来附接层或结构。在允许热塑性组合物的温度下降到低于热塑性组合物的蠕变松弛温度、热变形温度、维卡软化温度或熔化温度之后,可以使用热塑性组合物来附接层或结构,只要热塑性组合物仅部分地再固化,它就可以用于附接结构或层。
通常,热塑性组合物可以具有约80℃至约140℃、或从约90℃至约130℃或约100℃至约120℃的蠕变松弛温度(Tcr)。通常,热塑性组合物可以具有约80℃至约140℃、或从约90℃至约130℃或约100℃至约120℃的维卡软化温度(Tvs)。通常,热塑性组合物可以具有约80℃至约140℃、或从约90℃至约130℃或约100℃至约120℃的热变形温度(Thd)。通常,热塑性组合物可以具有约80℃至约140℃、或从约90℃至约130℃或约100℃至约120℃的熔化温度(Tm)。
弹性材料是热固性组合物。热固性组合物可以包括热固性聚氨酯聚合物、热固性聚脲聚合物、热固性聚酰胺聚合物、热固性聚烯烃聚合物或热固性硅氧烷聚合物、或包括前述中的任一种的共聚物或组合。
除了弹性材料之外,本公开内容的物品可以包括聚合物泡沫组合物。例如,聚合物泡沫组合物可以包括聚烯烃泡沫、聚氨酯泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫、丙烯泡沫或其组合。聚合物泡沫组合物可以包含具有一种或更多种另外的材料以赋予组合物另外的特性或性质的共混物。聚合物泡沫组合物可以包含一种或更多种其他组分。泡沫组合物可以包含化学发泡剂,诸如碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸、偶氮化合物、异氰酸酯、过硫酸盐、过氧化物或其组合。泡沫组合物可以包含约1份/百份树脂至约10份/百份树脂、或约3份/百份树脂至约7份/百份树脂的化学发泡剂。化学发泡剂具有约130℃至约160℃或约135℃至约155℃的分解温度。泡沫组合物可以包含交联剂诸如脂族不饱和酰胺,诸如亚甲基双丙烯酰胺-或-甲基丙烯酰胺(methylenebisacryl-or-methacrylamide)或亚乙基双丙烯酰胺;多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯,诸如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;烯丙基化合物,诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、马来酸二烯丙基酯、聚烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、包含至少两个乙烯基基团的聚硅氧烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺和四烯丙基乙二胺;或其混合物。泡沫组合物可以包含约0.1份/百份树脂至约1.5份/百份树脂、或约0.3份/百份树脂至约0.8份/百份树脂的交联剂。泡沫组合物可以包含氧化锌。氧化锌可以从约0.1份/百份树脂至约5份/百份树脂、或约0.7份/百份树脂至约2份/百份树脂存在。泡沫组合物可以包含碳酸钙。碳酸钙可以从约1份/百份树脂至约10份/百份树脂、或从约3份/百份树脂至约7份/百份树脂存在。泡沫组合物可以包含染料或颜料。染料或颜料以基于树脂组合物的重量的约0份/百份树脂至约10份/百份树脂、或约0.5份/百份树脂至约5份/百份树脂的水平存在于树脂组合物中。
当弹性材料是鞋类物品或鞋类物品的部件,诸如鞋类物品的鞋外底时,弹性材料可以包括提供在这样的物品中使用所需的或合意的另外的耐磨性和耐用性的成分。组合物可以通过根据如本文进一步描述的冷鞋底物料屈折测试的屈折测试。当根据如本文进一步描述的ASTM D 5963-97测量时,组合物可以具有合适的磨损损失。使用材料取样程序根据ASTM D5963-97a,组合物可以具有约0.07立方厘米(cm3)至约0.1立方厘米(cm3)、约0.08立方厘米(cm3)至约0.1立方厘米(cm3)或约0.08立方厘米(cm3)至约0.11立方厘米(cm3)的磨损损失。
物品的部件可以包括多种聚烯烃共聚物。共聚物可以是交替共聚物或无规共聚物或嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚物可以是无规共聚物。共聚物可以包含多于一个重复单元,其中多于一个重复单元中的每一个单独地衍生自具有约1个至约6个碳原子的烯烃单体。共聚物可以包含多于一个重复单元,其中多于一个重复单元中的每一个单独地衍生自选自由以下组成的组的单体:乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯、1-辛烯及其组合。
聚烯烃共聚物可以是第一多于一个重复单元和第二多于一个重复单元的无规共聚物,并且第一多于一个重复单元中的每个重复单元衍生自乙烯,并且第二多于一个重复单元中的每个重复单元衍生自第二烯烃。第二烯烃可以是具有约1个至约6个碳原子的烯烃单体。第二烯烃可以包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯或具有约3个至12个碳原子的其他直链或支链的末端烯烃。聚烯烃共聚物可以包含基于聚烯烃共聚物的总重量的按重量计约80百分比至约99百分比、约85百分比至约99百分比、约90百分比至约99百分比或约95百分比至约99百分比的聚烯烃重复单元。聚烯烃共聚物可以基本上由聚烯烃重复单元组成。聚合物组合物中的聚合物可以基本上由聚烯烃共聚物组成。
聚烯烃共聚物可以包含乙烯,即可以包含衍生自乙烯的重复单元。聚烯烃共聚物可以包含基于聚烯烃共聚物的总重量的按重量计约1百分比至约5百分比、约1百分比至约3百分比、约2百分比至约3百分比或约2百分比至约5百分比的乙烯。
聚烯烃共聚物可以大体上不含聚氨酯。聚烯烃共聚物的聚合物链可以大体上不含氨基甲酸酯重复单元。聚合物组合物可以大体上不含包含氨基甲酸酯重复单元的聚合物链。聚烯烃共聚物可以大体上不含聚酰胺基团。聚烯烃共聚物的聚合物链可以大体上不含酰胺重复单元。聚合物组合物可以大体上不含包含酰胺重复单元的聚合物链。
聚烯烃共聚物可以包括聚丙烯或者可以是聚丙烯共聚物。聚合物组合物的聚合物组分(即,由组合物中存在的所有聚合物形成的聚合物组合物的部分)可以基本上由聚丙烯共聚物组成。聚丙烯共聚物可以包括无规共聚物,例如乙烯和丙烯的无规共聚物。聚丙烯共聚物可以包含基于聚丙烯共聚物的总重量的按重量计约80百分比至约99百分比、约85百分比至约99百分比、约90百分比至约99百分比或约95百分比至约99百分比的丙烯重复单元。聚丙烯共聚物可以包含基于聚丙烯共聚物的总重量的按重量计约1百分比至约5百分比、约1百分比至约3百分比、约2百分比至约3百分比或约2百分比至约5百分比的乙烯。聚丙烯共聚物可以是无规共聚物,该无规共聚物包含基于聚丙烯共聚物的总重量的按重量计约2百分比至约3百分比的第一多于一个重复单元和按重量计约80百分比至约99百分比的第二多于一个重复单元。
形成包括聚烯烃共聚物的部件的组合物可以包含树脂改性剂,该树脂改性剂可以改善挠曲耐用性,同时维持合适的耐磨性。例如,包含树脂改性剂的组合物可以通过使用基板取样程序根据冷鞋底物料屈折测试的屈折测试,并且同时,当使用材料取样程序根据ASTM D 5963-97a测量时,该组合物仍然可以具有合适的磨损损失。当使用材料取样程序根据ASTM D 5963-97a测量时,与没有树脂改性剂的大体上相似的组合物的磨损损失相比,包含树脂改性剂的组合物可以没有磨损损失的显著变化。当使用材料取样程序根据ASTM D5963-97a测量时,如本文中所使用的磨损损失的变化当变化为约30百分比、约25百分比、约20百分比、约15百分比、约10百分比或更小时被认为是不显著的。
耐磨性和挠曲耐用性的组合可以与包含聚烯烃共聚物的组合物的总结晶度相关。当使用材料取样程序根据差示扫描量热计(DSC)测试测量时,组合物可以具有约45百分比、约40百分比、约35百分比、约30百分比、约25百分比或更小的结晶百分比。与没有树脂改性剂的大体上相似的组合物相比,树脂改性剂可以提供组合物的结晶度百分比的降低。当使用材料取样程序根据差示扫描量热计(DSC)测试测量时,组合物可以具有比没有树脂改性剂的大体上相似的组合物的结晶百分比小至少6个、至少5个、至少4个、至少3个或至少2个百分点的结晶百分比。
树脂改性剂的有效量可以是基于组合物的总重量的按重量计约5百分比至约30百分比、约5百分比至约25百分比、约5百分比至约20百分比、约5百分比至约15百分比、约5百分比至约10百分比、约10百分比至约15百分比、约10百分比至约20百分比、约10百分比至约25百分比或约10百分比至约30百分比。树脂改性剂的有效量可以是基于组合物的总重量的按重量计约20百分比、约15百分比、约10百分比、约5百分比或更少。
树脂改性剂可以包括多种已知的树脂改性剂。树脂改性剂可以是茂金属催化的共聚物,该茂金属催化的共聚物主要包含全同立构丙烯重复单元与基于沿着共聚物无规地分布的茂金属催化的共聚物的总重量的按重量计约11百分比-按重量计15百分比的乙烯重复单元。树脂改性剂可以包含基于聚合物树脂改性剂的总重量的按重量计约10百分比至约15百分比的乙烯重复单元。树脂改性剂可以是包含全同立构丙烯重复单元和乙烯重复单元的共聚物。
现在已经描述了本公开内容的多个方面,提供了关于制造和使用弹性材料的方法的另外的细节。在一个方面中,制造物品(例如,鞋类物品、服装物品、或运动装备物品或每种的部件)的方法可以包括将第一部件和第二部件彼此附接(例如,附连、结合、联接等),从而形成物品,所述第一部件和第二部件包括如本文描述的弹性材料。
关于鞋类物品,第一部件可以是用于鞋类物品的鞋面和/或用于鞋类物品的鞋底。例如,附接步骤可以包括将鞋底和第二部件附接,使得弹性材料的面向外的层形成鞋底的侧面的至少一部分,该鞋底的侧面被配置为面向地面。鞋类可以包括附着摩擦力元件,其中层状材料被定位在附着摩擦力元件之间,并且任选地被定位在附着摩擦力元件的侧面上,但是不被定位在接触地面或表面的侧面上。
形成物品的方法可以包括由包含第一材料的第一部件和包含第二材料的第二部件形成物品,该第二材料包含如本文描述的未固化的组合物或弹性材料。第一材料可以形成第一部件的绝大部分体积,或者可以是存在于第一部件的外表面或侧面上的涂层或连接层。当第一部件包括包含可交联的聚合物、聚合物前体或两者的第一材料时,将第一部件和第二部件附接可以包括固化与第二材料接触的第一材料。在一个实例中,第一材料可以是根据本公开内容的第一未固化的组合物或第一弹性材料。例如,第一材料可以包含与第二材料大体上相同的橡胶,可以包含与第二材料大体上相同的聚合物水凝胶,可以包含与第二材料大体上相同浓度的橡胶,可以包含与第二材料大体上相同浓度的聚合物水凝胶,或其任何组合。可选择地或另外地,第一材料和第二材料可以包含不同类型的聚合物水凝胶、或不同浓度的聚合物水凝胶、或不同的着色剂、或不同浓度的着色剂或其任何组合,并且这些变化中的任一种或更多种可以针对无规或预定的设计或图案被使用。例如,第一材料和第二材料可以仅在聚合物水凝胶的浓度上不同,或仅在着色剂的浓度上不同,或在聚合物水凝胶和着色剂的浓度两者上不同。在另一个实例中,第一材料可以大体上不含聚合物水凝胶,但是可以包含可交联的聚合物材料或可聚合的材料,使得可以在第一材料和第二材料之间形成交联结合部或聚合物结合部。可交联的聚合物材料可以包括一种或更多种弹性聚合物诸如未固化或部分固化的橡胶,或聚合物前体诸如一种或更多种类型的单体。在一个实例中,第一材料可以包含与第二弹性材料相同的未固化或部分固化的橡胶,但是第一材料大体上不含聚合物水凝胶。在另一个实例中,第一材料可以包含比第二材料的未固化或部分固化的橡胶更硬的一种或更多种未固化或部分固化的橡胶。在该实例中,较硬的第一材料可以用于形成附着摩擦力元件诸如凸耳。在这些实例中,在第一材料和第二材料两者均包含可交联的材料或可聚合的材料的情况下,在彼此接触的同时固化第一材料和第二材料可以在第一材料和第二材料之间形成化学结合部(例如,交联结合部或聚合物结合部),从而使用这些化学结合部将第一部件附接到第二部件。在一些情况下,可能没有必要使用粘合剂来进一步增强结合。在这些情况下,第一部件和第二部件之间的界面可以大体上不含粘合剂。
取样程序
成品中部件的弹性材料的性质可以使用根据材料取样程序或部件取样程序制备和测量的样品来表征。材料取样程序被用于获得本公开内容的材料的样品,该样品呈介质形式或以纯形式(即,在层状膜中没有任何结合的基底,诸如在本文定义的组合物中发现的)被分离。当材料作为薄片、颗粒、粉末、小球及类似物获得时,材料以介质形式提供。如果不能以介质形式获得该材料的源,则该材料可以从鞋类鞋外底的鞋外底上切割、刮擦或研磨,或者从共挤出的片材或网状物的背衬基底上切割、刮擦或研磨,从而分离呈介质形式的材料。当需要时,呈介质形式的材料可以被挤出为具有大体上恒定的材料厚度(在平均材料厚度的+/-10百分比内)的网状物或片材,并且被冷却以凝固所得到的网状物或片材。然后,从所得到的网状物或片材上切割具有4cm2的表面积的呈纯形式的材料的样品,用于测试。
部件取样程序可以包括使用以下取样程序中的一种或更多种:
(A)-鞋类取样程序
当弹性材料是鞋类物品的部件(例如,结合到物品基底或基底)时,该程序被用于获得弹性材料的样品。使用刀片从鞋类物品中切割包括呈非湿状态(例如,在约25℃和约20%相对湿度)的弹性材料的物品样品。该过程通过将物品与相关的鞋类鞋面分离,并且从物品的顶表面(例如,对应于顶表面)移除任何可以吸收水并潜在地歪曲弹性材料的吸水测量的材料来进行。例如,物品的顶表面可以被去皮、磨光、刮擦或以其他方式清洁,以移除任何可能潜在地自身吸收水的鞋面粘合剂、纱线、纤维、泡沫及类似物。
所得到的样品包括部件和任何结合到部件的物品基底,并且维持部件与成品的相关基底之间的界面结合部。因此,该测试可以模拟弹性材料作为鞋类物品的一部分将如何表现。此外,这种样品在部件和基底之间的界面结合部不太明确的情况下也是有用的,诸如部件的弹性材料高度扩散到成品的基底中的情况(例如,具有浓度梯度)。
样品在沿着为部件提供大体上恒定厚度(在平均厚度的正或负10百分比内)的物品的位置处被获取,诸如在物品的鞋前部区域、鞋中部区域或鞋跟区域中,并且具有约4.0平方厘米的表面积。在弹性材料不存在于具有4.0平方厘米表面积的任何区段的物品上和/或其中对于具有4.0平方厘米表面积的区段的厚度不是大体上恒定的情况下,可以获取具有较小横截面表面积的样品尺寸,并且相应地调节特定面积的测量值。
(B)-服装取样程序
当弹性材料作为服装成品(例如,衣服或除了鞋类物品之外的其他物品)中的部件存在时,该程序被用于获得弹性材料的样品。使用刀片从服装物品中切割包括呈干态(例如,在约25℃和约20%相对湿度)的部件的样品。该过程通过将服装物品的部件与服装物品的任何相关部件分离来进行。例如,如果部件存在于衬衫的袖子上,则袖子部件可以从衣服的其余部分移除,并且然后样品可以从袖子部件移除。
如果可能的话,任何其余的或残余的物质可以从部件的第二表面(例如,与包括弹性材料的面向外的表面相对的表面)移除,这些其余的或残余的物质可以吸收水并且潜在地歪曲弹性材料的吸水测量。例如,在使用期间不面向外的任何填充物或另外的层可以从样品的第二侧面移除。例如,如果适当,第二表面可以被去皮、磨光、刮擦或以其他方式清洁,以移除任何可能潜在地自身吸收水的鞋面粘合剂、纱线、纤维、泡沫及类似物。
所得到的样品可以包括存在于被配置为在使用期间面向外的部件的侧面上的弹性材料,以及任何基底或附连到部件的基底,并且如果一种存在的话,所得到的样品维持部件和相关基底之间的界面结合部。因此,该测试可以模拟部件作为服装物品的一部分将如何表现。此外,这种样品在部件和基底或基底之间的界面结合部不太明确的情况下也是有用的,诸如弹性材料高度扩散到基底中的情况(例如,具有浓度梯度)。
样品在沿着为材料提供大体上恒定的厚度(在部件中存在的平均材料厚度的+/-10百分比内)的服装物品的位置处被获取,从其中污垢典型地在穿用期间积聚的部件的一部分获取,并且具有4.0平方厘米的表面积。在弹性材料不存在于具有4.0平方厘米表面积的任何区段的成品上和/或其中对于具有4.0平方厘米表面积的区段的厚度不是大体上恒定的情况下,可以获取具有较小横截面表面积的样品尺寸,并且相应地调节特定面积的测量值。
(C)-装备取样程序
当弹性材料作为运动装备成品中的部件存在时(例如,当部件被附连到基底或基底时),该程序被用于获得弹性材料的样品。使用刀片从运动装备物品中切割包括呈干态(例如,在约25℃和约20%相对湿度)的弹性材料的样品。该过程通过将部件与运动装备成品分离来进行。例如,如果部件存在于高尔夫球袋的一部分上,则包括弹性材料的高尔夫球袋的一部分可以从高尔夫球袋的其余部分移除。
如果可能的话,任何其余的物质可以从部件的第二表面(例如,与包括弹性材料的面向外的表面相对的表面)移除,这些其余的物质可以吸收水并且潜在地歪曲弹性材料的吸水测量。例如,在使用期间不面向外的任何填充物或另外的层可以从样品的第二侧面移除。例如,如果适当,第二表面可以被去皮、磨光、刮擦或以其他方式清洁,以移除任何可能潜在地自身吸收水的粘合剂、纱线、纤维、泡沫及类似物。
所得到的样品包括存在于部件的面向外的侧面的弹性材料和附连到部件的任何基底,并且如果一种存在的话,所得到的样品维持材料和相关基底或基底之间的界面结合部。因此,该测试可以模拟部件作为运动装备物品的一部分将如何表现。此外,这种样品在部件和基底之间的界面结合部不太明确的情况下也是有用的,诸如弹性材料高度扩散到基底或基底中的情况(例如,具有浓度梯度)。
样品在沿着为材料提供大体上恒定的厚度(在部件中存在的平均厚度的正或负10百分比内)的运动装备物品的部件的位置处被获取。此外,样品从其中污垢典型地在穿用期间积聚的部件的一部分中获取,并且具有4.0平方厘米的表面积。在部件不存在于具有4.0平方厘米表面积的任何区段的成品上和/或其中对于具有4.0平方厘米表面积的区段的部件厚度不是大体上恒定的情况下,可以获取具有较小横截面表面积的样品尺寸,并且相应地调节特定面积的测量值。
测试方案
使用材料取样程序或作为部件取样程序的鞋类取样程序,参考鞋类成品的部件描述以下测试程序。然而,相同的测试可以被应用于采用作为部件取样程序的服装取样程序和/或装备取样程序获取的样品。
性质分析和表征程序
本文描述的部件(part)和支撑材料的多种性质和特性的评估通过如本文下面描述的多种测试程序进行。
水循环测试方案
该测试通过测量在可逆吸收水后发生的重量增加/重量损失来测量弹性材料的质量稳定性。测试样品通过从弹性材料的片材冲压出2.54cm(1英寸)直径的圆盘来制备。测试样品中的每一个在浸泡在水中之前进行称量,其中质量记录为“初始”质量,精确到毫克。然后,将测试样品在室温水中浸泡持续18-24小时的时间间隔。为了测量弹性材料的总质量增加/重量损失,将测试样品从水中移除并且用实验室擦拭法(laboratory wipe)轻轻拍干,以移除游离的表面水。然后,允许测试样品在环境实验室条件中干燥。每个测试样品的质量递增地测量,直到在24小时时间段内实现稳定状态。然后,测量每个测试样品的最终“干燥”质量,并且与相应的“初始”质量进行比较。
吸水能力测试方案
该测试测量样品(例如,采用上文论述的鞋类取样程序获取的)在预定浸泡持续时间之后弹性材料的吸水能力。样品最初在60℃干燥,直到对于至少30分钟间隔的连续测量区间不存在重量变化(例如,在60℃的24小时干燥时间段典型地是合适的持续时间)。然后,干燥样品的总重量(Wt,干样品)以克计来测量。允许干燥样品冷却至25℃,并且完全浸入维持在25℃的去离子水浴中。在给定的浸泡持续时间之后,将样品从去离子水浴中移除,用布吸干以移除表面水,并且浸泡的样品的总重量(Wt,湿样品)以克计来测量。
可以使用任何合适的浸泡持续时间,其中24小时的浸泡持续时间被认为模拟了本公开内容的亲水性树脂或水凝胶的饱和条件(即,亲水性树脂将处于其饱和状态)。因此,如本文中所使用的,措辞“具有在5分钟时的吸水能力”指的是5分钟的浸泡持续时间,措辞“具有在1小时时的吸水能力”指的是1小时的浸泡持续时间,措辞“具有在24小时时的吸水能力”指的是24小时的浸泡持续时间,及类似情况。如果吸水能力值之后没有指示持续时间,则浸泡持续时间对应于24小时的时间段。在一个方面中,弹性材料可以具有“时间值”平衡吸水能力,其中时间值对应于浸泡的持续时间。例如,“30秒平衡吸水能力”对应于30秒的浸泡持续时间,2分钟平衡吸水能力对应于2分钟的浸泡持续时间,依此类推不同的浸泡持续时间。“0秒”的持续时间指的是干态,并且24小时的持续时间对应于弹性材料的饱和状态。
如可以理解的是,根据鞋类取样程序获取的样品的总重量包括干燥或浸泡时材料的重量(Wt.干样品(Wt.S.Dry)或Wt.湿样品(Wt.S.Wet)),并且需要从样品测量值中减去基底的重量(Wt.基底(Wt.Sub.))。
基底的重量(Wt.基底)使用样品表面积(例如,4.0平方厘米)、样品中基底的平均测量厚度和基底材料的平均密度来计算。可选择地,如果基底的材料的密度是未知的或不可获得的,则基底的重量(Wt.基底)通过获取使用与原始样品所使用的相同的取样程序并且具有与原始样品相同的尺寸(表面积和膜/基底厚度)的第二样品来确定。然后用刀片将第二样品的材料从第二样品的基底中切下,以提供分离的基底。然后将分离的基底在60℃干燥持续24小时,这可以与原始样品干燥同时进行。然后分离的基底的重量(Wt.基底)以克计来测量。
然后从干燥和浸泡的原始样品的重量(Wt.干样品或Wt.湿样品)中减去所得到的基底重量(Wt.基底),以提供干燥和浸泡时的材料的重量(Wt.干部件(Wt.C.Dry)或Wt.干部件),如通过等式1和等式2所描绘的。
Wt.干部件=Wt.干样品-Wt.基底 (等式1)
Wt.湿部件=Wt.湿样品-Wt.基底 (等式2)
然后从浸泡的部件的重量(Wt.湿部件(Wt.C.Wet)中减去干燥部件的重量(Wt.干部件),以提供由该部件吸收的水的重量,然后将该水的重量除以干燥部件的重量(Wt.干部件),以百分比形式提供给定浸泡持续时间的吸水能力,如下文通过等式3所描绘的。
Figure BDA0002546323730000831
例如,在1小时50%的吸水能力意味着在浸泡持续1小时之后浸泡的部件重量是其干态重量的1.5倍。类似地,在24小时500%的吸水能力意味着在浸泡持续24小时之后浸泡的部件重量比其干态重量多5倍。
吸水速率测试方案
该测试通过用一维扩散模型将随样品的浸泡时间变化的重量增加建模来测量弹性材料的吸水速率。样品可以采用上文论述的取样程序中的任一种包括鞋类取样程序来获取。样品在60℃干燥,直到对于至少30分钟间隔的连续测量区间不存在重量变化(在60℃的24小时干燥时间段典型地是合适的持续时间)。然后干燥样品的总重量(Wt.干样品)以克计来测量。此外,测量干燥样品的部件的平均厚度,以用于计算吸水速率,如下文所解释的。
允许干燥样品冷却至25℃,并且完全浸入维持在25℃的去离子水浴中。在1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的浸泡持续时间之间,将样品从去离子水浴中移除,用布吸干以移除表面水,并且浸泡的样品的总重量(Wt.湿样品)在特定的浸泡持续时间数据点(例如,1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟或25分钟)被测量。
浸泡的样品的暴露的表面积还采用卡尺测量,用于确定比增重(specific weightgain),如下文所解释的。暴露的表面积指的是当完全浸入浴中时与去离子水接触的表面积。对于使用鞋类取样程序获得的样品,样品仅具有暴露的一个主要表面。为方便起见,样品的周边边缘的表面积由于其相对小的尺寸而被忽略。
测量的样品在测量之间被完全浸入回到去离子水浴中。1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的持续时间指的是样品被完全浸入去离子水浴中时的累积浸泡持续时间(即,在浸泡的第一分钟和第一次测量之后,样品在以2分钟标记测量之前返回浴中持续浸泡的另外的一分钟)。
如上文论述的,在吸水能力测试中,根据鞋类取样程序获取的样品的总重量包括干燥或浸泡时的材料的重量(Wt.湿部件或Wt.干部件)和物品或背衬基底的重量(Wt.基底)。为了确定由于吸水引起的材料的重量变化,需要从样品重量测量值中减去基底的重量(Wt.基底)。这可以使用上文吸水能力测试中论述的相同步骤来完成,以便为每次浸泡持续时间测量提供所得到的材料重量Wt.湿部件和Wt.干部件。
然后将来自每个浸泡的样品的吸水的比增重(Wt.Gn.)计算为浸泡的样品的重量(Wt.湿部件)和初始干燥样品的重量(Wt.干部件)之间的差值,其中所得到的差值然后除以浸泡的样品的暴露的表面积(A),如等式4中所描绘的。
Figure BDA0002546323730000851
针对特定浸泡持续时间数据点(例如,1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟或25分钟),如上文所提及的。
然后,弹性材料的吸水速率被确定为比增重(Wt.G.)相对浸泡持续时间的时间(以分钟计)的平方根的斜率,如通过数据点的最小二乘线性回归所确定的。对于本公开内容的弹性材料,比增重(Wt.G.)相对浸泡持续时间的时间(以分钟计)的平方根的曲线提供了大体上线性的初始斜率(以通过线性回归分析提供吸水速率)。然而,在取决于部件的厚度的一定时间段之后,比增重将减慢,这指示吸水速率的降低,直到达到饱和状态。这被认为是由于当吸水接近饱和时,水充分扩散到整个弹性材料中,并且将取决于部件厚度而变化。
因此,对于具有小于0.3毫米的平均厚度(如上文所测量的)的部件,在线性回归分析中仅使用在1分钟、2分钟、4分钟和9分钟的比增重数据点。在这些情况下,在16分钟和25分钟的数据点可以由于吸水接近饱和而开始显著偏离线性斜率,并且从线性回归分析中被省略。相比之下,对于具有0.3毫米或更大的平均干燥厚度(如上文所测量的)的部件,在线性回归分析中使用在1分钟、2分钟、4分钟、9分钟、16分钟和25分钟的比增重数据点。定义样品的吸水速率的所得到的斜率具有重量/(表面积-时间的平方根)的单位,诸如克/(米2-分钟1/2)或g/m2/√min。
此外,一些部件表面可以产生表面现象,该表面现象快速吸引和保留水分子(例如,经由表面氢键合或毛细管作用),而实际上没有将水分子拉动到膜或基底中。因此,对于1分钟的样品,以及可能对于2分钟的样品,这些膜或基底的样品可以示出快速的比增重。然而,在那之后,进一步的重量增加是可忽略的。因此,线性回归分析仅在1分钟、2分钟和4分钟的数据点的比增重继续示出吸水的增加时才适用。如果不是这样,则认为该测试方法下的吸水速率为约零g/m2/√min。
(IV)-溶胀能力测试方案
该测试依据样品(例如,采用上文论述的鞋类取样程序获取的)在给定浸泡持续时间之后的厚度和体积的增加来测量部件的溶胀能力。样品最初在60℃干燥,直到对于至少30分钟间隔的连续测量区间不存在重量变化(24小时干燥时间段典型地是合适的持续时间)。然后测量干燥样品的尺寸(例如,矩形样品的厚度、长度和宽度;圆形样品的厚度和直径等)。然后干燥样品被完全浸入维持在25℃的去离子水浴中。在给定的浸泡持续时间之后,将样品从去离子水浴中移除,用布吸干以移除表面水,并且再测量浸泡的样品的相同尺寸。
可以使用任何合适的浸泡持续时间。因此,如本文中所使用的,措辞“具有在5分钟时的溶胀厚度(或体积)增加”指的是5分钟的浸泡持续时间,措辞“具有在1小时时的溶胀厚度(或体积)增加”指的是1小时的测试持续时间,措辞“具有在24小时时的溶胀厚度(或体积)增加”指的是24小时的测试持续时间,及类似的。
部件的溶胀通过以下确定:(1)干燥部件和浸泡的部件之间的厚度的增加,(2)干燥部件和浸泡的部件之间的体积的增加,或(3)两者。干燥部件和浸泡的部件之间的厚度的增加通过从浸泡的部件的测量厚度中减去初始干燥部件的测量厚度来计算。类似地,干燥部件和浸泡的部件之间的体积的增加通过从浸泡的部件的测量体积中减去初始干燥部件的测量体积来计算。厚度和体积的增加还可以分别表示为相对于干厚度或干体积的百分比增加。
接触角测试
该测试基于对样品(例如,采用上文论述的鞋类取样程序或共挤出的膜取样程序获取的)的静态固着液滴接触角测量来测量弹性材料的接触角。接触角指的是液体界面与固体表面相遇时的角度,并且是表面亲水性是怎样的指标。
对于干测试(即,确定干态接触角),将样品最初在25℃和20%湿度平衡持续24小时。对于湿测试(即,确定湿态接触角),将样品完全浸入维持在25℃的去离子水浴中持续24小时。这之后,将样品从浴中移除并用布吸干以移除表面水,并且必要时夹在载玻片上以防止卷曲。
然后将干样品或湿样品放置在接触角测角仪的可移动平台(moveable stage)上,该接触角测角仪是来自Rame-Hart Instrument Co.,Succasunna,N.J的以商品名“RAME-HART F290”可商购。然后使用注射器和自动泵将10微升去离子水液滴放置在样品上。然后立即对液滴拍摄图像(在膜可以吸收液滴之前),并且从该图像中测量水滴的两个边缘的接触角。干样品和湿样品之间的接触角的减小通过从干弹性材料的所测量的接触角中减去湿弹性材料的所测量的接触角来计算。
摩擦系数测试
该测试测量样品(例如,采用上文论述的鞋类取样程序、共挤出的膜取样程序或纯膜取样程序获取的)的摩擦系数测试的摩擦系数。对于干测试(即,确定干态摩擦系数),将样品最初在25℃和20%湿度平衡持续24小时。对于湿测试(即,确定湿态摩擦系数),将样品完全浸入维持在25℃的去离子水浴中持续24小时。这之后,将样品从浴中移除并用布吸干以移除表面水。
测量用安装在铝测试道(aluminum test track)上的铝橇(aluminum sled)进行,该铝橇被用于在测试道的铝表面上对测试样品进行滑动摩擦测试。测试道测量为127毫米宽×610毫米长。铝橇测量为76.2毫米×76.2毫米,前缘切割成具有9.5毫米的半径。铝橇与道的接触面积为76.2毫米×66.6毫米,或5,100平方毫米)。
使用室温固化的双组分环氧粘合剂将干样品或湿样品附接到橇的底部,该环氧粘合剂是来自Henkel,Dusseldorf,Germany的以商品名“LOCTITE 608”可商购。粘合剂被用于维持湿样品的平面性,该湿样品在饱和时可能卷曲。将具有约25.4毫米的厚度的聚苯乙烯泡沫附接到橇的顶表面(与测试样品相对),用于结构支撑。
滑动摩擦测试使用螺杆驱动的负载框架(screw-driven load frame)进行。拖缆采用支撑在聚苯乙烯泡沫结构支撑物中的支架(mount)被附接到橇,并且缠绕在滑轮上以将橇拖过铝测试道。滑动力或摩擦力是使用具有2000牛顿的容量的负载传感器(loadtransducer)测量的。法向力通过将重物放置在由聚苯乙烯泡沫结构支撑物支撑的铝橇的顶部来控制,橇总重量为20.9千克(205牛顿)。测试框架的十字头以5毫米/秒的速率增加,并且总测试位移是250毫米。摩擦系数基于以恒定速度牵引橇所需的与运动方向平行的稳态力来计算。摩擦系数本身是通过将稳态拉力除以施加的法向力得出的。在测试开始时与静态摩擦系数相关的任何瞬态值(transient value)被忽略。
储能模量测试
该测试测量弹性材料在向其施加振动力(vibratory force)或振荡力(oscillating force)时对变形的抗性(应力与应变的比率),并且是膜在干态和湿态下的柔顺性的良好指标。对于该测试,使用纯膜取样程序以纯形式提供样品,该纯膜取样程序被修改,使得测试样品的表面区是矩形,其中尺寸为5.35毫米宽和10毫米长。弹性材料厚度可以在从0.1毫米至2毫米的范围内,并且具体范围没有被特别限制,因为根据弹性材料厚度对最终模量结果进行归一化。
以兆帕(MPa)为单位的样品的储能模量(E')通过动态机械分析(DMA)来测定,该动态机械分析使用来自TAInstruments,New Castle,Del.的以商品名“Q800 DMA ANALYZER”可商购的DMA分析仪,该DMA分析仪配备有相对湿度附件,以在分析期间将样品维持在恒定的温度和相对湿度。
最初,使用卡尺测量测试样品的厚度(用于在模量计算中使用)。然后将测试样品夹入DMA分析仪,该DMA分析仪在分析期间在以下应力/应变条件下操作:等温温度为25℃,频率为1赫兹,应变振幅为10微米,预负载为1牛顿,并且力轨迹(force track)为125%。根据以下时间/相对湿度概况,在恒定的25℃温度进行DMA分析:(i)0%RH持续300分钟(代表对于储能模量测定的干态),(ii)50%RH持续600分钟,(iii)90%RH持续600分钟(代表对于储能模量测定的湿态),以及(iv)0%RH持续600分钟。
在具有恒定RH值的每个时间区段结束时,根据标准DMA技术从DMA曲线中确定E’值(以MPa计)。即,在指定的时间/相对湿度概况中,0%RH时的E'值(即干态储能模量)是步骤(i)结束时的值,50%RH时的E'值是步骤(ii)结束时的值,并且90%RH时的E'值(即湿态储能模量)是步骤(iii)结束时的值。
弹性材料可以由其干态储能模量、其湿态储能模量或干态弹性材料和湿态弹性材料之间的储能模量的降低来表征,其中湿态储能模量小于干态储能模量。储能模量的这种降低可以被列出为干态储能模量和湿态储能模量之间的差值,或者相对于干态储能模量的百分比变化。
项目
项目1.一种组合物,包含:橡胶;和聚合物水凝胶;其中在所述组合物中,所述聚合物水凝胶被分布在整个未固化的橡胶中,其中所述组合物还包含着色剂。
项目2.如项目1所述的组合物,其中所述橡胶是未固化的橡胶,并且其中在所述组合物中,所述聚合物水凝胶被分布在整个所述未固化的橡胶中。
项目3.如任一前述项目所述的组合物,其中所述橡胶是固化的橡胶,其中所述组合物是弹性材料,其中在所述弹性材料中,所述聚合物水凝胶被分布在整个所述固化的橡胶中,并且所述弹性材料中的所述聚合物水凝胶的至少一部分被所述固化的橡胶包埋,其中任选地所述聚合物水凝胶被所述固化的橡胶物理地包埋,或者被化学地结合到所述固化的橡胶,或者被所述固化的橡胶物理地包埋和化学地结合到所述固化的橡胶两者。
项目4.如项目3所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶和所述固化的橡胶的所述组合物具有基于所述组合物的总重量的按重量计至少40百分比、或按重量计至少60百分比、或按重量计至少80百分比或按重量计至少100百分比的吸水能力。
项目5.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚氨酯水凝胶,并且任选地其中所述聚氨酯水凝胶是二异氰酸酯与多元醇的反应聚合物。
项目6.如任一前述项目所述的结构,其中所述聚氨酯水凝胶包括热塑性聚氨酯(TPU),所述热塑性聚氨酯(TPU)包含多于一个烷氧基链段和多于一个二异氰酸酯链段,其中所述多于一个二异氰酸酯链段通过链延伸链段彼此连接;任选地其中所述TPU是二异氰酸酯与多元醇的反应聚合物;或者任选地其中所述二异氰酸酯链段包括脂族二异氰酸酯链段、芳族二异氰酸区链段或两者。
项目7.如任一前述项目所述的组合物,其中所述二异氰酸酯链段包括脂族二异氰酸酯链段;任选地其中所述脂族二异氰酸酯链段包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)链段;任选地其中大部分所述二异氰酸酯链段是HDI链段;并且任选地其中所述脂族二异氰酸酯链段包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)链段。
项目8.如任一前述项目所述的组合物,其中所述二异氰酸酯链段包括芳族二异氰酸酯链段;任选地其中所述芳族二异氰酸酯链段包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)链段;并且任选地其中所述芳族二异氰酸酯链段包括甲苯二异氰酸酯(TDI)链段。
项目9.如任一前述项目所述的组合物,其中所述烷氧基链段包括酯链段和醚链段,或任选地其中所述烷氧基链段包括酯链段,或任选地其中所述烷氧基链段包括醚链段。
项目10.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚酰胺水凝胶,任选地其中所述聚酰胺水凝胶是二氨基化合物与二羧酸缩合的反应聚合物。
项目11.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚脲水凝胶,任选地其中所述聚脲水凝胶是二异氰酸酯与二胺的反应聚合物。
项目12.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚酯水凝胶,任选地其中所述聚酯水凝胶是二羧酸与二醇的反应聚合物。
项目13.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚碳酸酯水凝胶,任选地其中所述聚碳酸酯水凝胶是二醇与光气或碳酸二酯的反应聚合物。
项目14.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括聚醚酰胺水凝胶,任选地其中所述聚醚酰胺水凝胶是二羧酸和聚醚二胺的反应聚合物。
项目15.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括由烯属不饱和单体的加成聚合物形成的水凝胶。
项目16.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶包括由共聚物形成的水凝胶,其中所述共聚物是每个聚合物链内两种或更多种类型的聚合物的组合,任选地其中所述共聚物选自由以下组成的组:聚氨酯/聚脲共聚物、聚氨酯/聚酯共聚物和聚酯/聚碳酸酯共聚物。
项目17.如任一前述项目所述的组合物,其中所述水凝胶包含多于一个共聚物链,每个共聚物链独立地具有硬链段(HS)和软链段的组合,其中所述软链段(SS)中的每一个独立地包括多于一个羟基基团、一个或更多个聚(环氧乙烷)(PEO)链段或两者;任选地其中所述聚合物水凝胶的所述软链段(SS)中的每一个独立地具有比所述硬链段(HS)中每一个更高水平的亲水性;并且任选地其中所述聚合物水凝胶的所述共聚物链中存在的软链段数目与硬链段数目的平均比(SS:HS)在从约6:1至约100:1的范围。
项目18.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶具有在约50重量百分比至约2000重量百分比的范围内的吸水能力,如采用材料取样程序使用吸水能力测试所测量的;任选地其中所述聚合物水凝胶具有在约100重量百分比至约1500重量百分比的范围内的吸水能力,或者其中所述聚合物水凝胶具有在约300重量百分比至约1200重量百分比的范围内的吸水能力。
项目19.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶具有10g/m2/√min至120g/m2/√min的吸水速率,如采用材料取样程序使用吸水速率测试所测量的。
项目20.如任一前述项目所述的组合物,其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的从约0.5份/百份树脂至约85份/百份树脂的所述聚合物水凝胶,其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的从约5份/百份树脂至约80份/百份树脂的所述聚合物水凝胶,其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的从约10份/百份树脂至约75份/百份树脂的所述聚合物水凝胶,或者其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量的从约20份/百份树脂至约70份/百份树脂的所述聚合物水凝胶。
项目21.如任一前述项目所述的组合物,其中所述组合物包含着色剂,并且所述着色剂选自染料、颜料或其组合。
项目22.如任一前述项目所述的组合物,其中所述未固化的橡胶包括未固化的天然橡胶、或未固化的合成橡胶或两者。
项目23.如任一前述项目所述的组合物,其中所述未固化的橡胶是未固化的丁二烯橡胶、未固化的苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、未固化的丁基橡胶、未固化的异戊二烯橡胶、未固化的丁腈橡胶、未固化的氨基甲酸酯橡胶或其任何组合。
项目24.如任一前述项目所述的组合物,其中所述组合物还包含用于交联所述未固化的橡胶的交联剂,任选地其中所述交联剂是热引发的交联剂;并且任选地其中所述热引发的交联剂是基于硫的交联剂或基于过氧化物的交联剂。
项目25.如任一前述项目所述的组合物,其中所述未固化的橡胶是光化辐射可固化橡胶,并且所述交联剂是用于在暴露于光化辐射后交联所述辐射可固化橡胶的引发剂。
项目26.如任一前述项目所述的组合物,其中所述弹性材料是包含所述聚合物水凝胶和所述橡胶的混合物的交联反应产物。
项目27.如任一前述项目所述的组合物,其中所述聚合物水凝胶的至少一部分在所述弹性材料中被包埋,任选地其中所述聚合物水凝胶被共价地结合到所述固化的橡胶。
项目28.如任一前述项目所述的组合物,其中所述弹性材料中的大体上所有的所述聚合物水凝胶被所述固化的橡胶物理地包埋。
项目29.如任一前述项目所述的组合物,其中所述固化的橡胶是固化的丁二烯橡胶、固化的苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、固化的丁基橡胶、固化的异戊二烯橡胶、固化的丁腈橡胶、固化的氨基甲酸酯橡胶或其组合。
项目30.如任一前述项目所述的组合物,其中所述弹性材料具有至少2重量百分比的平衡吸水能力。
项目31.如任一前述项目所述的组合物,其中所述弹性材料具有至少5百分比的平衡吸水能力,其中所述弹性材料具有至少10百分比的平衡吸水能力,其中所述弹性材料具有至少20百分比的平衡吸水能力,其中所述弹性材料具有至少30百分比的平衡吸水能力。
项目32.如任一前述项目所述的组合物,其中所述弹性材料具有从约0重量百分比至约15重量百分比的水循环重量损失,如采用材料取样程序使用水循环测试所测量的。
项目33.一种物品,包括:包含固化的橡胶和聚合物水凝胶的弹性材料;其中在所述弹性材料中,所述聚合物水凝胶被分布在整个所述固化的橡胶中,并且所述弹性材料中存在的所述聚合物水凝胶的至少一部分被所述固化的橡胶包埋,其中所述弹性材料还包含着色剂。
项目34.一种物品,包括:基底;以及包含固化的橡胶和聚合物水凝胶的弹性材料;其中所述物品具有面向外部的侧面,其中所述弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,其中所述第一状态在所述弹性材料吸收水之后转变为所述第二状态,其中所述基底在所述第一状态中从所述面向外部的侧面是可见的,并且其中所述基底在所述第二状态中从所述面向外部的侧面是不可见的,并且其中在所述弹性材料中,所述聚合物水凝胶被分布在整个所述固化的橡胶中,并且所述弹性材料中存在的所述聚合物水凝胶的至少一部分被所述固化的橡胶包埋。
项目35.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有在吸收水后透明度水平降低的特性,其中所述弹性材料具有在吸收水后半透明水平降低的特性。
项目36.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,所述第一状态具有第一透光率水平,所述第二状态具有第二透光率水平,其中所述第一状态在所述弹性材料吸收水后转变为所述第二状态,其中所述第一透光率水平和所述第二透光率水平是不同的。
项目37.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有在与流体接触后改变颜色外观参数的特性。
项目38.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有在吸收水后从第一颜色变化为第二颜色的特性,其中所述第一颜色和所述第二颜色在颜色外观参数上是不同的。
项目39.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有在与流体接触后从第一颜色变化为第二颜色的特性,其中使用CIELab色系,所述第二颜色具有比所述第一颜色更高的L*。
项目40.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料具有拥有第一状态和第二状态的特性,所述第一状态具有第一颜色,所述第二状态具有第二颜色,其中所述第一状态在所述弹性材料吸收水之后转变为所述第二状态,其中所述第一颜色和所述第二颜色在颜色外观参数上是不同的。
项目41.如任一前述项目所述的物品,其中所述颜色外观参数是根据CEILab色系的L*、a*、b*中的一个或更多个。
项目42.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料还包含均匀地分布在整个所述弹性材料中的第一着色剂。
项目43.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料还包含不均匀地分布在整个所述弹性材料中的第一着色剂。
项目44.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料还包含一种或更多种着色剂。
项目45.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
项目46.一种鞋类物品,包括:鞋面;和鞋外底,所述鞋外底包括具有第一弹性材料的第一区域;其中所述第一区域界定所述鞋外底的面向外的侧面的一部分,并且其中所述第一弹性材料包括处于第一浓度的第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物;其中在所述第一弹性材料中,所述第一聚合物水凝胶被分布在整个所述第一固化的橡胶中,并且所述第一弹性材料中存在的所述第一聚合物水凝胶的至少一部分被所述第一固化的橡胶包埋,其中所述第一弹性材料能够吸收水。
项目47.如任一前述项目所述的物品,其中所述鞋外底包括具有第二弹性材料的第二区域,其中所述第一区域和所述第二区域彼此相邻,其中所述第二区域界定所述鞋外底的所述面向外的侧面的一部分,并且其中所述第二弹性材料包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物,其中在所述第二弹性材料中,所述第二聚合物水凝胶被分布在整个所述第二固化的橡胶中,并且所述第二弹性材料中存在的所述第二聚合物水凝胶的至少一部分被所述第二固化的橡胶包埋。
项目48.如任一前述项目所述的物品,其中第一水凝胶和第二水凝胶是相同的,或者其中所述第一水凝胶和所述第二水凝胶是不同的。
项目49.如任一前述项目所述的物品,其中第一水凝胶浓度和第二水凝胶浓度是相同的,或者其中所述第一水凝胶浓度和所述第二水凝胶浓度是不同的。
项目50.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目51.如任一前述项目所述的物品,其中当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料呈干态时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目52.如任一前述项目所述的物品,其中当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目53.如任一前述项目所述的物品,其中当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料呈干态时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目54.如任一前述项目所述的物品,其中当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料呈干态时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且当所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于30秒平衡吸水能力或更大时,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目55.如任一前述项目所述的物品,其中所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于60秒平衡吸水能力或更大,其中所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于5分钟平衡吸水能力或更大,其中所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于60分钟平衡吸水能力或更大,其中所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于6小时平衡吸水能力或更大,其中所述第一弹性材料和所述第二弹性材料处于12小时平衡吸水能力或更大。
项目56.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目57.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目58.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合,并且在吸水之后,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目59.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有大体上相同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目60.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料和所述第二弹性材料具有不同的透明度、透光率、颜色外观参数或其组合。
项目61.如任一前述项目所述的物品,其中所述第一弹性材料包含处于第一浓度的第一着色剂,其中所述第二弹性材料包含处于第二浓度的第二着色剂,其中所述第一着色剂和所述第二着色剂是相同的,其中第一着色剂浓度和第二着色剂浓度是相同的,或者其中所述第一着色剂浓度和所述第二着色剂浓度是不同的。
项目62.如任一前述项目所述的物品,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料的第一颜色和所述第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料的第一颜色和所述第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量,其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量,并且在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,所述第一弹性材料的第一颜色和所述第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量,或者其中在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之前,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有不同的颜色质量,并且在所述第一弹性材料和所述第二弹性材料吸收水之后,第一弹性材料的第一颜色和第二弹性材料的第二颜色具有大体上相同的颜色质量。
项目63.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料被附接到纺织品,并且任选地所述纺织品是针织纺织品、编织纺织品、非编织纺织品、编结纺织品、钩编纺织品或其任何组合。
项目64.如任一前述项目所述的物品,其中弹性材料包含多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合。
项目65.如任一前述项目所述的物品,其中所述弹性材料被附接到多于一根纤维、一根或更多根纱线、一种或更多种纺织品或其任何组合,其中所述多于一根纤维、所述一根或更多根纱线、所述一种或更多种纺织品或其组合包括合成纤维。
项目55.如任一前述项目所述的物品,其中所述合成纤维或纱线包括热塑性组合物、由热塑性组合物组成或基本上由热塑性组合物组成,并且任选地所述热塑性组合物包括以下、由以下组成或基本上由以下组成:热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚烯烃或其混合物。
项目67.如任一前述项目所述的物品,其中所述多于一根纤维、所述一根或更多根纱线、所述一种或更多种纺织品或其任何组合是填料或作为增强元件,并且任选地其中所述多于一根纤维被分散在弹性材料中,或者其中所述弹性材料渗入所述纱线和/或所述纺织品并且固结所述纱线的纤维和/或所述纺织品的纤维或纱线。
项目68.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品或运动装备的部件。
项目69.如任一前述项目所述的物品,其中所述物品是鞋类物品,并且任选地其中所述物品是用于鞋类物品的鞋底部件。
项目70.一种制造物品的方法,包括:将第一部件和第二部件彼此附接,从而形成所述物品,所述第一部件和第二部件包括任一前述项目所述的弹性材料。
项目71.如任一前述项目所述的方法,其中所述物品是鞋类物品、服装物品或运动装备物品。
项目72.如任一前述项目所述的方法,其中附接步骤是附接所述鞋底部件,使得所述弹性材料的面向外的层形成所述鞋底部件的被配置为面向外的侧面的至少一部分。
项目73.一种物品,包括:如任一前述项目所述的方法的产品。
项目74.如任一前述项目所述的物品,其中所述第一部件是包括天然皮革、合成皮革、聚合物泡沫、模制的固体聚合物材料、纺织品或其组合的基底,并且所述第二部件被附连到所述第一部件。
项目75.如任一前述项目所述的物品,其中所述第一部件是包括热固性聚合物材料、热塑性聚合物材料或两者的基底。
项目76.如任一前述项目所述的物品,其中所述热塑性聚合物材料包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃或其任何组合。
项目77.如任一前述项目所述的物品,其中所述第一部件包括纺织品,其中所述纺织品选自针织纺织品、编织纺织品、非编织纺织品、编结纺织品或其组合。
项目78.如任一前述项目所述的物品,其中所述纺织品包括由热塑性聚合物材料形成的纤维或纱线,所述热塑性聚合物材料包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃或其任何组合。
项目79.一种鞋外底,包括:第一弹性材料,其中所述第一弹性材料形成所述鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中所述第一弹性材料包括处于第一浓度的第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个包含所述第一固化的橡胶的第一聚合物网络中并且被包含所述第一固化的橡胶的第一聚合物网络包埋,并且所述第一弹性材料具有基于所述第一部分中存在的所述第一弹性材料的总重量的按重量计至少2百分比的吸水能力。
项目80.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第一聚合物水凝胶被所述第一聚合物网络物理地包埋、或被化学地结合到所述第一聚合物网络或两者,并且所述第一弹性材料具有基于所述鞋外底中存在的所述第一弹性材料的总重量的小于15重量百分比的水循环重量损失。
项目81.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第一弹性材料包括第一着色剂。
项目82.如任一前述项目所述的鞋外底,其中呈纯形式的所述第一聚合物水凝胶具有约100重量百分比至3000重量百分比的总吸水能力。
项目83.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第一聚合物水凝胶包括聚氨酯水凝胶。
项目84.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述鞋外底包括第二材料,并且其中所述第二材料形成所述鞋外底的所述面向外的侧面的第二部分。
项目85.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二材料包括第二着色剂。
项目86.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二着色剂与所述第一着色剂相同,并且所述第二材料中的所述第二着色剂的第二浓度与所述第一弹性材料中的所述第一着色剂的第一浓度大体上相同。
项目87.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二材料包括第二固化的橡胶,并且大体上不含一种或更多种聚合物水凝胶。
项目88.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二部分是附着摩擦力元件,任选地其中所述附着摩擦力元件选自由以下组成的组:防滑件、鞋钉、钉和凸耳,任选地其中所述一个或更多个附着摩擦力元件包括与所述鞋类物品的鞋外底一体地形成的附着摩擦力元件或作为可移除的附着摩擦力元件的附着摩擦力元件或两者;任选地其中所述弹性材料不被布置在所述附着摩擦力元件的被配置为接触地面的尖端上;并且任选地其中所述弹性材料被布置在分离所述附着摩擦力元件的区中,并且任选地被布置在所述附着摩擦力元件的一个或更多个侧面上。
项目89.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二材料是第二弹性材料并且包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物,其中所述第二聚合物水凝胶被分布在整个包含所述第二固化的橡胶的第二聚合物网络中并且被包含所述第二固化的橡胶的第二聚合物网络包埋,并且基于所述第二部分中存在的所述第二弹性材料的总重量,所述第二部分中的所述第二弹性材料的吸水能力与所述第一部分中的所述第一弹性材料的吸水能力相差按重量计至少5百分比。
项目90.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二聚合物水凝胶被所述第二聚合物网络物理地包埋、或被化学地结合到所述第二聚合物网络或两者,并且所述第二弹性材料具有基于所述鞋外底中存在的所述第二弹性材料的总重量的小于15重量百分比的水循环重量损失。
项目91.如任一前述项目所述的鞋外底,其中呈纯形式的所述第二聚合物水凝胶具有约100重量百分比至3000重量百分比的总吸水能力。
项目92.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第二聚合物水凝胶包括聚氨酯水凝胶。
项目93.如任一前述项目所述的鞋外底,其中所述第一部分和所述第二部分在所述鞋外底的所述面向外的侧面上形成图案或设计。
项目94.如任一前述项目所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料和所述第二材料均大体上是干的时,所述第一弹性材料的颜色与所述第二材料的颜色大体上相同;并且当所述第一弹性材料和所述第二材料均被水饱和时,所述第一弹性材料的颜色与所述第二材料的颜色大体上不同。
项目95.如任一前述项目所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料被水饱和时,所述图案或设计在距远离所述鞋外底的所述面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼可见的。
项目96.如任一前述项目所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料大体上是干的时,所述图案或设计在距远离所述鞋外底的所述面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼不可见的。
项目97.一种形成鞋外底的方法,所述方法包括:将第一组合物成形以形成鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中所述第一组合物包括处于第一浓度的第一未固化或部分固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个所述第一未固化或部分固化的橡胶中;将第二组合物成形以形成所述鞋外底的所述面向外的侧面的第二部分,其中所述第二组合物包括第二未固化或部分固化的橡胶;以及固化所述第一部分以形成第一弹性材料,从而将所述第一未固化或部分固化的橡胶固化成第一完全固化的橡胶,并且在所述第一弹性材料中形成包含所述第一完全固化的橡胶的第一聚合物网络,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个所述第一聚合物网络中并且被所述第一聚合物网络包埋;以及固化所述第二部分以形成第二材料,从而将所述第二固化或部分固化的橡胶固化成第二完全固化的橡胶。
项目99.如任一前述项目所述的方法,其中所述方法还包括将所述第二部分的第二侧面放置成与所述第一部分的第一侧面接触,并且所述固化包括固化所述第二部分的与所述第一部分的所述第一侧面接触的所述第二侧面,并且在所述第一弹性材料和所述第二材料之间形成交联结合部。
应注意,比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式表示。应理解,这样的范围格式为了方便和简洁被使用,并且因此,应当以灵活的方式被解释为不仅包括明确叙述为范围限值的数值,而且包括该范围内包含的所有单独的数值或子范围,如同每一个数值和子范围被明确地叙述。为了说明,浓度范围“约0.1百分比至约5百分比”应当解释为不仅包括明确叙述的约0.1wt%至约5wt%的浓度,而且还包括指示范围内的单独的浓度(例如1百分比、2百分比、3百分比和4百分比)和子范围(例如,0.5百分比、1.1百分比、2.2百分比、3.3百分比和4.4百分比)。在一个方面中,术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外,短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
可以对上文描述的方面进行许多改变和修改。所有这样的修改和改变在本文中意图被包括在本公开内容的范围内,并且由所附权利要求保护。

Claims (20)

1.一种鞋外底,包括:
第一弹性材料,其中所述第一弹性材料形成所述鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中所述第一弹性材料包括处于第一浓度的第一固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个包含所述第一固化的橡胶的第一聚合物网络中并且被包含所述第一固化的橡胶的第一聚合物网络包埋,并且所述第一弹性材料具有基于所述第一部分中存在的所述第一弹性材料的总重量的按重量计至少2百分比的吸水能力。
2.如权利要求1所述的鞋外底,其中所述第一聚合物水凝胶被所述第一聚合物网络物理地包埋、或被化学地结合到所述第一聚合物网络或两者,并且所述第一弹性材料具有基于所述鞋外底中存在的所述第一弹性材料的总重量的小于15重量百分比的水循环重量损失。
3.如权利要求1或2所述的鞋外底,其中所述第一弹性材料包括第一着色剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的鞋外底,其中呈纯形式的所述第一聚合物水凝胶具有约100重量百分比至3000重量百分比的总吸水能力。
5.如权利要求1至4中任一项所述的鞋外底,其中所述第一聚合物水凝胶包括聚氨酯水凝胶。
6.如权利要求1至5中任一项所述的鞋外底,其中所述鞋外底包括第二材料,并且其中所述第二材料形成所述鞋外底的所述面向外的侧面的第二部分。
7.如权利要求6所述的鞋外底,其中所述第二材料包括第二着色剂。
8.如权利要求7所述的鞋外底,其中所述第二着色剂与所述第一着色剂相同,并且所述第二材料中的所述第二着色剂的第二浓度与所述第一弹性材料中的所述第一着色剂的第一浓度大体上相同。
9.如权利要求6至8中任一项所述的鞋外底,其中所述第二材料包括第二固化的橡胶,并且大体上不含一种或更多种聚合物水凝胶。
10.如权利要求9所述的鞋外底,其中所述第二部分是附着摩擦力元件。
11.如权利要求6至8中任一项所述的鞋外底,其中所述第二材料是第二弹性材料并且包括处于第二浓度的第二固化的橡胶和第二聚合物水凝胶的混合物,其中所述第二聚合物水凝胶被分布在整个包含所述第二固化的橡胶的第二聚合物网络中并且被包含所述第二固化的橡胶的第二聚合物网络包埋,并且基于所述第二部分中存在的所述第二弹性材料的总重量,所述第二部分中的所述第二弹性材料的吸水能力与所述第一部分中的所述第一弹性材料的吸水能力相差按重量计至少5百分比。
12.如权利要求11所述的鞋外底,其中所述第二聚合物水凝胶被所述第二聚合物网络物理地包埋、或被化学地结合到所述第二聚合物网络或两者,并且所述第二弹性材料具有基于所述鞋外底中存在的所述第二弹性材料的总重量的小于15重量百分比的水循环重量损失。
13.如权利要求11或12所述的鞋外底,其中呈纯形式的所述第二聚合物水凝胶具有约100重量百分比至3000重量百分比的总吸水能力。
14.如权利要求11至13中任一项所述的鞋外底,其中所述第二聚合物水凝胶包括聚氨酯水凝胶。
15.如权利要求6至14中任一项所述的鞋外底,其中所述第一部分和所述第二部分在所述鞋外底的所述面向外的侧面上形成图案或设计。
16.如权利要求15所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料和所述第二材料均大体上是干的时,所述第一弹性材料的颜色与所述第二材料的颜色大体上相同;并且当所述第一弹性材料和所述第二材料均被水饱和时,所述第一弹性材料的颜色与所述第二材料的颜色大体上不同。
17.如权利要求15或16所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料被水饱和时,所述图案或设计在距远离所述鞋外底的所述面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼可见的。
18.如权利要求15至17中任一项所述的鞋外底,其中当所述第一弹性材料大体上是干的时,所述图案或设计在距远离所述鞋外底的所述面向外的表面约3英尺的距离处是肉眼不可见的。
19.一种形成鞋外底的方法,所述方法包括:
将第一组合物成形以形成鞋外底的面向外的侧面的第一部分,其中所述第一组合物包括处于第一浓度的第一未固化或部分固化的橡胶和第一聚合物水凝胶的混合物,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个所述第一未固化或部分固化的橡胶中;
将第二组合物成形以形成所述鞋外底的所述面向外的侧面的第二部分,其中所述第二组合物包括第二未固化或部分固化的橡胶;以及
固化所述第一部分以形成第一弹性材料,从而将所述第一未固化或部分固化的橡胶固化成第一完全固化的橡胶,并且在所述第一弹性材料中形成包含所述第一完全固化的橡胶的第一聚合物网络,其中所述第一聚合物水凝胶被分布在整个所述第一聚合物网络中并且被所述第一聚合物网络包埋;以及
固化所述第二部分以形成第二材料,从而将所述第二固化或部分固化的橡胶固化成第二完全固化的橡胶。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述方法还包括将所述第二部分的第二侧面放置成与所述第一部分的第一侧面接触,并且所述固化包括固化所述第二部分的与所述第一部分的所述第一侧面接触的所述第二侧面,并且在所述第一弹性材料和所述第二材料之间形成交联结合部。
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