TW201922896A - 材料、製造方法、使用方法、及包括該等材料的物件 - Google Patents
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Abstract
本揭示針對一種未固化組成物,其包含一未固化橡膠與一聚合水凝膠之混合物,其當固化而在該橡膠中形成交聯時,會形成彈性材料。本發明亦針對使用該未固化組成物及該彈性材料之方法。該彈性材料可用於製造和/或併入各種物件(如,鞋類、服飾、運動裝備或各個之組件)。
Description
相關申請案之交叉引用
本申請案請求於2017年10月19日提申之美國專利臨時申請案第62/574,262號,發明名稱“RUBBER COMPOSITIONS AND USES THEREOF”,及於2018年7月3日提申之美國專利臨時申請案第62/693,740號,發明名稱“COLOR CHANGE MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE COLOR CHANGE MATERIALS”,及於2018年7月26日提申之美國專利臨時申請案第62/703,513號,發明名稱“MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE MATERIALS”,及於2018年10月9日提申之美國專利臨時申請案第62/743,380號,發明名稱“COMPOSITE MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE COMPOSITE MATERIALS”之權益及優先權,其等之全部揭示內容在此併入本案以為參考。
本申請案請求於2017年10月19日提申之美國專利臨時申請案第62/574,262號,發明名稱“RUBBER COMPOSITIONS AND USES THEREOF”,及於2018年7月3日提申之美國專利臨時申請案第62/693,740號,發明名稱“COLOR CHANGE MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE COLOR CHANGE MATERIALS”,及於2018年7月26日提申之美國專利臨時申請案第62/703,513號,發明名稱“MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE MATERIALS”,及於2018年10月9日提申之美國專利臨時申請案第62/743,380號,發明名稱“COMPOSITE MATERIALS, METHODS OF MAKING, METHODS OF USE, AND ARTICLES INCORPORATING THE COMPOSITE MATERIALS”之權益及優先權,其等之全部揭示內容在此併入本案以為參考。
發明背景
各種類型的鞋類物件常用於各式各樣包括戶外活動、軍事用途及競技性運動之活動。該物件之面向外的表面可以由包括顏料或染料之固化橡膠之彈性材料形成。在此等物件之使用期間,該物件之面向外的表面時常會與液態水、水蒸氣或潮濕地面形式的水接觸。
各種類型的鞋類物件常用於各式各樣包括戶外活動、軍事用途及競技性運動之活動。該物件之面向外的表面可以由包括顏料或染料之固化橡膠之彈性材料形成。在此等物件之使用期間,該物件之面向外的表面時常會與液態水、水蒸氣或潮濕地面形式的水接觸。
依據本發明之一實施例,係特地提出一種外底,其包含:
包括一第一彈性材料之一外底;
其中該第一彈性材料形成該外底之一面向外側的一第一部分;
其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個及被截留在包括該第一固化橡膠之一第一聚合網絡中,且以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少40重量%之吸水能力。
包括一第一彈性材料之一外底;
其中該第一彈性材料形成該外底之一面向外側的一第一部分;
其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個及被截留在包括該第一固化橡膠之一第一聚合網絡中,且以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少40重量%之吸水能力。
較佳實施例之詳細說明
本發明概略而言提供一種包含一固化橡膠及分佈在整個該固化橡膠中之一聚合水凝膠之彈性材料,以及形成及使用該彈性材料之方法。已發現將聚合水凝膠分佈在整個未固化橡膠中形成組成物,隨後固化,可產生彈性材料,其當接觸水時,很容易可逆式吸水及經歷物理特徵的改變。換句話說,本揭示之彈性材料結合了固化橡膠之彈性(其通常具有疏水性本質及有限的吸水能力)與聚合水凝膠之親水性本質及吸水、乾燥然後再吸水之能力。通過固化其中分散有聚合水凝膠之橡膠而於彈性材料中形成之聚合網絡,亦可將所存在的聚合水凝膠之至少一部分截留在因固化所形成之聚合基質中。在許多所產生的彈性材料例子中,當浸泡在水中或當重複曝露於水時,大部分或實質上全部的聚合水凝膠仍被截留在彈性材料中,而不是從該彈性材料移出。水可呈液態水(包括水溶液)、水蒸氣或潮濕地面(如,潮濕泥土、潮濕草地、潮濕路面等等)之形式。 很容易理解地,在重複曝露於水時,可保有耐久性、彈性本質及吸水能力二者之彈性材料,可用於各式各樣的物件之製造,包括在使用期間會與泥巴或泥土接觸,但不希望泥巴或泥土積聚之物件。
本發明概略而言提供一種包含一固化橡膠及分佈在整個該固化橡膠中之一聚合水凝膠之彈性材料,以及形成及使用該彈性材料之方法。已發現將聚合水凝膠分佈在整個未固化橡膠中形成組成物,隨後固化,可產生彈性材料,其當接觸水時,很容易可逆式吸水及經歷物理特徵的改變。換句話說,本揭示之彈性材料結合了固化橡膠之彈性(其通常具有疏水性本質及有限的吸水能力)與聚合水凝膠之親水性本質及吸水、乾燥然後再吸水之能力。通過固化其中分散有聚合水凝膠之橡膠而於彈性材料中形成之聚合網絡,亦可將所存在的聚合水凝膠之至少一部分截留在因固化所形成之聚合基質中。在許多所產生的彈性材料例子中,當浸泡在水中或當重複曝露於水時,大部分或實質上全部的聚合水凝膠仍被截留在彈性材料中,而不是從該彈性材料移出。水可呈液態水(包括水溶液)、水蒸氣或潮濕地面(如,潮濕泥土、潮濕草地、潮濕路面等等)之形式。 很容易理解地,在重複曝露於水時,可保有耐久性、彈性本質及吸水能力二者之彈性材料,可用於各式各樣的物件之製造,包括在使用期間會與泥巴或泥土接觸,但不希望泥巴或泥土積聚之物件。
由於在未固化組成物中存在未固化或部分固化橡膠,所以固化與另一材料(如,另一未固化橡膠、可交聯聚合物或聚合物前趨物)接觸之未固化組成物,能在固化期間於本揭示之彈性材料與其它材料之間形成化學鍵(如,交聯鍵、聚合鍵等等)。此使得能夠在不需要使用黏著劑之情況下,於固化過程期間將包括習用橡膠(如,實質上不含聚合水凝膠之橡膠)之聚合材料和/或本揭示之不同的彈性材料(如,具有不同配方和/或特徵之彈性材料)結合至另一個。
本揭示之未固化組成物和/或彈性材料可用於製造和/或併入各種物件(如,鞋類、服裝、運動裝備及各個之組件,以及其它消費品)中。該彈性材料(如,乾或濕但還沒飽和的)當與水接觸時,可吸水直到其變成水飽和。其吸水時,該彈性材料會經歷可逆的物理變化。該彈性材料可從乾循環到濕,然後再次經歷相同的物理變化。換句話說,該彈性材料之物理尺寸和/或物理特性隨著吸水或排水之程度而變化。在相同範例中,相較於乾燥時之彈性材料,該彈性材料潮濕時可以更柔軟、更不易碎、更順應及其組合。該彈性材料潮濕時會膨脹,增加物件上之元件的長度、寬度和/或高度。該彈性材料潮濕時會表現出壓縮順應性增加;且壓縮時,會排出之前吸收的水;可能具有光滑之面向外的表面;及其組合。該彈性材料潮濕時之物理特徵(如,壓縮順應性、潤滑性)以及該材料潮濕時可能發生之此等物理特徵的變化(如,排水),亦有助於破壞泥土黏附在該濕彈性材料上或包括該濕彈性材料之介面處,或破壞在該濕彈性材料上之粒子彼此的凝聚,或二者。
本文所述之彈性材料,以及固化時會形成該彈性材料之未固化組成物,可用於製造和/或併入各種物件或物件之組件中。該物件可為包含固化橡膠之製品,如管子或輪胎。該物件可為鞋類物件、鞋類物件之組件、服裝物件、服裝物件之組件、運動裝備物件或運動裝備物件之組件。在該物件是鞋類物件之例子中,該彈性材料或包括該彈性材料之組件可併入該鞋類之鞋面或該鞋類之鞋底或二者中。該彈性材料可存在該物件之面向外的表面區域。當該彈性材料併入鞋類之鞋底中時,該彈性材料可為該鞋類之面向地面的部分,諸如該鞋底之外底組件。
本文所述之彈性材料和/或未固化組成物可併入及用於成品或成品之組件中。本揭示範疇內之成品大略包括任何製品,包括,但不限於,鞋類、服裝如成衣及運動裝備如球、球棒、高爾夫球桿、防護工具及狩獵、健行或露營設備,以及消費產品,如管子、輪子及輪胎等等,且將在本文中更詳細的說明。
本揭示亦針對一種未固化組成物,其包含一未固化橡膠與一聚合水凝膠之混合物,其當固化而在該橡膠中形成交聯時,會形成該彈性材料。本揭示亦針對一種使用該未固化組成物及該彈性材料之方法。
本揭示提供一種組成物,其包含:一橡膠;一聚合水凝膠;其中,在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該橡膠中。該橡膠可為一未固化橡膠或一固化橡膠。在一些範例中,該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。在該彈性材料中,該聚合水凝膠可被物理性截留在該固化橡膠中。在該彈性材料中,該聚合水凝膠可通過化學鍵如交聯鍵而被化學性截留在該固化橡膠中。在該彈性材料中,該聚合水凝膠可被物理性截留在該固化橡膠中及化學性鍵結至該固化橡膠。
本揭示提供一種物件,其包含:一彈性材料,其包括一固化橡膠及一聚合水凝膠;其中,在該彈性材料中,該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及存在該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。
本揭示提供一種包含本揭示之第一彈性材料之物件。例如,該物件之一第一部分可包含該第一彈性材料。該第一部分在該物件上可以是面向外的。該第一彈性材料可包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物;其中,在該第一彈性材料中,該第一聚合水凝膠分佈在整個該第一固化橡膠中,且存在該第一彈性材料中之該第一聚合水凝膠之至少一部分被截留在該第一固化橡膠中,其中該第一彈性材料能夠吸水。在一特定範例中,該物件是鞋類物件,其包含:一鞋面;及一鞋底。該鞋面可包含該第一彈性材料。選擇性地或額外地,該鞋底可包含該第一彈性材料。在該鞋底包含該第一彈性材料之範例中,該第一彈性材料可存在一外底中。該外底可為包含具有一第一彈性材料之一第一區域之外底;其中該第一區域界定該外底之一面向外側的一部分。
本揭示亦提供包含一第二區域之物件,該第二區域包括根據本揭示之一第二彈性材料。該第一區域及該第二區域可彼此相鄰,其中該第二區域界定該物件之該面向外側的一部分,及其中該第二彈性材料包括一第二固化橡膠與在一第二濃度下之一第二聚合水凝膠之混合物,其中,在該第二彈性材料中,該第二聚合水凝膠分佈在整個該第二固化橡膠中,且存在該第二彈性材料中之該第二聚合水凝膠之至少一部分被截留在該第二固化橡膠中。
本揭示亦提供一種包括一第一彈性材料之外底;其中該第一彈性材料形成該外底之一面向外側的一第一部分;其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個及被截留在包括該第一固化橡膠之一第一聚合網絡中,且以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少40重量%之吸水能力。
本揭示亦提供一種用於製造物件之方法,其包含:使包括本文所述之彈性材料之一第一組件及一第二組件彼此貼附,從而形成該物件。該物件可為任何製品,例如鞋類物件、服裝物件或運動裝備物件。本揭示亦提供包含上文或在此所述之方法的產物之物件。
本揭示提供一種製備組成物之方法,該方法包含:將一未固化橡膠與一聚合水凝膠混合在一起,以便使該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中,形成該組成物。本揭示亦提供一種根據上文及在此提供之方法所製得之組成物。本揭示提供一種根據上文及在此所述之方法所製得之彈性材料。
本揭示提供一種形成彈性材料之方法,該方法包含:提供一組成物,其包括一未固化橡膠及一聚合水凝膠之混合物,其中,在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中;及固化該組成物以形成該彈性材料,其中該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,且存在該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。該固化可包含於該橡膠之聚合鏈間形成化學鍵,其形成固化橡膠鏈之聚合網絡,此會以物理方式將該聚合水凝膠之至少一部分截留在該彈性材料中。該固化可包含形成將該橡膠之聚合鏈連結至存在該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分的聚合鏈之化學鍵,形成該連結的固化橡膠鏈與水凝膠鏈之一聚合網絡,其會以化學方式將該聚合水凝膠之至少一部分截留在該彈性材料中。本揭示提供一種上文所述及在此所揭示的方法製得之彈性材料。
本揭示提供一種形成物件之方法,該方法包含:提供一組成物,其包括一未固化橡膠與一聚合水凝膠之混合物;其中,在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中;將該組成物塑形成一成形組成物;及固化該成形組成物,以固化該組成物之該未固化橡膠及形成該物件,該物件包含一彈性材料,其中該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,且該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。本揭示亦提供一種根據上文及在此所述之方法製得之物件。
本揭示亦提供一種形成物件之方法,該物件包含一第一組件,其包含一第一材料;及一第二組件,其包括本文所述之一未固化組成物或彈性材料。貼附該第一與第二組件可包含固化與該第二材料接觸之該第一材料。在該第一材料及該第二材料彼此接觸之同時固化其等,可在該第一材料與該第二材料之間形成化學鍵(如,交聯鍵或聚合物鍵),從而利用此等化學鍵將該第一組件貼附至該第二組件。在某些情況下,或許不需要使用黏著劑來進一步強化該結合。
本揭示亦提供一種形成外底之方法,其中該方法包含:將一第一組成物塑形成一外底之一面向外側的一第一部分,其中該第一組成物包括一第一未固化或部分固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個該第一未固化或部分固化橡膠中;及固化該第一部分以形成一第一彈性材料,從而使該第一未固化或部分固化橡膠固化成一第一完全固化橡膠,及形成一第一聚合網絡,其包括在該第一彈性材料中之該第一完全固化橡膠,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個及被截留在該第一聚合網絡中。
此揭示不限於本文所述之特定態樣、實施例或範例,且當然可有所變化。本文使用之術語僅用於描述特定態樣、實施例及範例之目的,不是限制性的,因為本揭示之範疇僅受所附之申請專利範圍的限制。
在提供一數值範圍之情況下,介在該範圍之上限與下限之間之中間值(至該下限的十分之一,除非在文中另外清楚的規定)及在陳述的範圍中之任一其它陳述或中間值,均涵蓋在本揭示內。這些較小範圍的上限和下限可以獨立地包括在該較小的範圍內且亦涵蓋在本揭示內,受該陳述的範圍中之任何特別排除的限制之約束。在該陳述的範圍包括該限制之一或二者時,排除該等包括限制之一或二者的範圍也包括在本揭示中。
熟悉此技藝之人士在閱讀本揭示時將顯而易見的是,本文所述及圖示之個別的態樣、實施例和範例中之每一個具有分立的組件和特徵,其可在不逸離本揭示之技術思想範疇之情況下,容易地與任何其他幾個態樣、實施例及範例的特徵分開或組合。任何列舉的方法可以按照所述事件的順序或以邏輯上可能的任何其他順序執行。
除非另有說明,否則本揭示之態樣、實施例及範例將採用材料科學、化學、紡織品、聚合物化學、紡織化學等技術,這些技術在此技藝之範圍內。這些技術在文獻中有充分的說明。
除非另有說明,否則本文所述之任何的官能基或化合物可以是取代或未取代的。"取代的"基團或化合物諸如烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯,意指烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、酯、醚或羧酸酯基團,具有至少一個氫基團被非氫基團(即,取代基)取代。非氫基團(或取代基)之例子包括,但不限於,烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、醚、芳基、雜芳基、雜環烷基、羥基、氧基(或側氧)、烷氧基、酯、硫酯、醯基、羧基、氰基、硝基、胺基、醯胺基、硫及鹵基。當取代的烷基基團包括超過一個非氫基團時,取代基可鍵結至相同的碳或二或多個不同的碳原子。
除非另有說明,否則本文所使用之所有的技術及科學術語具有與熟悉微生物、分生、藥物化學和/或有機化學技藝之人士一般的理解相同的意思。雖然在本揭示之實施或試驗中可使用與該等本文所述的相似或相等的方法及材料,但在此說明適合的方法及材料。
在說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式“一”、“一個”、 “一種”及“該”可包括複數指稱物,除非上下文另有明確規定。因此,例如,提到“一支撐物”包括多個支撐物。在此說明書及隨後的申請專利範圍中,將引用一些術語,這些術語應被定義為具有下文的含義,除非有明顯相反的意圖。
在此使用之術語“重量”意指質量值,諸如具有克、公斤等等之單位。此外,以端點陳述之數值範圍包括該端點及該數值範圍內之所有的數值。例如,範圍從40重量%至60重量%之濃度,包括40重量%、60重量%之濃度及介於40重量%與60重量%之間所有的吸水能力(如,40.1%、41%、45%、50%、52.5%、55%、59%等等)。 此亦可應用於份/百份樹脂(phr)。
在此使用之術語“提供”,像是“提供一結構”,當在申請專利範圍中敘述時,並不是意指需要任何特定的傳送或接受所提供的品項。確切的說,為了清楚和易於閱讀之目的,術語“提供”僅用於敘述在申請專利範圍之後續要素中將提及之品項。
在此所使用之片語“基本上由…構成”意指所揭示之特徵主要具有所列出的特點,無其它有效組份(相對於所列出的特點)和/或具有該等不會實質影響所列出的特點之特徵者。例如,該彈性材料可基本上由聚合水凝膠構成,其意指該第二組成物可包括實質上不會或不會與該聚合物水凝膠相互作用而改變功能或化學特徵之填料、著色劑等等。在另一範例中,該聚合水凝膠可基本上由聚碳酸酯水凝膠構成,其意指該聚合水凝膠不包括大量或任何數量之另一類型的聚合物水凝膠,諸如聚醚醯胺水凝膠等等。
在此所使用之術語“至少一個(種)”及“一或多個(種)”元素可交換使用,且具有相同的意思,其包括單一個(種)元素及多個(種)元素,且亦可藉由在該元素之後面加上複數詞尾"類(s)" 表示。例如,"至少一種聚胺基甲酸乙酯"、"一或多種聚胺基甲酸乙酯"及"聚胺基甲酸乙酯(類)"可交換使用,且具有相同的意思。
本揭示之態樣提供一種組成物及一種彈性材料。該組成物包括一未固化橡膠及一聚合水凝膠,其中該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中。在該彈性材料中,該橡膠被固化,以致分佈在整個該固化橡膠中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。通常,單獨該未固化橡膠,或該未固化橡膠與該聚合水凝膠之組成物,會經歷反應(如,交聯反應)而形成該彈性材料。
關於該組成物,該組成物包括該未固化橡膠及該聚合水凝膠,其中該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中。且,該組成物可包括額外的成份,如交聯劑、著色劑、填料等等。於下文及此處提供有關該未固化橡膠及聚合水凝膠之額外的細節。
當此等組成物固化而交聯至少該未固化橡膠時,通過該固化形成之該彈性材料能夠吸水,且當潤濕時,包括飽和時,可為使用之面向外的表面,如任一製品包括服裝、鞋類物件及運動裝備物件之面向外的表面,提供潤滑表面,同時維持足夠的耐磨性。該彈性材料浸泡於水中時之安定性表示,高位準的聚合水凝膠被截留在該彈性材料之固化橡膠中。例如,使用下文所述之採樣程序之水循環試驗,可用於測試彈性材料之安定性。在特定範例中,觀察到重量損失小於約15重量% (由於聚合水凝膠從彈性材料中流出)。
該交聯劑可為用於交聯未固化或部分固化橡膠之交聯劑。該交聯劑可包括通過光化輻射活化之交聯劑。例如,該交聯劑可為熱引發性交聯劑或紫外線(UV)輻射引發性交聯劑。該熱引發性交聯劑可為,非限制的,硫系交聯劑或過氧化物系交聯劑。該未固化橡膠可為UV輻射固化性橡膠,而該交聯劑可為在曝露於UV輻射時,用於交聯該輻射固化性橡膠之引發劑。
本揭示亦提供包括該固化橡膠及該聚合水凝膠之彈性材料,其中該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,且該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分(如,約1%至100%)被物理性截留在該固化橡膠中,及一部分可任擇地(如,約0至50%)與該固化橡膠化學性鍵結或交聯。此外,該彈性材料可與鄰接層(如,抓地元件,諸如凸塊或防滑齒;鞋面;或物件中之其它元件)之固化橡膠化學性鍵結或交聯。
此外,該組成物(如,包括該未固化橡膠及該聚合水凝膠)及該彈性材料可任擇地包括一或多種著色劑,諸如染料及顏料,其可均勻地或非均勻地分佈於該組成物及彈性材料中。一或多種著色劑及該著色劑之分佈的選擇可為隨機的,或選擇可達到所想要的美學效果。
參考圖1A-1D,成品1之物件或組件15包含當物件或組件15存在成品1中時配置成面向外的第一表面10;及與第一表面10相對的第二表面20。第二表面20之位置使其可任擇地貼附(如,粘貼、黏附、偶合、結合等等)基材25,其構成成品1之一部分。需要時,成品1可為服裝或運動裝備之物件。在鞋類物件之情況下,該物件或組件可為外底,及該基材可為中底或鞋面。組件15包含彈性材料16,使得第一表面10之至少一部分包含聚合水凝膠與固化橡膠之混合物。此彈性材料可代表包含未固化橡膠與該水凝膠之組成物的反應產物。換句話說,彈性材料16存在或形成物件或組件15之全部或部分的外表面。當物件或組件15包含於服裝或運動裝備物件1中時,彈性材料16在物件1之側邊、底部或頂部上界定出物件1之外表面的至少一部分。
根據本揭示,物件或組件15可延伸到整個面向外的表面(示於圖1A及1C中),諸如一物件之整個底表面。然而,在本揭示之替代態樣中,交聯彈性材料16可在物件或組件15中呈現一或多段之形式,其存在成品1之面向外側或表面上離散、不連續的位置。例如,如圖1B所示,該材料可呈現固定至基材25 (其為成品1之一部分)表面之交替不連續片段之形式。在此範例中,該面向外的表面之剩餘區域17,諸如外底之剩餘底表面,可不含該彈性材料並僅包含該固化橡膠或另一材料配方。
該物件可包括本文所述之彈性材料。在一特定範例中,該物件是鞋類物件,其包括一鞋面及一外底,該外底包含具有一第一彈性材料之一第一區域。該第一區域界定該外底之一面向外側或表面的一部分,使得吸水時,該彈性材料會經歷物理變化。該鞋類物件在相同或不同區域中可包括超過一種類型的彈性材料和/或在相同或不同區域包括其它類型的材料。
本文呈現該彈性材料之各種的方式,但可以其它方式或各種組合使用該彈性材料,以便使該物件達到吸引人的美學變化。
該彈性材料可合併成各種形式,諸如模塑組件、織物、薄膜等等。例如,該模塑組件、織物或薄膜可用於服裝(如,襯杉、球衣、褲子、短褲、手套、眼鏡、襪子、帽子、便帽、外套、內衣)或其組件,容器(如,背包、袋子)及傢俱(如,椅子、沙發、汽車座椅)之裝飾面料、床組(如,床單、毯子)、桌巾、毛巾、旗幟、帳篷、帆、管子、輪子、輪胎及降落傘中。此外,該彈性材料可用於產生放在該物件上之組件或其它品項,諸如模塑組件、織物、薄膜等等,其中該物件可為擊球器具(如,球棒、球拍、球桿、木槌、高爾夫球桿、槳等等)、運動裝備(如,高爾夫球袋、棒球和橄欖球手套、足球限制結構)、防護裝備(如,墊子、頭盔、護罩、面罩、口罩、護目鏡等等)、行動裝備(如,腳踏車、機車、滑板、汽車、卡車、船、衝浪板、滑雪板、滑雪單板等等)、用於各種運動、釣魚或打獵裝備之球或冰球、傢俱、電子設備、建築材料、眼鏡、鐘錶、珠寶等等中。
在本揭示之物件是鞋類物件之範例中,其可被設計成各種用途,諸如運動、競技、軍事、工作相關、娛樂或休閒用途。主要地,該鞋類物件旨在用於不管是競技功能表面或一般的戶外表面之無舖面(部分或整個)表面之戶外使用,諸如包括草、草皮、礫石、砂子、污泥、黏土、泥巴等等中之一或多種的地面。然而,該鞋類物件亦適用於室內應用,諸如包括在泥土表面進行的室內運動(如,具紅土內野之室內棒球場)。
該鞋類物件可設計用於戶外體育活動,諸如全球足球/足球、高爾夫、美式橄欖球、英式橄欖球、棒球、跑步、田徑運動、自行車(如,公路自行車及登山自行車)等等。該鞋類物件可任擇地包括抓地元件(如,凸塊、防滑齒、栓釘、鞋釘以及踏面圖案等等),用以提供在柔軟滑溜表面上之抓地力,其中該彈性材料可位在抓地元件之間或中,且任擇地在該抓地元件之側邊,而不是穿戴期間直接與地面或表面接觸之抓地元件的表面。換句話說,該抓地元件之終端可實質上不含本揭示之彈性材料。防滑齒、栓釘及鞋釘通常包含在設計用於經常在無鋪面表面上進行之運動如全球足球/英式足球、高爾夫、美式橄欖球、英式橄欖球、棒球等等之鞋類中。凸塊和/或誇大的踏面圖案通常包括於設計用於惡劣的戶外條件如越野跑步、健行及軍事用途之包括靴子的鞋類中。
本揭示之彈性材料可合併於諸如鞋類或其組件、服裝或其組件、運動裝備或其組件之物件中。該彈性材料可依據用途而被塑形成具有一系列尺寸之結構(如,外底)。在一態樣中,該彈性材料可用於外底中,或作為外底中之一層,且可具有約0.1毫米至10毫米、約0.1毫米至5毫米、約0.1毫米至2毫米、約0.25毫米至2毫米或約0.5毫米至1毫米之厚度,其中寬度及長度可隨著特定應用(如,要併入的物件)而變化。
再次參考圖1C及1D,組件15之第二表面20之至少一部分貼附至基材25,其包含,但不限於,聚合發泡體、聚合薄片、包括天然或合成皮革之織物、模塑實心聚合材料或其組合。基材25可包含熱固性聚合材料、熱塑性聚合材料或其組合。該熱塑性聚合材料可包括,但不限於,熱塑性聚胺基甲酸乙酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚烯烴或其任一組合,將於下文中更詳細的描述。該彈性材料可貼附(如,粘貼、偶合、黏附、結合等等)於該基材之面向外的表面,如此該彈性材料界定該物件或該物件之組件之面外向的表面之至少一部分。
基材25可包含或為織物,包括針織物、梭織物、不織布、編織物、鉤針織物或其任一組合。該織物可包含多股纖維、一或多種紗線或二者。該多股纖維或該一或多種紗線或二者可包括一或多種天然或合成纖維或紗線。該合成纖維或紗線可包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性組成物。該熱塑性組成物之聚合組份可包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚烯烴或其混合物,如本文詳述的。
在另一範例中,組件或物件本身15或包括該彈性材料之片段16,可包含多股纖維、一或多種紗線或一或多種織物,或其任一組合。該多股纖維、該一或多種紗線、該一或多種織物或其任一組合,可作為組件或物件15或片段16之一或多層中的填料或強化元件。該一或多種織物可包含針織物、梭織物、不織布、編織物、鉤針織物或其任一組合。該多股纖維、該一或多種紗線或該一或多種織物或其任一組合,可存在該組成物及該彈性材料中,或該組件或物件15或片段16之層中,或在其任一組合中。當存在層中時,該層可為一複合層,其中該多股纖維分散於該層之組成物中或該層之彈性材料中,或其中該彈性材料或該組成物滲入該紗線和/或織物而加固該紗線之纖維和/或該織物之纖維或紗線。例如,層可為一 複合層,其包含分佈在該彈性材料中之一第一多股纖維。在另一範例中,該彈性材料可為包含織物之複合層,其中該彈性材料滲入該織物之纖維和/或紗線間之間隙,且實質上在該織物之纖維和/或紗線之周圍。該多股纖維、該一或多種紗線、該一或多種織物或其任一組合,可包括一或多種天然或合成纖維或紗線。該合成纖維或紗線可包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性組成物。該熱塑性組成物之聚合組份可包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚烯烴或其混合物,將在本文中詳述。
任擇地,該組件可進一步包括一黏著劑、一底漆、一黏結層或其組合,在該彈性材料之第二表面20與其所貼附之基材25之面向外側之間。該黏著劑、該黏結層或底漆可包含,但不限於,具有一或多種環氧鏈段、胺基甲酸乙酯鏈段、丙烯酸鏈段、氰基丙烯酸酯鏈段、聚矽烷鏈段或其組合之聚合物。該黏著劑、底漆或黏結層可包括熱塑性聚胺基甲酸乙酯。選擇性地,該彈性材料之第二表面20與基材25之該面向外側之間的界面,可實質上不含黏著劑、底漆、黏結層或其任一組合。
組件15之第一表面10之至少一部分可包含一圖案或一紋理。此圖案可呈現一踏面圖案。除了圖案或紋理之外,組件15之第一表面10可包含一或多種抓地元件(最佳示於圖2G中)。在一些範例中,該元件於使用期間接觸地面之部分(如,終端)實質上不含本文所述的聚合水凝膠或包括該聚合水凝膠之彈性材料,因為此等材料光滑之本質,可能會降低抓地元件的效率。選擇性地,該抓地元件於使用期間接觸地面之部分可由不同的材料製成,諸如比該彈性材料硬的材料。需要時,該一或多種抓地元件可具有錐形或方形,將於下文中描述。
現在參考圖2A至2G,成品1可為,但不限於,服裝物件,如成衣50;或運動裝備物件, 如球帽或安全帽55、鞋類75;輪胎或輪子60;打獵、健行或露營裝備65;球、手套、球棒、高爾夫球棍或防護器具70。選擇性地,組件15可貼附至、偶合與或接觸與另一材料,如成品1之基材25。鞋類物件75之組件15可為例如一外底15 (見圖2F & 2G)。
現在參考圖2F及2G,鞋類75或鞋子75可包含、由下列構成或基本上由下列構成:鞋面25及具有預定形狀之外底15。外底15接觸及粘貼或貼附於鞋面25。外底15之至少一部分包含呈至少部分固化狀態,選擇性地完全固化狀態之一彈性材料。外底15之該彈性材料或層,是上文所述且將進一步在此界定之聚合水凝膠與固化橡膠之混合物。該聚合水凝膠樹脂可表現出在50%至1200%範圍內之吸水能力,該吸水能力代表以乾親水性樹脂之重量計,該聚合水凝膠所吸收之水的重量百分比。該彈性材料中之固化橡膠包含一或多種天然或合成橡膠。以該彈性材料之總重量計,該聚合水凝膠之存在量範圍從約5重量%至約75重量%。該彈性材料可進一步包含一或多種獨立地選自於下列之群組之加工助劑:交聯劑、塑化劑、脫模劑、潤滑劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、強化及非強化填料、纖維強化劑及光安定劑。
又參考圖2F及2G,外底15意指鞋類物件75之最底部,如此在穿戴期間,表面10面向地面。外底15可表現出範圍從約0.2毫米至約2.0毫米之厚度;選擇性地約0.2毫米至約1.0毫米。外底15可相對地平滑或包括一踏面圖案90。在穿戴期間,外底15之表面10可直接接觸地面。任擇地,外底15亦可包括一或多種抓地元件95。當外底15包括抓地元件95時,在穿戴期間抓地元件95可直接接觸地鳥,而外底之表面10可僅在地面夠軟,抓地元件95之整個高度沈到地面時接觸到地面。抓地元件95可提高抓地力以及提供外底15支撐性或撓性和/或提供鞋子之美學設計或外觀。
抓地元件95可包括,但不限於,各種形狀的突起,諸如防滑齒、栓釘、鞋釘或配置成可提供使用者在壓步切轉(cutting)、轉彎、停止、加速及向後移動期間之抓地力之相似的元件。抓地元件95可沿著外底15的底表面排列成任何適合的圖案。例如,抓地元件95可沿著外底15成群或成團分佈(如,具2-8個抓地元件團)。選擇性地,抓地元件95可在鞋類物件1之內側與外側之間,沿著外底15對稱或非對稱排列。然而,該抓地元件中之一或多個可在該內側與外側之間沿著外底15之中線排列。
抓地元件95可由一或多種不同於該組成物和/或彈性材料之材料製成。需要時,抓地元件95可個別地選擇由與存在該組成物和/或該彈性材料中相同的橡膠構成。選擇性地,抓地元件95可包含不同的橡膠(如,較硬的橡膠)或不同的聚合材料(如,不同類型的固化橡膠,或實質上不含天然或合成橡膠之聚合材料)。在抓地元件95之至少一個中,該元件與地面接觸的部分可實質上不含該組成物或彈性材料。該一或多種抓地元件95可由比該彈性材料硬的聚合材料製成。可以存在多個抓地元件,其中該多個抓地元件中的至少兩個之高度,寬度或厚度彼此不同。
在另一態樣中,圖3A及3B圖式說明鞋類物件100,其包括鞋面120及鞋底結構130,其中鞋面120固定至鞋底結構130。鞋底結構130可包括鞋尖鐵片132、中間鐵片134及腳跟鐵片136及抓地元件138以及彈性材料110,其中彈性材料100位在外側表面上,因此正常使用時,其為面向地面的。任擇地,彈性材料110可為鞋面 120之面向外層。彈性材料110可蓋住實質上整個鞋面120或位在鞋底結構130附近之區域中。在其它未示出之態樣中,鞋底結構130可併入發泡體、一或多種充滿液體的腔室、鐵片、調節器或其它可進一步減弱力量、增強穩定性或影響腳的運動之元件。
鞋類100之鞋面120具有一個可由製鞋技藝中已知之材料製成且配置成可接納使用者的腳之本體。鞋面120與鞋面120之組件可根據習用技藝製造(如,模塑、擠壓、熱成型、縫合、針織等等)。鞋面120可選擇性地具有任何想要的美學設計、功能設計、品牌標示等等。
鞋底結構130可使用任何適合的機制或方法直接或以其它方式固定至鞋面120。在此使用之術語"固定至",像是將外底固定至,如可操作地固定至,鞋面方面,意指可直接連接、間接連接、一體成型及其組合。例如,在將鞋底結構130固定至鞋面120方面,可使用彈性材料之熱熔黏附層將鞋底結構130直接連接至鞋面120,及任擇地包括間接連接至鞋面之外底120 (如,用中間的中底),可與該鞋面一整成型(如,單一組件)及其組合。
圖4A及4B描述包括外底之鞋類物件200及201之橫截面圖,該外底之第一層204中包括本揭示之彈性材料或組成物。圖4A描述鞋類物件200之橫截面,其包括(任擇地)貼附至鞋面202之第一層204及包含實質上不含該聚合水凝膠之固化橡膠之第二層206 (或結構或基材或薄膜),例如固化橡膠,諸如橡膠凸塊、橡膠防滑齒或其它抓地元件。該外底之製備,可通過形成具本揭示之未固化組成物或部分固化彈性材料之第一層204、形成具未固化或部分橡膠之第二層206,然後將第一層204之一第一側與第二層206之一第一側接觸,及在第一層204與第二層206仍保持彼此接觸之時,完全固化其等。例如,其等可在硫化過程中固化。在此範例中,該固化過程導致第一層204中之一部分的橡膠與第二層206中之一部分的橡膠產生交聯,形成化學鍵(如,交聯),其使得第一層204與第二層206在沒使用黏著劑之情況下彼此黏貼。特別是,在固化過程期間,第一層204中之橡膠可與第二層206中之橡膠交聯,且第一層204中之聚合水凝膠可任擇地與第一層204中之橡膠和/或第二層206中之橡膠交聯。以此方法,第一層204與第二層206可形成比使用黏著劑等等可能獲得的更強的結合。在一實施例中,可將第二層206置於模具(未示出)中,然後將第一層204置於第二層206上面。可使第一層206與第二層204經受硫化處理,以形成該外底。鞋面202或該鞋面之組件可在硫化之前或之後任擇地置於第一層204之一第二側上,如圖4A所示,或可於鞋面202之間(任擇地包括套楦)置入中底或板208,然後使用直接貼附方法使該外底結合該中底或板,其可通過形成與該外底接觸之中底或板208,或通過使用黏著劑或其它貼附方法貼附中底或板208。
在“面向外層”中使用之術語“面向外”意指當元件存在於物件中時,在正常使用期間該元件的位置。假如該物件是鞋類,則在穿戴者於站立姿勢時之正常使用期間,該元件是朝向地面的(即,面向地面),因此當以常規方式使用該鞋類時,如在無鋪面表面上站立、走路或跑步,可接觸到包括無鋪面表面之地面。換句話說,即使該元件在製造或販售之各步驟期間不一定是面向地面,但假如該元件預設在穿戴者正常使用期間是面向地面,則該元件應理解為面向外的,或針對鞋類物件更具體地是面向地面。在一些情況下,因為諸如抓地元件之元件的存在,該面向外(如,面向地面)的表面在常規使用期間可朝向地面的位置,但不必然與地面接觸。例如,在硬地面或有鋪面的表面上,該外底上之抓地元件的終端可直接接觸地面,但該外底之位在抓地元件間之部分不會。如此範例所述,該外底之位在抓地元件間之部分,即使在所有的情況下均沒有直接接觸地面,但仍被視為面向外的(如,面向地面)。
該抓地元件可各包括任何適合的防滑齒、栓釘、鞋釘或配置成可在使用者壓步切轉、轉彎、停止、加速及向後移動期間提高抓地力之相似的元件。該抓地元件可沿著該鞋類之底表面排列成任何適合的圖案。例如,該抓地元件可沿著該外底成群或成團分佈(如,具2-8個抓地元件團)。在一態樣中,該抓地元件可成團聚集在前腳區域、在足中段區域及在腳跟區域。在此範例中,該抓地元件中之六個實質上沿著該外底之內側成一直線,而該抓地元件中之其它六個實質上沿著該外底之外側成一直線。
該抓地元件可任擇地依需要在該內側與外側之間,順著該外底對稱或非對稱排列。此外,該抓地元件中之一或多個可依需要在該內側與外側之間沿著該外底之中線排列,諸如刀鋒(blade;一種外底紋路),用以提高或以其它方式修飾性能。
選擇性地(或額外地),抓地元件亦可包括一或多種前緣抓地元件,諸如一或多種刀鋒、一或多種鰭片和/或一或多種防滑齒(未示出),在前腳區域與團之間的前緣處固定至(如,一整成型)補板。在此應用中,該彈性材料之面向外的部分可任擇地在此前緣區域處延伸過底表面,同時維持良好的抓地性能。
此外,該抓地元件可各獨立地具有任何適合的尺寸(如,形狀及大小)。例如,在一些設計中,在一指定團內之各抓地元件可具有相同或實質上相同的尺寸,和/或橫跨整個外底之各抓地元件可具有相同或實質上相同的尺寸。選擇性地,各個團內之抓地元件可具有不同的尺寸,和/或橫跨整個外底之各抓地元件可具有不同的尺寸。
適合的抓地元件之形狀之例子包括矩形、六角形、圓柱形、圓錐形、圓形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其它規則或不規則形狀(如,曲線、C形等等)。該抓地元件彼此亦可具有相同或不同的高度、寬度和/或厚度,將在下文中進一步說明。該抓地元件之適合的尺寸及其等沿著該補板排列之進一步例子,包括可從Nike, Inc. of Beaverton, OR. USA.購得之足球/全球足球鞋,商品名為“TIEMPO”、“HYPERVENOM”、“MAGISTA”及“MERCURIAL”中提供的。
該抓地元件可通過任何適合的機制併入包括該任擇的補板之外底中,使得該抓地元件更適合從該底表面(如,彈性材料)延伸出來。例如,如下文所述,該抓地元件可透過模塑方法,與該補板一體成型(如,用於硬地(FG)鞋類)。選擇性地,該外底或任擇地補板可配置成接收可拆卸的抓地元件,諸如擰進或卡扣入抓地元件。在此等態樣中,該補板可包括接收孔(如,螺紋或卡扣孔,未示出),且該抓地元件可擰進或卡扣入該接收孔,以便將該抓地元件固定至該補板(如,用於軟地(SG)鞋類)。
在進一步範例中,該抓地元件之第一部分可與該外底或任擇的補板一體成型,而該抓地元件之第二部分可用擰進、卡扣入或其它相似的機構固定(如,用於SG專業鞋類)。若需要,亦可將該抓地元件配置成可用於人工地板(AG)鞋類之短栓釘。在一些應用中,該接收孔可從該補板的底表面之總平面凸起或以其他方式突出。選擇性地,該接收孔可與該底表面齊平。
該抓地元件可由任何適合用於外底的材料製成。例如,該抓地元件可包括一或多種諸如下列之聚合材料:熱塑性彈性體;熱固性聚合物;彈性聚合物;聚矽氧聚合物;天然及合成橡膠;包括碳纖和/或玻璃強化的聚合物之複合材料;天然皮革;金屬如鋁、鋼等等;及其組合。在該抓地元件與該補板一體成型(如,模塑在一起)之態樣中,該抓地元件較佳地包括與該外底或補板相同的材料(如,熱塑性材料)。選擇性地,在該抓地元件是分離的且可插入該補板的接收孔之態樣中,該抓地元件可包括任何可固定於該補板之接收孔中之適合的材料(如,金屬及熱塑性材料)。
如上文所提及的,該抓地元件可具有任何適合的尺寸及形狀,其中軸(及外側表面)可相應地具有矩形、六角形、圓柱形、圓錐形、圓形、正方形、三角形、梯形、菱形、卵形以及其它規則或不規則形狀(如,曲線、C形等等)。相似地,終端邊緣可具有相應於該等外側表面之尺寸及大小,且可為實質上平的、斜的、圓的等等。此外,在一些態樣中,該終端邊緣可實質上平行於該底表面和/或該彈性材料。
各軸相對於底表面之適合的平均長度之例子,範圍從1毫米至20毫米、從3毫米至15毫米或從5毫米至10毫米,其中如上文所提及的,各抓地元件可具有不同的尺寸及大小(即,各種抓地元件之軸可具有不同的長度)。
已經發現該彈性材料及合併該彈性材料之物件(如,鞋類),可防止或降低穿著在無舖面表面期間泥土積聚在該彈性材料之面向外層上。在本文中使用之術語“泥土”可包括任何各種常見於地面或球場表面之材料,其可能黏附至鞋類物件之外底或露出的中底上。泥土可包括無機材料,諸如泥巴、砂子、污泥及礫石;有機物質,諸如草、草皮、葉子、其它植物及糞便;及無機與有機材料之組合,諸如黏土。此外,泥土可包括其它材料,諸如可能存在於無鋪面表面上或中之粉碎的橡膠。
雖不欲受理論之約束,但一般認為該彈性材料之聚合水凝膠以及本揭示之彈性材料本身,當用水(包括含有溶解、分散或懸浮物質的水)充分濕潤時,可提供壓縮順應性和/或排出所吸收的水。特別是,一般認為濕聚合水凝膠和/或彈性材料之壓縮順應性、液體從濕聚合水凝膠和/或彈性材料中的排出、面向外的表面之形貌的改變或其組合,會破壞泥土在該面向外的表面上或處之黏附力,或該面向外的表面上粒子彼此的共聚力,或可破壞該黏附力與共聚力二者。此在泥土之黏附力和/或共聚力上之破壞,被認為是能夠防止(或以其它方式減少)泥土積聚在該面向外的表面之機制(由於濕材料的存在)。
此在泥土之黏附力和/或共聚力上之破壞,被認為是能夠防止(或以其它方式減少)泥土積聚在該面向外的表面之機制(由於本揭示的彈性體材料中存在聚合水凝膠)。可以理解,防止泥土積聚在物件上,特別是包括鞋類、服裝、或運動裝備之物件上,可改善使用或穿著在無鋪面表面上期間存在該物件(如,鞋底)上之抓地元件的性能、可防止物件因使用或穿著期間泥土的積聚而增加重量、可保留物件之性能,因此相較於沒有彈性材料之物件,可提供使用者或穿著者顯著的優點。
該彈性材料之膨脹可因該彈性材料之厚度從乾燥狀態之厚度、經過吸收額外的水時之一系列中間狀態的厚度,最後至該彈性材料飽和狀態下之厚度(其是當彈性材料完全水飽和時之平均厚度)之增加而觀察到。例如,以膨脹能力試驗表徵時,完全飽和之彈性材料的飽和狀態厚度(或長度和/或高度)可大於相同彈性材料於乾燥狀態厚度的25%、大於50%、大於100%、大於150%、大於200%、大於250%、大於300%、大於350%、大於400%或大於500%。完全飽和之彈性材料的飽和狀態厚度(或長度和/或高度)可為相同彈性材料於乾燥狀態下之厚度的約150%至500%、約150%至400%、約150%至300%或約200%至300%。在該彈性材料通過通道露出的通道區域中和/或附近,厚度增加較大。
以膨脹能力試驗表徵時,呈純形式之聚合水凝膠和/或彈性材料在1小時的厚度(或長度和/或高度)增加可為約35%至400%、約50%至約300%或約100%至200%。呈純形式之彈性材料在24小時的厚度(或長度和/或高度)增加可為約45%至500%、約100%至400%或約150%至300%。據此,包含該彈性材料之組件或層在1小時的體積增加可為約50%至500%、約75%至400%或約100%至300%。
該聚合水凝膠和/或該彈性材料可快速地吸收與該聚合水凝膠和/或該彈性材料接觸的水。例如,該彈性材料可吸收如在競賽之前的熱身期間來自泥巴及濕草的水。選擇性地(或額外地),該彈性材料可用水預先處理,諸如在使用之前用水噴灑或浸泡該結構,以便該彈性材料中之彈性材料是部分或完全飽和的。
在使用組件採樣程序於浸泡24小時之吸水能力試驗中測量時(將於下文中定義),該彈性材料可表現出約10重量%至225重量%之總吸水能力。該彈性材料表現之總吸水能力(24小時)可在約10重量%至約225重量%;約30重量%至約200重量%;約50重量%至約150重量%;或約75重量%至約125重量%之範圍內。以24小時吸水能力試驗測量時,該彈性材料表現之吸水能力可為約20重量%或更高、約40重量%或更高、約60重量%或更高、約80重量%或更高或約100重量%或更高。就本揭示而言,術語“總吸水能力”用於代表以乾彈性材料重量計,該彈性材料吸收水的重量百分比。測量總吸水能力之程序包括測量彈性材料之“乾”重、將該彈性材料浸到室溫下之水中(~23℃)一段預定時間,接著再測量該彈性材料“潮濕”時之重量。使用該組件採樣程序,根據吸水能力試驗來測量總吸水能力之程序述於下。
使用組件採樣程序於浸泡24小時之吸水能力試驗中測量時(將於下文中定義),呈純形式之聚合水凝膠本身(如,分佈於橡膠中之前),可表現出約10重量%至3000重量%之總吸水能力。該聚合水凝膠表現之總吸水能力(24小時)可在約50重量%至約2500重量%;約100重量%至約2000重量%;約200重量%至約1500重量%;或約300重量%至約1000重量%之範圍內。以24小時之吸水能力試驗測量時,該聚合水凝膠表現之吸水能力可為約20重量%或更高、約40重量%或更高、約60重量%或更高、約80重量%或更高或約100重量%或更高。以24小時之吸水能力試驗測量時,該聚合水凝膠表現之吸水能力可為約100重量%或更高、約200重量%或更高、約300重量%或更高、約400重量%或更高或約500重量%或更高。就本揭示而言,術語“總吸水能力”用於代表以乾聚合水凝膠之重量計,該聚合水凝膠吸收水的重量百分比。測量總吸水能力之程序包括測量聚合水凝膠之“乾”重、將該聚合水凝膠浸到室溫下之水中(~23℃)一段預定時間,接著再測量該聚合水凝膠“潮濕”時之重量。使用組件採樣程序,根據吸水能力試驗來測量總吸水能力之程序述於下。
該彈性材料可具有“時間值”平衡吸水能力,其中該時間值相應於浸泡或曝露於水中之持續期間(如,在使用曝露於水的鞋類時)。例如,“30秒平衡吸水能力”相應於持續浸泡30秒期間之吸水能力,“2分鐘平衡吸水能力” 相應於持續浸泡2分鐘期間之吸水能力,各浸泡持續時間以此類推。“0秒”之持續時間意指乾燥狀態,而24小時之持續時間相應於彈性材料在24小時下之飽和狀態。額外的細節提供於本文所述的吸水能力試驗程序中。
該聚合水凝膠可具有“時間值”平衡吸水能力,在此該時間值相應於浸泡或曝露於水中之期間(如,呈 純形式曝露於水中時)。例如,“30秒平衡吸水能力”相應於浸泡30秒期間之吸水能力,“2分鐘平衡吸水能力” 相應於浸泡2分鐘期間之吸水能力,各浸泡持續時間以此類推。“0秒”之持續時間意指乾燥狀態,而24小時之持續時間相應於聚合水凝膠在24小時下之飽和狀態。額外的細節提供於本文所述的吸水能力測試程序中。
使用材料採樣程序於吸水率試驗中測量時,該彈性材料亦具有10克/m2
/√min至120克/m2
/√min之吸水率特徵。吸水率定義為每平方公尺(m2
)之彈性材料吸水之重量(克)除以浸泡時間之平方根(√min)。選擇性地,該吸水率範圍從約12g/m2
/√min至約100g/m2
/√min;選擇性地從約25g/m2
/√min至約90g/m2
/√min;選擇性地高達約60g/m2
/√min。
為引起該彈性材料之特徵(如,形狀、顏色等等)改變,使用材料採樣程序於吸水率試驗中測量時,該彈性材料可具有10g/m2
/√min至120g/m2
/√min之吸水率。
使用材料採樣程序於吸水率試驗中測量時,該聚合水凝膠亦具有10g/m2
/√min至120g/m2
/√min之吸水率特徵。吸水率定義為每平方公尺(m2
)之聚合水凝膠吸水之重量(克)除以浸泡時間之平方根(√min)。選擇性地,該吸水率範圍從約12g/m2
/√min至約100g/m2
/√min;選擇性地從約25g/m2
/√min至約90g/m2
/√min;選擇性地高達約60g/m2
/√min。
為引起該彈性材料之特徵改變,使用材料採樣程序於在吸水率試驗中測量時,存在用於形成該彈性材料之組成物中之聚合水凝膠可具有10g/m2
/√min至120g/m2
/√min之吸水率。
總吸水能力及吸水率可取決於存在該彈性材料中之聚合水凝膠的量。使用材料採樣程序,依照吸水能力試驗測量時,該聚合水凝膠之特徵為具有50重量%至2500重量%之吸水能力。在此情況下,該聚合水凝膠之吸水能力係根據以乾聚合水凝膠之重量計,該聚合水凝膠(呈純形式)吸收水的重量百分比。選擇性地,該聚合水凝膠表現之吸水能力在約100重量%至約1500重量%之範圍內;選擇性地在約300重量%至約1200重量%之範圍內。
為引起該彈性材料之特徵改變,使用材料採樣程序,根據吸水率試驗測量時,存在用於形成該彈性材料之組成物中之聚合水凝膠可具有50重量%至2500重量%之吸水能力。
在水環境試驗中,該彈性材料可表現出不明顯的重量損失。將於下文中進一步定義之水環境試驗,涉及比較彈性材料之起始重量與該彈性材料於水浴中浸泡一段預定時間後、乾燥然後再稱重之重量。選擇性地,使用材料採樣程序或組件採樣程序,以水循環試驗測量時,該彈性材料表現出從0重量%至約15重量%之水循環重量損失。選擇性地,該水循環重量損失小於15重量%;選擇性地,小於10重量%。
該彈性材料之特徵還在於其表現出小於約12牛頓(N)的泥巴拉脫力。選擇性地,該泥巴拉脫力小於約10N;選擇性地,在約1N至約8N之範圍內。該泥巴拉脫力是使用以下範例段落所述之組件採樣程序,通過泥巴拉脫試驗測定。
當該組件是鞋類物件之一部分時,該組件採樣程序可構成鞋類採樣程序;當該組件是另一服裝物件(如 衣服)之一部分時,該組件採樣程序可構成服裝採樣程序,當該組件是運動裝備之一部分時,該組件採樣程序可構成裝備採樣程序。當以介質形式提供樣本時,使用材料採樣程序。此等採樣程序各於下文所提供之範例段落中更詳細的說明。
該彈性材料之表面可表現出親水特性。該親水特性可通過測定該彈性材料之表面的静態躺滴(sessile drop)接觸角來表徵。據此,在一些態樣中,以接觸角試驗表徵時,呈乾燥狀態之彈性材料之表面具有小於105°或小於95°、小於85°之靜態躺滴接觸角(或乾燥狀態接觸角)。該接觸角試驗可在根據物件採樣程序或共擠壓膜採樣程序獲得之樣本上進行。在一些進一步態樣中,該呈乾燥狀態之彈性材料具有範圍從60°至100°、從70°至100°或從65°至95°之靜態躺滴接觸角。
在其它範例中,呈潮濕狀態之彈性材料的表面具有小於90°、小於80°、小於70°或小於60°之靜態躺滴接觸角(或潮濕狀態接觸角)。在一些進一步態樣中,該呈潮濕狀態之表面具有範圍從45°至75°之靜態躺滴接觸角。在一些情況下,該表面之乾燥狀態靜態躺滴接觸角比該表面之潮濕靜態躺滴接觸角大至少10°、至少15°或至少20°,例如從10°至40°、從10°至30°或從10°至20°。
當該彈性材料是潮濕的時候,該彈性材料之露出區域亦會表現出低摩擦係數。以摩擦係數試驗表徵時,呈乾燥狀態之彈性材料之適合的摩擦係數(或乾燥狀態摩擦係數)的例子小於1.5,例如範圍從0.3至1.3或從0.3至0.7。該摩擦係數試驗可在根據物件採樣程序或共擠壓膜採樣程序所獲得之樣本上進行。呈潮濕狀態之彈性材料之適合的摩擦係數(或潮濕狀態摩擦係數)之例子小於0.8或小於0.6,例如範圍從0.05至0.6、從0.1至0.6或從0.3至0.5。此外,該彈性材料從其乾燥狀態變成其潮濕狀態時,會表現出摩擦係數減少,諸如減少範圍從15%至90%或從50%至80%。在一些情況下,該材料之乾燥狀態摩擦係數大於潮濕狀態摩擦係數,例如值大上至少0.3或0.5,諸如0.3至1.2或0.5至1。
此外,該彈性材料之順應性可基于該彈性材料於乾燥狀態(當在0%相對濕度(RH)下平衡時)及部分潮濕狀態(如,當在50%RH或90%RH下平衡時)下之儲存模量,及乾燥與潮濕狀態之間其儲存模量的減少來表徵。特別是,該彈性材料從乾燥狀態至潮濕狀態之儲存模量會減少(∆E’)。儲存模量隨著彈性材料中水濃度的減少,相應於順應性的增加,因為對給定的應變/變形需要較少的應力。
當用純膜採樣程序,以儲存模量試驗表徵時,相對於乾燥狀態之儲存模量,該彈性材料從其乾燥狀態至其潮濕狀態(50%RH)可表現出儲存模量減少超過20%、超過40%、超過60%、超過75%、超過90%或超過99%。
在一些進一步態樣中,該彈性材料之乾燥狀態儲存模量比其潮濕狀態(50%RH)儲存模量大超過25兆帕(MPa)、超過50MPa、超過100MPa、超過300MPa或超過500MPa,例如範圍從25MPa至800MPa、從50MPa至800MPa、從100MPa至800MPa、從200MPa至800MPa、從400MPa至800MPa、從25MPa至200MPa、從25MPa至100MPa或從50MPa至200MPa。此外,以儲存模量試驗表徵時,該乾燥狀態儲存模量之範圍可從40MPa至800MPa、從100MPa至600MPa或從200MPa至400MPa。此外,該潮濕狀態儲存模量之範圍可從0.003MPa至100MPa、從1MPa至60MPa或從20MPa至40MPa。
使用純膜採樣程序,以儲存模量試驗表徵時,相對於乾燥狀態之儲存模量,該彈性材料從其乾燥狀態至其潮濕狀態(90%RH)表現出儲存模量減少超過20%、超過40%、超過60%、超過75%、超過90%或超過99%。該彈性材料之乾燥狀態儲存模量比其潮濕狀態(90%RH)儲存模量大超過25兆帕(MPa)、超過50MPa、超過100MPa、超過300MPa或超過500MPa,例如範圍從25MPa至800MPa、從50MPa至800MPa、從100MPa至800MPa、從200MPa至800MPa、從400MPa至800MPa、從25MPa至200MPa、從25MPa至100MPa或從50MPa至200MPa。此外,以儲存模量試驗表徵時,該乾燥狀態儲存模量之範圍可從40MPa至800MPa、從100MPa至600MPa或從200MPa至400MPa。此外,該濕潤狀態儲存模量之範圍可從0.003MPa至100MPa、從1MPa至60MPa或從20MPa至40Mpa。
除了儲存模量減少外,該彈性材料從乾燥狀態(當在0%相對濕度(RH)下平衡時)至潮濕狀態(當在90%RH下平衡時)亦表現出玻璃轉移溫度減少。不欲受理論之約束,但一般認為彈性材料吸收的水會使該彈性材料增塑,其會減少其儲存模量及其玻璃轉移溫度,使得該彈性材料更順應(如,可壓縮、擴展及拉伸)。
使用純膜採樣程序或純材料採樣程序,以玻璃轉移溫度試驗表徵時,該彈性材料可表現出從其乾燥狀態(0%RH)玻璃轉移溫度至其潮濕狀態(90%RH)玻璃轉移溫度之玻璃轉移溫度降低(∆Tg
)超過∆
5℃、超過∆
6℃、超過∆
10℃或超過∆
15℃。例如,玻璃轉移溫度降低(∆Tg
)之範圍可從超過∆
5℃至∆
40℃、從超過∆
6℃至∆
50℃、從超過∆
10℃至∆
30℃、從超過∆
30℃至∆
45℃或從∆
15℃至∆
20℃。該彈性材料亦可表現出乾燥玻璃轉移溫度之範圍從-40℃至-80℃或從-40℃至-60℃。
選擇性地(或額外地),該玻璃轉移溫度降低(∆Tg
)之範圍可從∆
5℃至∆
40℃、從∆
10℃至∆
30℃或從∆
15℃至∆
20℃。該彈性材料亦可表現出乾燥玻璃轉移溫度之範圍從-40℃至-80℃或從-40℃至-60℃。
彈性材料可吸水的總量,取決於各種因素,如存在該彈性材料中之彈性材料的組成,若有的話,聚合水凝膠之種類及濃度(如,其親水性)、交聯密度、數量等等。彈性材料之吸水能力及吸水率亦可取決於其幾何尺寸及形狀,且通常基於相同的因子。相反地,吸水率是瞬態的並且可以動力學定義。在具有指定幾何形狀之指定彈性材料中所存在之指定彈性材料之吸水率的三個因子,包括時間、厚度及可吸水之露出區域的表面積。
又如上文所述,除了膨脹外,該彈性材料之順應性亦可從相對剛性(即,乾燥狀態)增加成越來越容易拉伸、壓縮及延展(即,潮濕狀態)。如此增加的順應性可容許彈性材料在施加應力下容易壓縮(如,腳踏在地面上期間),且在一些態樣中,快速的排出至少一部分其保有的水(取決於壓縮的程度)。雖不欲受理論之約束,但一般認為單獨此壓縮順應性、單獨水排出或二者之組合,均可破壞泥土的黏附和/或共聚力,其會防止或以其它方式減少泥土的積聚。
除了快速排出水外,在特定態樣中,壓縮的彈性材料能夠在該壓縮被釋放(如,在正常使用期間足部離地)時,快速地再吸收水。如此,在潮濕的環境中之使用期間(如,泥濘或潮濕的地面),該結構中之彈性材料可在連續的腳踏地中動態地排出及重複吸水(特別是從潮濕表面)。如此,該結構中之彈性材料可長時間的持續防止泥土積聚(如,在整個競賽期間),特別是當地面有可再吸收的水時,以及可經歷特徵改變及具美學上之優勢。
在此使用之術語"吸收"(take up、taking up、uptake、uptaking等等)意指通過像是吸收、吸附或二者,將來自外部的液體(如,水)拉進該彈性材料,若存在的話,聚合水凝膠。此外,如上文簡略提及的,術語"水"意指水性液體,其可為純水,或可為帶有少量溶解的、分散的或以其它方式懸浮的材料(如,微粒、其它液體等等)之水性載體。
除了能有效的防止泥土積聚外,亦發現該彈性材料在其預期用於鞋類物件之接觸地面側方面亦夠耐久。在各態樣中,該彈性材料(及含其之鞋類)之使用夀命為穿著至少10個小時、20個小時、50個小時、100個小時、120個小時或150個小時。
已概略地描述了該物件、組成物及彈性材料,現在將提供有關該物件、組成物及彈性材料之額外的細節。該物件可包括該彈性材料,其中,在該彈性材料中,該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中。存在該彈性材料中之聚合水凝膠之至少一部分(如,約1至100重量%或約50至100重量%)被截留在該固化橡膠中。該聚合水凝膠可被物理性截留在和/或化學鍵結至該固化橡膠中。
在一範例中,該鞋類包括一鞋面及一外底,該外底包含具有一第一彈性材料之一第一區域。該第一彈性材料可包括一第一固化橡膠及一第一聚合水凝膠之混合物。該第一區域界定該外底之一面向外側的一第一部分。該外底亦包含具有一第二材料之一第二區域,其中該第一區域與該第二區域彼此鄰接。該第二區域界定該外底之該面向外側的一第二部分。任擇地,該第二材料是包括一第二固化橡膠及一第二聚合水凝膠之一第二彈性材料。選擇性地,該第二材料是實質上不含聚合水凝膠之一第二固化橡膠。該第一聚合水凝膠及該第二聚合水凝膠可為相同(如,二種聚合水凝膠可由相同類型之聚合物或具有實質上相等吸水率之聚合物的組合形成,且以實質上相等的濃度存在該彈性材料中)或其等可為相異的(如,其等可由不同類型的聚合物形成,和/或具有實質上不同的吸水率,和/或以實質上不同的濃度存在該彈性材料中)。相似地,該第一彈性材料與第二彈性材料中之固化橡膠可為相同的(如,二種固化橡膠由相同類型的未固化橡膠或具有實質相等分子量之未固化橡膠之組合形成,且以實質上相當的濃度存在)或其等可為相異的(如,其等由具有不同化學結構之未固化橡膠類型形成,和/或以實質上不同的濃度存在)。
如本文所述,一物件可包括二或多種不同類型的彈性材料,其中各具有不同的吸水能力,以致不同類型的彈性材料表現出不同的物理特徵。例如,當一物件包括呈乾燥狀態之第一及第二彈性材料時,該第一及第二彈性材料可具有基本的物理特徵。
該第一彈性材料可包含在一第一濃度下之一第一著色劑,其中著色劑之類型和/或該著色劑之濃度可與一第二彈性材料的相同或相異。該第一著色劑及該第二著色劑可為相同或相異的,且可具有實質上相同或相異的濃度,其中彈性體材料的差異可能是該彈性體材料特性變化差異的原因。
該組成物和/或該彈性材料之橡膠(如,未固化橡膠、部分固化橡膠或固化橡膠)可包括一或多種天然和/或合成橡膠。該天然或合成橡膠可包括:丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠(如,混煉型)、腈橡膠、氯丁橡膠,乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠,乙烯-丙烯橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠或其任一組合。橡膠化合物之其它例子包括,但不限於,聚降冰片烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡膠(MBS)、苯乙烯乙烯丁烯(SEBS)橡膠、矽氧橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠及其混合物。該天然或合成橡膠可個自選擇為原始材料、重新研磨材料或其混合物。
該未固化橡膠可為混煉型橡膠,諸如混煉型聚胺基甲酸乙酯橡膠。該混煉型橡膠可為熱固化混煉型橡膠,諸如熱固化混煉型聚胺基甲酸乙酯橡膠,例如,硫或過氧化物固化混煉型橡膠。該混煉型橡膠亦可為UV固化型聚胺基甲酸乙酯橡膠,例如,MILLATHANE UV固化混煉型聚胺基甲酸乙酯橡膠(TSE Industries Inc., Clearwater, FL, USA)。該混煉型聚胺基甲酸乙酯橡膠可由聚酯或聚乙二醇與二異氰酸酯(諸如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)),在有或無擴鍵劑之情況下反應製成。
該橡膠可進一步可包括添加物。例如,該添加物可包括多個聚合物鏈,其個別具有接枝到該聚合物鏈之順丁烯二酸酣部分。該添加物可為一官能化聚合物,其已通過將順丁烯二酸酣接枝到該聚合物主幹、終端基團或側基團上之改質,包括具順丁烯二酸酣接枝之乙烯類聚合物。該添加物可為順丁烯二酸酣改質的聚合物,諸如”FUSABOND” (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA販售)。該官能化聚合物可包括改質的乙烯丙烯酸酯一氧化碳三元共聚物、乙烯醋酸乙烯酯(EVAs)、聚乙烯、茂金屬聚乙烯、乙烯丙烯橡膠及聚丙烯,其中對該官能聚合物之改質可包括順丁烯二酸酣接枝到該官能聚合物上。該未固化橡膠配方中所存在之添加物的量可高達10份/百份樹脂(phr),或從約1phr至約8phr或從約3phr至約6phr。
該橡膠可進一步包含填料;加工油;和/或包括交聯劑(類)、交聯加速劑(類)及交聯減速劑(類)中之至少一種的固化組合。填料之例子包括,但不限於;碳黑、二氧化矽及滑石。加工油之例子包括,但不限於,石蠟油和/或芳香油。交聯劑類之例子包括,但不限於,硫或過氧化物引發劑,諸如二-叔-戊基過氧化物、二-叔-丁基過氧化物、叔-丁基異丙苯基過氧化物、二-異丙苯基過氧化物(DCP)、二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)過氧化物、叔-丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基過氧化物、二(叔-丁基過氧基)-二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧基)己炔-3,1,1-二(叔-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(叔-丁基過氧基)-戊酸正丁酯及其混合物。交聯加速劑之例子包括,但不限於,N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBZ)、N-氧聯二乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(2,4-二硝苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉硫代)苯并噻唑及二苯并噻唑二硫化物;胍化合物,諸如二苯胍(DPG)、三苯胍、二鄰腈胍、鄰腈二胍及二苯胍苯二甲酸酯;醛胺化合物或醛氨化合物,諸如乙醛-苯胺反應產物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺及乙醛氨;咪唑啉化合物,諸如2-巰基咪唑啉;硫脲化合物,諸如二苯硫脲、二乙硫脲、二丁硫脲、三甲基硫脲及二鄰甲苯硫脲;秋蘭姆化合物,諸如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆及四硫化五亞甲基秋蘭姆;二硫代酸鹽化合物,諸如二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二-正-丁基二硫代胺基甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅、丁基苯基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸硒及二甲基二硫代胺基甲酸碲;黃原酸鹽化合物,諸如二丁基黃酸鋅;及其它化合物,諸如鋅白。交聯減速劑之例子包括,但不限於,烷氧基苯酚、兒茶酚及苯醌,及烷氧基苯酚,諸如3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯甲醚。
在該物件或該物件之組件中,該彈性材料和/或該橡膠包含至少某個程度的交聯、為至少部分固化的且通常是完全固化的。在成品中,該橡膠是至少部分固化的,且通常是完全固化的。或換句話說,在本揭示之彈性材料中,該橡膠是至少部分固化的。本文中使用之術語“部分固化”通常意指具有低於或等於10-3
莫耳/立方公分或低於或等於10-5
莫耳/立方公分之相對低的交聯密度之化合物(如,橡膠)。例如,該部分固化彈性材料可具有從約15至約1500個單體單元存在交聯之間。動態機械分析法(DMA)可用於測定化合物之模量平線區(plateau)。在高於該化合物之玻璃轉移溫度而低於該化合物之熔點之模量平線區的區域中,交聯密度與該化合物之模量成正比。本文中使用之術語“固化”通常意指具有相對高交聯密度之化合物(如,橡膠)。例如,該固化化合物之交聯密度可比該未固化或部分固化組成物之交聯密度大至少20%,或至少30%,或至少50%。
交聯反應之例子包括,但不限於,自由基反應、離子反應(陰離子及陽離子二者)、加成反應及金屬鹽反應。交聯反應可通過光化輻射,包括熱輻射、UV輻射、電子束輻射及其它類型的高能輻射引發。該交聯反應可在硫化過程期間發生。
術語“部分固化”可意指發生率為達到實質上完全固化所需之總聚合反應的至少約1%,選擇性地至少約5%。術語“完全固化”意指實質上完全固化,其中固化的程度是該固化材料之物理特性在進一步曝露於會引起固化之條件(如,溫度、應力、固化劑之存在等等)下時,不會有明顯的變化。
關於該聚合水凝膠,該聚合水凝膠分佈在該彈性材料之整個未固化橡膠和/或固化橡膠中。該未固化橡膠固化時,該彈性材料中之聚合水凝膠的至少一部分可被截留(如,物理性截留和/或化學性)在該固化橡膠中。該聚合水凝膠之一部分可任擇地化學性(如,共價或離子)鍵結至該彈性材料中或鄰接表面或結構中之該固化橡膠。該彈性材料中之實質上所有的聚合水凝膠可被截留(如,物理性或化學性)在該固化橡膠中。
以存在該組成物或該彈性材料中之彈性材料(即,聚合)組份之總重量計,存在該組成物和/或彈性材料中之該聚合水凝膠之數量為約0.5重量%至約85重量%。選擇性地,以該組成物或該彈性材料之總重量計,該聚合水凝膠存在之數量範圍從約5重量%至約80重量%;選擇性地,約10重量%至約70重量%,或約20重量%至約70重量%,或約30重量%至約70重量%,或約45重量%至約70重量%。選擇性地,以該組成物或該彈性材料之樹脂組份的總重量計,該組成物和/或該彈性材料中之該聚合水凝膠之濃度可以份/百份樹脂(phr)表示。例如,該組成物或彈性材料可包含從5份/百份樹脂(phr)或約10至80phr,或約15至70phr,或約20至70hr,或約30至70phr,或約45至70phr之該聚合水凝膠。
就本揭示而言,術語"重量"意指質量值,諸如克、公斤等等之單位。再者,以端點描述之數值範圍包括該端點及所有在該數值範圍內之數值。例如,範圍從40重量%至60重量%之濃度,包括40重量%、60重量%之濃度及其間之所有的濃度(如,40.1重量%、41重量%、45重量%、50重量%、52.5重量%、55重量%、59重量%等等)。例如,範例從40phr至60phr之濃度包括40phr、60phr之濃度及其間之所有的濃度(如,40.1phr、41phr、45phr、50phr、52.5phr、55phr、59phr等等)。
提供組成物和/或彈性材料之聚合水凝膠組份之額外的細節。該組成物和/或彈性材料包括聚合水凝膠分佈在該組成物和/或彈性材料之整個該橡膠(即,未固化橡膠或固化橡膠)部分中。該彈性材料固化時,該組成物中之該聚合水凝膠之至少一部分可被截留(如,物理性和/或化學性截留)在該固化橡膠中。例如,該聚合水凝膠之一部分可任擇地共價鍵結至該彈性材料中之該固化橡膠,和/或該彈性材料中實質上所有的聚合水凝膠可被物理性截留在該固化橡膠中。
該聚合水凝膠可為熱固性水凝膠或熱塑性水凝膠。該聚合水凝膠可為彈性水凝膠,包括彈性熱固性水凝膠或彈性熱塑性水凝膠。該聚合水凝膠可包含一或多種聚合物。該聚合物可選自於:如本文所述的聚胺基甲酸乙酯(包括彈性聚胺基甲酸乙酯、熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPUs)及彈性TPUs)、聚酯、聚醚、聚醯胺、乙烯基聚合物(如,乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等等之共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、聚脲、聚苯乙烯、其共聚物(包括聚酯-聚胺基甲酸乙酯、聚醚-聚胺基甲酸乙酯、聚碳酸酯-聚胺基甲酸乙酯、聚醚嵌段聚醯胺(PEBAs)及苯乙烯嵌段共聚物)及其任一組合。該聚合物可包括一或多種選自於由下列所構成之群組之聚合物:聚酯、聚醚、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯、各個之聚烯烴共聚物及其組合。
該聚合水凝膠可包含單一類型之聚合水凝膠,或二或多種類型之聚合水凝膠之混合物。該聚合水凝膠可包含或基本上由下列所構成:聚胺基甲酸乙酯水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包括一或多種聚胺基甲酸乙酯水凝膠。聚胺基甲酸乙酯水凝膠由一或多種二異氰酸酯與一或多種親水性二醇製得。除了該親水性二醇外,亦可使用疏水性二醇。該聚合反應通常是使用大略等當量的二醇與二異氰酸酯進行。親水性二醇之例子是聚乙二醇,或乙二醇與丙二醇之共聚物。該二異氰酸酯可從各種脂族或芳族二異氰酸酯中選擇。 所產生的聚合物之相對疏水度是由親水性二醇之數量及種類、疏水性二醇之數量及種類及二異氰酸酯之數量與種類決定。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:聚脲水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包括一或多種聚脲水凝膠。聚脲水凝膠是由一或多種二異氰酸酯與一或多種親水性二胺製得。除該親水性二胺外,亦可使用疏水性二胺。該聚合反應通常是使用大約等當量的二胺與二異氰酸酯進行。典型的親水性二胺是胺封端的聚環氧乙烷,及聚環氧乙烷/聚丙烯之胺封端的共聚物。例子為Huntsman (The Woodlands, TX, USA)販售的“JEFFAMINE”二胺。該二異氰酸酯可從各種脂族或芳族二異氰酸酯中選擇。所產生的聚合物之疏水度是由該親水性二胺之數量及種類、該疏水性二胺之數量及種類及該二異氰酸酯之數量與種類決定。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:聚酯水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包含一或多種聚酯水凝膠。聚酯水凝膠可由二羧酸(或二羧酸衍生物)與二醇製得,其中部分或全部的該二醇是親水性二醇。親水性二醇之例子為聚乙二醇,或乙二醇與丙二醇之共聚物。亦可使用一第二疏水性二醇來控制最終聚合物之極性。可使用一或多種芳族或脂族之二酸。亦可使用由親水性二醇與羥基酸的內酯製得之嵌段聚酯。該內酯可在該親水性二醇之各終端上聚合產生三嵌段聚合物。此外,此等三嵌段鏈段可通過與二羧酸的反應而連接在一起產生多嵌段聚合物。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:聚碳酸酯水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包含一或多種聚碳酸酯水凝膠。聚碳酸酯典型地由二醇與光氣或碳酸二酯之反應製得。當部分或全部的該二醇是親水性二醇時,產生親水性聚碳酸酯。親水性二醇之例子為乙二醇之羥基封端的聚醚或乙二醇與丙二醇之羥基封端的聚醚。亦可包括一第二疏水性二醇來控制最終聚合物之極性。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:聚醚醯胺水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包含一或多種聚醚醯胺水凝膠。聚醚醯胺是由二羧酸(或二羧酸衍生物)與聚醚二胺(各終端由胺基基團封端之聚醚)製得。親水性胺封端的聚醚可用於產生遇水膨脹的親水性聚合物。疏水性二胺可與親水性二胺結合使用來控制最終聚醚醯胺水凝膠之親水度。此外,可選擇二羧酸鏈段的類型以控制該聚醚醯胺水凝膠之極性及該聚醚醯胺水凝膠之物理特性。典型的親水性二胺是胺封端的聚環氧乙烷,及聚環氧乙烷/聚丙烯之胺封端的共聚物。例子為Huntsman (The Woodlands, TX, USA)販售的”JEFFAMINE”二胺。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:烯屬不飽和單體之加成聚合物形成的水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包含一或多種由該烯屬不飽和單體之加成聚合物形成之水凝膠。該烯屬不飽和單體之加成聚合物可為無規聚合物。該加成聚合物可由一或多種親水性烯屬不飽和單體與一或多種疏水性烯屬不飽和單體之自由基聚合反應製得。親水性單體之例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、對苯乙烯磺酸鈉、[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基氯化銨、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇一甲基醚之(甲基)丙烯酸酯。疏水性單體之例子是C1
至C4
醇之(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯巨單體及矽氧烷之單(甲基)丙烯酸酯。選擇單體及各單體類型之數量,可調整所產生的聚合水凝膠之吸水性及物理特徵。
烯屬不飽和單體之加成聚合物可為梳形聚合物。當單體中之一者是巨單體(具烯屬不飽和基團一端之寡聚物)時,會產生梳形聚合物。在一情況下,主鏈是親水性的,而側鏈是疏水性的。選擇性地,梳形主幹可為疏水性的,而側鏈是親水性的。一範例是具疏水性單體如苯乙烯與聚乙二醇之甲基丙烯酸一酯之主幹。
烯屬不飽和單體之加成聚合物可為嵌段聚合物。烯屬不飽和單體之嵌段聚合物可通過如陰離子聚合反應或受控的自由基聚合反應之方法製得。在一範例中,當該聚合物具有親水性嵌段與疏水性嵌段二者時會產生水凝膠。該聚合水凝膠可為二嵌段聚合物(A-B)、三嵌段聚合物(A-B-A)或多嵌段聚合物。帶有疏水性末端嵌段及親水性中心嵌段之三嵌段聚合物可用於此應用。嵌段聚合物亦可通過其它方法製得。聚丙烯腈聚合物之部分水解會產生由疏水性結構區(未水解的)分開親水性結構區(水解的)之多嵌段聚合物,使得該部分水解的聚合物作用為水凝膠。水解作用會將丙烯腈單元轉換成多嵌段圖案中之親水性丙烯醯胺或丙烯酸單元。
該聚合水凝膠可包含或基本上由下列構成:共聚物形成之水凝膠。該彈性材料之聚合網絡可包含一或多種共聚物形成之水凝膠。共聚物結合二或多個類型之單體單元於各聚合物鏈內,以產生所需的特性組。特別有興趣的是聚胺基甲酸乙酯/聚脲共聚物、聚胺基甲酸乙酯/聚酯共聚物或聚酯/聚碳酸酯共聚物。
該水凝膠之特徵可為包括多個聚合物或共聚物鏈,其中各鏈獨立地選擇以包含硬鏈段及軟鏈段二者之組合。該聚合水凝膠呈固體(非熔融)狀態時,此等硬及軟區域可以作為該聚合網絡內之相分離區域。該硬鏈段可形成該聚合物鏈主幹之部分,且可表現出高極性,容許該多個聚合物鏈之硬鏈段凝聚在一起,或彼此交互反應,在該聚合網絡中形成半結晶區域。典型地,在具有軟鏈段及硬鏈段二者之聚合水凝膠中,該聚合水凝膠之各軟鏈段獨立地具有比各硬鏈段高的親水程度。
"半結晶"或"結晶"區域具有一有序的分子結構,具急遽的熔點,其保持固態,直到吸收一指定量的熱後快速地變成低黏度液體。"偽晶"區域具有晶體之特性,但不會表現出真正的結晶衍射圖案。為方便參考,在此使用之術語"結晶區域"統指聚合水凝膠鏈網絡之結晶區域、半結晶區域及偽晶區域。在一些範例中,該聚合水凝膠之硬鏈段形成結晶區域。
相較之下,此等聚合水凝膠之軟鏈段可為較長、較具可撓性之親水性區域,且可形成容許該彈性材料在吸水應力下延展及膨脹之網絡。該軟鏈段可構成該水凝膠之非晶形親水性區域,或該彈性材料之交聯部分。該軟鏈段或非晶形區域亦可與該硬鏈段一起形成該聚合水凝膠之聚合物鏈的主幹部分。此外,該軟鏈段之一或多個部分或非晶形區域,可以接枝或其它方式表現為從該主幹之該軟鏈段處延伸出之側鏈。各該軟鏈段可獨立地包括多個羥基基團、一或多個聚(環氧乙烷) (PEO)鏈段或二者。該軟鏈段或非晶形區域可共價鍵結至該硬鏈段或結晶區域(如,透過胺基甲酸酯的鍵聯)。例如,該聚合水凝膠可包括多個共價鍵結至該硬鏈段之結晶區域之非晶形親水性區域。
該聚合水凝膠或該彈性材料之聚合網絡或二者可包括多個聚合物或共聚物鏈,其具有至少一部分的鏈包含一硬鏈段,其物理性交聯至其它硬鏈段;及一軟鏈段,其通過胺基甲酸酯基團或酯基團或其它官能基共價鍵結至該硬鏈段。
該聚合水凝膠或該彈性材料之聚合網絡或二者可包括多個聚合物或共聚物鏈。該聚合物或共聚物鏈之至少一部分可包括一第一鏈段,與該共聚物鏈之其它硬鏈段形成至少一個結晶區域;及一第二鏈段,諸如共價鍵結至該第一鏈段之軟鏈段(如,具有聚醚鏈或一或多種醚基團之鏈段)。在此範例中,該軟鏈段形成該水凝膠或交聯網絡之非晶形區域。該水凝膠或交聯聚合網絡可包括多個聚合物或共聚物鏈,其中該聚合物或共聚物鏈之至少一部分具有親水性鏈段。
該聚合水凝膠可為包含硬鏈段與軟鏈段之組合之脂族聚胺基甲酸乙酯(TPU)樹脂,其中該硬鏈段包括一或多個具有異氰酸酯基團之鏈段。該硬鏈段可包括由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或4,4’-亞甲基雙(異氰酸環己酯) (HMDI)結合如式(F-1A)中所示作為擴鏈劑之1,4-丁二醇(1,4-BD)形成之鏈段(圖14)。具有異氰酸酯基團之鏈段,包括具有直接鍵結至由1,4-BD形成之鏈段之異氰酸酯基團之鏈段。該軟鏈段可由如式(F-1B)中所示之聚(環氧乙烷)形成。由硬鏈段(HS)與軟鏈段(SS)二者形成之反應產物或聚合水凝膠,可對應於(F-1C)中所示之化學式,其中SS及HS分別對應於(F-1D)及(F-1E)中所示之化學式。該聚合水凝膠可表現出存在該聚合水凝膠之共聚合鏈中的軟鏈段之數目對硬鏈段數目的平均比,在約6:1至約100:1之範圍內;選擇性地,在約15:1至約99:1之範圍內;選擇性地,在約30:1至約95:1之範圍內;選擇性地,在約50:1至約90:1之範圍內;選擇性地,在75:1至85:1之範圍內。當該共聚物之SS:HS比增加時,在該樹脂之結構中存在較多的PEO。雖不欲受理論之約束,但一般認為SS:HS比愈高,該共聚物之吸水能力愈高及與其相關的釋出動力學愈快。式F-1A至F-1E之化學描述提供於下。
(F-1A) (F-1B)
(F-1C)
(F-1D) (F-1E)
(F-1A) (F-1B)
(F-1C)
(F-1D) (F-1E)
在此使用之術語“聚合物”意指由多個稱作單體之重複結構單元形成之化學化合物。聚合物通常是通過其中多個結構單元共價鍵結在一起之聚合反應形成。當形成聚合物之單體單元全部具有相同的化學結構時,該聚合物為均聚物。當聚合物包括二或多種具有不同化學結構之單體單元時,該聚合物是共聚物。共聚物之一類型例子是三元共聚物,其包括三種不同類型的單體單元。共聚物可包括二或多種隨機分佈於聚合物中之不同的單體(如,無規共聚物)。選擇性地,一或多個含有多個第一類單體之嵌段可與一或多個含有多個第二類單體之嵌段結合形成一嵌段共聚物。單一單體單元可包括一或多種不同的化學官能基。
具有包括二或多種化學官能基類型之重複單元之聚合物,可稱為具有二或多種鏈段。例如,具有相同化學結構之重複單元之聚合物可稱為具有重複鏈段。根據鏈段之化學結構,一般稱其等為相對較硬或較軟的,及聚合物通常包括經單一單體單元或不同單體單元彼此鍵結之相對較硬的鏈段及相對較軟的鏈段。當該聚合物包括重複鏈段時,在鏈段內或鏈段間或鏈段內與鏈段間二者中存在物理性交互反應或化學鍵。常稱作硬鏈段之例子包括含可由異氰酸酯與多元醇反應形成之胺基甲酸乙酯鍵聯,以形成聚胺基甲酸乙酯之鏈段。常稱作軟鏈段之例子包括含烷氧官能基之鏈段,諸如含醚或酯官能基團之鏈段及聚酯鏈段。可依照存在鏈段中之官能基的名稱來稱呼該鏈段(如,聚醚鏈段、聚酯鏈段),以及依照反應以便形成該鏈段之化學結構的名稱來稱呼該鏈段(如,多元醇衍生的鏈段、異氰酸酯衍生的鏈段)。當提到具特定官能基之鏈段或具衍生該鏈段之特定化學結構之鏈段時,其理解為該聚合物可含高達10莫耳%之其它官能基鏈段或衍生自其它化學結構之鏈段。例如,在本文中使用之聚醚鏈段應理解成包括高達10莫耳%之非聚醚鏈段。
本揭示之組成物可為或可包含一熱塑性材料。包含本揭示之彈性材料之物件可進一步包含一熱塑性材料。該組成物和/或該彈性材料之聚合水凝膠可為一熱塑性材料。除了該聚合水凝膠外,該組成物可包含至少一種熱塑性材料。通常,熱塑性材料會在加熱時軟化或熔化,且在冷卻時回到固體狀態。該熱塑性材料在溫度增加至或高於其軟化溫度時,會從固體狀態轉變成軟化狀態,而在溫度增加至或高於其熔化溫度時,轉變成液體狀態。當充分冷卻時,該熱塑性材料會從軟化或液體狀態轉變成固體狀態。如此,該熱塑性材料可通過多個軟化或熔化、模塑、冷卻、再軟化或再熔化、再模塑及再次冷卻之循環。對於非晶形熱塑性聚合物,固體狀態之理解為高於該聚合物之玻璃轉移溫度之“橡膠”狀態。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料可具有從約90℃至約190℃之熔化溫度,且包括其中以1℃增量之所有的子範圍。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料可具有從約93℃至約99℃之熔化溫度。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料可具有從約112℃至約118℃之熔化溫度。
玻璃轉移溫度是非晶形聚合物從相對脆性的“玻璃”狀態轉移成相對較撓性的“橡膠”狀態之溫度。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料可具有從約-20℃至約30℃之玻璃轉移溫度。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料具有從約-13℃至約-7℃之玻璃轉移溫度。當根據下文敘述的ASTM D3418-97測定時,該熱塑性材料可具有從約17至約23℃之玻璃轉移溫度。
當根據下文敘述的ASTM D1238-13,在160℃下,使用重2.16公斤(kg)測試時,該熱塑性材料可具有從約10至約30立方公分/10分鐘(cm3
/10min)之熔流指數。當根據下文敘述的ASTM D1238-13,在低160℃下,使用重2.16公斤(kg)測試時,該熱塑性材料可具有從約22至約28cm3
/10min之熔流指數。
依照下文所述的低溫鞋底物料彎折試驗(cold Ross flex test),在彈性材料的基板上測試時,該彈性材料在無破裂或白化之情況下具有低溫鞋底物料彎折試驗結果為約120,000至180,000個循環。依照下文所述的低溫鞋底物料彎折試驗,在彈性材料的基板上測試時,該彈性材料在無破裂或白化之情況下具有低溫鞋底物料彎折試驗結果為約140,000至160,000個循環。
當依照針對硫化橡膠及熱塑性橡膠及熱塑性彈性體-張力之ASTM D412-98標準試驗方法,經過下文之修改在一基板上測定時,該彈性材料具有從約5兆帕(MPa)至約100MPa之模量。當依照針對硫化橡膠及熱塑性橡膠及熱塑性彈性體-張力之ASTM D412-98標準試驗方法,經過下文之修改在一基板上測定時,該彈性材料具有從約20MPa至80MPa之模量。
該彈性材料是一熱固性材料。“熱固性材料”理解為不能加熱熔化之材料,因其熔化溫度為或高於其分解溫度。“熱固性材料”意指包含至少一種熱固性聚合物之組成物。該熱固性聚合物和/或熱固性材料之製備,可使用光化輻射(如,熱能、紫外線、可見輻射、高能輻射、紅外線輻射),從前趨物(如,未固化或部分固化聚合物或材料)製造形成不再是完全可塑性之部分固化或完全固化之聚合物或材料。在一些情況下,該固化或部分固化彈性體材料可保持相同的熱塑特性,即在升高溫度和/或壓力下能夠部分軟化及模塑該彈性材料,但不能熔化該彈性材料。使用例如高壓和/或催化劑可促進固化。固化過程是不可逆的,因為其導致該前趨物的交聯和/或聚合反應。該未固化組成物或部分固化彈性材料在固化之前可為可延展的或液態。在一些情況下,該未固化組成物或部分固化彈性材料可被模塑成其最後形狀,或作為黏著劑。一旦硬化,熱固性材料不能重新熔化以重新塑形,但有可能可以軟化它。通過部分地或完全地固化組合物,可以將紋理化表面鎖定到彈性體材料中而形成紋理化表面。
該組成物和/或該彈性材料可包含聚胺基甲酸乙酯。包含該彈性材料之物件可進一步包括一或多種含聚胺基甲酸乙酯之組份。該聚胺基甲酸乙酯可為熱塑性聚胺基甲酸乙酯(亦稱作“TPU”)。選擇性地,該聚胺基甲酸乙酯可為熱固性聚胺基甲酸乙酯。此外,該聚胺基甲酸乙酯可為彈性聚胺基甲酸乙酯,包括彈性TPU或彈性熱固性聚胺基甲酸乙酯。該彈性聚胺基甲酸乙酯可包括硬及軟鏈段。該硬鏈段可包含或由胺基甲酸乙酯鏈段構成(如,異氰酸酯衍生的鏈段)。該軟鏈段可包含或由烷氧基鏈段構成(如,多元醇衍生的鏈段,包括聚醚鏈段,或聚酯鏈段或聚醚鏈段與聚酯鏈段之組合)。該聚胺基甲酸乙酯可包含或基本上由下列構成:具有重複硬鏈段及重複軟鏈段之彈性聚胺基甲酸乙酯。
一或多種聚胺基甲酸乙酯之產生,可通過聚合一或多種異氰酸酯與一或多種多元醇,產生具有下列式1所示之胺基甲酸酯鍵聯(N(CO)O—)之聚合物鏈,其中每分子的異氰酸酯各較佳地包括二或多個異氰酸酯(—NCO)基團,諸如每分子包含2、3或4個異氰酯基團(但是,也可任選地包括單官能異氰酸酯,例如作為鏈終止單元)。
(式1)
(式1)
各R1
基團及R2
基團獨立地為脂族或芳族基團。任擇地,各R2
可為相對親水性基團,包括具有一或多種羥基之基團。
此外,亦可用一或多種擴鏈劑橋接二或多個異氰酸酯來擴展該異氰酸酯,增加硬鏈段之長度。此可產生如下列式2所述之聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈,其中R3
包括該擴鏈劑。與各R1
及R2
一樣,各R3
獨立地為脂族或芳族官能基。
(式2)
(式2)
基於所使用的特定異氰酸酯,式1及2中各R1
基團可獨立地包括具有3至30個碳原子之直鏈或支鏈基團,且可為脂族、芳族,或包括脂族部分及芳族部分之組合。術語“脂族”意指不包括具有非定域π電子之環狀共軛環系統之飽和或不飽和有機分子或分子部份。相較之下,術語“芳族”意指具有非定域π電子之環狀共軛環系統之有機分子或分子部分,其表現出比具有定域π電子之假設環系統高的穩定性。
以形成聚合物之反應化合物或單體之總重量計,各R1
基團之存在量可從約5重量%至約85重量%、從約5重量%至約70重量%或從約10重量%至約50重量%。
在脂族實施例方面(來自脂族異氰酸酯類),各R1
基團可包括直鏈脂族基團、支鏈脂族基團、環脂族基團或其組合。例如,各R1
基團可包括具有3至20個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基基團(如,具有4至15個碳原子之亞烷基或具有6至10個碳原子之亞烷基)、一或多種具有3至8個碳原子之環亞烷基基團(如,環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基)及其組合。本文中使用之術語“烯”或“亞烷基”意指雙鍵烴。當使用術語Cn
時,其意指該烯或亞烷基基團具有“n”個碳原子。例如,C1-6
亞烷基意指具有如1、2、3、4、5或6個碳原子之亞烷基基團。
用於產生該聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈之適合的脂族二異氰酸酯之例子包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丁烯二異氰酸酯(BDI)、二異氰酸基環己基甲烷(HMDI)、2,2,4–三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二異氰酸基甲基環己烷、二異氰酸基甲基三環癸烷、降冰片烷二異氰酸酯(NDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、二異氰酸基十二烷、離胺酸二異氰酸酯及其組合。
該異氰酸酯衍生的鏈段可包括從脂族二異氰酸酯衍生而來之鏈段。大部分異氰酸酯衍生的鏈段可包括從脂族二異氰酸酯衍生而來之鏈段。至少90%的該二異氰酸酯鏈段是衍生自脂族二異氰酸酯。該異氰酸酯衍生的鏈段可基本上由從脂族二異氰酸酯衍生的鏈段構成。該脂族二異氰酸酯衍生的鏈段可實質上(如,約50%或更多、約60%或更多、約70%或更多、約80%或更多、約90%或更多)衍生自直鏈脂族二異氰酸酯。至少80%的該脂族二異氰酸酯鏈段可衍生自無側鏈之脂族二異氰酸酯。衍生自脂族二異氰酸酯之鏈段,可包括具有2至10個碳原子之直鏈脂族二異氰酸酯。
當該異氰酸酯衍生的鏈段是衍生自芳族異氰酸酯時,各R1
基團可包括一或多種芳族基團,諸如苯基、萘基、四氫萘基、菲基、伸聯苯基、二氫茚基、茚基、蒽基及茀基。除非另有說明,否則芳族基團可為未取代的芳族基團或取代的芳族基團,且亦可包括雜芳族基團。“雜芳族”意指單環或多環(如,融合雙環及融合三環)芳族環系統,其中一至四個環原子是選自氧、氮或硫,而剩下的環原子是碳,且其中該環系統是通過任一個環原子連接至該分子的其餘部分。適合的雜芳基基團之例子包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、異喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基及苯并噻唑基基團。
適合用於產生該聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈之芳族二異氰酸酯之例子,包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、與三羥甲基丙烷(TMP)之TDI加成物、亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸茬基二異氰酸酯(TMXDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(HXDI)、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲聯苯-4,4'-二異氰酸酯(DDDI)、4,4'-聯苄基二異氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯及其組合。該聚合物鏈可實質上不含該芳族基團。
該聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈可由包括HMDI、TDI、MDI、H12
脂族及其組合之二異氰酸酯產生。例如,該聚胺基甲酸乙酯可包含一或多種由包括HMDI、TDI、MDI、H12
脂族及其組合之二異氰酸酯產生之聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈。
可根據本揭示使用至少部分交聯的或可交聯的聚胺基甲酸乙酯鏈。可以通過使多官能性異氰酸酯反應形成聚胺基甲酸乙酯來產生交聯的或可交聯的聚胺基甲酸乙酯聚合物鏈。適合用於產生該聚胺基甲酸乙酯鏈之三異氰酸酯之例子,包括與三羥甲基丙烷(TMP)之TDI、HDI及IPDI加成物、脲二酮(即,二聚異氰酸酯)、聚合MDI,及其組合。
基于所使用之特定多元醇擴鏈劑,式2中之R3
基團可包括具有2至10個碳原子之直鏈或支鏈基團,且可為例如脂族、芳族或醚或聚醚。適合用於產生該聚胺基甲酸乙酯之多元醇擴鏈劑之例子,包括乙二醇、乙二醇之低級寡聚物(如,二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇之低級寡聚物(如,二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羥烷基化芳族化合物(如,氫醌及間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇之雙(2-羥乙基)醚,及其組合。
式1及2中之R2
基團可包括聚醚基團、聚酯基團、聚碳酸酯基團、脂族基團或芳族基團。以反應物單體之總重量計,各R2
基團之存在量可從約5重量%至約85重量%、從約5重量%至約70重量%或從約10重量%至約50重量%。
該聚胺基甲酸乙酯之至少一個R2
基團包括聚醚鏈段(即,具有一或多個醚基團之鏈段)。適合的聚醚基團包括,但不限於,聚乙二醇(PEO)、聚丙二醇(PPO)、聚四氫呋喃(PTHF)、聚氧化四亞甲(PTMO)及其組合。在本文中使用之術語“烷基”意指含1至30個碳原子,如1至20個碳原子或1至10個碳原子之直鏈及支鏈飽和烴基團。當結合術語Cn
使用時,意指該烷基基團具有“n”個碳原子。例如,C4
烷基意指具有4個碳原子之烷基基團。C1-7
烷基意指具有碳原子之數目涵蓋整個範圍(即,1至7個碳原子)及所有子集(如,1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6及7個碳原子)之烷基基團。烷基基團之非限制性例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、次丁基(2-甲丙基)、叔丁基(1,1-二甲乙基)、3,3-二甲戊基及2-乙己基。除非另外說明,否則烷基基團可為未取代的烷基基團或取代的烷基基團。
在該聚胺基甲酸乙酯之一些例子中,至少一個R2
基團包括聚酯基團。該聚酯基團可由一或多種二羥基醇(如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇-1,5二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、環己烷二甲醇及其組合)與一或多種二羧酸(如,己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸及檸康酸及其組合)之聚酯化衍生而來。該聚酯基團亦可由聚碳酸酯預聚物衍生而來,如聚(六亞甲基碳酸酯)二醇、聚(碳酸丙烯酯)二醇;聚(四亞甲基碳酸酯)二醇及聚(壬烷亞甲基碳酸酯)二醇。適合的聚酯可包括如聚己二酸乙二酯(PEA)、聚(1,4-丁烯己二酸酯)、聚(四亞甲基己二酸酯)、聚(六甲亞基己二酸酯)、聚己內酯、聚六亞甲基碳酸酯、聚(碳酸丙烯酯)、聚(四亞甲基碳酸酯)、聚(壬烷亞甲基碳酸酯)及其組合。
至少一個R2
基團可包括聚碳酸酯基團。該聚碳酸酯基團可由一或多種二羥基醇(如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇-1,5二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、環己烷二甲醇及其組合)與碳酸伸乙酯之反應衍生而來。
該脂族基團可以是直鏈的,且可包括如具有1-20個碳原子之亞烷基鏈或具有1-20個碳原子之亞烯基鏈(如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、亞乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸基、伸十一碳烯基、伸十二碳烯基、伸十三碳烯基)。術語“烯”或“亞烷基”意指二價烴。術語 “亞烯基”意指二價烴分子或具有至少一個雙鍵之分子的一部分。
該脂族及芳族基團可經一或多種相對親水性和/或電帶基團之側基取代。該親水性側基可包括一或多個(如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個)羥基基團。該親水性側基包括一或多個(如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個)胺基基團。在一些情況下,該親水性側基包括一或多個(如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個)羧酸酯基團。例如,該脂族基團可包括一或多種聚丙烯酸基團。在一些情況下,該親水性側基包括一或多個(如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個)磺酸酯基團。在一些情況下,該親水性側基包括一或多個(如,2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個)磷酸酯基團。在一些範例中,該親水性側基包括一或多個銨基團(如,叔和/或季銨)。在其它範例中,該親水性側基包括一或多種兩性離子基團(如,甜菜鹼,諸如聚(羧酸甜菜鹼(pCB)及磷酸銨基團,諸如卵磷脂基團)。
該R2
基團可包括能夠結合相對離子而以離子鍵方式交聯該熱塑性聚合物且形成離子聚合物之電帶基團。例如,R2
是具有胺基、羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、銨或兩性離子基團之側基或其組合之脂族或芳族基團。
當存在親水性側基時,該親水性側基可為至少一個聚醚基團,諸如二個聚醚基團。在其它情況下,該親水性側基是至少一個聚酯。該親水性側基可為聚內酯基團(如,聚乙烯吡咯烷酮)。該親水性側基之各碳原子可任擇地經如具有1至6個碳原子之烷基基團取代。該脂族及芳族基團可為接枝聚合基團,其中側基是均聚合基團(如,聚醚基團、聚酯基團、聚乙烯吡咯烷酮基團)。
該親水性惻基可為聚醚基團(如,聚環氧乙烷(PEO)基團、聚乙二醇(PEG)基團)、聚乙烯吡咯烷酮基團、聚丙烯酸基團或其組合。
該親水性側基可透過一連接基鍵結至該脂族基團或芳族基團。該連接基可為任一種能夠使該親水性側基連接至該脂族或芳族基團之二官能性小分子(如,具有1至20個碳原子者)。例如,該連接基可包括上文中所述之二異氰酸酯基團,其當連接至該親水性側基及至該脂族或芳族基團時,會形成胺基甲酸酯鍵。該連接基可為4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI),如下所示。
(式3)
(式3)
該親水性側基可為聚環氧乙烷基團,而該連接基團是MDI,如下所示。
(式4)
(式4)
該親水性側基可任擇地透過該連接基官能化,使其能夠鍵結至該脂族或芳族基團。例如,當該親水性側基包括烯基團時,其可與含巰基二官能性分子(即,具有第二反應性基團之分子,如羥基基團或胺基基團)進行邁克爾加成作用(Michael addition),產生可任擇地透過該連接基,使用該第二反應性基團與該聚合物主幹反應之親水性基團。例如,當該親水性側基是聚乙烯吡咯烷酮基團時,其可與巰乙醇上之巰基基團反應產生羥基官能化的聚乙烯吡咯烷酮,如下所示。
(式5)
(式5)
該聚胺基甲酸乙酯中至少一種R2
基團可包括聚氧化四亞甲基團。該聚胺基甲酸乙酯之至少一個R2
基團可包括經聚環氧乙烷基團或聚乙烯吡咯烷酮基團官能化之脂族多元醇基團,諸如在歐洲專利第2 462 908號中所述之多元醇,其在此併入本案以為參考。例如,該R2
基團可由多元醇(如,季戊四醇或2,2,3-三羥丙醇)與MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(獲得式6或7所示之化合物),或與之前已和巰乙醇反應之MDI衍生的聚乙烯吡咯烷酮(獲得式8或9所示之化合物)之反應產物衍生而來,如下所示。
(式6)
(式7)
(式8)
(式9)
(式6)
(式7)
(式8)
(式9)
該聚胺基甲酸乙酯之至少一個R2
可為聚矽氧烷。在此等情況下,該R2
基團可衍生自式10之聚矽氧單體,諸如美國專利案第5,969,076號中所揭之聚矽氧單體,其在此併入本案以為參考:
(式10)
其中:a是1至10或更大(如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);各R4 獨立地為氫、具有1至18個碳原子之烷基、具有2至18個碳原子之烯基、芳基或聚醚;及各R5 獨立地為具有1至10個碳原子之亞烷基、聚醚或聚胺基甲酸乙酯。
(式10)
其中:a是1至10或更大(如,1、2、3、4、5、6、7、8、9或10);各R4 獨立地為氫、具有1至18個碳原子之烷基、具有2至18個碳原子之烯基、芳基或聚醚;及各R5 獨立地為具有1至10個碳原子之亞烷基、聚醚或聚胺基甲酸乙酯。
各R4
獨立地為H、具有1至10個碳原子之烷基、具有2至10個碳原子之烯基、具有1至6個碳原子之芳基、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯基團。例如,各R4
可獨立地選自於由下列所構成之群組:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、次丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基及聚乙烯基團。
各R5
獨立地包括具有1至10個碳原子之亞烷基基團(如,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基或伸癸基基團)。各R5
基團可為聚醚基團(如,聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯基團)。各R5
基團可為聚胺基甲酸乙酯基團。
任擇地,該聚胺基甲酸乙酯可包括至少部分交聯的聚合網絡,其包括聚胺基甲酸乙酯之衍生物之聚合物鏈。交聯程度可為使該聚胺基甲酸乙酯保留熱塑性特性(即,該交聯的熱塑性聚胺基甲酸乙酯於本文所述之加工條件下可被熔化及再固化)。該交聯的聚胺基甲酸乙酯可為一熱固性聚合物。此交聯的聚合網絡可通過聚合一或多種異氰酸酯與一或多種聚胺基化合物、聚巰基化合物或其組合而產生,如以下式11及12所示:
(式11)
(式12)
其中變數如以上所述。此外,亦可用一或多種聚胺基或聚硫醇擴鏈劑橋接二或多個異氰酸酯以擴增該異氰酸酯之鏈長,如之前針對式2之聚胺基甲酸乙酯所述的
(式11)
(式12)
其中變數如以上所述。此外,亦可用一或多種聚胺基或聚硫醇擴鏈劑橋接二或多個異氰酸酯以擴增該異氰酸酯之鏈長,如之前針對式2之聚胺基甲酸乙酯所述的
該聚胺基甲酸乙酯鏈可透過該聚合物上之胺基甲酸乙酯或胺基甲酸酯基團(硬鏈段)之間的如非極性或極性交互作用而物理性交聯至另一個聚胺基甲酸乙酯鏈。式1中之R1
基團及式2中之R1
及R3
基團,形成該聚合物中常稱作“硬鏈段”之部分,而R2
基團形成常稱作“軟鏈段”之部分。該軟鏈段共價鍵結至該硬鏈段。具有物理性交聯的硬及軟鏈段之胺基甲酸乙酯,可為親水性聚胺基甲酸乙酯(即,包括在此所述之親水性基團之聚胺基甲酸乙酯,包括熱塑性聚胺基甲酸乙酯)。
該聚胺基甲酸乙酯中之一或多種可通過下列產生:使一或多種異氰酸酯與一或多種多元醇聚合,產生具有胺基甲酸酯鍵聯(—N(CO)O—)之共聚物鏈及一或多種促吸水部分,其中該聚合鏈包括一或多種促吸水部分(如,聚合物鏈中之單體)。該促吸水部分可添加於式1或2之鏈中(如,於該鏈內和/或在該鏈上作為側鏈)。包括該促吸水部分,可以形成聚胺基甲酸乙酯水凝膠。
該聚胺基甲酸乙酯可包括一或多種促吸水部分。該促吸水部分可具有至少一個親水性(如,聚(環氧乙烷))離子或可能的離子基團。聚胺基甲酸乙酯之形成,可通過於該聚合物鏈中併入帶有至少一種親水性基團或可製成親水性的基團(如通過化學改質,如中和反應)之部分。例如,此等化合物可為非離子、陰離子、陽離子或兩性離子或其組合。在一範例中,陰離子基團如羧酸基團,可以非活性形式併入鏈中,然後再用成鹽化合物如三級胺活化。其它促吸水部分亦可透過胺基甲酸乙酯鍵聯或尿素鍵聯,包括側或終端親水性環氧乙烷或脲基單元反應進入主幹中。
該促吸水部分可為包括羧基基團之部分。包括羧基基團之促吸水部分,可由具有通式(HO)x
Q(COOH)y
之羥基-羧酸形成,其中Q可為含有1至12個碳原子之直鏈或支鏈二價烴基團,而x與y各可獨立地為1至3。例示性例子包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等,及其混合物。
該促吸水部分可包括反應性聚合多元醇組份,其含有可聚合進入該主幹以提供聚胺基甲酸乙酯水分散特性之陰離子側基。陰離子官能性聚合多元醇可包括陰離子聚酯多元醇、陰離子聚醚多元醇及陰離子聚碳酸酯多元醇,美國專利案第5,334,690號提供額外的細節。
該促吸水部分可包括側鏈親水性單體。例如,包括該側鏈親水性單體之促吸水部分可包括環氧烷聚合物及共聚物,其中該環氧烷基團具有2至10個碳原子,如美國專利案第6,897,281號所述。額外的促吸水部分類型可包括硫代乙醇酸、2,6-二羥苯甲酸、磺基間苯二甲酸、聚乙二醇等等及其混合物。有關促水分散部分之額外細節可在美國專利案第7,476,705號中找到。
聚醯胺
聚醯胺
該組成物和/或該彈性材料可包含聚醯胺。包含該彈性材料之物件可進一步包含一或多種含聚醯胺之組份。該聚醯胺可為熱塑性聚醯胺或熱固性聚醯胺。該聚醯胺可為彈性聚醯胺,其包括彈性熱塑性聚醯胺或彈性熱固性聚醯胺。該聚醯胺可為具有相同化學結構之重複聚醯胺鏈段之聚醯胺均聚物。選擇性地,該聚醯胺可包含一些具有不同聚醯胺化學結構之聚醯胺鏈段(如,聚醯胺6鏈段、聚醯胺11鏈段、聚醯胺12鏈段、聚醯胺66鏈段等等)。該具有不同化學結構之聚醯胺鏈段可為無規排列,或可排列成重複嵌段。
該聚醯胺可為共聚醯胺(即,包括聚醯胺鏈段及非聚醯胺鏈段之共聚物)。該共聚醯胺中之聚醯胺鏈段可包含或由聚醯胺6鏈段、聚醯胺11鏈段、聚醯胺12鏈段、聚醯胺66鏈段或其任一組合構成。該共聚醯胺之聚醯胺鏈段可為無規排列,或排列成重複鏈段。該聚醯胺鏈段可包含或由聚醯胺6鏈段,或聚醯胺12鏈段,或聚醯胺6鏈段與聚醯胺12鏈段二者構成。在該共聚醯胺中之聚醯胺鏈段包括聚醯胺6鏈段及聚醯胺12鏈段之範例中,該鏈段可為無規排列。該共聚醯胺中之非聚醯胺鏈段可包含或由聚醚鏈段、聚酯鏈段或聚醚鏈段與聚酯鏈段二者構成。該共聚醯胺可為嵌段共聚醯胺,或可為無規共聚醯胺。該共聚醯胺可由聚醯胺寡聚物或預聚物與一第二寡聚物預聚物聚縮合形成共聚醯胺(即,包括聚醯胺鏈段之共聚物)而形成。任擇地,該第二預聚物可為親水性預聚物。
該聚醯胺可為含聚醯胺之嵌段共聚物。例如,該嵌段共聚物可具有重複硬鏈段及重複軟鏈段。該硬鏈段可包含聚醯胺鏈段,而該軟鏈段可包含非聚醯胺鏈段。該含聚醯胺之嵌段共聚物可為一彈性共聚醯胺,其包含或由具有重複硬鏈段及重複軟鏈段之含聚醯胺之嵌段共聚物構成。在嵌段共聚物中,包括具有重複硬鏈段及軟鏈段之嵌段共聚物中,於該鏈段內或該鏈段之間或該鏈段內與之間二者中可存在物理性交聯。
該聚醯胺本身,或該含聚醯胺之嵌段共聚物之聚醯胺鏈段,可由聚醯胺預聚物如內醯胺、胺基酸和/或二胺基化合物,與二羧酸或其活化形式縮合而得。所產生的聚醯胺鏈段包括醯胺鍵聯(—(CO)NH—)。術語“胺基酸”意指具有至少一種胺基基團及至少一種羧基基團之分子。該聚醯胺之各聚醯胺鏈段可為相同或不同的。
該聚醯胺或該含聚醯胺嵌段共聚物之聚醯胺鏈段,是從內醯胺和/或胺基酸之聚縮合而來,且可包括具有以下式13所示之結構之醯胺鏈段,其中R6
是由內醯胺或胺基酸衍生而來之聚醯胺部分。
(式13)
(式13)
R6
可衍生自內醯胺。R6
基團可衍生自具有3至20個碳原子之內醯胺基團,或具有4至15個碳原子之內醯胺基團,或具有6至12個碳原子之內醯胺基團。該R6
基團可衍生自己內醯胺或十二內醯胺。該R6
基團可衍生自一或多種胺基酸。該R6
基團可衍生自具有4至25個碳原子之胺基酸基團,或具有5至20個碳原子之胺基酸基團,或具有8至15個碳原子之胺基酸基團。該R6
基團可衍生自12-胺基十二酸或11-胺基十一酸。
任擇地,為了增加該含聚醯胺之嵌段共聚物之相對親水性程度,式13可包括聚醯胺-聚醚嵌段共聚物鏈段,如下所示:
(式14)
其中m是3-20,而n是1-8。任擇地,m是4-15或6-12 (如,6、7、8、9、10、11或12),而n是1、2或3。例如,m可為11或12,而n可為1或3。該聚醯胺或該含聚醯胺之嵌段共聚物之聚醯胺鏈段,可從二胺基化合物與二羧酸或其活化形式之縮合衍生而來,且可包括具有以下式15之結構之醯胺鏈段,其中R7 基團代表從該二胺基化合物衍生而來之聚醯胺部分,而R8 基團代表從該二羧酸化合物衍生而來之部分:
(式15)
(式14)
其中m是3-20,而n是1-8。任擇地,m是4-15或6-12 (如,6、7、8、9、10、11或12),而n是1、2或3。例如,m可為11或12,而n可為1或3。該聚醯胺或該含聚醯胺之嵌段共聚物之聚醯胺鏈段,可從二胺基化合物與二羧酸或其活化形式之縮合衍生而來,且可包括具有以下式15之結構之醯胺鏈段,其中R7 基團代表從該二胺基化合物衍生而來之聚醯胺部分,而R8 基團代表從該二羧酸化合物衍生而來之部分:
(式15)
該R7
基團可衍生自二胺基化合物,其包括具有4至15個碳原子,或5至10個碳原子,或6至9個碳原子之脂族基團。該二胺基化合物可包括一芳族基團,諸如苯基、萘基、二甲苯基及甲苯基。可衍生成該R7
基團之適合的二胺基化合物包括,但不限於,己二胺(HMD)、丁二胺、三甲基己二胺(TMD)、間二甲苯二胺(MXD)及1,5-五胺二胺。該R8
基團是從二羧酸或其活化形式衍生而來,包括具有4至15個碳原子,或5至12個碳原子,或6至10個碳原子之脂族基團。可衍生成該R8
基團之二羧酸或其活化形式包括芳族基團,諸如苯基、萘基、二甲苯基及甲苯基基團。可衍生成R8
之適合的羧酸或其活化形式包括,但不限於,己二酸、癸二酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。該聚醯胺鏈可實質上不含芳族基團。
該聚醯胺(包括含聚醯胺之嵌段共聚物)之各聚醯胺鏈段可獨立地由選自於由下列所構成之群組之聚醯胺預聚物衍生而來:12-胺基月桂酸、己內醯胺、己二胺及己二酸。
該聚醯胺可包含或由聚(醚-嵌段-醯胺)構成。該聚(醚-嵌段-醯胺)之形成,可通過羧酸封端的聚醯胺預聚物與羥基封端的聚醚預聚物之聚縮合反應,形成如以下式16所示之聚(醚-嵌段-醯胺):
(式16)
(式16)
該聚(醚嵌段醯胺)聚合物可通過含反應性端之聚醯胺嵌段與含反應性端之聚醚嵌段製得。例子包括:1)含二胺鏈端之聚醯胺嵌段與含羧酸鏈端之聚氧化烯嵌段;2)含二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段與含二胺鏈端之聚氧化烯嵌段,其是通過脂族二羥基化的a-Ω聚氧化烯(稱作聚醚二醇)之氰乙基化及氫化獲得;3)含二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇,在此特定情況下獲得之產物為聚醚酯醯胺。如之前所述,該聚(醚-嵌段-醯胺)之聚醯胺嵌段,可衍生自內醯胺、胺基酸和/或二胺基化合物與二羧酸。該聚醚嵌段可衍生自一或多種選自於由下列所構成之群組之聚醚:聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚四氫呋喃(PTHF)、聚氧化四亞甲(PTMO)及其組合。
該聚(醚嵌段醯胺)聚合物可包括該等包含下列之聚合物:包含在限鏈二羧酸之存在下,由α, ω-胺基羧酸、內醯胺或二羧酸與二胺之縮合反應衍生而來之二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段。在此種聚(醚嵌段醯胺)聚合物中,可使用諸如胺基十一酸之α,ω-胺基羧酸;可使用諸如己內醯胺或十二內醯胺之內醯胺;可使用諸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸之二羧酸;及可使用諸如己二胺之二胺;或前述任一個之各種組合。該共聚物可包含含有聚醯胺12或聚醯胺6之聚醯胺嵌段。
該聚(醚嵌段醯胺)聚合物可包括該等含有在含從4至12個碳原子之二羧酸之存在下,從一或多種α,ω-胺基羧酸和/或一或多種含6至12個碳原子之內醯胺之縮合反應衍生而來之聚醯胺嵌段,且是低質量的,即其等具有從400至1000之數目平均分子量。在此種聚(醚嵌段醯胺)聚合物中,可使用諸如胺基十一酸或胺基十二酸之α,ω-胺基羧酸;可使用諸如己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1,4-環己基二羧酸、對苯二甲酸、磺間苯二甲酸之鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(此等二聚脂肪酸具有二聚體含量為至少98重量%,且最好是氫化的)及十二烷二酸HOOC—(CH2
)10
—COOH之二羧酸;及可使用諸如己內醯胺及十二內醯胺之內醯胺;或前述任一個之各種組合。該共聚物可包含在己二酸或十二烷二酸之存在下,通過十二內醯胺之縮合反應獲得之聚醯胺嵌段,且具有至少750之數目平均分子量,127-130℃之熔點。可選擇該聚醯胺嵌段之各種成分及其等之比例,以便獲得低於150℃之熔點,最好是介於90℃與135℃之間。
該聚(醚嵌段醯胺)聚合物可包括該等包含從至少一種α,ω-胺基羧酸(或內醯胺)、至少一種二胺及至少一種二羧酸之縮合反應衍生而得之聚醯胺嵌段。在此種共聚物中,可從該等上文中所述的中選擇α,ω-胺基羧酸、該內醯胺及二羧酸,及可使用諸如含從6至12個原子之脂族二胺之二胺,且可為丙烯酸和/或飽和丙烯酸,諸如,但不限於,己二胺、哌嗪、1-胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、丁二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、1,5-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、雙(胺基環己基)甲烷(BACM)及雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)。
該聚醯胺可為熱塑性聚醯胺,且可選擇該聚醯胺嵌段之成分及其等之比例,以便獲得低於150℃之熔點,較好是介於90℃與135℃之間。可選擇該熱塑性聚醯胺嵌段之各成分及其等之比例,以便獲得低於150℃之熔點,諸如從約90℃至約135℃。
該聚醯胺嵌段之數目平均莫耳質量可從約300克/莫耳至約15,000克/莫耳、從約500克/莫耳至約10,000克/莫耳、從約500克/莫耳至約6,000克/莫耳、從約500克/莫耳至約5,000克/莫耳或從約600克/莫耳至約5,000克/莫耳。該聚醚嵌段之數目平均分子量範圍可從約100至約6,000、從約400至約3000或從約200至約3,000。該聚(醚嵌段醯胺)聚合物之該聚醚(PE)含量(x)可從約0.05至約0.8 (即,從約5莫耳%至約80莫耳%)。在該聚醯胺中該聚醚嵌段存在之數量可從約10重量%至約50重量%、從約20重量%至約40重量%或從約30重量%至約40重量%。在該聚醯胺中該聚醯胺嵌段存在之數量可從約50重量%至約90重量%、從約60重量%至約80重量%或從約70重量%至約90重量%。
該聚醚嵌段可含除了環氧乙烷單元外之單元,諸如環氧丙烷或聚四氫呋喃(其產生聚丁二醇序列)。亦能同時使用PEG嵌段,即該等由環氧乙烷單元構成的、聚丙二醇(PPG)嵌段,即該等由環氧丙烷單元構成的,及聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)嵌段,即該等由丁二醇單元構成的,亦稱作聚四氫呋喃。有利地使用PPG或PTMG嵌段。在此等含聚醯胺及聚醚嵌段之共聚物中,聚醚嵌段之數量可占該共聚物之約10重量%至約50重量%,及從約35重量%至約50重量%。
該含聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物,可通過任何使該聚醯胺嵌段加到該聚醚嵌段上之方法製備。實務上,基本上使用二種方法,一種是二步驟方法,另一種是一步驟方法。
在該二步驟方法方面,先製備具有二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段,然後在第二步驟中,將此等聚醯胺嵌段連接至該聚醚嵌段。具有二羧酸鏈端之該聚醯胺嵌段,是在鏈終止二羧酸之存在下,由聚醯胺前趨物之縮合反應獲得的。假如該聚醯胺前趨物僅為內醯胺或α,ω-胺基羧酸,則加入二羧酸。假如該前趨物已包含二羧酸,則使用相對於該二胺之化學計量過量之數量。該反應通常在180與300℃之間,諸如200至290℃之間進行,且反應器中之壓力設在5與30巴之間,維持大約2至3個小時。將該反應器中之壓力慢慢降低至大氣壓力,然後將過量的水蒸餾出,如歷時1或2個小時。
一旦已製得具有羧酸端基之該聚醯胺後,加入該聚醚、該多元醇及催化劑。可將全部數量的聚醚分成一份或多份添加,催化劑亦同。先加該聚醚,然後開始該聚醚及該多元醇之OH端基與該聚醯胺之COOH端基之反應,形成酯鍵聯且除去水。利用蒸餾盡可能的除去反應混合物中的水,然級加入催化劑,以便使該聚醯胺嵌段完全連接至該聚醚嵌段。此第二步驟在攪拌下,較佳地至少50毫巴(5000帕斯卡)之真空中,反應物及所獲得之共聚物呈熔化狀態之溫度下進行。舉例而言,此溫度可從100至約400℃,如約200至約250℃。該反應之監測是通過測量聚合物融體在該攪拌器上施加的力矩,或測量攪拌器消耗的電能。利用力矩或標的能量值判斷反應結束。催化劑是定義為任何可促進聚醯胺嵌段通過酯化反應連接至聚醚嵌段之產品。該催化劑可為選自於由鈦、鋯及鉿形成之群組之金屬(M)的衍生物。該衍生物可由與通式M(OR)4
一致的四烷氧化物製得,其中M代表鈦、鋯或鉿,而R,其可為相同或不同的,代表具有1至24個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團。
該催化劑可包含金屬(M)之鹽,特別是(M)及有機酸之鹽,及(M)之氧化物和/或(M)之氫氧化物及有機酸之錯合鹽。在又進一步態樣中,該有機酸可為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、環己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸及巴豆酸。該有機酸可為醋酸及丙酸。M可為鋯,而此鹽稱作氧鋯鹽,如市面上以醋酸氧鋯販售之產品。
催化劑之重量比例可從該二羧酸聚醯胺與該聚醚二醇及該多元醇之混合物的約0.01重量%變化至約5重量%。該催化劑之重量比例可從該二羧酸聚醯胺與該聚醚二醇及該多元醇之混合物的約0.05重量%變化至約2重量%。
在該一步驟方法方面,將該聚醯胺前趨物、該鏈終止劑及該聚醚摻合在一起;然後得到的是具有基本上長度變化很大的聚醚嵌段及聚醯胺嵌段之聚合物,且各種隨機反應之反應物沿著該聚合物鏈隨機分佈。其等與上述該二步驟方法中之反應物及催化劑相同。假如該聚醯胺前趨物僅為內醯胺,則最好是添加一些水。該共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段及相同的聚醯胺嵌段,但也有少部分隨機反應,沿著該聚合物鏈隨機分佈之各種反應物。如上文所述之二步驟方法中之第一步驟,將反應器封起來然後加熱,伴隨攪拌。建立的壓力從約5至約30巴。當壓力不再改變時,將反應器置於減壓下,同時仍保持激烈的攪拌熔化的反應物。用之前二步驟方法中之方式監測該反應。
聚醯胺對聚醚嵌段之適當的比例可在單一聚(醚嵌段醯胺)中找到,或可使用此適當的平均組成之二或多個不同組成的聚(醚嵌段醯胺)之摻合物。摻合具有高位準的聚醯胺基團之嵌段共聚物與具有更高位準的聚醚嵌段之嵌段共聚物,以產生具有聚醚嵌段之平均位準占聚(醯胺-嵌段-醚)共聚物之總摻合物之約20至40重量%,較佳地約30至35重量%之摻合物可能是有用的。該共聚物可包含二種不同的聚(醚-嵌段-醯胺)之摻合物,其包含至少一種具有聚醚嵌段之位準低於約35重量%之嵌段共聚物,及具有至少約45重量%之聚醚嵌段之一第二聚(醚-嵌段-醯胺)。
例示性商業可得共聚物包括,但不限於,該等以商品名稱“VESTAMID”Evonik Industries, Essen, Germany);“PLATAMID”(Arkema, Colombes, France),如商品碼H2694;“PEBAX”(Arkema),如商品碼“PEBAX MH1657”及“PEBAX MV1074”;“PEBAX RNEW”(Arkema);“GRILAMID”(EMS-Chemie AG, Domat-Ems, Switzerland)提供之商品,或由各個其它供應商生產之其它相似材料。
該聚醯胺可透過如該聚合物之聚醯胺基團間之非極性或極性交互反應物理性交聯。在該聚醯胺是共聚醯胺之範例中,該共聚醯胺可透過該聚醯胺基團間之交互反應,任擇地通過該共聚物基團間之交互反應物理性交聯。當該共聚醯胺是透過該聚醯胺基團間之交互反應物理性交聯時,該聚醯胺鏈段可形成該聚合物中稱作“硬鏈段”之部分,而共聚物鏈段可形成該聚合物中稱作“軟鏈段”之部分。例如,當該共聚醯胺是聚(醚-嵌段-醯胺)時,該聚醯胺鏈段形成該聚合物中之硬鏈段部分,而聚醚鏈段形成該聚合物中之軟鏈段部分。因此,在一些範例中,該聚合物可包括具有一或多個帶有醯胺鍵聯之聚合物鏈之物理性交聯的聚合網絡。
該共聚醯胺之該聚醯胺鏈段可包括聚醯胺-11或聚醯胺-12,而該聚醚鏈段可選自於由下列所構成之群組之鏈段:聚環氧乙烷、聚環氧丙烷及聚氧化四亞甲鏈段及其組合。
如上文所述,該聚醯胺可為部分或完全共價交聯的。在某些情況下,在該聚醯胺中存在交聯之程度,是當其以如紗線或纖維之形式經熱處理而形成本揭示之物件時,使該部分共價交聯的熱塑性聚醯胺能保留足夠的熱塑性特徵之程度,即,該部分共價交聯的熱塑性聚醯胺在該處理及再固化期間會軟化或熔化。在其它情況下,該交聯聚醯胺是熱固性聚合物。
聚酯類
聚酯類
該組成物和/或該彈性材料可包含聚酯。包含該彈材料之物件可進一步包含一或多種含聚酯之組件。該聚酯可包含熱塑性聚酯或熱固性聚酯。此外,該聚酯可為彈性聚酯,包括熱塑性聚酯或熱固性彈性聚酯。該聚酯可通過一或多種羧酸或其成酯衍生物,與一或多種二價或多價脂族、脂環族、芳族或芳脂族醇或雙酚之反應形成。該聚酯可為具有相同化學結構之重複聚酯鏈段之聚酯均聚物。選擇性地,該聚酯鏈段可包含一些具有不同聚酯化學結構之聚酯鏈段(如,聚乙酸鏈段、聚乳酸鏈段、聚己內酯鏈段、聚羥基烷酸酯鏈段、聚羥基丁酸酯鏈段等等)。該具有不同化學結構之聚酯鏈段可無規排列,或可排列成重複嵌段。
可用於製備聚酯之例示性羧酸包括,但不限於,己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、烷基取代或鹵化對苯二甲酸、烷基取代或鹵化間苯二甲酸、硝基-對苯二甲酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯硫醚二羧酸、4,4'-二苯碸-二羧酸、4,4'-二苯亞烷基二羧酸、萘-2,6-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸及環己烷-1,3-二羧酸。適合用於製備該聚酯之例示性二醇或酚包括,但不限於,乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、對二甲苯二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇及雙酚A。
該聚酯可為聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚-1,4-二甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚芳基化物(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、液晶聚酯或前述二或多個之摻合物或混合物。
該聚酯可為共聚酯(即,包括聚酯鏈段及非聚酯鏈段之共聚物)。該共聚酯可為脂族共聚酯(即,其中該聚酯鏈段與該非聚酯鏈段二者均是脂族的共聚酯)。選擇性地,該共聚酯可包括芳族鏈段。該共聚酯之該聚酯鏈段可包含或基本上由下列構成:聚乙醇酸鏈段、聚乳酸鏈段、聚己內酯鏈段、聚羥基鏈烷酸酯鏈段、聚羥基丁酸酯鏈段或其任一組合。該共聚酯之該聚酯鏈段可無規排列或可排列成重複嵌段。
例如,該聚酯可為一嵌段共聚酯,其具有相同相對較硬的化學結構之聚合單元的重複嵌段(硬鏈段),及相同相對較軟的化學結構之重複嵌段(軟鏈段)。在嵌段共聚酯,包括具有重複硬鏈段及軟鏈段之嵌段共聚酯中,物理性交聯可存在該嵌段內或該嵌段之間,或該嵌段內與之間二者中。該聚合物可包含或基本上由下列構成:具有硬鏈段之重複嵌段及軟鏈段之重複嵌段之彈性共聚酯。
該共聚酯之非聚酯鏈段可包含或基本上由聚醚鏈段、聚醯胺鏈段或聚醚鏈段與聚醯胺鏈段二者構成。該共聚酯可為一嵌段共聚酯,或可為一無規共聚酯。該共聚酯可由聚酯寡聚物或預聚物與一第二寡聚物預聚物之聚縮合反應,形成嵌段共聚酯而形成。任擇地,該第二預聚物可為一親水性預聚物。例如,該共聚酯可由對苯二甲酸或萘二羧酸與乙二醇、1,4-丁二醇或1-3丙二醇之聚縮合反應形成。共聚酯之例子包括聚己酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及其組合。該共聚醯胺可包含或由聚對苯二甲酸乙二酯構成。
該聚酯可為包含下列之一或多種之鏈段的嵌段共聚物:聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚-1,4-二甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸乙二酯(PEI)、聚芳基化物(PAR)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)及液晶聚酯。例如,適合的嵌段共聚物之聚酯可為PET/PEI共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二醯亞胺二酸/聚對苯二甲酸丁二酯共聚物或前述任一之摻合物或混合物。
該聚酯是一生物降解性樹脂,例如,共聚合的聚酯,其中聚(α-羥酸)如聚乙醇酸或聚乳酸包含作為主要的重複單元。
所揭示的聚酯可由熟悉此技藝之人士已知之各種聚縮合方法製成,如溶劑聚合反應或熔融聚合方法。
聚烯烴
聚烯烴
該組成物和/或彈性材料可包含聚烯烴。包含該彈性材料之物件可進一步包含一或多種含聚烯烴之組份。該聚烯烴可為熱塑性聚烯烴或熱固性聚烯烴。此外,該聚烯烴可為彈性聚烯烴,包括熱塑性彈性聚烯烴或熱固性彈性聚烯烴。該聚烯烴之例子可包括聚乙烯、聚丙烯及烯烴彈性體(如,乙烯與具有4至約8個碳原子之α-烯烴之茂金屬催化的嵌段共聚物)。該聚烯烴可為包含下列之聚合物:聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯橡膠(EPDM)、聚丁烯、聚異丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及烯烴彈性體,諸如從聚丙烯(PP)及乙烯-丙烯橡膠(EPDM)獲得之動態交聯的聚合物,及前述之摻合物或混合物。另外的例示性聚烯烴包括環烯烴如環戊烯或降冰片烯之聚合物。
應了解,任擇地可交聯的聚乙烯包括各種聚乙烯,包括低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度及高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度及超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)及任一前述聚乙烯之摻合物或混合物。聚乙烯亦可為聚乙烯共聚物,其是從與乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或醋酸乙烯酯共聚合之單烯烴及二烯烴之單體衍生而得。含醋酸乙烯酯衍生的單元之聚烯烴共聚物,可為高醋酸乙烯酯含量共聚物,如大於約50重量%的醋酸乙烯酯衍生的組成物。
該聚烯烴可通過熟悉此技藝之人士已知之方法,透過自由基、陽離子和/或陰離子聚合反應形成(如,使用過氧化物引發劑、熱和/或光)。本揭示的聚烯烴可通過在高壓及高溫下之自由基聚合反應製得。選擇性地,該聚烯烴可通過使用通常含有一或多種來自第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族金屬之催化劑之催化聚合反應製得。該催化劑通常具有一或多個可與第IVb族、第Vb族、第VIb族或第VIII族金屬p-或s-配位錯合之配位子,典型地為氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。該金屬錯合物可呈游離形式或固定在基質上,典型地在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、二氧化鋁或氧化矽上。該金屬催化劑可溶於或不溶於聚合反應介質中。該催化劑可獨自用於聚合反應中,或進一步使用活化劑,典型地第Ia族、第IIa族和/或第IIIa族金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷(alkyloxanes)。該活化劑可方便用另外的酯、醚、胺或矽醚基團修改。
適合的聚烯烴可通過本文所述之單烯烴及二烯烴之單體的聚合反應製得。可用於製備聚烯烴之例示性單體包括,但不限於,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
適合的乙烯-α-烯烴共聚物可通過乙烯與諸如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯或具有3至12個碳原子之相似物之α-烯烴之共聚合反應獲得。
適合的動態交聯聚合物可通過在使用諸如Banbury混合器及雙軸擠出器之捏合機進行物理性分散諸如PP之硬鏈段及諸如EPDM之軟鏈段之同時,交聯作為軟鏈段之橡膠組份而獲得。
該聚烯烴可為聚烯烴之混合物,諸如二或多個上文所述之聚烯烴之混合物。例如,聚烯烴之適合的混合物可為聚丙烯與聚異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同類型的聚乙烯之混合物(例如LDPE/HDPE)。
該聚烯烴可為適合的單烯烴單體之共聚物,或適合的單烯烴單體與乙烯基單體之共聚物。例示性聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)之混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其等與一氧化碳之共聚物,或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽類(離聚物)以及乙烯與丙烯及二烯(如、己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降冰片烯)之三聚物;及此等共聚物彼此之間及與上文1)中所提及之聚合物之混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無規聚亞甲基/一氧化碳共聚物,及其等與其它聚合物如聚醯胺之混合物。
該聚烯烴可為聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯無規共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯無規共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)或前述聚合物之一或多種之摻合物或混合物。
該聚烯烴可為聚丙烯。在此使用之術語“聚丙烯”旨在涵蓋任何包含丙烯單體單獨或與其它隨機選擇及定向的聚烯烴、二烯或其它單體(諸如乙烯、丁烯等等)之混合物或共聚物之聚合組成物。此一術語亦涵蓋該組成單體之任何不同的構形及排列(諸如無規立構、間同立構、全同立構等等)。因此,此術語當應用於纖維時旨在包含拉伸聚合物之實際長股、帶、線等等。該聚丙烯可具有任何標準的熔流(經測試);然而,標準纖維級聚丙烯樹脂具有範圍在約1與1000間之熔流指數。
該聚烯烴可為聚乙烯。在此使用之術語“聚乙烯”旨在涵蓋任何包含乙烯單體單獨或與其它隨機選擇及定向的聚烯烴、二烯或其它單體(諸如乙烯、丁烯等等)之混合物或共聚物之聚合組成物。此一術語亦涵蓋該組成單體之任何不同的構形及排列(諸如無規立構、間同立構、全同立構等等)。因此,此術語當應用於纖維時旨在包含拉伸聚合物之實際長股、帶、線等等。該聚乙烯可具有任何標準的熔流(經測試);然而,標準纖維級聚乙烯樹脂具有範圍在約1與1000間之熔流指數。
該組成物和/或該彈性材料可進一步包含一或多種加工助劑。含該彈性材料之物件可進一步包含一或多種含一或多種加工助劑之組份。該加工助劑可為非聚合材料,該加工助劑可獨立地選自於包括,但不限於下列之群組:固化劑、引發劑、塑化劑、脫膜劑、潤滑劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、強化填料與非強化填料、纖維強化材料及光安定劑。
該組成物可為熱塑性組成物。例如,該熱塑性組成物可包含下列中之一或多種:熱塑性聚胺基甲酸乙酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚烯烴或包括前述任一個之共聚物或組合。
該熱塑性組成物可具有約80°C至約140°C之軟化或熔點。該熱塑性組成物之溫度可被增加至或高於蠕變鬆弛溫度(Tcr
)、菲卡軟化溫度(Tvs
)、熱變形溫度(Thd
)和/或熔化溫度(Tm
)。在一態樣中,可在溫度保持在或高於熱塑性組成物之蠕變鬆弛溫度、熱變形溫度、菲卡軟化溫度和/或熔化溫度時,使用該熱塑性組成物來貼附該層或結構。可在溫度降至低於該熱塑性組成物之蠕變鬆弛溫度、熱變形溫度、菲卡軟化溫度和/或熔化溫度後,使用該熱塑性組成物來貼附該層或結構,只要該熱塑性組成物僅部分固化,即可用來貼附該結構或層。
通常,該熱塑性組成物可具有約80°C至約140°C,或從約90°C至約130°C,或約100°C至約120°C之蠕變鬆弛溫度(Tcr
)。通常該熱塑性組成物可具有約80°C至約140°C,或從約90°C至約130°C,或約100°C至約120°C之菲卡軟化溫度(Tvs
)。通常該熱塑性組成物可具有約80°C至約140°C,或從約90°C至約130°C,或約100°C至約120°C之熱變形溫度(Thd
)。通常該熱塑性組成物可具有約80°C至約140°C,或從約90°C至約130°C,或約100°C至約120°C之熔化溫度(Tm
)。
該彈性材料是熱固性組成物。該熱固性組成物可包含熱固性聚胺基甲酸乙酯聚合物、熱固性聚脲聚合物、熱固性聚醯胺聚合物、熱固性聚烯烴聚合物或熱固性聚矽氧聚合物或前述任一個之共聚物或組合。
除了該彈性材料外,本揭示之物件亦可包含聚合發泡組成物。例如,該聚合發泡組成物可包括聚烯烴發泡體、聚胺基甲酸乙酯發泡體、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)發泡體、丙烯發泡體或其組合。該聚合發泡組成物可包括一或多種額外材料之摻合物,以提供該組成物額外的特徵或特性。該聚合發泡組成物可包括一或多種其它組份。發泡組成物可包括化學發泡劑,諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸、偶氮化合物、異氰酸酯、過硫酸鹽、過氧化物或其組合。該發泡組成物可包括約1份/百份樹脂至約10份/百份樹脂,或約3份/百份樹脂至約7份/百份樹脂之化學發泡劑。該化學發泡劑具有約130°C至約160°C或約135°C至約155°C之分解溫度。發泡組成物可包括諸如下列之交聯劑:脂族不飽和醯胺,諸如亞甲基雙丙烯醯基-或-甲基丙烯醯胺或亞乙基雙丙烯醯胺;多元醇或烷氧化多元醇與烯屬不飽和酸之脂族酯類,諸如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷之二-及三-丙烯酸酯;甘油與季戊四醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;烯丙基化合物,諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、含至少二個乙烯基之聚矽氧烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺及四烯丙基乙二胺;或其混合物。該發泡組成物可包括約0.1份/百份樹脂至約1.5份/百份樹脂,或約0.3份/百份樹脂至約0.8份/百份樹脂的交聯劑。發泡組成物可包括氧化鋅。該氧化鋅的含量可從約0.1份/百份樹脂至約5份/百份樹脂,或約0.7份/百份樹脂至約2份/百份樹脂。該發泡組成物可包括碳酸鈣。該碳酸鈣的含量可從約1份/百份樹脂至約10份/百份樹脂,或從約3份/百份樹脂至約7份/百份樹脂。該發泡組成物可包括染料或顏料。以該樹脂組成物之總重量計,該樹脂組成物中該染料或顏料之含量位準為約0份/百份樹脂至約10份/百份樹脂,或約0.5份/百份樹脂至約5份/百份樹脂。
當該彈性材料用於形成鞋類物件或鞋類物件之組件,諸如鞋類物件之外底時,該彈性材料可包括提供在此物件中使用時必需或所需的額外耐磨及耐久性之成份。該組成物可通過依據本文中進一步描述的低溫鞋底物料彎折測試(Cold Ross Flex Test)之彎折測試。當依據如本文進一步描述之ASTM D 5963-97測量時,該組成物可具有適當的磨損。使用材料採樣程序,依據ASTM D 5963-97a,該組成物可具有約0.07立方公分(cm3
)至約0.1立方公分(cm3
)、約0.08立方公分(cm3
)至約0.1立方公分(cm3
),或約0.08立方公分(cm3
)至約0.11立方公分(cm3
)之磨損。
該物件之組件可包括各種聚烯烴共聚物。該共聚物可為交替共聚物或無規共聚物或嵌段共聚物或接枝共聚物。該共聚物可為無規共聚物。該共聚物可包括多個重複單元,該多個重複單元每一個各自衍生自具有約1至約6個碳原子之烯單體。該共聚物可包括多個重複單元,該多個重複單元每一個各自從選自由下列所構成之群組之單體衍生而來:乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯、1-辛烯及其組合。
該聚烯烴共聚物可為第一多個重複單元及第二多個重複單元之無規共聚物,且該第一多個重複單元中之各重複單元衍生自乙烯,而該第二多個重複單元中之各重複單元衍生自第二烯烴。該第二烯烴可為具有約1至約6個碳原子之烯單體。該第二烯烴可包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-丁烯或其它具有約3至12個碳原子之直鏈或枝鏈終端烯。以該聚烯烴共聚物之總重量計,該聚烯烴共聚物可含約80重量%至約99重量%、約85重量%至約99重量%、約90重量%至約99重量%、約95重量%至約99重量%之聚烯烴重複單元。該聚烯烴共聚物可基本上由聚烯烴重複單元構成。該聚合組成物中之聚合物可基本上由聚烯烴共聚物構成。
該聚烯烴共聚物可包括乙烯,即可包括衍生自乙烯之重複單元。以該聚烯烴共聚物之總重量計,該聚烯烴共聚物可包括約1重量%至約5重量%、約1重量%至約3重量%、約2重量%至約3重量%或約2重量%至約5重量之乙烯。
該聚烯烴共聚物可實質上不含聚胺基甲酸乙酯。該聚烯烴共聚物之聚合物鏈可實質上不含胺基甲酸乙酯重複單元。該聚合物組成物可實質上不含包括胺基甲酸乙酯重複單元之聚合物鏈。該聚烯烴共聚物可實質上不含聚醯胺基團。該聚烯烴共聚物之聚合物鏈可實質上不含醯胺重複單元。該聚合組成物可實質上不含包括醯胺重複單元之聚合物鏈。
該聚烯烴共聚物可包括聚丙烯或可為聚丙烯共聚物。該聚合組成物之聚合物組份(即,該聚合組成物中由該組成物中所存在之所有的聚合物形成之部分)可基本上由聚丙烯共聚物構成。該聚丙烯共聚物可包括無規共聚物,如乙烯與丙烯之無規共聚物。以該聚丙烯共聚物之總重量計,該聚丙烯共聚物可包括約80重量%至約99重量%、約85重量%至約99重量%、約90重量%至約99重量%或約95重量%至約99重量%之丙烯重複單元。以該聚丙烯共聚物之總重量計,該聚丙烯共聚物可包括約1重量%至約5重量%、約1重量%至約3重量%、約2重量%至約3重量%或約2重量%至約5重量%之乙烯。以該聚丙烯共聚物之總重量計,該聚丙烯共聚物可為包括約2重量%至約3重量%之第一多個重複單元及約80重量%至約99重量%之第二多個重複單元之無規共聚物。
形成包含該烯烴共聚物之組份之組成物可包括一樹脂改質劑,其可在保持合適的耐磨性之同時改善彎折耐久性。例如,包括該樹脂改質劑之組成物可通過使用基板採樣程序,依據低溫鞋底物料彎折試驗之測試,且當使用材料採樣程序,依據ASTM D 5963-97a測量時,該組成物同時仍可具有適當的磨損。且當使用材料採樣程序,依據ASTM D 5963-97a測量時,相較於不含該樹脂改質劑之實質上相似的組成物,包括該樹脂改質劑之組成物在磨損方面可具有不顯著的改變。當使用材料採樣程序,依據ASTM D 5963-97a測量時,當磨損的改變為約30%、約25%、約20%、約15%、約10%或更小時,在此稱作不顯著。
耐磨性與耐彎折性之組合相關於包含該聚烯烴共聚物之組成物的總結晶度。當使用材料採樣程序,依據示差掃描量熱儀(DSC)試驗測量時,該組成物可具有約45%、約40%、約35%、約30%、約25%或更低之結晶百分比。相較於不含該樹脂改質劑之實質上相似的組成物,該樹脂改質劑可提供降低該組成物之結晶百分比。使用材料採樣程序,依據示差掃描量熱儀(DSC)試驗測量時,該組成物可具有比不含該樹脂改質劑之實質上相似的組成物之結晶百分比小至少6個、至少5個、至少4個、至少3個或至少2個百分點之結晶百分比。
以該組成物之總重量計,該樹脂改質劑之有效量可為約5重量%至約30重量%、約5重量%至約25重量%、約5重量%至約20重量%、約5重量%至約15重量%、約5重量%至約10重量%、約10重量%至約15重量%、約10重量%至約20重量%、約10重量%至約25重量%、約10重量%至約30重量%。以該組成物之總重量計,該樹脂改質劑之有效量可為約20重量%、約15重量%、約10重量%、約5重量%或更低。
該樹脂改質劑可包括各種已知的樹脂改質劑。以沿著該共聚物隨機分佈之茂金屬催化共聚物之總重量計,該樹脂改質劑可為主要由同排丙烯重複單元以及約11重量%-15重量%之乙烯重複單元構成之茂金屬催化共聚物。以該聚合樹脂改質劑之總重量計,該樹脂改質劑可包括約10重量%至約15重量%之乙烯重複單元。該樹脂改質劑可為含同排丙烯重複單元及乙烯重複單元之共聚物。
現在已經描述了本揭示各種態樣,在此將提供有關製造及使用該彈性材料之方法。在一態樣中,製造物件(如,鞋類物件、服裝物件或運動裝備物件或各組件)之方法可包括將該彈性材料貼附(如,粘貼、偶合、黏附、結合等等)至該物件之表面。在下文中所述之例示性目的範例中,一第一組件與含該彈性材料之一第二組件彼此貼附,從而形成該物件。
關於鞋類物件,該第一組件可為鞋類物件之鞋面和/或鞋類物件之鞋底。例如,貼附之步驟可包括貼附該鞋底及該第二組件,使得該彈性材料之面向外層形成該鞋底側邊的至少一部分,其配置成面向地面。該鞋類可包括抓地元件,其中該彈性材料位在該抓地元件之間,且任擇地在該抓地元件之側邊,但不是在配置成接觸地面的那一側。
再次參考圖2F及2G,鞋子75之外底15可通過直接黏貼而接合或貼附至鞋面25。然而,需要時,該外底之一部分可透過使用習知或慣用於鞋類75製造之額外的方法貼附至鞋面25,諸如透過使用膠合劑或黏著劑、利用機械連接器及利用縫糿或縫合,僅舉數例。
現在參考圖5A,根據本揭示之另一態樣,提供形成鞋類物件之方法100。雖然鞋類物件用於示例性目的,但應理解該方法大致上適用於其他類型的物件。此方法100可包含、由下列構成或基本上由下列構成:提供或接收第一組件105,諸如鞋類物件之鞋面,任擇地包含織物;提供或接收第二組件110, 諸如鞋類物件之外底,其包括界定該物件之面向外側的彈性材料。該彈性材料包括聚合水凝膠及固化橡膠之混合物;及將該第一組件及該第二組件偶合115在一起。該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被物理性截留在該固化橡膠中。需要時,該方法可進一步包括提供或接收第三組件120,諸如一中底;及在該第二組件貼附至該第一組件之前,將該第三組件貼附125至該第二組件和/或該第一組件,使得該第三組件留在該第二組件與該第一組件之間。
當該橡膠在形成該第二組件時僅部分固化時,該方法亦可包含完全固化137該橡膠。該固化透過發生一或多種交聯或聚合機制完成。這種交聯機理的發生可通過硫或過氧化物固化該部分固化橡膠,或通過將該部分固化橡膠曝露於濃度和持續時間可至少部分地固化該混合物的光化輻射中引發。
接收該第二組件110之步驟可包含形成未固化組成物107之方法101。此方法101包含提供未固化橡膠126及提供水凝膠127。然後,混合130該水凝膠與該未固化橡膠,使該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中,形成一混合組成物。該方法101可進一步包含將該組成物塑形132成薄片,或使該組成物接受擠壓製程、模塑製程或其組合,將該組成物模塑成一形狀,諸如外底之形狀,需要時,使該組成物至少部分固化137,以形成彈性材料。
就本揭示而言,術語“部分固化”意指發生率為達到實質上完全固化所需之總聚合反應的至少約1%,選擇性地至少約5%。術語“完全固化”意指實質上完全固化,其中固化的程度是該固化材料之物理特性在進一步曝露於會引起固化之條件(如,溫度、應力、固化劑之存在等等)下時,不會明顯的改變。
根據本揭示之另一態樣,提供製備用於形成物件或成品如服裝物件或運動裝備物件中之組件之彈性材料129之方法102。現在參考5B,方法102包含提供107一組成物之步驟。此組成物可包括聚合水凝膠及未固化橡膠之混合物。該未固化組成物可至少部分地固化119成用於組件如服裝或運動裝備之組件之彈性材料。以該彈性材料中之樹脂組份的總重量(即,所含之所有聚合材料的總重量)計,該聚合水凝膠在該彈性材料中存在之數量範圍從約5重量%至約85重量%。任擇地,可將該彈性材料塑形成132一組件,使得該彈性材料界定出該組件中配置成面向外的表面之至少一部分。
根據本揭示之另一態樣,提供形成用於成品如服裝或運動裝備物件之物件或物件之組件135之方法103。現在參考圖5C,此方法103包含提供或接收129未固化組成物或彈性材料之步驟。需要時,該未固化組成物或該彈性材料可依照前述方法101及102製備。之後形成132該物件或物件之組件,使得當該組件或該物件存在一成品中時,該未固化組成物或該彈性材料界定出配置成面向外的表面之至少一部分。該未固化組成物至少部分地固化成該彈性材料和/或該彈性材料部分地或完全固化137,使得當使用組件採樣程序,以吸水率試驗測量9分鐘之浸泡時間時,其表現出10g/m2
/√min至120g/m2
/√min之吸水率。
根據本揭示之又另一態樣,提供製造一成品之方法104。現在參考圖5D,方法104包含提供二或多個物件或物件之組件141。至少一個組件包含彈性材料135,其中該彈性材料包括固化橡膠及聚合水凝膠之混合物。該聚合水凝膠可包含脂族聚胺基甲酸乙酯(TPU)樹脂或聚醚嵌段醯胺樹脂,使得以該彈性材料之樹脂組份之總重量(即,存在的所有聚合材料之總重量)計,該水凝膠存在之數量範圍從約5重量%至約85重量%。該彈性材料可為部分固化或完全固化的。使該二或多個組件彼此貼附(如,偶合在一起) 143,使得當此至少一個組件存在成品中時,該彈性材料界定出至少一個組件中配置成面向外的表面之至少一部分。當使用材料採樣程序或物件採樣程序,根據水循環試驗測量時,該彈性材料表現出從約0重量%至約15重量%之水循環重量損失。
需要時,方法104可進一步包含使包含該彈性材料之成品或該成品之組件曝露145於濃度和持續時間足夠完全固化該彈性材料之光化輻射中。完全固化145該彈性材料可在該二或多個組件偶合143在一起之前、期間或之後進行。
在混合該水凝膠及該未固化橡膠之步驟130中(見圖5A),將材料混合在一起直到其等實質上摻合。該混合可使用,但非限制性地,嚙合式密閉混合器、切向式密閉混合器、行星式混合器、碾磨機、帶式摻合機、錐形摻合機、螺桿摻合機、筒形摻合機、班布里混合器等等達成。更具體地,該水凝膠與未固化橡膠可在慣用橡膠加工設備中混合。在典型的製程中,稱該組成物中所有組份的重量。之後於慣用混合器如班布里混合器中混合該未固化橡膠、該水凝膠(如,親水性熱塑性聚胺基甲酸乙酯)及任何的添加物。若需要,之後可在輥壓機上進一步混合該混合的組成物。此時,可添加其它添加物,諸如顏料(如,碳黑等等)。在添加固化系統之前,可讓該組成物熟成數個小時,選擇性地可立即在輥壓機中添加包含該固化系統之添加物。
在形成該物件或物件之組件(如,外底等等)之步驟132中(見圖5A及5B),形成該物件或組件之方法可包括,但不限於,使用擠壓方法、壓延方法、射出成型方法、壓縮模製方法、熱成型方法等等中之一或多種。
在該彈性材料至少部分地固化,選擇性地,完全固化之步驟137中(見圖5A及5C),該固化是通過發生一或多種交聯機制完成。此等交聯機制可透過使用下列引發(非限制性地):熱引發性交聯劑,如硫系或過氧化物系交聯劑;或在曝露於濃度和持續時間足以達到所需程度之固化之光化輻射中,會交聯輻射固化性橡膠之引發劑。根據本揭示之另一態樣,其描述使用成份包含彈性材料之物件或物件之組件,來防止或減少泥土積聚在服裝或運動裝備之成品的物件或組件上。該使用涉及在成品中合併該物件或組件作為成品中之面向外的表面,以便防止或減少泥土積聚在該組件及物件上。相較於相似但組件或物品之面向外的表面實質上不含彈性材料(包含水凝膠及固化橡膠之混合物)之習知組件或物品,該組件或物件保留的泥土減少至少5重量%;選擇性地泥土減少至少10重量%。
形成物件之方法可包含從包括一第一材料之一第一組件及包括一第二材料之一第二組件(包含本文所述之未固化組成物或彈性材料)形成該物件。該第一材料可形成該第一組件之絕大部分的體積,或可為存在該第一組件之外表面或側上之塗層或連結層。當該第一組份包含含有可交聯聚合物、聚合物前趨物或二者之第一材料時,貼附該第一及第二組件可包含固化與該第二材料接觸之該第一材料。
在一範例中,該第一材料可為根據本揭示之第一未固化組成物或第一彈性材料。例如,該第一材料可包含與該第二材料實質上相同的橡膠,可包含實質上相同的聚合水凝膠,可包含實質上相同濃度的橡膠,可包含實質上相同濃度的聚合水凝膠或其任一組合。選擇性或額外地,該第一材料及該第二材料可包含不同類型的聚合水凝膠,不同濃度的聚合水凝膠,或不同的著色劑,或不同濃度的著色劑,或其任一組合。例如, 該第一材料與該第二材料可僅聚合水凝膠之濃度、或僅著色劑之濃度或聚合水凝膠及著色劑二者之濃度不同。
在另一範例中,該第一材料可實質上不含聚合水凝膠,但可包括可交聯聚合材料或可聚合材料,以致可在該第一材料與該第二材料之間形成交聯鍵或聚合物鍵。
該可交聯聚合材料可包括一或多種彈性聚合物,諸如未固化或部分固化橡膠,或聚合物前趨物,諸如一或多種單體類型。在一範例中,該第一材料可包含與 該第二彈性材料相同的未固化或部分固化橡膠,但該第一材料實質上不含聚合水凝膠。在另一範例中,該第一材料可包含一或多種比該第二材料中之未固化或部分固化橡膠硬的未固化或部分固化橡膠。在此範例中,該較硬的第一材料可用於形成抓地元件如凸塊。在此等範例中,當該第一及第二材料二者均包含可交聯或可聚合材料時,在彼此接觸時固化該第一材料及第二材料可在該第一材料與該第二材料之間形成化學鍵(如,交聯鍵或聚合物鍵),從而使用此等化學鍵將該第一組件貼附至該第二組件上。在一些情況下,可能不需要進一步使用黏著劑強化該鍵結。在此等情況下,該第一組件與該第二組件間之介面可實質上不含黏著劑。
採樣程序
採樣程序
成品中組件之彈性材料的特性可使用根據材料採樣程序或組件採樣程序製得及測量之樣本來表徵。材料採樣程序是用於獲得本揭示之材料呈介質形式或單離之純形式(如,在成層膜中沒有任何結合的基材,如在本文中所界定之組成物中可找到)之樣本。當以薄片、顆粒、粉末、丸粒等等之形式獲得時,材料是以介質形式提供。假如材料來源無法以介質形式獲得,則可從鞋類外底之外底或共擠出薄片或網絡之背襯基材中切下、刮下或磨下該材料,從而分離出呈介質形式之材料。需要時,可擠壓呈介質形式之材料成具有實質上一致的材料厚度(在平均材料厚度之+/-10%內)之網或薄片,然後冷卻以固化所產生的網或薄片。然後從所產生之網或薄片上切出具有表面積為4cm2
之純形式的材料樣本供測試用。
組件採樣程序可包括使用一或多個下列的採樣程序:
(A) -鞋類採樣程序
此程序是用於獲得當彈性材料是鞋類物件之組件(即,結合至物件基材或基材)時該彈性材料之樣本。使用刀片從鞋類物件上切下包括非潮濕狀態(如,在約25℃及大約20%相對濕度下)之彈性材料之物件樣本。此方法之進行是通過分開該物件與相連的鞋面,且從該物件之上表面(如,相應於上表面)除去任何會吸水及可能使彈性材料之吸水測量值產生偏差之材料。例如,可以剝除、磨掉、刮除或以其它方法清除該物品的上表面,除去任何本身可能吸水的鞋面黏著劑、紗線、纖維、發泡物等等。
(A) -鞋類採樣程序
此程序是用於獲得當彈性材料是鞋類物件之組件(即,結合至物件基材或基材)時該彈性材料之樣本。使用刀片從鞋類物件上切下包括非潮濕狀態(如,在約25℃及大約20%相對濕度下)之彈性材料之物件樣本。此方法之進行是通過分開該物件與相連的鞋面,且從該物件之上表面(如,相應於上表面)除去任何會吸水及可能使彈性材料之吸水測量值產生偏差之材料。例如,可以剝除、磨掉、刮除或以其它方法清除該物品的上表面,除去任何本身可能吸水的鞋面黏著劑、紗線、纖維、發泡物等等。
所產生的樣本包括該組件及任何結合至該組件之物件基材,且維持該組件與成品相關基材間之結合介面。如此,此試驗可模擬該彈性材料作為鞋類物品之一部分的表現。此外,此樣本亦可用於該組件與該基材間之結合介面不太明確之情況,諸如該組件之彈性材料高度擴散至成品之基材中之情況(如,具濃度梯度)。
此樣本是在沿著該物件可提供實質上等厚的組件(在平均厚度之正負10%內)之位置處採取,如該物件之前腳區域、足中段區域或腳跟區域,且具有約4.0平方公分(cm2
)之表面積。在該物件之任一個具有4.0cm2
表面積片段中不存在彈性材料之情況下,和/或具有4.0cm2
表面積之片段中沒有實質上等厚之情況下,可採取具有較小橫截面積之樣本尺寸,且據此調整特定面積的測量。
(B) - 服裝採樣程序
(B) - 服裝採樣程序
此程序是用於獲得當彈性材料存在為服裝成品(如,成衣或其它非鞋類物件之物件)中之組件時該該彈性材料之樣本。使用刀片從服裝物件上切下包括呈乾燥狀態(如,大約25℃及大約20%相對濕度)之組件的樣本。此方法之進行是通過分開該服裝物件之組件與任何相連的服裝物件之組件。例如,假如該組件存在襯杉之袖子上,則可從衣服的其餘部分上取下該袖子組件,然後從該袖子組件中取下樣本。
可能的話,除去該組件之第二表面(如,與包含彈性材料之面向外的表面相反之表面)上任何會吸水且可能會使彈性材料之吸水測量值產生偏差之剩餘或殘留的物質。例如,除去該樣本之第二側上任何使用時不是面向外的襯墊或額外層。例如,適當的話,可以剝除、磨掉、刮除或以其它方法清除該第二表面,除去任何本身可能吸水之上面的黏著劑、紗線、纖維、發泡物等等。
所產生的樣本可包括存在該組件中配置成使用時面向外的一側上之彈性材料及任何基材或固定至該組件之基材,且若存在的話,保持該組件與相連的基材間之介面。因此,此測試可模擬該組件作為服裝物件之一部件時之表現。此外,此樣本亦可用於該組件與基材間之結合介面不太明確之情況,諸如彈性材料高度擴散至基材中之情況(如,具濃度梯度)。
此樣本是在沿著該服裝物件可提供實質上等厚的材料(存在該組件中平均材料厚度之正負10%內)之位置處採取,從穿著時泥土通常會積聚的組件部分採取,且具有約4.0平方公分(cm2
)之表面積。在該成品之任一個具有4.0cm2
表面積片段中不存在彈性材料之情況下,和/或具有4.0cm2
表面積之片段中沒有實質上等厚之情況下,可採取具有較小橫截面積之樣本尺寸,且據此調整特定面積的測量。
(C) – 裝備採樣程序
(C) – 裝備採樣程序
此程序是用於獲得當彈性材料存在為運動裝備成品中之組件時(如,當該組件固定至基材時)之樣本。使用刀片從運動裝備物件上切下包括呈乾燥狀態(如,大約25℃及大約20%相對濕度)之彈性材料之樣本。此方法之進行是通過分開該組件與運動裝備成品。例如,假如該組件存在高爾夫球袋之一部分上,則可從該高爾夫球袋的其餘部分上取下含彈性材料之高爾夫球袋部分。
可能的話,除去該組件之第二表面(如,與包含彈性材料之面向外的表面相反之表面)上任何會吸水且可能會使彈性材料之吸水測量值產生偏差之殘留的物質,其。例如,除去該樣本之第二側上任何使用時不是面向外之襯墊或額外層。例如,適當的話,可剝除、磨掉、刮除或以其它方法清除該第二表面,除去任何本身可能吸水之上面的黏著劑、紗線、纖維、發泡物等等。
所產生的樣本包括存在該組件之面向外側上之彈性材料及任何固定至該組件之基材,且若存在的話,保持該材料與相連的基材間之介面。因此,此測試可模擬該組件作為運動裝備物件之一部件時之表現。此外,此樣本亦可用於該組件與該基材間之結合介面不太明確之情況,諸如該彈性材料高度擴散至基材中之情況(如,具濃度梯度)。
此樣本是在沿著運動裝備物件可提供實質上等厚的材料(存在該組件中之平均厚度之正負10%內)之位置處採取。此外,該樣本是從穿著時泥土通常會積聚的組件部分採取,且具有約4.0平方公分(cm2
)之表面積。在該成品之任一個具有4.0cm2
表面積片段中不存在該組件之情況下,和/或具有4.0cm2
表面積之片段中沒有實質上等厚之情況下,可採取具有較小橫截面積之樣本尺寸,且據此調整特定面積的測量。
試驗計畫
試驗計畫
下列試驗程序是使用材料採樣程序或鞋類採樣程序作為組件採樣程序,參考鞋類成品之組件進行描述。然而,相同的試驗可應用於使用服裝採樣程序和/或設備採樣程序作為組件採樣程序所採取之樣本。
(I) – 水循環試驗計劃
(I) – 水循環試驗計劃
此試驗是通過測量可逆的吸水時發生的重量增加/損失來測量彈性材料之質量安定性。從彈性材料薄片上衝壓出2.54cm (1吋)直徑之圓盤製備測試樣本。在浸泡於水中之前先稱各測試樣本之重量,質量記錄到最接近的毫克作為“起始”質量。之後將該測試樣本浸到室溫水中18-24個小時之時間間隔。為了測量彈性材料的總質量增加/損失,將測試樣品從水中取出並用實驗室擦拭物拍乾以除去游離的表面水。之後使測試樣本在實驗室環境條件下乾燥。各測試樣本測得之質量漸漸增加,直到在24個小時之期間達到穩定狀態。之後測量各測試樣本之最後的“乾燥”質量,並與相應的“起始”質量相比較。
(II) - 吸水能力試驗計畫
(II) - 吸水能力試驗計畫
此試驗是測量樣本(如,用以上所述之鞋類採樣程序採取)在一預定浸泡時間後彈性材料之吸水能力。一開始先讓樣本在60°C下乾燥直到在至少30分鐘間隔之連續測量期間沒有重量變化(如,在60°C下乾燥24小時通常是一個合適的期間)。之後稱乾燥樣本之總重量(Wt乾燥樣本),單位克。令該乾燥樣本冷卻至25°C,然後將其完全浸到維持在25°C之去離子水浴中。在指定浸泡期間後,從該去離子水浴中取出樣本,用布擦掉表面上的水,測量浸泡樣本之總重量(Wt潮濕樣本),單位克。
可使用任何適合的浸泡時間,但一般認為24小時浸泡時間能模擬本揭示之親水性樹脂或水凝膠之飽和條件(即,親水性樹脂將呈其飽和狀態)。據此,本文使用之句子"具有在5分鐘之吸水能力"意指浸泡時間為5分鐘,而句子“具有在1小時之吸水能力"意指浸泡時間為1小時,句子"具有在24小時之吸水能力"意指浸泡時間為24小時等等。假如在吸水能力值之後沒有指出持續時間,則浸泡持續時間相應於24小時之時間。在一態樣中,該彈性材料可具有“時間值”之平衡吸水能力,其中該時間值相應於浸泡持續時間。例如,“30秒平衡吸水能力”相應於30秒的浸泡持續時間,2分鐘平衡吸水能力相應於2分鐘的浸泡持續時間,及各浸泡持續時間以此類推。持續時間“0秒”意指乾燥狀態,而持續時間24小時相應於彈性材料之飽和狀態。
可理解,依據鞋類採樣程序採取之樣本的總重量包括乾燥或經浸泡之材料的重量(Wt.S.乾燥或Wt.S.潮濕),且需要從樣本測量值中減去基材之重量(Wt.基材)。
基材之重量(Wt.基材)是使用樣本表面積(如,4.0cm2
)、樣本中基材之平均測量厚度及基材材料之平均密度計算。選擇性地,假如基材之材料的密度未知或無法獲得,則可藉由使用與第一樣本相同的採樣程序採取第二樣本,且具有與該第一樣本相同的尺寸(表面積及膜/基材厚度)來測定基材之重量(Wt.基材)。然後用刀從第二樣本基材上切下第二樣本材料,提供一單離基材。之後使該單離基材在60℃下乾燥24個小時,這可以與第一樣本之乾燥同時進行。之後測量該單離基材之重量(Wt.基材),單位克。
之後將該乾燥與浸泡的第一樣本之重量(Wt.S.乾燥或Wt.S.潮濕)減去所得到的基材重量(Wt.基材),提供乾燥及浸泡的材料之重量(Wt.C.乾燥或Wt.C.潮濕),如方程式1及2所述。
Wt.C.乾燥 = Wt.S.乾燥 – Wt.基材 (方程式1)
Wt.C.潮濕 = Wt.S.潮濕 – Wt.基材 (方程式2)
Wt.C.乾燥 = Wt.S.乾燥 – Wt.基材 (方程式1)
Wt.C.潮濕 = Wt.S.潮濕 – Wt.基材 (方程式2)
之後將浸泡組件之重量(Wt.C.潮濕)減去乾燥組件之重量(Wt.C.乾燥),得到該組件所吸收的水之重量,之後除以乾燥組件之重量(Wt.C.乾燥),得到在一指定浸泡期間之吸水能力的百分比,如以下方程式3所述。
Wt.C.潮濕 - Wt.C.乾燥
吸水能力= --------------------------- (100%) (方程式3) Wt.C.乾燥
Wt.C.潮濕 - Wt.C.乾燥
吸水能力= --------------------------- (100%) (方程式3) Wt.C.乾燥
例如,1小時50%的吸水能力,意指在1小時的浸泡後,浸泡組件重量超過其乾燥狀態重量之1.5倍。相似地,24小時500%的吸水能力,意指在24小時的浸泡後,浸泡組件重量超過其乾燥狀態重量之5倍。
(III) - 吸水率試驗計畫
(III) - 吸水率試驗計畫
此試驗是使用一維擴散模型,利用樣本的模型重量增加為浸泡時間的函數來測量彈性材料之吸水率。採樣可用上文所述之任一採樣程序進行,包括鞋類採樣程序。使樣本在60℃下乾燥直到在至少30分鐘的連續測量間隔內沒有重量改變(在60℃下乾燥24小時通常是一個合適的期間)。之後測量乾燥樣本之總重量(Wt.S.乾燥),單位克。此外,測量乾燥樣本之組件的平均厚度,用於計算吸水率,解釋如下。
使乾燥樣本冷卻至25℃,然後將其完全浸到維持在25℃去離子水浴中。在1、2、4、9、16及25分鐘之浸泡期間之間,從去離子水中取出樣本,用布擦掉表面上的水,測量在特定浸泡期間數據點(如,1、2、4、9、16或25分鐘)之浸泡樣本的總重量(Wt.S.潮濕)。
亦可用卡尺測量該浸泡樣本之曝露表面積,用於測定比重增加,如下所述。曝露表面積意指當完全浸在浴中時與去離子水接觸之表面積。針對使用鞋類採樣程序獲得之樣本,該樣本僅具有一個主要的曝露表面。為方便起見,忽略該樣本周圍邊緣之表面積,因其等尺寸相對較小。
在測量之間,將測量樣本完全浸回到離子水浴中。該1、2、4、9、16及25分鐘期間,意指該樣本完全浸到去離子水浴中之累積浸泡期間(即,在第1分鐘浸泡且第一次測量後,將該樣本浸回該浴中再進行1分鐘浸泡,之後在2分鐘的標記處測量)。
如上文之吸水能力試驗中所述,依據鞋類採樣程序取得之樣本的總重量,包括乾燥或浸泡之材料的重量(Wt.C.潮濕或Wt.C.乾燥)及該物品或背襯基材之重量(Wt.基材)。為了測定該材料因吸水之重量變化,需從樣本重量測量值中減去背襯基材之重量(Wt.基材)。此可使用與以上吸水能力試驗中所述相同的步驟達成,得到針對各浸泡期間測量值所產生的材料重量Wt.C.潮濕及Wt.C.乾燥。
之後將各浸泡樣本吸水之比重增加(Wt.Gn.),計算為浸泡樣品之重量(Wt.C.潮濕)與起始乾燥樣本之重量(Wt.C.乾燥)間之差值,除以浸泡樣品的曝露表面積(A),如方程式4所示。
(Wt.C.潮濕 – Wt.C.乾燥)
(Wt.G.) = ---------------------------- (方程式4) (A)
針對特定浸泡期間數據點(如,1、2、4、9、16或25分鐘),如上所述。
(Wt.C.潮濕 – Wt.C.乾燥)
(Wt.G.) = ---------------------------- (方程式4) (A)
針對特定浸泡期間數據點(如,1、2、4、9、16或25分鐘),如上所述。
之後通過數據點之最小平方線性回歸之測定,以比重增加(Wt.G.)對時間(分鐘)平方根之斜率決定彈性材料之吸水率。在本揭示之彈性材料方面,比重增加(Wt.G.)對浸泡期間之時間(分鐘)平方根之作圖提供實質上線性之起始斜率(通過線性回歸分析提供吸水率)。然而,在一段時間之後,比重增加隨著組件之厚度減緩,指出吸水率降低,直到達到飽和狀態。據信此是因為吸水接近飽和時,水充分地擴散至整個水凝膠並隨著組件厚度改變。
如此,對於具有平均厚度(測量如上)小於0.3毫米之組件,在線性回歸分析中僅使用1、2、4及9分鐘之比重增加數據點。在此等情況下,在16與25分鐘之數據點會因吸水達到飽和而開始顯著地偏離線性斜率,因此在線性回歸分析中省略。相較之下,具有平均乾燥厚度(測量如上)為0.3毫米或更厚之組件,在線性回歸分析中使用1、2、4、9、16及25分鐘之比重增加數據點。所得到斜率(定義樣本吸水率)之單位為重量/(表面積-時間平方根),如克/(米2
-分鐘1/2
)或g/m2
/√min。
此外,一些組件表面可能製造在沒有實際將水分子吸入膜或基材之情況下快速吸引且保留水分子之表面現象(如,透過表面氫鍵或毛細管作用)。因此,此等膜或基材之樣本在第1分鐘樣本及可能第2分鐘樣本上會顯示出快速的比重增加。然後,在此之後,進一步的重量微不及道。如此,線性回歸分析僅應用於在1、2及4分鐘之比重增加繼續顯示吸水增加之情況。若不是,則在此試驗方法中之吸水率被視為約0g/m2
/√min。
(IV) - 膨脹能力試驗計畫
(IV) - 膨脹能力試驗計畫
此試驗根據一樣本(如,用上文所述之鞋類採樣程序採取的)在一指定浸泡期間後厚度及體積的增加來測量組件之膨脹能力。一開始使樣本在60℃下乾燥直到在至少30分鐘之連續測量間隔期間無重量變化(24小時乾燥期間通常是一合適的期間)。之後測量乾燥樣本之尺寸(如,矩形樣本是測量厚度、長度及寬度;圓形樣本測量厚度及直徑等等)。之後將乾燥樣本完全浸到維持在25℃之去離子水浴中。在一指定浸泡期間後,從去離子水浴中取出樣本,用布擦掉表面上的水,重新測量浸泡樣本之相同維度的尺寸。
可使用任何適合的浸泡期間。據此,在此使用之句子"具有在5分鐘之膨脹厚度(或體積)增加"意指浸泡時間為5分鐘,而句子“具有在1小時之膨脹厚度(或體積)增加"意指浸泡時間為1小時,句子"具有在24小時之膨脹厚度(或體積)增加"意指浸泡時間為24小時等等。
組件之膨脹由(1)在乾燥與浸泡組件間厚度之增加、(2)乾燥與浸泡組件間體積之增加或(3)二者測定。乾燥與浸泡組件間厚度之增加,是將浸泡組件之測量厚度減去起始乾燥組件之測量厚度計算而得。相似地,乾燥與浸泡組件間體積之增加,是將浸泡組件之測量體積減去起始乾燥組件之測量體積計算而得。厚度及體積之增加亦可以分別相對於乾燥厚度或體積之百分比表示。
(V) – 泥巴拉脫試驗計劃
(V) – 泥巴拉脫試驗計劃
此試驗測量測試樣本從直徑5.1cm (2吋)之泥盤拉脫所需的力(如,用以上鞋類樣本程序採取)。現在參考圖6A及6B,測試樣本200及泥盤210置於二個平行鋁盤220(A, B)之間。其中一鋁盤220A可在垂直於該平行盤之直線方向上移動。另一鋁盤220B保持不動。測試樣本固定至可移動盤220A上。
當二個鋁盤彼此分開時250,負載設為0牛頓(N)。之後壓縮260該二個盤,測試樣本及泥盤位於其中。壓縮260該盤(即,“負載”)直到施加之負載達到-445N (-100 lbs.)。一旦施加-445N之負載,即令施加之負載回復270到(即,“無負載”)。拉脫力代表為分開測試樣本與泥盤所需施力的負載。因此,該拉脫力是測得高於0閾值負載之負載280。測量各測試樣本共30次的拉脫力,最後或記錄的拉脫力代表30個測量值之平均值。
下列具體的範例提供用於例示說明彈性材料及此組成物表現及測得的特性。此等具體範例不應以任何方式解釋成限制本揭示之範疇。熟悉此技藝之人士根據本揭示,將能理解於本文所揭示之特定實施例中可進行許多的改變,且仍能在不逸離或超過本揭示之思想範疇之情況下,獲得相同或相似的結果。熟悉此技藝之人士將能進一步理解,在本文中所報告之任何的特性表示常規測量的特性,且可通過多種不同的方法獲得。本文中所述之方法代表此一方法,且可在不超過本揭示之範疇之情況下使用其它方法。
範例1 – 泥巴拉脫試驗結果
範例1 – 泥巴拉脫試驗結果
下列測試樣本是根據上文所述之泥巴拉脫試驗計畫及鞋類採樣程序製備及測試。熟悉此技藝之人士當能理解,可視物件中所使用之組份之類型,使用任一可產生相同結果之採樣程序。使用具天然橡膠、腈橡膠、聚丁二烯之慣用橡膠配方,作為彈性材料之固化橡膠部分,製備各測試樣本(對照組#1除外)。使用表1中所示之水凝膠,作為彈性材料之部分,製備各測試樣本(對照組#1除外)。在對照組#1中,使用標準TPU (Desmopan 8795A, Covestro AG, Leverkusen, Germany)。
現在參考圖7,使用上文所述之泥巴拉脫試驗計劃測試各樣本(對照組#1;測試組#1-4) 30次。在進行泥巴拉脫試驗之前,先製備各測試樣本且浸泡於水中24小時。僅含標準TPU之對照樣本(對照組1),需要泥巴拉脫負載或力的範圍從約1牛頓(N)至約10N,總平均為約6牛頓。相較之下,包括本揭示之彈性材料之各測試組#1-4表現出低於約0.3N之泥巴拉脫力,平均泥巴拉脫力依序為:測試組#1約0.01N,測試組#2約0.05N,測試組#3約0.20N及測試組#4約0.1N。此範例證實含本揭示之彈性材料之組件表現出之泥巴拉脫力,低於僅以標準熱塑性聚胺基甲酸乙酯製得之組件預期的泥巴拉脫力。
表1
表1
現在參考圖8A及8B,進行此類試驗亦可獲得以施力/單位面積(即,工程應力,MPa)作為位移之函數所繪製之圖。此圖顯示出親水性樹脂與固化橡膠之混合物會提高所產生之彈性材料或層之順應性。不含親水性樹脂(0phr)、只含固化橡膠,即天然橡膠、腈橡膠及聚丁二烯之混合物,之樣本(對照組#2)測到最大的應力值。彈性材料順應性隨著與固化橡膠混合之親水性樹脂或水凝膠數量的增加(即,如測試組5至8所示,從0phr至43.75phr)而增加。此外,相較於乾燥(見圖8A),當組件中之彈性材料是潮濕時,如浸泡24小時(見圖8B),觀察到最大的作用。熟悉此技藝之人士當能理解,比較圖8A及8B中之0phr曲線(對照組#2)顯示出,水曝露在僅固化橡膠上具有很小的作用。
範例2 -吸水率&能力結果
範例2 -吸水率&能力結果
通過將各數量的(50phr、100phr、150phr & 200phr)親水性樹脂(如,ALR-L400或ALR-G2000, Lubrizol Advanced Materials Inc.)混合進入慣用固化橡膠(即,天然橡膠、腈橡膠及聚丁二烯之混合物)中製備測試樣本。之後用吸水率試驗計劃及總吸水能力試驗計劃二者處理該測試樣本。現在參考圖9A及9B。當交聯彈性材料中親水性樹脂或水凝膠的量增加時,吸水率亦會增加。於彈性橡膠中添加範圍從50phr至200phr之親水性TPU (ALR-L400)的吸水率(圖9A),從約25g/m2
/√min增加至約72g/m2
/√min。相似地,於相同固化橡膠中添加範圍從25phr至100phr之親水性TPU (ALR-G2000)的吸水率(圖9B),從約14g/m2
/√min增加至57g/m2
/√min。雖然吸水率隨著親水性樹脂之組成而有些微的差異,但觀察到隨親水性樹脂之加載增加的趨勢相同。當親水性樹脂為聚醚嵌段醯胺(即,含有親水性聚醚基團及剛性聚醯團),諸如可從Arkema Specialty Polyamides, France商購之PEBAX 1074時,亦觀察到相同的結果。
現在參考圖10,當使用不同的固化橡膠組成時,隨著親水性樹脂之加載增加,亦觀察到相同的趨勢。在圖9中,以吸水率作為含不同固化橡膠混合物之彈性材料中之親水性樹脂的加載之函數作圖。固化橡膠混合物間之差異,在於不同的慣用橡膠之數量,以及天然橡膠及重新研磨材料(橡膠A)與合成橡膠及原始材料(橡膠B)之使用。
再次參考圖9A及9B,彈性材料之總吸水能力隨著親水性樹脂(如,ALR-L400或ALR-G2000)的加載增加而增加。測試組9-12中之彈性材料於24小時浸泡後之總吸水能力從59%增加至194%,而測試組13-16中之彈性材料之總吸水能力從35%增加至170%。
現在參考圖11A及11B,其顯示在浸泡24小時之組件表面上的泥巴之顯微照片。在圖11A中,泥巴較緊密(即,實質上積聚),因為該組件不含任何聚合水凝膠(0phr),而僅含慣用固化橡膠(對照組2)。相較之下,發現圖11B中所示的組件表面上之泥土較分散(即,較少積聚),其中該組件包含全部50phr之與根據本揭示之彈性材料中之固化橡膠混合之聚合水凝膠(ALR-G2000, Lubrizol)。
範例3 – 膨脹試驗結果
範例3 – 膨脹試驗結果
對照組#2之測試樣本,其中不含親水性樹脂(0phr),僅含固化橡膠,即天然橡膠、腈橡膠及聚丁二烯之混合物。亦藉由混合對照組#2之固化橡膠與25phr (測試組17)、50phr (測試組18)及75phr (測試組18)之親水性TPU樹脂(ALR-G2000, Lubrizol)製備測試樣本。所有的測試樣本(對照組#2,測試組17-19)均為長方形,測量值為15.25cm (6吋)×10.15cm (4吋)。各測試樣本均接受膨脹能力試驗處理24個小時。
圖12中明顯地示出此測試之結果。對照組#2沒有觀察到膨脹,而各測試樣本(測試組17-19)發現膨脹,膨脹程度隨著彈性材料中聚合水凝膠之數量的增加而增加。換句話說,膨脹程度依照測試組17<測試組18<測試組19之進展。
範例4 –水循環試驗結果
範例4 –水循環試驗結果
下列測試樣本是根據上文所述之水循環試驗計劃及材料採樣程序製備及測試。根據本揭示之教示,將100phr之親水性熱塑性胺基甲酸乙酯(TPU)樹脂(ALR-G2000, Lubrizol Advanced Materials Inc.)混合進入慣用固化橡膠(即,天然橡膠、腈橡膠及聚丁二烯之混合物)中,製備測試樣本。用聚丙烯酸(AP75或AP93, Evonik Corp., Alabama)取代親水性樹脂,製備相似的測試樣本。以下表2提供各測試樣本一開始、水循環試驗計劃完成後所稱之重量測量值。
表2
表2
此範例證實,使用本文所界定之熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)作為水凝膠加至未固化橡膠中,然後固化,在曝露於水中時無重量損失。相反的如測試組20中所示,根據本揭示之教示形成之彈性材料在水循環試驗後導致重量增加5.8重量%。相較之下,如測試組21及22中所示合併聚丙烯酸(PAA)之測試樣本,在水曝露期間觀察到剝落,且在水循環試驗中導致總重量損失範圍從約-17重量%至約-22重量%。
現在參考13A及13B,觀察到於原始(即,起始乾燥)狀態下,測試樣本測試組20中之彈性材料300的表面,明顯地相似於彈性材料300C之表面。然而,曝露於水中僅30秒,測試樣本(測試組20&22)間之差異則變得很明顯。更具體地,在測試組22中(見圖13A),於顯微照片中明顯地觀察到黑色區域305所示之聚合水凝膠產生膨脹。在測試組22中,顯微照片中顯示出聚合水凝膠(黑色區域) 305與固化橡膠310分開。相比之下,在測試組20中,根據本揭示之教示形成之彈性材料300表現出均勻的表面膨脹,熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)聚合水凝膠與固化橡膠之間沒有觀察到分開。
項次:
項次:
項次1,一種組成物,其包含:一橡膠;及一聚合水凝膠;其中,在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該橡膠中。
項次2,如項次1之組成物,其中該橡膠是一未固化橡膠,且其中,在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中。
項次3,如前述項次中任一項之組成物,其中該橡膠是一固化橡膠,其中該組成物是一彈性材料,其中,在該彈性材料中,該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中,其中任擇地該聚合水凝膠被物理性截留在該固化橡膠中,或化學鍵結至該固化橡膠,或被物理性截留在該固化橡膠中及化學鍵結至該固化橡膠二者。
項次4,如項次3之組成物,其中以該組成物之總重量計,該聚合水凝膠及該固化橡膠之組成物具有至少40重量%之吸水率,或至少60重量%,或至少80重量%,或至少100重量%。
項次5,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚胺基甲酸乙酯水凝膠,且任擇地其中該聚胺基甲酸乙酯水凝膠是二異氰酸酯與多元醇之反應聚合物。
項次6,如前述項次中任一項之結構,其中該聚胺基甲酸乙酯包含熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU),其包括多個烷氧基鏈段及多個二異氰酸酯鏈段,其中該多個二異氰酸酯鏈段通過擴鏈鏈段彼此連接;任擇地,其中該TPU是二異氰酸酯與多元醇之反應聚合物;或任擇地,其中該二異氰酸酯鏈段包含脂族二異氰酸酯鏈段、芳族二異氰酸酯鏈段或二者。
項次7,如前述項次中任一項之組成物,其中該二異氰酸酯鏈段包含脂族二異氰酸酯鏈段;任擇地其中該脂族二異氰酸酯鏈段包括六亞甲基二異氰酸酯(HDI);任擇地其中該二異氰酸酯鏈段大部分是HDI鏈段;及任擇地其中該脂族二異氰酸酯鏈段包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)鏈段。
項次8,如前述項次中任一項之組成物,其中該二異氰酸酯鏈段包括芳族二異氰酸酯鏈段;任擇地其中該芳族二異氰酸酯鏈段包括二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)鏈段;及任擇地其中該芳族二異氰酸酯鏈段包括甲苯二異氰酸酯(TDI)鏈段。
項次9,如前述項次中任一項之組成物,其中該烷氧基鏈段包括酯鏈段及醚鏈段,或任擇地其中該烷氧基鏈段包括酯鏈段,或任擇地其中該烷氧基鏈段包括醚鏈段。
項次10,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚醯胺水凝膠,任擇地其中該聚醯胺水凝膠是二胺化合物與二羧酸之縮合的反應聚合物。
項次11,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚脲水凝膠,任擇地其中該聚脲水凝膠是二異氰酸酯與二胺之反應聚合物。
項次12,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚酯水凝膠,任擇地其中該聚酯水凝膠是二羧酸與二醇之反應聚合物。
項次13,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚碳酸酯水凝膠,任擇地其中該聚碳酸酯水凝膠是二醇與光氣或碳酸二酯之反應聚合物。
項次14,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含聚醚醯胺水凝膠,任擇地其中該聚醚醯胺水凝膠是二羧酸與聚醚二胺之反應聚合物。
項次15,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含由烯屬不飽和單體之加成聚合物形成的水凝膠。
項次16,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠包含由共聚物形成之水凝膠,其中該共聚物是在各聚合物鏈內具二或多種類型的聚合物之組合,任擇地其中該共聚物是選自於由下列所構成之群組:聚胺基甲酸乙酯/聚脲共聚物、聚胺基甲酸乙酯/聚酯共聚物及聚酯/聚碳酸酯共聚物。
項次17,如前述項次中任一項之組成物,其中該水凝膠包含多個共聚物鏈,各共聚物鏈獨立地具有硬鏈段(HS)及軟鏈段之組合,其中各該軟鏈段(SS)獨立地包括多個羥基基團、一或多種聚(環氧乙烷) (PEO)鏈段或二者;任擇地其中該聚合水凝膠之各該軟鏈段(SS)獨立地具有比各該硬鏈段(HS)高的親水性位準;及任擇地其中存在該聚合水凝膠之共聚物鏈中之軟鏈段數目對硬鏈段數目之平均比(SS:HS)的範圍從約6:1至約100:1。
項次18,如前述項次中任一項之組成物,其中使用吸水能力試驗及材料採樣程序測量時,該聚合水凝膠具有在約50重量%至約2000重量%範圍內之吸水能力;任擇地其中該聚合水凝膠具有在約100重量%至約1500重量%範圍內之吸水能力,或其中該聚合水凝膠具有在約300重量%至約1200重量%範圍內之吸水能力。
項次19,如前述項次中任一項之組成物,其中使用吸水率試驗及材料採樣程序測量時,該聚合水凝膠具有10g/m2
/√min至120g/m2
/√min之吸水率。
項次20,如前述項次中任一項之組成物,其中以該組成物之總重量計,該組成物包括從約0.5份/百份樹脂至約85份/百份樹脂之該聚合水凝膠,其中以該組成物之總重量計,該組成物包括從約5份/百份樹脂至約80份/百份樹脂之該聚合水凝膠,其中以該組成物之總重量計,該組成物包括從約10份/百份樹脂至約75份/百份樹脂之該聚合水凝膠,或其中以該組成物之總重量計,該組成物包括從約20份/百份樹脂至約70份/百份樹脂之該聚合水凝膠。
項次21,如前述項次中任一項之組成物,其中該組成物包括一著色劑,及該著色劑選自於染料、顏料或其組合。
項次22,如前述項次中任一項之組成物,其中該未固化橡膠包含未固化天然橡膠或未固化合成橡膠或二者。
項次23,如前述項次中任一項之組成物,其中該未固化橡膠是未固化丁二烯橡膠、未固化苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、未固化丁基橡膠、未固化異戊二烯橡膠、未固化腈橡膠、未固化胺基甲酸乙酯橡膠或其任一組合。
項次24,如前述項次中任一項之組成物,其中該組成物進一步包含用於交聯該未固化橡膠之一交聯劑,任擇地其中該交聯劑是一熱引發性交聯劑;及任擇地其中該熱引發性交聯劑是硫系交聯劑或過氧化物系交聯劑。
項次25,如前述項次中任一項之組成物,其中該未固化橡膠是一光化輻射固化性橡膠,及該交聯劑是用於在曝露於光化輻射時交聯該輻射固化性橡膠之一引發劑。
項次26,如前述項次中任一項之組成物,其中該彈性材料是包含該聚合水凝膠及該橡膠之混合物的交聯反應產物。
項次27,如前述項次中任一項之組成物,其中該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該彈性材料中,任擇地其中該聚合水凝膠共價鍵結至該固化橡膠。
項次28,如前述項次中任一項之組成物,其中該彈性材料中實質上所有的該聚合水凝膠被物理性截留在該固化橡膠中。
項次29,如前述項次中任一項之組成物,其中該固化橡膠是固化丁二烯橡膠、固化苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、固化丁基橡膠、固化異戊二烯橡膠、固化腈橡膠、固化胺基甲酸乙酯橡膠或其組合。
項次30,如前述項次中任一項之組成物,其中該彈性材料具有至少20重量%,或至少40重量%,或至少60重量%,或至少80重量%之平衡吸水能力。
項次31,如前述項次中任一項之組成物,其中該彈性材料具有至少100重量%之平衡吸水能力。
項次32,如前述項次中任一項之組成物,其中使用水循環試驗及材料採樣程序測量時,該彈性材料具有從約0重量%至約15重量%之水循環重量損失。
項次33,一種物件,其包含:一彈性材料,其包括一固化橡膠及一聚合水凝膠;其中,在該彈性材料中,該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及存在該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。
項次34,如項次33之物件,其中該彈性材料進一步包含均勻分佈在整個該彈性材料中之一第一著色劑。
項次35,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料進一步包含非均勻分佈在整個該彈性材料中之一第一著色劑。
項次36,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料進一步包含一或多種著色劑。
項次37,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料是前述項次中之一個項次中所述的。
項次38,如前述項次中任一項之物件,其中該物件具有小於10重量%之水循環重量損失。
項次39,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料具有在約0.2mm至約2.0mm範圍內之乾燥狀態厚度。
項次40,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料具有飽和狀態厚度比該彈性材料之乾燥狀態厚度大至少100%,或其中該彈性材料之飽和狀態厚度比該彈性材料之乾燥厚度大至少200%。
項次41,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料貼附至一織物,及任擇地該織物是針織物、梭織物、不織布、編織物、鉤針織物或其任一組合。
項次42,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料包含多股纖維、一或多種紗線、一或多種織物或其任一組合。
項次43,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料貼附至多股纖維、一或多種紗線、一或多種織物或其任一組合,其中該多股纖維、該一或多種紗織、該一或多種織物或其組合包含合成纖維。
項次44,如前述項次中任一項之物件,其中該合成纖維或紗線包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性組成物,及任擇地該熱塑性組成物包含、由下列構成或基本上由下列構成:熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚酯、熱塑性聚烯烴或其混合物。
項次45,如前述項次中任一項之物件,其中該多股纖維、該一或多種紗織、該一或多種織物或其任一組合是一填料或一強化元件,及任擇地其中該多股纖維分散於該彈性材料中,或其中該彈性材料滲入該紗線和/或該織物及加固該紗線之纖維和/或該織物之纖維或紗線。
項次46,如前述項次中任一項之物件,其中該物件是一鞋類物件、一鞋類組件、一服裝物件、一服裝組件、一運動裝備物件或一運動裝備組件。
項次47,如前述項次中任一項之物件,其中該物件是一鞋類物件,及任擇地其中該物件是用於鞋類物件之一鞋底組件。
項次48,如前述項次中任一項之物件,其進一步包含一第一層,其包含該彈性材料;及一第二層,其包含一固化橡膠,其中該第一層及該第二層通過該第一層之固化橡膠與該第二層之固化橡膠間之交聯而彼此貼附。
項次49,如前述項次中任一項之物件,其中該第二包含一或多種抓地元件,其中該抓地元件位在該鞋類物件中配置成面向地面的一側上。
項次50,如前述項次中任一項之物件,其中該抓地元件選自於由下列所構成之群組:防滑齒、栓釘、鞋釘及凸塊。
項次51,如前述項次中任一項之物件,其中該抓地元件與該鞋類物件之一外底一體成型。
項次52,如前述項次中任一項之物件,其中該抓地元件是可拆卸的抓地元件。
項次53,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料不是設置在該抓地元件中配置成與地面接觸之尖端上。
項次54,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料設置在分開該抓地元件之區域中,及任擇地在該抓地元件之一或多側上。
項次55,一種鞋類物件,其包含:一鞋面;及一外底,其包含具有一第一彈性材料之一第一區域;其中該第一區域界定該外底之一面向外側的一部分;及其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物;其中在該第一彈性材料中,該第一聚合水凝膠分佈在整個該第一固化橡膠中,及存在該第一彈性材料中之該第一聚合水凝膠之至少一部分被截留在該第一固化橡膠中,其中該第一彈性材料能夠吸水。
項次56,如項次55之物件,其中該外底包含具有一第二彈性材料之一第二區域,其中該第一區域及該第二區域彼此相鄰,其中該第二區域界定該外底之該面向外側的一部分,及其中該第二彈性材料包括一第二固化橡膠與在一第二濃度下之一第二聚合水凝膠之混合物,其中在該第二彈性材料中,該第二聚合水凝膠分佈在整個該第二固化橡膠中,及存在該第二彈性材料中之該第二聚合水凝膠之至少一部分被截留在該第二固化橡膠中。
項次57,如前述項次中任一項之物件,其中該第一水凝膠與該第二水凝膠是相同的。
項次58,如前述項次中任一項之物件,其中該第一水凝膠與該第二水凝膠是不同的。
項次59,如前述項次中任一項之物件,其中該第一水凝膠與該第二水凝膠之濃度是相同的。
項次60,如前述項次中任一項之物件,其中該第一水凝膠與該第二水凝膠之濃度是不同的。
項次61,如前述項次中任一項之物件,其中該第一彈性材料包含在一第一濃度下之一第一著色劑。
項次62,如前述項次中任一項之物件,其中該第二彈性材料包含在一第二濃度下之一第二著色劑。
項次63,如前述項次中任一項之物件,其中該第一與第二著色劑是相同的。
項次64,如前述項次中任一項之物件,其中該第一與第二著色劑之濃度是相同的。
項次65,如前述項次中任一項之物件,其中該第一與第二著色劑之濃度是不同的。
項次66,如前述項次中任一項之物件,其中當使用組件採樣程序,以泥巴拉脫試驗測定時,由該彈性材料形成之該物件之該面向外側具有小於約12牛頓之泥巴拉脫力。
項次67,如前述項次中任一項之物件,其中該彈性材料是前述項次中之任一項。
項次68,如前述項次中任一項之物件,其中該鞋類物件包含一或多種抓地元件,其中該抓地元件位在該鞋類物件中配置成面向地面的一側上;任擇地其中該抓地元件選自於由下列所構成之群組:防滑齒、栓釘、鞋釘及凸塊,任擇地其中該一或多種抓地元件包括與該鞋類物件之一外底一體成型之抓地元件,或可拆卸的抓地元件之抓地元件,或二者,任擇地其中該彈性材料不是設置在該抓地元件中配置成與地面接觸之尖端上;及任擇地其中該彈性材料設置在分開該抓地元件之區域中及任擇地在該抓地元件之一或多側上。
項次69,如前述項次中任一項之物件,其進一步包含一第一層,其包含該彈性材料;及一第二層,其包含一橡膠,其中該第一層與該第二層通過該第一層之固化橡膠與該第二層之固化橡膠之交聯而彼此貼附在一起。
項次70,一種製造物件之方法,其包含:使一第一組件與包括前述項次中任一項之彈性材料之一第二組件彼此貼附,從而形成該物件。
項次71,如前述項次中任一項之方法,其中該物件是一鞋類物件、一服裝物件、一運動裝備物件,或其中該第一組件是用於鞋類物件之一鞋面組件,或其中該第二組件是用於鞋類物件之一鞋底組件。
項次72,如前述項次中任一項之方法,其中貼附之步驟是貼附該鞋底組件,使得該彈性材料之該面向外層形成該鞋底組件中配置成面向外側的一部分。
項次73,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含將該彈性材料設置在分開該抓地元件之區域中,及任擇地在該抓地元件之一或多側上。
項次74,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含一第一組件,其包含一第一材料;及一第二組件,其包含一第二材料,其中使該一第一組件與該第二組件貼附在一起,包含固化彼此接觸之該第一材料與該第二材料,及在該第一材料與該第二材料間形成化學鍵,任擇地其中在固化之前,該第一材料是一第一未固化組成物或一第一部分固化彈性材料,而該第二材料是一第二未固化組成物或一第二部分固化彈性材料,或是實質上不含該聚合水凝 之一第二未固化或部分固化橡膠,及在該第一材料與該第二材料間形成化學鍵,包括完全固化該第一及第二材料之橡膠,且在該第一與第二材料之橡膠間形成交聯鍵。
項次75,一種物件,其包含:前述項次中任項之方法之產物。
項次76,如項次75之物件,其中該第一組件是包含下列之基材:聚合發泡體、模塑實心聚合材料、織物或其組合,而該第二組件貼附至該第一組件。
項次77,如前述項次中任一項之物件,其中該第一組件是包括熱固性聚合材料、熱塑性聚合材料或二堵之基材。
項次78,如前述項次中任一項之物件,其中該熱塑性聚合物材料包括熱塑性聚胺基甲酸乙酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚烯烴或其任一組合。
項次79,如前述項次中任一項之物件,其中該第一組件包括一織物,其中該織物選自於針織物、梭織物、不織布、編織物或其組合。
項次80,如前述項次中任一項之物件,其中該織物包括由熱塑性聚合材料形成之纖維或紗線,該熱塑性聚合材料包括熱塑性聚胺基甲酸乙酯、熱塑性聚酯、熱塑性聚醯胺、熱塑性聚烯烴或其任一組合。
項次81,如前述項次中任一項之物件,其中該物件是一外底,其包括一第一彈性材料;其中該第一彈性材料形成該外底之一面向外側的一第一部分;其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個且被截留在包括該第一固化橡膠之一第一聚合網絡中,及以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少40重量%之吸水能力。
項次82,一種製備組成物之方法,該方法包含:提供一未固化橡膠;提供一聚合水凝膠;及將該未固化橡膠與該聚合水凝膠混合在一起,使該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中,形成該組成物。
項次83,如項次138項之方法,其中該組成物是前述項次中任一項之組成物。
項次84,如前述項次中任一項之方法,其中該混合之步驟包括混合該未固化橡膠與該聚合水凝膠,直到其等實質上摻合。
項次85,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含塑形該混合組成物。
項次86,如前述項次中任一項之方法,其中該塑形該混合組成物,包括使該混合組成物形成一薄片,或將該混合組成物模塑成一形狀。
項次87,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含使該組成物曝露於一數量及一持續時間至少部分地固化該混合組成物之光化輻射中,以形成一彈性材料。
項次88,一種組成物,其是根據前述項次中之方法製得。
項次89,一種彈性材料,其是根據項次88中之方法製得。
項次90,一種形成彈性材料之方法,該方法包含:提供一組成物,其包括一未固化橡膠與一聚合水凝膠之混合物,其中在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中;及固化該組成物,以形成該彈性材料,其中該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及存在該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在該固化橡膠中。
項次91,一種彈性材料,其是根據前述項次中任一項製得。
項次92,一種形成物件之方法,該方法包含:提供一組成物,其包括一未固化橡膠與一聚合水凝膠之混合物;其中在該組成物中,該聚合水凝膠分佈在整個該未固化橡膠中;將該組成物塑形成一成形組成物;及固化該成形組成物,以便固化該組成物之該未固化橡膠及形成該物件,該物件包含一彈性材料,其中該聚合水凝膠分佈在整個該固化橡膠中,及該彈性材料中之該聚合水凝膠之至少一部分被截留在固化橡膠中。
項次93,如前述項次中任一項之方法,其中該塑形包括擠壓、燒結、模塑、熱成型或其任一組合處理該組成物,形成該成形組成物。
項次94,如前述項次中任一項之方法,其中該固化包括使該組成物曝露於數量及持續時間足夠至少部分地固化該組成物之光化輻射中。
項次95,如前述項次中任一項之方法,其中該固化包括使該組成物曝露於數量及持續時間足夠完全固化該組成物之光化輻射中。
項次96,如前述項次中任一項之方法,其中該方法進一步包含在該固化後塑形該物件。
項次97,如前述項次中任一項之方法,其中塑形該物件包括切割、模塑、熱成型或其任一組合處理該物件之該彈性材料。
項次98,如前述項次中任一項之方法,其中將該成形組成物設置在包含一未固化橡膠或部分固化橡膠之一第一層上,其中固化該成形組成物進一步包含固化該組成物之未固化橡膠或部分固化橡膠及該第一層之未固化橡膠,及在該成形組成物中之固化橡膠與該第一層之固化橡膠間形成交聯鍵、在該第一層中之固化橡膠與聚合水凝膠間形成交聯鍵,或其組合。
項次99,一種形成外底之方法,該方法包含:將一第一組成物塑形成一外底之一面向外側的一第一部分,其中該第一組成物包括一第一未固化或部分固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個該第一未固化或部分固化橡膠中;及固化該第一部分,以形成一第一彈性材料,從而使該第一未固化或部分固化橡膠固化成一第一完全固化橡膠,及形成包括該第一彈性材料中之該第一完全固化橡膠之一第一聚合網絡,其中該第一聚合水凝膠分佈在整個及被截留在該第一聚合網絡中。
項次100,如前述項次中任一項之方法,其中該物件是一外底,及該方法包含:該塑形該第二組成物包含將該第二組成物置於一模具之一第二區域中,其中該模具之該第二區域配置成可形成抓地元件;該塑形該第一組成物及使該第一部分的至少一邊緣與該第二部分之至少一邊緣接觸,包含將該第一組成物置於該模具之一第一區域中,其中該模具之該第一區域配置成可形成用於該抓地元件之一基材,及該將該第一組成物置於該模具之該第一區域中,包含使該第二部分之一第二側與該第一部分之一第一側接觸;該固化包含完全固化該模具中之該第一部分及該第二部分二者,及使該第一部分之該第一側結合至該第二部分之該第二側;及在該固化後,從該模具中除去該結合的第一部分與第二。
項次101,如前述項次中任一項之方法,其中該固化包括使該第一組成物曝露於數量及持續時間足夠完全固化該第一組成物之該第一未固化或部分固化橡膠之光化輻射中。
項次102,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含:將一第二組成物塑形成該外底之該面向外側的一第二部分,其中該第二組成物包括一第二未固化或部分固化橡膠;及固化該成形第二組成物,形成包括一第二完全固化橡膠之一第二材料。
項次103,如前述項次中任一項之方法,其進一步包含:使該第一部分之至少一邊緣與該第二部分之至少一邊緣接觸;及其中該固化包含在該第一部分之該至少一邊緣與該第二部分之至少一邊緣接觸時,固化該第一部分或該第二部分或二者,及包含在該固化期間,在該第一未固化或部分固化橡膠與該第二未固化或部分固化橡膠間形成交聯鍵 ,從而使該第一部分結合至該第二部分。
項次104,如前述項次中任一項之方法,其中該塑形包含從該第二組成物形成一或多種抓地元件。
項次105,一種物件,其係根據項次中任一項之方法製得。
應注意,比率、濃度、數量及其它數值在此可以範圍形式表示。應理解,此一範圍形式之使用是為方便簡潔之目的,因此應彈性解釋成不僅包括明確列舉作為範圍限制的數值,亦包括該範圍內所包含之所有的個別數值或子範圍,就如明確列舉出各數值及子範圍一般。舉例而言,“約0.1%至約5%”之濃度範圍應解釋成不僅包括明確列舉的濃度約0.1重量%至約5重量%,亦包括該指示範圍內之個別的濃度(如,1%、2%、3%及4%)及子範圍(如,0.5%、1.1%、2.2%、3.3%及4.4%)。術語“約”可包括根據數值之有效數字的傳統捨入。此外,“約‘x’至‘y’”之短語包括“約‘x’至約‘y’”。
上文中所述之態樣、具體例及範例均可進行許多的變化及修改。所有此修改及變化均包括在本揭示之範疇內,且受下列申請專利範圍的保護。
1‧‧‧成品
15‧‧‧組件
10‧‧‧第一表面
20‧‧‧第二表面
25‧‧‧基材
16‧‧‧彈性材料
17‧‧‧剩餘區域
50‧‧‧成衣
55‧‧‧安全帽
75、100、200、201‧‧‧鞋類、鞋類物件
60‧‧‧輪胎或輪子
65‧‧‧露營裝備
70‧‧‧防護器具
15‧‧‧外底
25、120、202‧‧‧鞋面
90‧‧‧踏面圖案
95‧‧‧抓地元件
130‧‧‧鞋底結構
132‧‧‧鞋尖鐵片
134‧‧‧中間鐵片
136‧‧‧後跟鐵片
138‧‧‧抓地元件
110‧‧‧彈性材料
204‧‧‧第一層
206‧‧‧第二層
208‧‧‧板
75‧‧‧鞋子
25‧‧‧鞋面
100‧‧‧方法
105、110、115、120、125、137、126、107、127、130、137、129、119、132、135、141、143、145‧‧‧步驟
101、102、103、104‧‧‧方法
200‧‧‧測試樣本
210‧‧‧泥盤
220A、220B‧‧‧鋁盤
250‧‧‧二個鋁盤彼此分開時
260‧‧‧壓縮
270‧‧‧回復
280‧‧‧測得高於0閾值負載之負載
300、300C‧‧‧彈性材料
305‧‧‧黑色區域
310‧‧‧固化橡膠
圖1A是根據本揭示教示之彈性材料形成之物件或物件之組件的橫截面視圖。
圖1B是根據本揭示教示之彈性材料形成之另一物件或物件之組件的橫截面視圖。
圖1C是包含圖1A之物件或組件之成品的橫截面視圖。
圖1D是包含圖1B之物件或組件之另一成品的橫截面視圖。
圖2A是包含圖1A之物件或組件之服裝形式之成品的透視圖。
圖2B是包含圖1B之物件或組件之球帽或頭盔形式之成品的透視圖。
圖2C是包含圖1A之物件或組件之輪胎或輪子形式之成品的透視圖。
圖2D是包含圖1A及1B之物件或組件之健行裝備形式之成品的透視圖 。
圖2E是包含圖1A之物件或組件之防護手套形式之成品的透視圖。
圖2F是包含圖1A之物件或組件之鞋類形式之成品的透視圖。
圖2G是圖2F之鞋類成品的底側視圖。
圖3A是鞋類例子之側視圖,而圖3B是鞋類例子之底視圖。
圖4A及4B圖解鞋類物件之橫截面。
圖5A是描述形成圖2F及2G中之鞋類成品之方法的流程圖。
圖5B是描述製備未固化組成物或彈性材料之方法的流程圖。
圖5C是描述形成包含未固化組成物或彈性材料之物件或物件之組件之方法的流程圖。
圖5D是描述形成圖2A-2E中之服裝或運動裝備成品之方法的流程圖。
圖6A是用於泥巴拉脫試驗之試驗設置的透視圖。
圖6B是泥巴拉脫試驗期間施加之測量力作為壓縮位移之函數所繪製之圖表。
圖7是包含本揭示之彈性材料之物件或物件之組件所表現出之平均泥巴拉脫力的圖表。
圖8A是施加至“乾”物件或物件之組件之工程應力(MPa)作為位移距離之函數所繪製的圖表。
圖8B是施加至“濕”物件或物件之組件之工程應力(MPa)作為位移距離之函數所繪製的圖表。
圖9A是強調包含各種數量的水凝膠混合與固化橡膠之物件或物件之組件之吸水率及總吸水能力的圖表及表格。
圖9B是強調包含各種數量的另一水凝膠混合與圖9A之固化橡膠之物件或物件之組件之吸水率及總吸水能力的圖表及表格。
圖10是包含各種數量的水凝膠混合與不同固化橡膠之物件或物件之組件測得之吸水率的圖表。
圖11A是僅包含習知固化橡膠而無聚合水凝膠分佈在整個該橡膠中之物件或物件之組件的表面上之泥巴的顯微照片。
圖11B是包含一彈性材料之物件或物件之組件的表面上之泥巴的顯微照片,其中該彈性材料包括根據本揭示教示之固化橡膠及分佈在整個該固化橡膠中之聚合水凝膠。
圖12是描述根據本揭示教示之彈性材料之膨脹能力的顯微照片。
圖13A是包括固化橡膠及分佈在整個該橡膠中之聚丙烯酸(PAA)之彈性材料,在將該材料曝露於水循環試驗之水中之前及之後的顯微照片。
圖13B是根據本揭示教示之彈性材料(其中聚合水凝膠被截留(如,物理性截留)在固化橡膠中),在曝露於水循環試驗之水中之前及之後的顯微照片。
圖14是式F-1A至F-1E之化學描述。
Claims (10)
- 一種外底,其包含: 包括一第一彈性材料之一外底; 其中該第一彈性材料形成該外底之一面向外側的一第一部分; 其中該第一彈性材料包括一第一固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈遍及且被截留在包括該第一固化橡膠之一第一聚合網絡中,且以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少40重量%之吸水能力。
- 如請求項1之外底,其中該外底之該面外側包括二或多個抓地元件,及該第一部分是分開該二或多個抓地元件之區域。
- 如請求項1或2之外底,其中第一聚合水凝膠被物理性截留在該第一聚合網絡中,或化學鍵結至該第一聚合網絡,或二者。
- 如請求項1至3中任一項之外底,其中以存在該外底中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有小於15重量%之水循環重量損失,或其中呈純形式之該第一聚合水凝膠具有約100重量%至3000重量%之總吸水能力,或其中以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料具有至少80重量%之吸水能力。
- 如請求項1至4中任一項之外底,其中該第一聚合水凝膠包含聚胺基甲酸乙酯水凝膠。
- 如請求項1至5中任一項之外底,其中以存在該第一部分中之該第一彈性材料之總重量計,該第一彈性材料包括從約30重量%至約70重量%之該第一聚合水凝膠。
- 如請求項1至6中任一項之外底,其中該外底包含一第二材料,及該第二材料形成該外底之該面向外側的一第二部分,其中該第一部分之至少一第一邊緣及該第二部分之至少一第二邊緣彼此接觸,其中該第二材料包括一第二固化橡膠且實質上不含一或多種聚合水凝膠,其中該第二材料在該外底之該面向外側上形成一或多個一體成型的抓地元件。
- 如請求項7之外底,其中該第二材料是一第二彈性材料,及包括一第二固化橡膠與在一第二濃度下之一第二聚合水凝膠之混合物,其中該第二聚合水凝膠分佈遍及且被截留在包括該第二固化橡膠之一第二聚合網絡中,及以該第二部分中之該第二彈性材料之總重量計,該第二彈性材料具有至少2重量%之吸水能力,其中該第二部分及該第一部分通過交聯鍵彼此連接,及該第一部分與該第二部分間之界面實質上不含黏著劑。
- 一種形成外底之方法,該方法包含: 將一第一組成物塑形成一外底之一面向外側的一第一部分,其中該第一組成物包括一第一未固化或部分固化橡膠與在一第一濃度下之一第一聚合水凝膠之混合物,其中該第一聚合水凝膠分佈遍及該第一未固化或部分固化橡膠中;及 固化該第一部分,以形成一第一彈性材料,從而使該第一未固化或部分固化橡膠固化成一第一完全固化橡膠,及形成包括該第一彈性材料中之該第一完全固化橡膠之一第一聚合網絡 ,其中該第一聚合水凝膠分佈遍及且被截留在該第一聚合網絡中。
- 如請求項9之方法,其進一步包含: 將一第二組成物塑形成該外底之該面向外側的一第二部分,其中該第二組成物包括一第二未固化或部分固化橡膠; 固化該經塑形的第二組成物,以形成包括一第二完全固化橡膠之一第二材料;及 使該第一部分之至少一邊緣與該第二部分之至少一邊緣接觸;及 其中該固化包含在該第一部分之該至少一邊緣與該第二部分之該至少一邊緣接觸時,固化該第一部分或該第二部分或二者,及包含在該固化期間,於該第一未固化或部分固化橡膠與該第二未固化或部分固化橡膠之間形成交聯鍵,從而使該第一部分結合至該第二部分。
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