CN112996662B - 多层结构及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了多层结构以及用于生产多层结构的方法。多层结构包括彼此相邻的芯和至少一个盖层(例如，彼此直接接触或在它们之间具有一个或更多个层)，而多层结构还可以任选地包括在芯和盖层之间的连接层、固化包装层、释放层或类似物。盖层可以包括一种或更多种基于聚二烯多元醇的聚氨酯和任选地未固化的橡胶，其中这些材料可以增强与芯层和/或其他层(例如橡胶)的结合。

Description

多层结构及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月13日提交的题为“MULTI-LAYERED STRUCTURES AND USESTHEREOF”并且转让申请号为62/730,651的共同未决的美国专利申请的优先权，该美国专利申请通过引用以其整体并入本文。
背景
需要具有优异的流体(气体或液体)屏障性能的多层结构用于构造充气囊(gas-filled bladder)、缓冲装置、轮胎和其他结构。多层结构需要对氮气或其他气体具有低的气体透过率。热固性聚合物和热塑性聚合物由于其优异的柔性而用于这些应用中。热塑性聚合物，包括热塑性聚氨酯(“TPU”)，具有期望的特性，因为它们的废料可以被回收、熔化或研磨以及再利用以生产新的热塑性物品。
发明内容
本申请涉及以下项目：
1.一种制造硫化物品的方法，包括：
将多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触以形成层状物品；以及
将所述层状物品暴露于有效地使与所述盖层直接接触的所述未固化或部分固化的橡胶的至少所述部分硫化的条件，以使所述未固化或部分固化的橡胶完全固化，从而生产所述硫化物品。
2.根据项目1所述的方法，还包括：
将芯层与第一盖层层压或共挤出；所述芯层具有第一侧面和第二侧面；并且所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，所述第一盖层的所述第一侧面邻近所述芯层的所述第一侧面。
3.根据项目1所述的方法，还包括：
将芯层挤出，所述芯层具有第一侧面和第二侧面；以及
将第一盖层层压或转移包覆到所述芯层上，所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，所述第一盖层的所述第一侧面邻近所述芯层的所述第一侧面。
4.根据项目3所述的方法，还包括将第二盖层层压或转移包覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面，所述第二盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第二侧面，其中所述第二盖层的层压或转移包覆在所述第一盖层的层压或转移包覆之后。
5.根据项目3所述的方法，还包括将第二盖层层压或转移包覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面，所述第二盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第二侧面，其中所述第二盖层的层压或转移包覆与所述第一盖层的层压大体上同时进行。
6.根据项目1所述的方法，还包括将固化包装施加到第一盖层或第二盖层，其中所述固化包装是液体固化包装、溶解在溶剂中的固化包装、或悬浮在溶剂中的固化包装、或它们的任何组合，并且施加所述固化包装包括将所述固化包装喷涂在所述第一盖层或所述第二盖层上、将所述第一盖层或所述第二盖层浸入所述固化包装中、或它们的任何组合。
7.根据项目6所述的方法，其中在将所述第一盖层或所述第二盖层层压或转移包覆到芯层上之前进行将所述固化包装施加到所述第一盖层或所述第二盖层的步骤。
8.根据项目6所述的方法，其中在将所述第一盖层或所述第二盖层层压或转移包覆到芯层上之前进行将所述固化包装施加到所述第一盖层或所述第二盖层的步骤。
9.根据项目1所述的方法，还包括在第一盖层和芯层之间，或者在第二盖层和芯层之间，或者既在第一盖层和芯层之间又在第二盖层和芯层之间形成连接层。
10.根据项目1所述的方法，还包括将释放层施加到第一盖层的第二侧面、或第二盖层的第二侧面或两者。
11.根据项目1所述的方法，其中所述多层结构包括：
芯层，所述芯层具有第一侧面和第二侧面，其中所述芯层具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的约0.05cc/(m2 24hr atm)至0.1cc/(m2 24hr atm)的气体透过率；以及
第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，所述盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第一侧面；
其中所述第一盖层包括包含至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯的盖层材料。
12.根据项目11所述的方法，其中所述盖层材料还包括未固化的橡胶化合物，其中所述未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中所述挥发性化合物是当所述未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从所述未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于所述盖层材料中存在的未固化的橡胶组合物的总量。
13.根据项目11所述的方法，其中所述第一盖层包括约20重量百分比至约80重量百分比的所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯；以及约20重量百分比至约80重量百分比的所述未固化的橡胶化合物。
14.根据项目11所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
15.根据项目11所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的TPU：是第一基于聚二烯多元醇的TPU，所述第一基于聚二烯多元醇的TPU具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键；是第二基于聚二烯多元醇的TPU，所述第二基于聚二烯多元醇的TPU具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点；或者是第三基于聚二烯多元醇的TPU，所述第三基于聚二烯多元醇的TPU具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点，并且具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。
16.根据项目15所述的方法，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达50百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于50百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
17.根据项目15所述的方法，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达40百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于60百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
18.根据项目15所述的方法，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达30百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于70百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
19.根据项目1所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶放置在模具中，并且任选地其中所述暴露在所述模具中进行，并且还包括在暴露所述层状物品之后从所述模具中移除所述硫化物品。
20.一种硫化物品，通过根据项目1所述的方法制造。
附图简述
图1是运动鞋的侧面正视图，其中鞋底夹层的一部分被切除以暴露横截面视图。
图2是图1的运动鞋的底部正视图，其中一部分被切除以暴露另一横截面视图。
图3是沿着图1的线3-3截取的截面视图。
图4A-图4C图示了包括盖层(cap layer)和芯层(core layer)的膜的横截面视图。
图5示出了图4的膜的一部分的放大视图。
图6A和图6B图示了具有结合到基底诸如橡胶的多层结构的结构的横截面视图。
描述
本公开内容涉及具有芯和至少一个盖层的多层结构。芯层具有第一侧面和第二侧面，而多层结构至少包括具有盖层第一侧面和盖层第二侧面的第一盖层。第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面(例如，与芯层的第一侧面直接接触或在芯和盖层之间具有一个或更多个层(例如，连接层(tie layer)、固化包装层等)。第一盖层可以包括具有一种或更多种不同特性或品质的一种或更多种基于聚二烯多元醇的聚氨酯，以通过改善与芯和/或设置在盖层上的橡胶的结合来提高多层结构的性能。例如，在方面中，基于聚二烯多元醇的聚氨酯具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段。在基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)中，以摩尔计(on a molar basis)的约1百分比至90百分比的多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。在另一个示例中，基于聚二烯多元醇的TPU可以具有至少1牛顿每毫米的粘着强度(tack strength)和约70摄氏度至150摄氏度的熔点。在又一个示例中，基于聚二烯多元醇的TPU可以具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点，并且具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。在方面中，在第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的50百分比或更少的多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。在方面中，在第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的50百分比或更多的多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
本公开内容提供了一种盖层，该盖层还可以包括未固化的橡胶化合物，该未固化的橡胶化合物可以增强与橡胶的结合。未固化的橡胶化合物可以包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于盖层材料中存在的未固化的橡胶组合物的总量。已经发现，气泡的一个来源是在硫化工艺期间挥发性材料的脱气。据信，使用具有小于5重量百分比的材料(当橡胶配制物(formulation)被加热到约200摄氏度时，该材料可以挥发)的橡胶配制物在减少气泡形成方面是有效的。在一些示例中，盖层可以(例如，共价地)结合到与第一盖层直接接触的另一层(例如，橡胶层)。
芯层可以具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的约0.05cc/(m2 24hratm)至0.1cc/(m2 24hr atm)的气体透过率。芯层包括多层聚合物材料。多层聚合物材料可以包括交替的热塑性材料和屏障微层(barrier microlayer)或第一热塑性材料和第二热塑性材料的层，其中第二热塑性材料的层比第一热塑性材料的层具有更低的透气性。第二热塑性材料的层可以具有约0.1微米至约50微米的平均厚度。在一些方面中，多层聚合物材料包括乙烯-乙烯醇共聚物层。
多层结构可以并入到制造的物品中、成为制造的物品的一部分或与制造的物品相关，该制造的物品诸如轮胎、鞋类物品、鞋类的部件、服装物品、服装的部件、运动装备物品和运动装备的部件和类似物品。制造的物品可以包括轮胎，其中多层结构结合到轮胎的橡胶层。在多层结构的盖层和橡胶层的界面(称为“界面区域”)处，界面区域大体上没有气泡，或者，如果存在气泡，则界面区域中的气泡具有的总表面积小于界面区域的总表面积的20百分比。在硫化工艺期间的脱气期间，气泡的减少可以减少或消除界面区域中的气泡。这种减少可以通过使用具有小于5重量百分比的材料(当橡胶配制物被加热到约200摄氏度时，该材料可以挥发)的橡胶配制物来实现。
本公开内容提供了一种多层结构，包括：具有第一侧面和第二侧面的芯层，其中芯层具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的约0.05cc/(m2 24hr atm)至0.1cc/(m224hr atm)的气体透过率；以及第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，盖层第一侧面邻近芯层的第一侧面；其中第一盖层包括包含至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯的盖层材料。盖层材料还包括未固化的橡胶化合物，其中未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于盖层材料中存在的未固化的橡胶组合物的总量。
至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。至少一种基于聚二烯多元醇的TPU可以：是第一基于聚二烯多元醇的TPU，其具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键；是第二基于聚二烯多元醇的TPU，其具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点；或者是第三基于聚二烯多元醇的TPU，其具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点，并且具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在第三基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。
盖层第一侧面和芯层的第一侧面可以由连接层和固化包装层中的一个或更多个分开。固化包装具有低于盖层的熔化温度的引发温度(initiation temperature)。
盖层还可以包括固化包装，其中固化包装具有高于盖层材料的熔化温度的引发温度。
多层结构还可以包括设置在盖层的第二侧面上的橡胶层。橡胶层可以包括未固化的橡胶化合物，该未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物。橡胶层可以是未固化的橡胶化合物的交联反应产物，该未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物。
多层结构可以包括位于橡胶层和盖层之间的界面处的界面区域，其中界面区域大体上没有气泡，或者如果存在气泡，则界面区域中的气泡具有的总表面积小于界面区域的总表面积的20百分比。
本公开内容可以提供包括如上文和本文描述的多层结构的物品。该物品可以是轮胎。该物品可以是鞋类物品、鞋类的部件、服装、服装的部件、运动装备、或运动装备的部件、个人防护物品、柔性漂浮装置、刚性漂浮装置、医疗装置、假体装置、矫形装置、蓄能器或家具物品。
本公开内容提供了一种制造上文和本文描述的多层结构的方法，其中该方法包括：将芯层与第一盖层层压或共挤出；芯层具有第一侧面和第二侧面；并且第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面。
本公开内容提供了一种制造如上文和本文描述的多层结构的方法，该方法包括：将芯层挤出，芯层具有第一侧面和第二侧面；以及将第一盖层层压或转移包覆到芯层上，第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面。
本公开内容提供了一种制造硫化物品的方法，该方法包括：将如上文和本文描述的多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触，以形成层状物品；以及将层状物品暴露于有效地使与盖层直接接触的未固化或部分固化的橡胶的至少该部分硫化的条件，以使未固化或部分固化的橡胶完全固化，从而生产硫化物品。本公开内容还提供了一种通过如上文和本文描述的方法制造的硫化物品。
本公开内容提供了一种硫化物品，包括：如上文和本文描述的结合到硫化橡胶层的多层结构。
现在已经大体地描述了本公开内容的方面，将更详细地描述关于方面的另外的讨论。
本公开内容不限于所描述的特定方面，且因此当然可以改变。本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附权利要求限制。
当提供值的范围时，在该范围的上限和下限之间的每一个中间值(以下限单位的十分之一为单位，除非上下文另有明确指示)以及该陈述的范围中的任何其他陈述的值或中间值被包含在本公开内容中。这些较小范围的上限和下限可以独立地被包括在较小范围中，并且也被包含在本公开内容中，受制于所陈述的范围中任何特定排除的限值。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时，排除那些包括的限值中的任一个或两个的范围也被包括在本公开内容中。
在阅读本公开内容时对本领域技术人员来说将明显的是，本文描述和示出的各个方面中的每个具有离散的部件和特征，这些部件和特征可以在不脱离本公开内容的范围或精神的情况下与其他若干方面中的任一个的特征容易地分离或组合。任何叙述的方法可以以叙述的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
除非另有说明，否则本公开内容采用本领域技术范围内的材料科学、化学、纺织、聚合物化学及类似技术的技术。这样的技术在文献中被充分解释。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与微生物学、分子生物学、药物化学和/或有机化学领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本公开内容的实践或测试中，但本文描述了合适的方法和材料。
如说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”可以包括复数指示物，除非上下文另有明确指示。因此，例如，提及“一个支撑物”包括多于一个支撑物。在本说明书和所附的权利要求中，将提及许多术语，这些术语应被定义为具有以下含义，除非相反的意图是明显的。
现在已经广泛地描述了本公开内容的方面，将描述另外的方面和特征。多层结构包括彼此相邻的芯和至少一个盖层(例如，彼此直接接触或在它们之间具有一个或更多个层)，而多层结构还可以任选地包括在芯和盖层之间的连接层、固化包装层、释放层或类似物。盖层可以包括一种或更多种基于聚二烯多元醇的聚氨酯和任选地未固化的橡胶，其中这些材料可以增强与芯层和/或其他层(例如橡胶)的结合。
芯层可以具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的约0.05cc/(m2 24hratm)至0.1cc/(m2 24hr atm)的气体透过率。芯层可以包括多层聚合物材料，并且可以包括交替的材料层。平均厚度为约0.1微米至约50微米并且层数可以从2至50或更多变化。
当盖层包括未固化的橡胶化合物时，未固化的橡胶化合物可以包含小于5重量百分比的挥发性化合物。挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于盖层材料中存在的未固化的橡胶组合物的总量。多层结构用于结合到另一个基底诸如橡胶，在盖层和橡胶层之间存在界面区域。使用这种类型的配制物可以有效地减少界面区域中的气泡形成，使得界面区域大体上没有气泡(例如，界面区域的小于1百分比的表面积被气泡覆盖)，或者，如果存在气泡，则层之间的界面区域中的气泡具有的总表面积小于界面区域的总表面积的20百分比或10百分比。
盖层材料可以包含约100重量百分比的基于聚二烯多元醇的聚氨酯或约20重量百分比至约80重量百分比的基于聚二烯多元醇的聚氨酯(例如，约25重量百分比至约50重量百分比；约30重量百分比至约70重量百分比；约30重量百分比至约75重量百分比；或约50重量百分比至约80重量百分比)和约20重量百分比至约80重量百分比的橡胶化合物(例如，约25重量百分比至约50重量百分比；从约30重量百分比至约70重量百分比；约30重量百分比至约75重量百分比；或约50重量百分比至约80重量百分比)。应当理解，盖层可以包括另外的组分，例如固化包装。因此，例如，盖层还可以包括以小于盖层材料的约2重量百分比的量的至少一个固化包装。
本公开内容的多层结构可以通过多种加工技术形成，包括，例如，挤出、吹塑、注射模制、真空模制、旋转模制、传递模制、压力成型、热密封、铸造、低压铸造、旋转铸造、反应注射模制、射频(RF)焊接及类似加工技术。多层结构通过共挤出，然后热密封或焊接来方便地制造，以得到高柔性、可充注的多层结构。
如上文描述的，多层结构可以并入到本文描述的制造的物品中，成为制造的物品的一部分，或者与制造的物品相关。制造的物品可以包括轮胎(车辆轮胎、自行车轮胎、内胎或类似物)、鞋(礼服鞋、运动鞋类、登山靴、工作靴或类似物)、溜冰鞋(曲棍球溜冰鞋、花样滑冰鞋、直排式溜冰鞋、轮式溜冰鞋或类似物)、球(英式足球、橄榄球、篮球、儿童足球等)、自行车座位、鞍座、个人防护物品(例如，头盔、护腿、曲棍球手套、胸部保护器)、柔性漂浮装置(救生衣)、刚性漂浮装置(例如，船体)、医疗装置(例如，导管球囊)、假体装置、矫形装置、蓄能器或由多层结构或囊制成的家具物品、缓冲装置或大体上封闭的容器。本公开内容的多层结构可以用于构建具有良好的耐湿性和非常低的气体透过率的充注结构诸如充气囊或缓冲装置(例如，用于汽车和卡车，诸如气动减震器)以及其他中。多层结构可以用于大体上封闭的容器中，这样的容器可以被设计成具有允许流体(气体或液体)容易地进入容器但是有效地防止流体逸出容器的单向阀或类似构造。在盖层中包含基于聚二烯多元醇的聚合物和/或橡胶使得能够生产具有优于其他结构的性质(例如，结合到橡胶、芯层材料等)的多层结构。
本公开内容还包括在流体导管中使用本文描述的多层结构的制造的物品，流体导管包括软管，诸如燃料管线软管或空气管线软管。除其他方面之外，燃料管线软管遭受汽油和酒精渗透，与所使用的橡胶类型无关。橡胶层然后可以被固化到盖层，以获得可以用于燃料管线以及其他的软管。
图1-图3图示了包括鞋底结构的运动鞋，该鞋底结构包括由本公开内容的多层结构制造的缓冲装置。鞋10包括鞋的鞋面12，鞋底结构14附接到鞋的鞋面12。鞋的鞋面12可以由多种常规材料形成，包括例如皮革、模制聚合物部件和纺织品，包括非编织纺织品(non-woven textile)，包括合成皮革、编织纺织品(woven textile)和针织纺织品(knittextile)。通常，鞋的鞋面12包括围绕鞋包头(toe box)16、系带孔眼(lacing eyelet)18、鞋领20和鞋跟稳定器(heel counter)22定位的加强件(reinforcement)。与大多数运动鞋一样，鞋底结构14通常从鞋头区域穿过鞋中部区域24并回到鞋跟部分延伸鞋10的整个长度。
鞋底结构14包括设置在鞋底结构14的鞋底夹层26中的由多层结构制成的囊28。一个或更多个囊28可以形成为具有多种几何形状，诸如单个管状构件或以彼此间隔开的平行关系定位于鞋底结构14的鞋底夹层26部分的鞋跟区域内的多于一个管状构件。一个或更多个囊28是包含流体(例如，氮气)的密封的可充注多层结构。一个或更多个囊可以通过将多层挤出或层压的膜的一个或更多个片材焊接在一起来制造，而在其他情况下，一个或更多个囊可以通过吹塑模制多层挤出或层压的膜的一个或更多个片材来形成。
图4A-图4C和图5图示了本公开内容中的多层结构构型。如图4A中所示的，多层结构110具有芯层124和盖层114。诸如橡胶层的另一层112可以邻近盖层114设置。图5示出了图4A的多层结构110的一部分的放大视图。盖层114的一部分与芯层124的一部分邻接。示出了离散的、交替的微层142和140。
图4B图示了具有芯层124和盖层114的多层结构110’。诸如橡胶层的另一层112可以邻近盖层114设置。此外，连接层116被设置在芯层124和盖层114之间。
图4C图示了具有芯层124和盖层114的多层结构110”。诸如橡胶层的另一层112可以邻近盖层114设置。此外，固化包装层118被设置在芯层124和盖层114之间。
图6A和图6B图示了结构150的横截面视图，该结构150具有结合到橡胶层154的盖层152。此外，图示了盖层152和橡胶层154之间的界面区域156。由于盖层152和/或橡胶层154中挥发性材料的挥发，界面区域156可以包括气泡158。图6A图示了具有界面区域156的结构150，该界面区域156具有大量(如由界面区域的表面积限定的)的气泡158，气泡158可以使结构150的性能劣化，而图6B图示了具有界面区域156’的结构150’，该界面区域156’具有少量(小于界面区域的总表面积的20百分比)的气泡158，这允许结构150’具有比结构150的性质相对优异的性质。界面区域没有特定的厚度，并且可以作为或可以不作为“层”出现，但是层彼此接触的区域被理解为界面区域。
在一些示例中，本公开内容的多种示例的多层结构至少具有优异的抗疲劳失效性。例如，当多层结构可以优选地在宽的温度范围内经历重复的弯曲和/或变形并且大体上恢复而不沿着层界面分层或不产生穿过多层结构的厚度延伸的裂纹时，多层结构抵抗疲劳失效。
多层结构中的盖层和与盖层直接接触的基底(例如橡胶层、热塑性层等)的剥离强度可以是约1牛顿/mm至约6牛顿/mm，如使用ASTM方法D902-98(2010)确定的。在另一个示例中，多层结构中的盖层和与盖层直接接触的橡胶基底的剥离强度可以是约1牛顿/mm至约3牛顿/mm，如使用ASTM方法D902-98(2010)确定的。
多层结构可以具有反映良好的强度和回弹性的拉伸性质。特别地，多层结构可以具有以下特性中的至少一种：(1)至少约2000psi或至少约3000psi的拉伸强度；(2)约350psi至3000psi的100百分比拉伸模量；(3)至少约200百分比或约200百分比至700百分比的伸长率。
芯可以包括多层聚合物材料(例如膜)，该多层聚合物材料包括两个或更多个聚合物层(例如2层至20层或更多层)，其中每个层可以独立地具有约0.1密耳至50密耳的厚度。多层聚合物材料可以包括第一热塑性材料和第二热塑性材料的交替层。多层聚合物材料的第一热塑性材料和第二热塑性材料由弹性材料形成。弹性材料可以包括一种或更多种热塑性聚氨酯。
芯层可以是具有至少约10个聚合物层或至少约20个聚合物层或至少约50个聚合物层的聚合物复合材料。实际上，芯层可以具有数千个微层，并且技术人员将理解，微层的数目可以取决于这样的因素：如所选择的特定材料、每个层的厚度、芯层的厚度、加工条件和芯层的预期用途。芯层可以包括约10个至约1000个微层、或约30个至约1000个微层、或约50个至约500个层。
聚合物层中的每一个可以独立地由热塑性材料形成。热塑性材料可以包括弹性材料，诸如热塑性弹性材料。热塑性材料可以包括热塑性聚氨酯(TPU)(在下文中提供另外的细节)。热塑性材料可以包括基于聚酯的TPU、基于聚醚的TPU、基于聚己内酯的TPU、基于聚碳酸酯的TPU、基于聚硅氧烷的TPU或其组合。可以使用的热塑性材料的非限制性示例包括：“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)、“ELASTOLLAN”(BASF Corporation,Wyandotte,MI,USA)和“ESTANE”(Lubrizol,Brecksville,OH,USA)，所有这些是基于酯或基于醚的。另外的热塑性材料可以包括在以下美国专利中描述的那些热塑性材料：第5,713,141号；第5,952,065号；第6,082,025号；第6,127,026号；第6,013,340号；第6,203,868号；以及第6,321,465号，这些美国专利通过引用并入本文。
聚合物层可以由以下中的一种或更多种形成：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(氯乙烯)、聚偏二乙烯聚合物(polyvinylidene polymer)和共聚物(例如聚偏二氯乙烯)、聚酰胺(例如无定形聚酰胺)、丙烯腈聚合物(例如丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物)、聚氨酯工程塑料、聚甲基戊烯树脂、乙烯-一氧化碳共聚物、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰亚胺和已知具有相对低的气体透过率的其他聚合物材料。还合适的是这些材料的共混物和合金以及与本文描述的TPU的共混物和合金，以及任选地包括聚酰亚胺和结晶聚合物的组合的共混物和合金。例如，聚酰亚胺和液晶聚合物的共混物、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共混物以及聚酰胺与苯乙烯类的共混物是合适的。
聚合物层的聚合物材料的具体示例可以包括丙烯腈共聚物，诸如从Ineos(Rolle,Switzerland)可得的“BAREX”树脂；聚氨酯工程塑料，诸如从Lubrizol(Brecksville,OH,USA)可得的“ISPLASTE”TPU；由Kuraray(Houston,TX)以商品名“EVAL”销售的、由NipponGohsei(Hull,England)以商品名“SOARNOL”销售的、和由DuPont(Wilmington,DE,USA)以商品名“SELAR OH”销售的乙烯-乙烯醇共聚物；从S.C.Johnson(Racine,WI,USA)以商品名“SARAN”和从Solvay(Brussels,Belgium)以商品名“IXAN”可得的聚偏二氯乙烯；液晶聚合物，诸如来自Celanese(Irving,TX,USA)的“VECTRA”和来自Solvay的“XYDAR”；“MDX6”尼龙，以及无定形尼龙，诸如来自Koninklijke DSM N.V(Heerlen,Netherlands)的“NOVAMID”X21、来自DuPont的“SELAR PA”；由SABIC(Riyadh,Saudi Arabia)以商品名“ULTEM”销售的聚醚酰亚胺；聚(乙烯醇)类；以及从Mitsui Chemicals(Tokyo,Japan)以商品名“TPX”可得的聚甲基戊烯树脂。
膜的每个聚合物层可以由热塑性材料形成，该热塑性材料可以包括热塑性聚合物的组合。除了一种或更多种热塑性聚合物之外，热塑性材料还可以任选地包含着色剂、填料、加工助剂、自由基清除剂、紫外光吸收剂及类似物。膜的每个聚合物层可以由不同的热塑性材料制成，所述热塑性材料包括不同类型的热塑性聚合物。
提供了关于本文提及的聚合物的另外的细节，特别是那些在提及芯(例如，热塑性材料、聚合物层等)和盖层时使用的聚合物材料。聚合物可以是热固性聚合物或热塑性聚合物。聚合物可以包括选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯和聚烯烃以及每种的共聚物或它们的组合，诸如本文描述的那些。聚合物可以选自：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、乙烯基聚合物(例如乙烯醇、乙烯酯、乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的共聚物)、聚丙烯腈、聚苯醚、聚碳酸酯、弹性体(例如聚氨酯弹性体(例如聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯)、聚脲弹性体、聚酰胺弹性体(PEBA或聚醚嵌段聚酰胺)、聚酯弹性体、苯乙烯嵌段共聚物弹性体)、它们的共聚物、它们的组合及类似物。
聚合物可以包括相同或不同类型的单体的聚合物(例如，均聚物和共聚物，包括三元共聚物)。聚合物可以包括无规地分布在聚合物中的不同单体(例如，无规共聚物)。术语“聚合物”指的是具有一种或更多种可以是相同或不同的单体物质的聚合的分子。当单体物质相同时，聚合物可以被称为均聚物，并且当单体不同时，聚合物可以被称为共聚物。术语“共聚物”是具有两种或更多种类型的单体物质的聚合物，并且包括三元共聚物(即，具有三种单体物质的共聚物)。在方面中，“单体”可以包括不同的官能团或链段，但为了简单起见，其通常被称为单体。
例如，聚合物可以是这样的聚合物：所述聚合物具有是相对较硬的、相同化学结构(链段)的重复聚合物单元(异氰酸酯衍生的链段或硬链段)以及是相对较软的重复聚合物链段(多元醇衍生的链段或软链段)。在多个方面中，聚合物具有重复的硬链段和软链段，物理交联可以存在于链段内或链段之间，或链段内和链段之间两者。硬链段的具体示例包括异氰酸酯链段。软链段的具体示例包括烷氧基基团，诸如聚醚链段和聚酯链段。如本文使用的，聚合物链段可以被称为是特定类型的聚合物链段，诸如，例如异氰酸酯链段(例如二异氰酸酯链段)、烷氧基聚酰胺链段(例如聚醚链段、聚酯链段)及类似链段。应当理解，链段的化学结构源自所描述的化学结构。例如，异氰酸酯链段是包括异氰酸酯官能团的聚合的单元。当提及特定化学结构的聚合物链段时，聚合物可以包含高达10mol％的其他化学结构的链段。例如，如本文使用的，聚醚链段被理解为包括高达10mol％的非聚醚链段。
聚合物可以是热塑性聚合物。通常，热塑性聚合物在被加热时软化或熔化，并且在冷却时返回至固态。当被加热到热塑性聚合物的玻璃化转变温度时，热塑性聚合物从固态转变为软化状态，并且当被加热到热塑性聚合物的熔化温度时，热塑性聚合物转变为液态。当充分冷却时，热塑性聚合物从软化状态或液态转变为固态。这样，热塑性聚合物可以通过多次循环被软化或熔化、模制、冷却、再软化或再熔化、再模制和再次冷却。
聚合物可以是热固性聚合物。如本文使用的，“热固性材料”可以指的是处于未固化和部分固化或固化状态的未固化材料和/或部分固化的材料层或固化的材料层，并且“热固性聚合物”指的是处于其至少部分固化状态或完全固化状态的热固性材料。热固性材料是一种材料(例如，预聚物材料)，其可以根据特定材料而处于多种状态，该特定材料可以使用热能和/或光化辐射(例如，紫外线辐射、可见光辐射、高能辐射、红外线辐射)来固化以形成部分固化或固化的材料层。例如，可以通过使用高压和/或催化剂来促进固化。在方面中，固化反应是不可逆的，因为其导致热固性材料的交联反应和/或聚合反应。在方面中，热固性树脂通常在固化之前是可延展的或液态的，并且常常被设计成模制成它们的最终形状，或者被用作粘合剂。一旦硬化，热固性树脂不能再熔化以便再成形。纹理化的表面可以通过使未固化的热固性材料固化以锁定纹理化结构的纹理化的表面来凝固成热固性材料。
聚氨酯
在某些方面中，聚合物可以是聚氨酯，诸如热塑性聚氨酯(也被称为“TPU”)。可选择地，聚合物可以是热固性聚氨酯。另外，聚氨酯可以是弹性聚氨酯，包括弹性TPU或弹性热固性TPU。在方面中，弹性聚氨酯聚合物可以包括硬链段和软链段。在方面中，硬链段可以包括异氰酸酯链段(例如二异氰酸酯链段)或由异氰酸酯链段(例如二异氰酸酯链段)组成。在相同的或可选择的方面中，软链段可以包括烷氧基链段(例如，聚醚链段、或聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段的组合)或由烷氧基链段组成。在特定的方面中，聚氨酯可以包括具有重复硬链段和重复软链段的弹性聚氨酯或基本上由这样的弹性聚氨酯组成。下文提供了关于基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)的另外的细节。
一种或更多种聚氨酯可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种多元醇聚合以产生具有氨基甲酸酯键(-N(CO)O-)的聚合物链来产生，如下面的式1中所示，其中所述异氰酸酯各自优选地包括每分子两个或更多个异氰酸酯(-NCO)基团，诸如每分子2、3或4个异氰酸酯基团(尽管也可以任选地包括单官能的异氰酸酯，例如作为链终止单元)。
Figure GDA0003388824270000171
每个R1和R2独立地是脂肪族链段或芳香族链段。任选地，每个R2可以是亲水性链段。
另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯。这可以产生如下文在式2中所示的聚氨酯聚合物链，其中R3包括扩链剂。如同每个R1和R2一样，每个R3独立地是脂肪族链段或芳香族链段。
Figure GDA0003388824270000181
式1和式2中的每个链段R1或第一链段可以基于所使用的特定的异氰酸酯而独立地包括直链或支链的C3-30链段，并且可以是脂肪族的、芳香族的，或者包括脂肪族部分和芳香族部分的组合。术语“脂肪族”指的是不包括具有离域π电子的环共轭的环体系(cyclically conjugated ring system)的、饱和或不饱和的有机分子。相比之下，术语“芳香族”指的是具有离域π电子的环共轭的环体系，其呈现出比具有定域π电子的假想环体系更大的稳定性。
基于反应物单体的总重量，每个链段R1可以以按重量计5百分比至85百分比、按重量计从5百分比至70百分比、或按重量计从10百分比至50百分比的量存在。
在脂肪族实施方案中(来自脂肪族异氰酸酯)，每个链段R1可以包括直链脂肪族基团、支链脂肪族基团、脂环族基团或其组合。例如，每个链段R1可以包括直链或支链的C3-20亚烷基链段(例如，C4-15亚烷基或C6-10亚烷基)、一个或更多个C3-8亚环烷基链段(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基)及其组合。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的脂肪族二异氰酸酯的示例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸基环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二异氰酸基甲基环己烷、二异氰酸基甲基三环癸烷、降冰片烷二异氰酸酯(NDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸基十二烷、赖氨酸二异氰酸酯及其组合。
二异氰酸酯链段可以包括脂肪族二异氰酸酯链段。在一个方面中，大多数的二异氰酸酯链段包括脂肪族二异氰酸酯链段。在方面中，至少90百分比的二异氰酸酯链段是脂肪族二异氰酸酯链段。在方面中，二异氰酸酯链段基本上由脂肪族二异氰酸酯链段组成。在方面中，脂肪族二异氰酸酯链段大体上(例如，约50百分比或更多、约60百分比或更多、约70百分比或更多、约80百分比或更多、约90百分比或更多)是直链脂肪族二异氰酸酯链段。在方面中，至少80百分比的脂肪族二异氰酸酯链段是不含侧链的脂肪族二异氰酸酯链段。在方面中，脂肪族二异氰酸酯链段包括C2-C10直链脂肪族二异氰酸酯链段。
在芳香族实施方案中(来自芳香族异氰酸酯)，每个链段R1可以包括一个或更多个芳香族基团，诸如苯基、萘基、四氢萘基、菲基、亚联苯基(biphenylenyl)、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另有指示，否则芳香族基团可以是未被取代的芳香族基团或被取代的芳香族基团，并且还可以包括杂芳香族基团。“杂芳香族”指的是单环或多环的(例如，稠合双环和稠合三环的)芳香族环体系，其中一个至四个环原子选自氧、氮或硫，并且其余的环原子是碳，并且其中该环体系通过任何环原子连接到分子的其余部分。合适的杂芳基基团的示例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基和苯并噻唑基。
用于产生聚氨酯聚合物链的合适的芳香族二异氰酸酯的示例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI加合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化的二甲苯二异氰酸酯(HXDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(DDDI)、4,4'-二苄基二异氰酸酯(DBDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯及其组合。在一些方面中，聚合物链大体上不含芳香族基团。
聚氨酯聚合物链可以由包括HMDI、TDI、MDI、H12脂肪族化合物及其组合的二异氰酸酯来产生。例如，本公开内容的低加工温度聚合物组合物可以包括一个或更多个由二异氰酸酯产生的聚氨酯聚合物链，所述二异氰酸酯包括HMDI、TDI、MDI、H12脂肪族化合物及其组合。
根据本公开内容，可以使用至少部分地交联的或可以交联的聚氨酯链。使用多官能异氰酸酯产生交联的或可交联的聚氨酯链是可能的。用于产生聚氨酯聚合物链的合适的三异氰酸酯的示例包括与三羟甲基丙烷(TMP)的TDI、HDI和IPDI加合物、缩脲二酮(uretdione)(即二聚异氰酸酯)、聚合MDI及其组合。
式2中的链段R3可以基于所使用的特定扩链剂多元醇而包括直链或支链C2-C10链段，并且可以是例如脂肪族的、芳香族的或聚醚。用于产生聚氨酯聚合物链的合适的扩链剂多元醇的示例包括乙二醇、乙二醇的低级低聚物(例如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇的低级低聚物(例如，二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二羟基烷基化芳香族化合物(例如，氢醌和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚、二甲苯-a,a-二醇、二甲苯-a,a-二醇的双(2-羟乙基)醚及其组合。
式1和式2中的链段R2可以包括聚醚基团、聚酯基团、聚碳酸酯基团、脂肪族基团或芳香族基团。基于反应物单体的总重量，每个链段R2可以以按重量计5百分比至85百分比、按重量计从5百分比至70百分比、或按重量计从10百分比至50百分比的量存在。
在一些示例中，热塑性聚氨酯的至少一个R2链段包括聚醚链段(即，具有一个或更多个醚基团的链段)。合适的聚醚包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(polytetrahydrofuran)(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(polytetramethylene oxide)(PTMO)及其组合。如本文使用的术语“烷基”指的是含有一个至三十个碳原子、例如一个至二十个碳原子或一个至十个碳原子的直链和支链的饱和烃基。术语Cn意指烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C4烷基指的是具有4个碳原子的烷基基团。C1-7烷基指的是具有涵盖整个范围(即，1个至7个碳原子)以及所有亚组(例如，1-6个、2-7个、1-5个、3-6个、1个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的碳原子数的烷基基团。烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另有指示，否则烷基基团可以是未被取代的烷基基团或被取代的烷基基团。
在聚氨酯的一些示例中，至少一个R2链段包括聚酯链段。聚酯链段可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与一种或更多种二羧酸(例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸和柠康酸及其组合)的聚酯化。聚酯还可以衍生自聚碳酸酯预聚物，诸如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(poly(hexamethylene carbonate)glycol)、聚(亚丙基碳酸酯)二醇、聚(四亚甲基碳酸酯)二醇和聚(九亚甲基碳酸酯)二醇(poly(nonanemethylene carbonate)glycol)。合适的聚酯可以包括例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚(己二酸-1,4-丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚己内酯、聚六亚甲基碳酸酯、聚(亚丙基碳酸酯)、聚(四亚甲基碳酸酯)、聚(九亚甲基碳酸酯)及其组合。
在聚氨酯的多种示例中，至少一个R2链段包括聚碳酸酯链段。聚碳酸酯链段可以衍生自一种或更多种二羟基醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1,5-二乙二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇及其组合)与碳酸亚乙酯的反应。
在多个示例中，脂肪族基团是直链的，并且可以包括，例如，C1-20亚烷基链或C1-20亚烯基链(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基)。术语“亚烷基”指的是二价的烃。术语Cn意指亚烷基基团具有“n”个碳原子。例如，C1-6亚烷基指的是具有例如1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。术语“亚烯基”指的是具有至少一个双键的二价烃。
在多个示例中，脂肪族基团和芳香族基团可以被一个或更多个相对亲水性和/或带电荷的侧基取代。在一些方面中，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羟基基团。在多个方面中，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)氨基基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)羧酸酯基团。例如，脂肪族基团可以包括一个或更多个聚丙烯酸基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磺酸酯基团。在一些情况下，亲水性侧基包括一个或更多个(例如，2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个或更多个)磷酸酯基团。在一些示例中，亲水性侧基包括一个或更多个铵基团(例如叔铵和/或季铵)。在其他示例中，亲水性侧基包括一个或更多个两性离子基团(例如甜菜碱，诸如聚(羧基甜菜碱)(pCB)和膦酸铵基团诸如磷脂酰胆碱基团)。
R2链段可以包括能够结合抗衡离子以使聚合物离子地交联并且形成离聚物的带电荷的基团。在这些方面中，例如，R2是具有氨基侧基、羧酸酯侧基、磺酸酯侧基、磷酸酯侧基、铵侧基或两性离子侧基或其组合的脂肪族基团或芳香族基团。
在多种情况下，当存在亲水性侧基时，该“亲水性”侧基是至少一个聚醚基团，诸如两个聚醚基团。在其他情况下，亲水性侧基是至少一个聚酯。在多种情况下，亲水性侧基是聚内酯基团(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)。亲水性侧基中的每个碳原子可以任选地被例如C1-6烷基基团取代。在这些方面中的一些中，脂肪族基团和芳香族基团可以是接枝聚合物基团，其中侧基是均聚物基团(例如聚醚基团、聚酯基团、聚乙烯基吡咯烷酮基团)。
亲水性侧基是聚醚基团(例如聚环氧乙烷基团、聚乙二醇基团)、聚乙烯基吡咯烷酮基团、聚丙烯酸基团或其组合。
亲水性侧基可以通过连接基结合到脂肪族基团或芳香族基团。连接基可以是能够将亲水性侧基连接到脂肪族基团或芳香族基团的任何双官能小分子(例如，C1-20)。例如，连接基可以包括如本文先前描述的二异氰酸酯基团，该二异氰酸酯基团在连接到亲水性侧基以及连接到脂肪族基团或芳香族基团时形成氨基甲酸酯键。在一些方面中，连接基可以是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，如下文所示
Figure GDA0003388824270000231
在一些示例性示例中，亲水性侧基是聚环氧乙烷基团，并且连接基团是MDI，如下文所示
Figure GDA0003388824270000232
在一些示例中，亲水性侧基被官能化，以使其能够任选地通过连接基结合到脂肪族基团或芳香族基团。在多个方面中，例如，当亲水性侧基包括烯烃基团时，该烯烃基团可以与含巯基的双官能分子(即，具有第二反应性基团诸如羟基基团或氨基基团的分子)经历迈克尔加成(Michael addition)，以产生亲水性基团，该亲水性基团可以使用第二反应性基团与聚合物主链，任选地通过连接基进行反应。例如，当亲水性侧基是聚乙烯基吡咯烷酮基团时，其可以与巯基乙醇上的巯基基团反应，以产生羟基官能化的聚乙烯基吡咯烷酮，如下文所示
Figure GDA0003388824270000233
在本文公开的一些示例中，至少一个R2链段包括聚四亚甲基氧醚基团。在其他示例性方面中，至少一个R2链段可以包括用聚环氧乙烷基团或聚乙烯基吡咯烷酮基团官能化的脂肪族多元醇基团，诸如在欧洲专利第2 462908号中描述的多元醇，该欧洲专利据此通过引用并入。例如，R2链段可以衍生自多元醇(例如，季戊四醇或2,2,3-三羟基丙醇)与MDI衍生的甲氧基聚乙二醇(以获得如式6或式7中所示的化合物)或与MDI衍生的聚乙烯基吡咯烷酮(以获得如式8或式9中所示的化合物)的反应产物，所述MDI衍生的甲氧基聚乙二醇和MDI衍生的聚乙烯基吡咯烷酮先前已经与巯基乙醇反应，如下文所示
Figure GDA0003388824270000241
在多个示例中，至少一个R2是聚硅氧烷。在这些情况下，R2可以衍生自式10的硅氧烷单体，诸如美国专利第5,969,076号中公开的硅氧烷单体，该专利据此通过引用并入：
Figure GDA0003388824270000251
其中：a是1至10或更大(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；每个R4独立地是氢、C1-18烷基、C2-18烯基、芳基或聚醚；并且每个R5独立地是C1-10亚烷基、聚醚或聚氨酯。
在一些示例中，每个R4独立地是H、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-6芳基、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯基团。例如，每个R4可以独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基和聚乙烯基团。
在多个示例中，每个R5独立地包括C1-10亚烷基基团(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基基团)。在其他情况下，每个R5是聚醚基团(例如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯基团)。在多种情况下，每个R5是聚氨酯基团。
任选地，聚氨酯可以包含至少部分地交联的聚合物网络，该聚合物网络包含作为聚氨酯的衍生物的聚合物链。在一些情况下，交联水平是使得聚氨酯保持热塑性性质(即，交联的热塑性聚氨酯可以在本文描述的加工条件下软化或熔化以及再固化)。在其他方面中，交联聚氨酯是热固性聚合物。如下文在式11和式12中所示，该交联聚合物网络可以通过使一种或更多种异氰酸酯与一种或更多种聚氨基化合物、聚巯基化合物(polysulfhydrylcompound)或其组合聚合来产生：
Figure GDA0003388824270000252
Figure GDA0003388824270000261
其中变量如上文所描述。另外，异氰酸酯还可以用一种或更多种聚氨基或聚硫醇扩链剂来扩链，以桥接两种或更多种异氰酸酯，诸如前面对于式2的聚氨酯所描述的。
如本文描述的，热塑性聚氨酯可以通过例如聚合物上的氨基甲酸酯(urethane)或氨基甲酸酯(carbamate)基团(硬链段)之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联。在这些方面中，式1中的组分R1以及式2中的组分R1和R3形成通常被称为“硬链段”的聚合物部分，并且组分R2形成通常被称为“软链段”的聚合物部分。在这些方面中，软链段可以共价地键合到硬链段。在一些示例中，具有物理地交联的硬链段和软链段的热塑性聚氨酯可以是亲水性热塑性聚氨酯(即包含如本文公开的亲水性基团的热塑性聚氨酯)。
在一些示例中，聚氨酯是包含MDI、PTMO和1,4-丁二醇的热塑性聚氨酯，如美国专利第4,523,005号中描述的。适合于本发明用途的商业可得的聚氨酯包括但不限于以商品名“SANCURE”(例如，“SANCURE”系列的聚合物诸如SANCURE 20025F)或“TECOPHILIC”(例如TG-500、TG-2000、SP-80A-150、SP-93A-100、SP-60D-60)(Lubrizol,Countryside,IL,USA)、“PELLETHANE”2355-85ATP和2355-95AE(Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)、“ESTANE”(例如，ALR G 500或58213；Lubrizol,Countryside,IL,USA)的聚氨酯。
现在已经描述了聚氨酯，将提供关于烯烃TPU诸如基于聚二烯多元醇的TPU的另外的细节。基于聚二烯多元醇的TPU可以通过使聚二烯多元醇、聚异氰酸酯(诸如本文描述的)和在一些实施方案中的扩链剂(诸如本文描述的)反应来制备。聚二烯多元醇可以是聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、或聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇的部分氢化或完全氢化的衍生物或它们的任何组合。在一些情况下，基于聚二烯多元醇的TPU可以是商业可得的。基于聚二烯多元醇的TPU可以使用如本文描述的方法使用聚二烯多元醇来制备。
基于聚二烯多元醇的TPU可以是线型的，并且因此聚异氰酸酯组分可以是大体上双官能的。用于制备TPU的合适的二异氰酸酯可以是熟知的芳香族、脂肪族和脂环族的二异氰酸酯以及本文描述的其他二异氰酸酯。示例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化的MDI(例如，H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化的XDI(例如，H6XDI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯及类似物、及其组合。
用于制备基于聚二烯多元醇的TPU的聚二烯多元醇是熟知的，并且许多是商业可得的。聚二烯多元醇可以具有在1.7至2.5的范围内的平均羟基官能度。可以使用具有在1.8至2.1的范围内的平均羟基官能度的聚二烯二醇。可以使用具有在1.9至2.0的范围内的平均羟基官能度的聚二烯二醇。
聚二烯多元醇可以是羟基封端的聚二烯。示例包括聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇及类似物。多元醇可以是部分氢化或完全氢化的。可以使用聚丁二烯多元醇，包括聚丁二烯二醇。从Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals商业可得Total SA(Courbevoie,France)品牌的商品名为“KRASOL”和“POLY BD”的合适的聚二烯多元醇。示例包括具有仲羟基基团的“KRASOL”LBH 2000和“KRASOL”LBH 3000，以及具有伯羟基基团的“KRASOL”LBH-P 2000和“KRASOL”LBH-P 3000。氢化的产品包括“KRASOL”HLBH-P 2000和“KRASOL”HLBH-P 3000。其他合适的商业产品包括“POLY BD”R-45HTLO、“POLY BD”R-45V、“POLY BD”R-20LM和“POLY BD”R-45M。
聚二烯多元醇可以是不饱和的或至少部分不饱和的。聚二烯多元醇可以具有在50g/100g至500g/100g或从200g/100g至450g/100g的范围内的碘值。
聚二烯多元醇可以具有在11mg KOH/g至560mg KOH/g的范围内的羟值(hydroxylnumber)。聚二烯多元醇可以具有在从28mg KOH/g至250mg KOH/g的范围内的羟值。聚二烯多元醇可以具有在从28mg KOH/g至112mg KOH/g的范围内的羟值。
基于聚二烯多元醇的TPU可以由聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、或聚丁二烯多元醇或聚异戊二烯多元醇的部分氢化或完全氢化的衍生物制成。
包含至少一个硬链段和至少一个软链段的基于聚二烯多元醇的TPU可以具有约20重量百分比至约50重量百分比(例如，约25重量百分比至约45重量百分比；约30重量百分比至约40重量百分比；或约20重量百分比至约40重量百分比)的硬链段含量。包含至少一个硬链段和至少一个软链段的基于聚二烯多元醇的TPU可以具有约50重量百分比至约80重量百分比(例如，约50重量百分比至约75重量百分比；约60重量百分比至约80重量百分比；或约65重量百分比至约80重量百分比)的软链段含量。包含至少一个硬链段和至少一个软链段的基于聚二烯多元醇的TPU可以具有约20重量百分比至约50重量百分比的硬链段含量，以及约50重量百分比至约80重量百分比的软链段含量。
基于聚二烯多元醇的TPU可以包括至少一个硬链段(也被称为“异氰酸酯衍生的链段”并且可互换地使用)和至少一个软链段(也被称为“多元醇衍生的链段”并且可互换地使用)。在方面中，在基于聚二烯多元醇的TPU中，各自以摩尔计的约1百分比至约90百分比、约1百分比至高达50百分比、约1百分比至约40百分比、约1百分比至约30百分比或约1百分比至约20百分比的多元醇衍生的链段包括一个或更多个双键。在方面中，在基于聚二烯多元醇的TPU中，各自以摩尔计的约10百分比至约99百分比、50百分比至99百分比、约60百分比至99百分比、约70百分比至99百分比、或约80百分比至99百分比的多元醇衍生的链段不包括双键。在方面中，不包括碳-碳双键的多元醇衍生的链段包含聚酯官能团和聚醚官能团中的一个或更多个。
基于聚二烯多元醇的TPU可以具有至少1牛顿每毫米或约1牛顿每毫米至3牛顿每毫米的粘着强度(使用ASTM方法D902-98(2010))以及约70摄氏度至150摄氏度、约80摄氏度至150摄氏度或约90摄氏度至150摄氏度的熔点。
基于聚二烯多元醇的TPU可以具有至少1牛顿每毫米或约1牛顿每毫米至3牛顿每毫米的粘着强度，以及约70摄氏度至150摄氏度、约80摄氏度至150摄氏度或约90摄氏度至150摄氏度的熔点，同时基于聚二烯多元醇的TPU还具有在基于聚二烯多元醇的TPU中的各自以摩尔计的约1百分比至90百分比、约1百分比至高达50百分比、约1百分比至约40百分比、约1百分比至约30百分比、或约1百分比至20百分比的包括一个或更多个双键的多元醇衍生的链段，和/或在基于聚二烯多元醇的TPU中的各自以摩尔计的约10百分比至约99百分比、50百分比至99百分比、约60百分比至99百分比、约70百分比至99百分比、或约80百分比至99百分比的不包括双键的多元醇衍生的链段。
在一些方面中，软链段包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：未被取代的或被取代的(其中取代包括用卤素取代一个或更多个氢)、衍生自羟基封端的二醇(例如，聚-(C1-C6)-羟基封端的二醇)的软链段。在一些实施方案中，软链段衍生自基于丁二烯均聚物的羟基封端的二醇。软链段的非限制性示例是衍生自羟基封端的二醇诸如羟基封端的聚丁二烯(HTPB)树脂，包括以商品名“KRASOL”出售的羟基封端的聚丁二烯树脂的那些软链段。这些HTPB树脂包括“POLY BD”R-45HTLO树脂、“POLY BD”R-20LM树脂、“POLY BD”605E、“KRASOL”LBH 2000、“KRASOL”LBH3000、“KRASOL”LBH-P 2000、“KRASOL”LBH-P 3000、“KRASOL”HLBH-P 2000和“KRASOL”HLBH-P 3000。
“POLY BD”R-45HTLO树脂具有以下通式：
Figure GDA0003388824270000301
Poly
Figure GDA0003388824270000302
R-20LM树脂具有以下通式：
Figure GDA0003388824270000303
Poly
Figure GDA0003388824270000304
605E具有以下通式：
Figure GDA0003388824270000305
其中n是足以使树脂的分子量(Mn)为约1,300g/mol的整数。
“KRASOL”LBH 2000和“KRASOL”LBH 3000系列树脂是具有羟基端基的线性聚丁二烯聚合物，其具有约2,000g/mol至约3,000g/mol的分子量(Mn)。“KRASOL”LBH-P 2000和“KRASOL”LBH-P 3000系列树脂是具有伯羟基端基的线性聚丁二烯聚合物，其具有约2,000g/mol至约3,000g/mol的分子量(Mn)。“KRASOL”HLBH-P 2000和“KRASOL”HLBH-P 3000是饱和脂肪族液体多元醇，其具有约2,000g/mol至约3,000g/mol的分子量(Mn)。
在一些实施方案中，硬链段包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：未被取代的或被取代的-(C6-C18)-亚芳基-(C1-C6)-亚烷基-(C6-C18)-亚芳基链段(例如，-(C6-C10)-亚芳基-(C1-C3)-亚烷基-(C6-C10)-亚芳基链段；和-亚苯基-亚甲基-亚苯基链段)。
如本文使用的术语“(C1-C6)亚烷基”指的是具有1个至6个碳原子的直链和支链饱和基团。直链(C1-C6)亚烷基基团的示例包括具有1个至6个碳原子的那些基团，诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。支链(C1-C6)亚烷基基团的示例包括未被取代的或被取代的-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。
如本文使用的术语“(C6-C18)亚芳基”指的是通过从未被取代的或被取代的具有6个至18个碳原子、10个至18个碳原子、12个至18个碳原子、6个至约10个碳原子或6个至8个碳原子的芳烃中除去两个氢原子而衍生的二价基团，芳烃是环状芳香族烃。(C6-C18)亚芳基基团的示例包括：
Figure GDA0003388824270000311
其中波浪线表示到例如-(C1-C6)-亚烷基基团的附接点。
在一些方面中，多层结构还包括结构层。在一些方面中，结构层可以由再利用(例如，研磨或再研磨)的聚合物材料诸如本文描述的热塑性材料形成。
聚酰胺
在多个示例中，聚合物可以包括诸如热塑性聚酰胺或热固性聚酰胺的聚酰胺。在一些方面中，聚酰胺可以是弹性聚酰胺，包括弹性热塑性聚酰胺或弹性热固性聚酰胺。聚酰胺可以是具有相同化学结构的重复聚酰胺链段的聚酰胺均聚物。可选择地，聚酰胺可以包含许多具有不同聚酰胺化学结构的聚酰胺链段(例如，聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段等)。具有不同化学结构的聚酰胺链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
聚酰胺可以是共聚酰胺(即，包含聚酰胺链段和非聚酰胺链段的共聚物)。共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚酰胺6链段、聚酰胺11链段、聚酰胺12链段、聚酰胺66链段或其任何组合。共聚酰胺的聚酰胺链段可以无规地排列，或者可以排列为重复链段。在特定的示例中，聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚酰胺6链段、或聚酰胺12链段、或聚酰胺6链段和聚酰胺12链段两者。在共聚酰胺的聚酰胺链段包括聚酰胺6链段和聚酰胺12链段的示例中，链段可以无规地排列。共聚酰胺的非聚酰胺链段可以包括以下或由以下组成：聚醚链段、聚酯链段或聚醚链段和聚酯链段两者。共聚酰胺可以是嵌段共聚酰胺，或者可以是无规共聚酰胺。共聚酰胺可以由聚酰胺低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成共聚酰胺(即包含聚酰胺链段的共聚物)来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。
聚酰胺可以是含聚酰胺的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可以具有重复的硬链段和重复的软链段。在方面中，硬链段可以包括聚酰胺链段，并且软链段可以包括非聚酰胺链段。含聚酰胺的嵌段共聚物可以是弹性共聚酰胺，该弹性共聚酰胺包括具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物或由具有重复的硬链段和重复的软链段的含聚酰胺的嵌段共聚物组成。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚物的嵌段共聚物中，物理交联可以存在于链段内或链段之间，或链段内和链段之间两者。
聚酰胺本身或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段可以衍生自聚酰胺预聚物诸如内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合。所得到的聚酰胺链段包含酰胺键(-(CO)NH-)。术语“氨基酸”指的是具有至少一个氨基基团和至少一个羧基基团的分子。聚酰胺中的每个聚酰胺链段可以是相同的或不同的。
聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段衍生自内酰胺和/或氨基酸的缩聚，并且包含具有下式13中所示的结构的酰胺链段，其中R6是衍生自内酰胺或氨基酸的聚酰胺的链段
Figure GDA0003388824270000321
R6衍生自内酰胺。在一些情况下，R6衍生自C3-20内酰胺、或C4-15内酰胺或C6-12内酰胺。例如，R6可以衍生自己内酰胺或月桂内酰胺。在一些情况下，R6衍生自一种或更多种氨基酸。在多种情况下，R6衍生自C4-25氨基酸、或C5-20氨基酸或C8-15氨基酸。例如，R6可以衍生自12-氨基月桂酸或11-氨基十一烷酸。
任选地，为了增加含聚酰胺的嵌段共聚物的相对亲水性程度，式13可以包括聚酰胺-聚醚嵌段共聚物链段，如下文所示：
Figure GDA0003388824270000331
其中m是3-20，并且n是1-8。在一些示例性方面中，m是4-15或6-12(例如，6、7、8、9、10、11或12)，并且n是1、2或3。例如，m可以是11或12，并且n可以是1或3。在多个方面中，聚酰胺或含聚酰胺的嵌段共聚物的聚酰胺链段衍生自二氨基化合物与二羧酸或其活化形式的缩合，并且包括具有下式15中所示的结构的酰胺链段，其中R7是衍生自二氨基化合物的聚酰胺的链段，R8是衍生自二羧酸化合物的链段：
Figure GDA0003388824270000332
R7可以衍生自二氨基化合物，该二氨基化合物包含具有C4-15碳原子、或C5-10碳原子、或C6-9碳原子的脂肪族基团。二氨基化合物可以包含芳香族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基。R7可以衍生自的合适的二氨基化合物包括但不限于六亚甲基二胺(HMD)、四亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺(TMD)、间亚二甲苯基二胺(MXD)和1,5-戊胺二胺(1,5-pentamine diamine)。在多个方面中，R8衍生自二羧酸或其活化形式，包括具有C4-15碳原子、或C5-12碳原子、或C6-10碳原子的脂肪族基团。在一些情况下，R8可以衍生自的二羧酸或其活化形式包括芳香族基团，诸如苯基、萘基、二甲苯基和甲苯基基团。R8可以衍生自的合适的羧酸或其活化形式包括但不限于己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。在一些方面中，聚合物链大体上不含芳香族基团。
聚酰胺(包括含聚酰胺的嵌段共聚物)的每个聚酰胺链段独立地衍生自选自由12-氨基月桂酸、己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸组成的组的聚酰胺预聚物。
聚酰胺可以包括聚(醚-嵌段-酰胺)或由聚(醚-嵌段-酰胺)组成。聚(醚-嵌段-酰胺)可以由羧酸封端的聚酰胺预聚物与羟基封端的聚醚预聚物缩聚形成聚(醚-嵌段-酰胺)来形成，如式16中所示：
Figure GDA0003388824270000341
在多个示例中，所公开的聚(醚嵌段酰胺)聚合物通过含有反应性末端的聚酰胺嵌段与含有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚来制备。示例包括但不限于：1)含有二胺链末端的聚酰胺嵌段与含有羧基链末端的聚氧化烯嵌段；2)含有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，所述含有二胺链末端的聚氧化烯嵌段通过已知为聚醚二醇的脂肪族二羟基化的α-ω聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得；3)含有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在这种特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。聚(醚-嵌段-酰胺)的聚酰胺嵌段可以衍生自内酰胺、氨基酸和/或二氨基化合物与二羧酸，如先前描述的。聚醚嵌段可以衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种聚醚：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚四亚甲基氧醚(PTMO)及其组合。
所公开的聚(醚嵌段酰胺)聚合物包括包含含有二羧基链末端的聚酰胺嵌段的那些聚合物，所述含有二羧基链末端的聚酰胺嵌段衍生自α,ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺在链限制的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸；可以使用内酰胺诸如己内酰胺或月桂基内酰胺；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸或十二烷二酸；并且可以使用二胺诸如六亚甲基二胺；或任何前述的各种组合。在多个方面中，该共聚物包括聚酰胺嵌段，该聚酰胺嵌段包括聚酰胺12或聚酰胺6。
所公开的聚(醚嵌段酰胺)聚合物包括包含聚酰胺嵌段的那些聚合物，并且是低质量的，即它们具有从400至1000的Mn，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自一种或更多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或更多种含有从6个至12个碳原子的内酰胺在含有从4个至12个碳原子的二羧酸的存在下的缩合。在这种类型的聚(醚嵌段酰胺)聚合物中，可以使用α,ω-氨基羧酸诸如氨基十一烷酸或氨基十二烷酸；可以使用二羧酸诸如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98百分比的二聚体含量，并且优选地是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH；并且可以使用内酰胺诸如己内酰胺和月桂基内酰胺；或任何前述的各种组合。在多个方面中，共聚物包括通过月桂基内酰胺在己二酸或十二烷二酸的存在下的缩合获得的聚酰胺嵌段，并且具有750的数均分子量，具有127摄氏度-130摄氏度的熔点。在另外的方面中，可以选择聚酰胺嵌段的各种成分和它们的比例，以便获得小于150摄氏度且有利地在90摄氏度和135摄氏度之间的熔点。
所公开的聚(醚嵌段酰胺)聚合物包括包含聚酰胺嵌段的那些聚合物，所述包含聚酰胺嵌段的聚合物衍生自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。在这种类型的共聚物中，α,ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上文描述的那些，并且可以使用二胺诸如含有从6个至12个原子的脂肪族二胺，并且可以是无环的和/或饱和环状的，诸如但不限于六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在多个示例中，聚酰胺是热塑性聚酰胺并且可以选择聚酰胺嵌段的成分和它们的比例，以便获得小于150摄氏度且有利地在90摄氏度和135摄氏度之间的熔点。在另外的方面中，可以选择热塑性聚酰胺嵌段的各种成分和它们的比例，以便获得小于150摄氏度且有利地在90摄氏度和135摄氏度之间的熔点。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量可以是从约300克每摩尔(g/mol)至约15,000g/mol、从约500g/mol至约10,000g/mol、从约500g/mol至约6,000g/mol、从约500g/mol至5,000g/mol以及从约600g/mol至约5,000g/mol。在另外的方面中，聚醚嵌段的数均分子量可以在从约100g/mol至约6,000g/mol、从约400g/mol至3000g/mol以及从约200g/mol至约3,000g/mol的范围内。在还另外的方面中，聚(醚嵌段酰胺)聚合物的聚醚(PE)含量(x)可以是从约0.05至约0.8(即，从约5摩尔百分比至约80摩尔百分比)。在又另外的方面中，聚醚嵌段可以以从约10重量百分比至约50重量百分比、从约20重量百分比至约40重量百分比以及从约30重量百分比至约40重量百分比存在。聚酰胺嵌段可以以从约50重量百分比至约90重量百分比、从约60重量百分比至约80重量百分比以及从约70重量百分比至约90重量百分比存在。
聚醚嵌段可以包含不同于环氧乙烷单元的单元，诸如例如环氧丙烷或聚四氢呋喃(其导致聚丁二醇序列)。还可以同时使用PEG嵌段，即由环氧乙烷单元组成的嵌段；PPG嵌段，即由环氧丙烷单元组成的嵌段；以及PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元组成的嵌段，也被称为聚四氢呋喃。有利地使用PPG嵌段或PTMG嵌段。在这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中的聚醚嵌段的量可以是共聚物的从约10重量百分比至约50重量百分比以及从约35重量百分比至约50重量百分比。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通过用于附接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的任何手段来制备。在实践中，基本上使用了两种工艺，一种是两步工艺，并且另一种是一步工艺。
在两步工艺中，首先制备具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，并且然后在第二步中，将这些聚酰胺嵌段连接到聚醚嵌段。具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段衍生自聚酰胺前体在链终止剂二羧酸的存在下的缩合。如果聚酰胺前体仅是内酰胺或α,ω-氨基羧酸，则添加二羧酸。如果前体已经包含二羧酸，则相对于二胺的化学计量来说，这是过量使用的。反应通常发生在180摄氏度和约300摄氏度之间，优选地200摄氏度至290摄氏度，并且反应器中的压力被设定在5巴和30巴之间并且被维持持续约2至3小时。反应器中的压力缓慢降低到大气压，并且然后蒸馏掉过量的水，例如持续一个或两个小时。
在已经制备了具有羧酸端基的聚酰胺之后，接着添加聚醚、多元醇和催化剂。聚醚的总量可以被分成一份或更多份并且以一份或更多份添加，催化剂也是可以这样。在方面中，首先添加聚醚，并且开始聚醚和多元醇的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应，其中形成酯键并且消除水。通过蒸馏尽可能多地从反应混合物中移除水，并且然后引入催化剂以便完成聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接。该第二步骤在搅拌下发生，优选地在至少50毫巴(5000帕斯卡)的真空下，在使得反应物和获得的共聚物处于熔融状态的温度发生。举例来说，该温度可以在100摄氏度和400摄氏度之间，并且通常在200摄氏度和250摄氏度之间。通过测量聚合物熔体施加在搅拌器上的扭矩或通过测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应。反应的结束由扭矩或目标功率的值来确定。催化剂被定义为通过酯化促进聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的连接的任何产品。有利地，催化剂是选自由钛、锆和铪形成的组的金属(M)的衍生物。在方面中，该衍生物可以由符合通式M(OR)4的四醇盐来制备，其中M代表钛、锆或铪，并且可以相同或不同的R代表具有从1个至24个碳原子的直链或支链的烷基基团。
在另外的示例中，催化剂可以包括金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐，以及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸的络合盐。在还另外的方面中，有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸和巴豆酸。乙酸和丙酸是特别优选的。在一些方面中，M是锆，并且这样的盐被称为氧锆基盐(zirconyl salt)，例如，以名称乙酸氧锆(zirconyl acetate)出售的商业可得的产品。
催化剂的重量比例从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.01百分比至约5百分比变化。在另外的方面中，催化剂的重量比例从二羧酸聚酰胺与聚醚二醇和多元醇的混合物重量的约0.05百分比至约2百分比变化。
在一步工艺中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚被共混在一起；然后所得到的是基本上具有非常可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但还有已经随机地反应的多种反应物，这些反应物沿聚合物链无规地分布。它们是与上文描述的两步工艺中相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺，则添加少量水是有利的。该共聚物具有基本上相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但还有一小部分已经无规地反应的多种反应物，这些反应物沿聚合物链无规地分布。如在上文描述的两步工艺中的第一步中，反应器被关闭并在搅拌下被加热。确定的压力在5巴和30巴之间。当压力不再变化时，将反应器置于减压下，同时仍然维持熔融反应物的剧烈搅拌。如先前在两步工艺的情况下那样监测反应。
聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的适当比率可以在单一聚(醚嵌段酰胺)中找到，或者可以在适当的平均组成的情况下使用两种或更多种不同组成的聚(醚嵌段酰胺)的共混物。在一个方面中，可能有用的是，将具有高水平的聚酰胺基团的嵌段共聚物与具有较高水平的聚醚嵌段的嵌段共聚物共混，以产生具有聚(酰胺-嵌段-醚)共聚物的总共混物的约20重量百分比至40重量百分比并且优选地约30重量百分比至35重量百分比的平均聚醚嵌段水平的共混物。在另外的方面中，该共聚物包括两种不同的聚(醚-嵌段-酰胺)的共混物，该共混物包括具有低于约35重量百分比的聚醚嵌段水平的至少一种嵌段共聚物和具有至少约45重量百分比的聚醚嵌段的第二聚(醚-嵌段-酰胺)。
示例性的商业可得的共聚物包括但不限于以以下商标可得的共聚物或还有由其他各供应商生产的其他类似材料：“VESTAMID”(Evonik Industries,Essen,Germany)；“PLATAMID”(Arkema,Colombes,France)，例如，产品代码H2694；“PEBAX”(Arkema)，例如产品代码“PEBAX MH1657”和“PEBAX MV1074”；“PEBAX RNEW”(Arkema)；“GRILAMID”(EMS-Chemie AG,Domat/Ems,Switzerland)。
聚酰胺可以通过例如聚合物的聚酰胺基团之间的非极性相互作用或极性相互作用被物理地交联。在聚酰胺是共聚酰胺的示例中，共聚酰胺可以通过聚酰胺基团之间的相互作用以及任选地通过共聚物基团之间的相互作用被物理地交联。当共聚酰胺通过聚酰胺基团之间的相互作用被物理地交联时，聚酰胺链段可以形成被称为“硬链段”的聚合物的部分，并且共聚物链段可以形成被称为“软链段”的聚合物的部分。例如，当共聚酰胺是聚(醚-嵌段-酰胺)时，聚酰胺链段形成聚合物的硬链段部分，并且聚醚链段可以形成聚合物的软链段部分。因此，在一些示例中，聚合物可以包括物理交联的聚合物网络，该聚合物网络具有一个或更多个带有酰胺键的聚合物链。
共聚酰胺的聚酰胺链段可以包括聚酰胺-11或聚酰胺-12，并且聚醚链段是选自由以下组成的组的链段：聚环氧乙烷链段、聚环氧丙烷链段和聚四亚甲基氧醚链段及其组合。
任选地，聚酰胺可以部分或完全共价交联，如本文先前描述的。在一些情况下，聚酰胺中存在的交联度为使得，当其被热加工，例如以纱线或纤维的形式，以形成本公开内容的鞋类物品时，部分共价交联的热塑性聚酰胺保留足够的热塑性特征，使得部分共价交联的热塑性聚酰胺在加工期间软化或熔化并且再固化。在其他情况下，交联聚酰胺是热固性聚合物。
聚酯
聚合物可以包括聚酯。聚酯可以包括热塑性聚酯或热固性聚酯。此外，聚酯可以是弹性聚酯，包括热塑性聚酯或热固性弹性聚酯。聚酯可以通过一种或更多种羧酸或其成酯衍生物(ester-forming derivative)与一种或更多种二价或多价的脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇或芳代脂肪族醇(araliphatic alcohol)或双酚的反应来形成。聚酯可以是具有相同化学结构的重复聚酯链段的聚酯均聚物。可选择地，聚酯可以包含许多具有不同聚酯化学结构的聚酯链段(例如聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段(polyhydroxyalkanoate segment)、聚羟基丁酸酯链段等)。具有不同化学结构的聚酯链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
可以用于制备聚酯的示例性羧酸包括但不限于己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、烷基取代的或卤化的对苯二甲酸、烷基取代的或卤化的间苯二甲酸、硝基-对苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二苯硫醚二甲酸、4,4'-二苯砜-二甲酸、4,4'-二苯基亚烷基二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸和环己烷-1,3-二甲酸。适合于制备聚酯的示例性二醇或酚包括但不限于乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和双酚A。
聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯，或前述中的两种或更多种的共混物或混合物。
聚酯可以是共聚酯(即，包含聚酯链段和非聚酯链段的共聚物)。共聚酯可以是脂肪族共聚酯(即，其中聚酯链段和非聚酯链段两者均是脂肪族的共聚酯)。可选择地，共聚酯可以包含芳香族链段。共聚酯的聚酯链段可以包括以下或由以下组成：聚乙醇酸链段、聚乳酸链段、聚己内酯链段、聚羟基链烷酸酯链段、聚羟基丁酸酯链段或其任何组合。共聚酯的聚酯链段可以无规地排列，或者可以排列为重复嵌段。
例如，聚酯可以是嵌段共聚酯，该嵌段共聚酯具有是相对较硬的、相同化学结构(链段)的聚合物单元的重复嵌段(硬链段)以及是相对较软的、聚合物链段的重复嵌段(软链段)。在包括具有重复的硬链段和软链段的嵌段共聚酯的嵌段共聚酯中，物理交联可以存在于嵌段内或嵌段之间，或嵌段内和嵌段之间两者。在特定的方面中，聚合物可以包括具有重复嵌段的硬链段和重复嵌段的软链段的弹性共聚酯或基本上由这样的弹性共聚酯组成。
共聚酯的非聚酯链段可以包括以下或由以下组成：聚醚链段、聚酰胺链段或聚醚链段和聚酰胺链段两者。共聚酯可以是嵌段共聚酯，或者可以是无规共聚酯。共聚酯可以由聚酯低聚物或预聚物与第二低聚物预聚物缩聚形成嵌段共聚酯来形成。任选地，第二预聚物可以是亲水性预聚物。例如，共聚酯可以由对苯二甲酸或萘二甲酸与乙二醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇的缩聚来形成。共聚酯的示例包括聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其组合。在特定的示例中，共聚酰胺可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
聚酯是包含以下中的一种或更多种的链段的嵌段共聚物：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯、聚对苯二甲酸-1,4-二甲基环己烷酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和液晶聚酯。例如，作为嵌段共聚物的合适的聚酯可以是PET/PEI共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四乙二醇共聚物、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或前述中的任何共聚物的共混物或混合物。
聚酯可以是生物可降解的树脂，例如其中聚(α-羟基酸)诸如聚乙醇酸或聚乳酸作为主要重复单元被包含的共聚聚酯。
所公开的聚酯可以通过技术人员已知的多种缩聚方法来制备，诸如溶剂聚合工艺或熔体聚合工艺。
聚烯烃
聚合物可以包括聚烯烃或基本上由聚烯烃组成。聚烯烃可以是热塑性聚烯烃或热固性聚烯烃。此外，聚烯烃可以是弹性聚烯烃，包括热塑性弹性聚烯烃或热固性弹性聚烯烃。有用的示例性聚烯烃可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体(例如，乙烯与具有4个至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)。在另外的方面中，聚烯烃是包括以下的聚合物：聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，和烯烃弹性体，诸如从聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯橡胶(EPDM)获得的动态交联聚合物(dynamically cross-linked polymer)，以及前述的共混物或混合物。可用于所公开的组合物中的另外的示例性聚烯烃包括环烯烃诸如环戊烯或降冰片烯的聚合物。
应当理解的是，可以任选地交联的聚乙烯包括多种聚乙烯，包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，以及任何前述聚乙烯的共混物或混合物。聚乙烯还可以是衍生自与以下物质共聚的、单烯烃和二烯烃的单体的聚乙烯共聚物：乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯。包含乙酸乙烯酯衍生的单元的聚烯烃共聚物可以是高乙酸乙烯酯含量的共聚物，例如大于约50重量百分比的乙酸乙烯酯衍生的组成。
如本文公开的，聚烯烃可以通过本领域技术人员熟知的方法(例如，使用过氧化物引发剂、热和/或光)经由自由基聚合、阳离子聚合和/或阴离子聚合来形成。所公开的聚烯烃可以在高压和在升高的温度通过自由基聚合来制备。可选择地，聚烯烃可以通过使用催化剂的催化聚合来制备，所述催化剂通常含有来自IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的金属的一种或更多种金属。催化剂通常具有与IVb族、Vb族、VIb族或VIII族金属络合的一种或多于一种配体，通常是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基类、烯基类和/或可以对位配位或邻位配位的芳基类。在多个方面中，金属络合物可以呈游离形式或固定在基底上，通常固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。应理解，金属催化剂可以可溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独用于聚合，或者可以使用另外的活化剂，通常是Ia族、IIa族和/或IIIa族金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(metal alkyloxane)。活化剂可以方便地用另外的酯基团、醚基团、胺基团或甲硅烷基醚基团改性。
合适的聚烯烃可以通过如本文描述的单烯烃和二烯烃的单体的聚合来制备。可以用于制备所公开的聚烯烃的示例性单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物。
合适的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过乙烯与具有3至12的碳数的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或类似物的共聚来获得。
合适的动态交联聚合物可以通过使作为软链段的橡胶组分交联，而同时通过使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)和双轴挤出机的捏合机将诸如PP的硬链段和诸如EPDM的软链段物理分散来获得。
聚烯烃可以是聚烯烃的混合物，诸如本文上文公开的两种或更多种聚烯烃的混合物。例如，合适的聚烯烃混合物可以是聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)或不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
聚烯烃可以是合适的单烯烃单体的共聚物或合适的单烯烃单体与乙烯基单体的共聚物。示例性聚烯烃共聚物包括但不限于乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)，及其与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，及它们与一氧化碳或乙烯/丙烯酸共聚物的共聚物，及它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的二烯的三元共聚物；以及这样的共聚物彼此之间以及与上文1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及交替或无规的聚亚烷基/一氧化碳共聚物(alternating or random polyalkylene/carbon monoxide copolymer)及其与其他聚合物例如聚酰胺的混合物。
聚烯烃可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯嵌段共聚物、聚乙烯均聚物、聚乙烯无规共聚物、聚乙烯嵌段共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)，或者前述聚合物中的一种或更多种的共混物或混合物。
聚烯烃是聚丙烯。如本文使用的术语“聚丙烯”意图涵盖任何包含丙烯单体的聚合物组合物，所述丙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如乙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚丙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚丙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
聚烯烃是聚乙烯。如本文使用的术语“聚乙烯”意图涵盖任何包含乙烯单体的聚合物组合物，所述乙烯单体是单独的或是与其他无规选择和定向的聚烯烃、二烯或其他单体(诸如丙烯、丁烯及类似物)的混合物或共聚物。这样的术语还涵盖成分单体的任何不同的构型和排列(诸如无规立构、间规立构、全同立构等)。因此，如应用于纤维的该术语意图涵盖拉制聚合物的实际的长线、带、缝线及类似物。聚乙烯可以具有任何标准熔体流动(通过测试)；然而，标准纤维级聚乙烯树脂具有在约1和1000之间的熔体流动指数范围。
根据一些示例，聚合物材料可以还包括一种或更多种加工助剂、由一种或更多种加工助剂组成或基本上由一种或更多种加工助剂组成。这些加工助剂可以独立地选自包括但不限于以下的组：固化剂、引发剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、颜料、增强填料和非增强填料、纤维增强剂和光稳定剂。
在一些情况下，包含在盖层的共混材料中的橡胶化合物(例如，在盖层内和/或在设置在盖层上的橡胶层中)可以是未固化或部分固化的，其可以是天然橡胶、合成橡胶或两者的组合。本文设想的橡胶化合物的示例包括天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙单体(EPDM)橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶或其任何组合。在一些示例中，橡胶化合物包括异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。在一些更具体的示例中，橡胶化合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶。橡胶化合物的其他示例包括但不限于弹性聚合物诸如聚烯烃、聚降冰片烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯橡胶(MBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯橡胶(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯(SEBS)橡胶、有机硅橡胶、氨基甲酸酯橡胶及其混合物。橡胶化合物的还有的其他示例包括弹性聚合物，诸如未固化的橡胶，包括未固化的天然橡胶、未固化的聚异戊二烯橡胶、未固化的丁基橡胶及类似物。
橡胶化合物还可以包含填料；工艺油(process oils)；和/或包括交联引发剂、交联促进剂和交联缓凝剂中的至少一种的固化包装。填料的示例包括但不限于炭黑、二氧化硅和滑石。工艺油的示例包括但不限于石蜡油和/或芳香油。交联引发剂的示例包括但不限于硫引发剂或过氧化物引发剂，诸如二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物(DCP)、二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)过氧化物、叔丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基过氧化物、二(叔丁基过氧基)-二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)-正丁基戊酸酯及其混合物。交联促进剂的示例包括但不限于N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBZ)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑二硫化物；胍化合物，诸如二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二邻腈胍(diorthonitrileguanidine)、邻腈双胍和邻苯二甲酸二苯基胍；醛胺化合物或醛氨化合物，诸如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛合氨；咪唑啉化合物，诸如2-巯基咪唑啉；硫脲化合物，诸如对称二苯硫脲(thiocarbanilide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；秋兰姆化合物，诸如单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化五亚甲基秋兰姆；二硫醇盐化合物(dithioate compound)，诸如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐化合物，诸如二丁基黄原酸锌；和其他化合物，诸如锌白。交联缓凝剂的示例包括但不限于烷氧基酚、儿茶酚和苯醌，以及烷氧基酚诸如3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚。
橡胶化合物包括至少一定水平的固化，但通常被至少部分地固化。或者换句话说，橡胶化合物可以被至少部分地固化。
如本文使用的，术语“部分地固化”通常指的是具有小于或等于10-3摩尔/cm3、或小于或等于10-5摩尔/cm3的相对低的交联密度的化合物(例如，橡胶化合物)。例如，部分固化的聚合物化合物可以具有在交联之间存在的约15个至约1500个单体单元。动态力学分析(DMA)可以用于确定化合物的模量平台。在高于化合物的玻璃化转变温度且低于化合物的熔点的模量平台的区域中，交联密度与化合物的模量成正比。
如本文使用的，术语“固化”通常指的是具有相对高的交联密度的化合物(例如，橡胶化合物)。例如，固化的化合物的交联密度可以比未固化或部分固化的化合物的交联密度大至少20百分比、或大至少30百分比或大至少50百分比。
交联反应(即，硫化反应)的示例包括但不限于自由基反应、离子反应(阴离子和阳离子两者)、加成反应和金属盐反应。交联反应可以由光化辐射包括热、UV、电子束或其他高能源引发。
制造多层结构的方法可以包括将芯层与第一盖层层压或共挤出，其中第一盖层的侧面邻近芯层的第一侧面(例如，与芯层的第一侧面直接接触或在它们之间彼此接触)。任选地，结合芯层和第一盖层，第二盖层可以被层压或共挤出，其中第二盖层第一侧面邻近芯层的第二侧面(与第一侧面相对的侧面)。
包括将芯层与盖层共挤出的方法的益处包括但不限于：相对于本文描述的其他方法生产薄的盖层；相对于本文描述的其他方法为共挤出的芯层和盖层生产更一致的规格；相对于本文描述的其他方法在芯上进行更复杂的挤出；以及相对于本文描述的其他方法降低该过程的劳动强度。这些方法通常也在盖层和芯之间产生良好的粘附性。
包括将芯层与第一盖层和第二盖层层压或共挤出的方法对于以下一项或更多项可以是有利的：允许将第一盖层和第二盖层大体上同时施加到形成的芯上，即使这样的方法可能需要专门的装备或“废弃”一些起始材料。包括将芯层与第一盖层和第二盖层层压或共挤出的方法的其他可能的优点包括但不限于，如果第一盖层和第二盖层以大体上连续的方式施加到芯上，则该方法相对于本文描述的其他方法变得不那么资本密集，因为它将使用标准装备，即使这样的方法可能需要废弃起始材料或者相对于本文描述的其他方法可能更加劳动密集。这些方法通常也在盖层和芯之间产生良好的粘附性。
制造多层结构的方法包括将芯层挤出并将第一盖层层压或转移包覆到芯层上，其中第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面。任选地，第二盖层可以被层压或共挤出到芯层上，第一侧面邻近芯层的第二侧面，其中第二盖层的层压或转移包覆在第一盖层的层压或转移包覆之后。任选地，第二盖层可以被层压或共挤出到芯层上，第一侧面邻近芯层的第二侧面，其中第二盖层的层压或转移包覆与第一盖层的层压或转移包覆大体上同时进行。
如本文描述的，固化包装层可以被设置到盖层上，而在其他方面中，固化包装可以被包括在盖层中。在方面中，固化包装具有高于盖层材料的熔化温度的引发温度。在方面中，引发温度为约160摄氏度至300摄氏度或约180摄氏度至300摄氏度。
固化包装(例如固化剂)可以溶解、悬浮或以其他方式分散在盖层材料中。当固化剂被活化时(例如，通过使用热或实现固化剂的活化的任何其他合适的辐射形式)，固化剂实现化学反应，在一些示例中，这些化学反应导致盖层“固化到”与盖层相邻并且与盖层直接接触的层(例如，橡胶层、连接层、芯层和类似的层)(例如，与所述层形成共价键)，从而将盖层结合到与至少一个盖层直接接触的另一层(例如，将芯层结合到盖层，将盖层结合到橡胶层等)。“化学反应”包括，但不限于，构成盖层的基体材料(bulk material)的表面和与第一盖层直接接触的层的表面之间的交联反应(例如，硫化)。
固化包装层可以包括至少一种固化剂，诸如基于硫(例如分子硫)的固化剂和基于过氧化物的固化剂。特别地，固化剂是选自以下的基于过氧化物的固化剂：二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化锌、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、氢过氧化对甲烷(p-methane hydroperoxide)、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过二碳酸二异丙酯、过氧碳酸二-2-乙基己酯、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯(tert-butyl perneodecanoate)、过氧苯甲酸叔丁酯、过碳酸叔丁基异丙酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷及其组合。特别地，固化剂可以是二枯基过氧化物或叔丁基过氧化物。
方法还包括将固化包装施加到盖层(第一盖层和/或第二盖层)。此处，固化包装可以是液体固化包装、溶解在溶剂中的固化包装、或悬浮在溶剂中的固化包装、或它们的任何组合。固化包装可以通过将固化包装喷涂在盖层上、将盖层浸入固化包装中或它们的任何组合来施加。在方面中，将固化包装施加到盖层可以在将盖层层压或转移包覆到芯层上之前进行。可以使用本领域熟知的方法制备固化包装层。在一些示例中，固化包装层可以具有约1000微米或更小(例如，约500微米或更小；约250微米或更小；约100微米或更小；10微米或更小；从约1微米至约1000微米；约100微米至约750微米或约10微米至约1000微米)的厚度。
当存在溶剂时，溶剂可以在低于引发温度的温度蒸发，使得可以通过加热材料而不引发固化包装来除去溶剂。在方面中，溶剂可以具有渗透到盖层中而不使芯层降解的特性。在方面中，溶剂可以选自乙酸乙酯、甲苯、丙酮及其组合。
方法可以包括在盖层和芯层之间形成连接层。在一些方面中，连接层或粘合剂可以用于结合两个或更多个层。例如，连接层或粘合剂可以被使用在以下之间：在芯层和盖层之间、或在芯层和当存在时的任选的结构层(例如，橡胶层)之间、或在当存在时的任选的结构层和盖层之间、或它们的任何组合。连接层或粘合剂的选择将取决于用于待结合的层的材料。当待连接的层是TPU时，可以使用其他氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃或类似物作为连接层。可选择地，在一些方面中，膜可以不含连接层或粘合剂。连接层或粘合剂的存在可以防止在膜、囊、缓冲装置或包括它们的最终用途产品的生产期间产生的任何废物材料的再研磨和再循环。连接层可以使用本领域熟知的方法来制备。在一些示例中，连接层可以具有约1000微米或更小(例如，约500微米或更小；约250微米或更小；约100微米或更小；10微米或更小；从约1微米至约1000微米；约100微米至约750微米或约10微米至约1000微米)的厚度。
方法可以包括将释放层施加到盖层的第二侧面，使得多层结构包括至少一个第一释放层。在一些方面中，当本文描述的多层结构被用作用于轮胎的部件时，释放层可以用于保护盖层尤其免受应用于生胎的硫化工艺的损害。在示例中，释放层可以由选自聚亚烷基类(polyalkylene)或聚对苯二甲酸亚烷基酯的至少一种材料制成。聚亚烷基类的示例包括甲基-戊烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66或尼龙6/66共聚物。在方面中，释放层的厚度可以在相对宽的范围内变化。释放层可以使用本领域熟知的方法来制备。在一些示例中，释放层可以具有约1000微米或更小(例如，约500微米或更小；约250微米或更小；约100微米或更小；10微米或更小；从约1微米至约1000微米；约100微米至约750微米或约10微米至约1000微米)的厚度。
在方面中，盖层还包括增粘剂。合适的增粘剂的示例包括松香，诸如“FORAL 85”(来自Hercules,Inc.(Wilmington,DE,USA)的稳定松香酯)、来自Tenneco(Lake Forest,IL,USA)的“SNOWTACK”系列松香、和来自Kraton(Houston,TX,USA)的“AQUATAC”系列妥尔油松香；以及合成烃树脂，诸如“PICCOLYTE A”系列(来自Hercules,Inc.的多萜)、C5脂肪族烯烃衍生树脂的“ESCOREZ 1300”系列、C9芳香族/脂肪族烯烃衍生树脂的“ESCOREZ2000”系列以及聚芳香族C9树脂，诸如来自Hercules,Inc.的“PICCO 5000”系列的芳香烃树脂。增粘剂，当存在时，可以以盖层的小于约40重量百分比(例如，小于约35重量百分比；小于约30重量百分比；小于约25重量百分比；小于约20重量百分比；小于约15重量百分比；小于约10重量百分比；小于约5重量百分比；小于约1重量百分比；约0.1重量百分比至约35重量百分比；约0.1重量百分比至约10重量百分比；约1重量百分比至约5重量百分比；或约0.1重量百分比至约1重量百分比)的量存在。
多层结构可以是充注结构的形式，诸如充气囊、缓冲装置、防撞器(impactarrestors)、轮胎、囊以及使用本文描述的多层结构制造的大体上封闭的容器。例如，当附连到物品或并入到物品中时，充注结构在那时是流体填充的充注结构，但常常被称为充注结构。充注结构可以包括流体，诸如气体或液体。在方面中，气体可以包括空气、氮气或其他适当的气体。通常，充注结构具有良好的耐湿性和非常低的气体透过率。充注结构可以具有对氮气的气体透过率，例如，其中给定厚度的多层结构具有对氮气的气体透过率，该气体透过率低于具有与多层结构的厚度大体上相同厚度的丁基橡胶层对氮气的气体透过率至少约十倍。在方面中，充注结构具有第一充注结构壁，该第一充注结构壁具有第一充注结构壁厚度(例如，约0.1密耳至50密耳)。充注结构(例如，用于鞋类、服装和体育用品中的囊)具有第一充注结构壁，该第一充注结构壁对于20密耳的平均壁厚度可以具有对氮气的小于约15cm3/m2·atm·天、小于约10m3/m2·atm·天、小于约5cm3/m2·atm·天、小于约1cm3/m2·atm·天(例如，从约0.001cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天、约0.01cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天或约0.1cm3/m2·atm·天至约1cm3/m2·atm·天)的气体透过率(GTR)。用于测量充注的囊的相对透过率、渗透率和扩散的公认方法是ASTM D-1434-82-V。参见例如美国专利第6,127,026号，该专利通过引用并入，如同完全在本文中提出一样。根据ASTM D-1434-82-V，透过率、渗透率和扩散通过以下式测量：
透过率
(气体的量)/[(面积)x(时间)x(压差)]＝透过率(GTR)/(压差)＝cm3/m2·atm·天(即24小时)
渗透率
[(气体的量)x(膜厚度)][(面积)x(时间)x(压差)]＝渗透率[(GTR)x(膜厚度)]/(压差)＝[(cm3)(密耳)]/m2·atm·天(即24小时)
在一个大气压时的扩散
(气体的量)/[(面积)x(时间)]＝GTR＝cm3/m2·天(即24小时)。
充注结构可以通过对多层结构施加热、压力和/或真空来制成。
当在相对湿度为50百分比的情况下在30摄氏度平衡持续24h时，充注结构可以具有1ppm至50ppm的含水量；或者当在相对湿度为50百分比的情况下在30摄氏度平衡持续24h时，该结构可以具有1ppm至25ppm的含水量；或者当在相对湿度为50百分比的情况下在30摄氏度平衡持续24h时，该结构可以具有1ppm至10ppm的含水量。
本公开内容提供了硫化物品和制造硫化物品的方法。该方法包括将多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶(例如橡胶层)的一部分直接接触，以形成层状物品。随后，可以将层状物品暴露于有效地使与盖层直接接触的未固化或部分固化的橡胶的至少该部分硫化的条件，以使未固化或部分固化的橡胶完全固化，从而生产硫化物品。多层结构和未固化或部分固化的橡胶可以在硫化之前被布置到模具中，并且然后硫化物品从模具中移除。硫化物品包括结合到硫化橡胶层的多层结构。
盖层可以包括硫化促进剂(例如，共混材料的0.1重量百分比至15重量百分比)。硫化促进剂的示例包括胍化合物、亚磺酰胺化合物、噻唑化合物、秋兰姆化合物、硫脲化合物、二硫代氨基甲酸化合物、醛-胺化合物、醛-氨化合物、咪唑啉化合物和黄原酸盐化合物。胍化合物的示例包括1,3-二苯基胍；亚磺酰胺化合物的示例包括N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆化合物的示例包括二硫化四丁基秋兰姆。这些化合物可以单独地使用，或者这些化合物中的两种或更多种可以组合使用。盖层可以包括硫化助剂(例如，共混材料的约0.1重量百分比至15重量百分比)。硫化助剂的示例包括脂肪酸诸如硬脂酸；金属氧化物诸如氧化锌；和脂肪酸的金属盐诸如硬脂酸锌。这些化合物可以单独地使用，或者这些化合物中的两种或更多种可以组合使用。
本公开内容的条款：
条款1.一种多层结构，包括：
芯层，所述芯层具有第一侧面和第二侧面，其中所述芯层具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的约0.05cc/(m2 24hr atm)至0.1cc/(m2 24hr atm)的气体透过率；以及
第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，所述盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第一侧面；
其中所述第一盖层包括包含至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯的盖层材料。
条款2.如条款1所述的多层结构，其中所述盖层材料还包括未固化的橡胶化合物，其中未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于存在于盖层材料中的未固化的橡胶组合物的总量。
条款3.如条款1至2所述的多层结构，其中所述第一盖层包含约20重量百分比至约80重量百分比的至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯；以及约20重量百分比至约80重量百分比的未固化的橡胶化合物。
条款4.如条款1所述的多层结构，其中至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
条款5.如条款4所述的多层结构，其中至少一种基于聚二烯多元醇的TPU：是第一基于聚二烯多元醇的TPU，其具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键；是第二基于聚二烯多元醇的TPU，其具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点；或者是第三基于聚二烯多元醇的TPU，其具有至少1牛顿每毫米的粘着强度和约70摄氏度至150摄氏度的熔点，并且具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段，其中在所述第三基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。
条款6.如条款5所述的多层结构，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达50百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于50百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
条款7.如条款5所述的多层结构，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达40百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于60百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
条款8.如条款5所述的多层结构，其中在所述第一基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的约1百分比至高达30百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键，并且以摩尔计的大于70百分比的所述多元醇衍生的链段不包括碳-碳双键。
条款9.如条款6-8所述的多层结构，其中不包括碳-碳双键的多元醇衍生的链段包含聚酯官能团和聚醚官能团中的一个或更多个。
条款10.如条款1-9所述的多层结构，其中盖层第一侧面与芯层的第一侧面直接接触。
条款11.如条款1-9所述的多层结构，其中盖层第一侧面与芯层的第一侧面间接接触。
条款12.如条款11所述的多层结构，其中盖层第一侧面和芯层的第一侧面由连接层和固化包装层中的一个或更多个分开。
条款13.如条款12所述的多层结构，其中固化包装层包括固化包装。
条款14.如条款13所述的多层结构，其中固化包装包括基于硫的固化剂或基于过氧化物的固化剂。
条款15.如条款13-14所述的多层结构，其中固化包装具有低于盖层的熔化温度的引发温度。
条款16.如条款13-15所述的多层结构，其中固化包装包括基于过氧化物的固化剂，该基于过氧化物的固化剂选自：二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、氢过氧化对甲烷、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过二碳酸二异丙酯、过氧碳酸二-2-乙基己酯、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过碳酸叔丁基异丙酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷及其组合。
条款17.如条款13-15所述的多层结构，其中固化包装包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物或其组合。
条款18.如条款13-17所述的多层结构，其中固化包装包括溶剂，所述溶剂具有低于引发温度的蒸发温度。
条款19.如条款9-13所述的多层结构，其中固化包装包括溶剂，所述溶剂具有能够渗透盖层而不使芯层降解的特性。
条款20.如条款19所述的多层结构，其中溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丙酮及其组合。
条款21.如条款1-11所述的多层结构，其中盖层还包括固化包装，其中固化包装具有高于盖层材料的熔化温度的引发温度。
条款22.如条款21所述的多层结构，其中引发温度为约160摄氏度至300摄氏度。
条款23.如条款21所述的多层结构，其中引发温度为约180摄氏度至300摄氏度。
条款24.如条款21-23所述的多层结构，其中固化包装包括基于过氧化物的固化剂，该基于过氧化物的固化剂选自：二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、氢过氧化对甲烷、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过二碳酸二异丙酯、过氧碳酸二-2-乙基己酯、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过碳酸叔丁基异丙酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷及其组合。
条款25.如条款21-23所述的多层结构，其中固化包装包括叔丁基过氧化物。
条款26.如条款19-25所述的多层结构，其中固化包装包括小于约2重量百分比的第一盖层。
条款27.如条款1-26所述的多层结构，其中连接层包括氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃及其组合。
条款28.如条款1-27所述的多层结构，还包括设置在盖层的第二侧面上的橡胶层。
条款29.如条款28所述的多层结构，其中橡胶层包括未固化的橡胶化合物，所述未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物。
条款30.如条款1-27所述的多层结构，还包括设置在盖层的第二侧面上的橡胶层，其中橡胶层结合到盖层并与盖层交联。
条款31.如条款30所述的多层结构，其中橡胶层是未固化的橡胶化合物的交联反应产物，所述未固化的橡胶化合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，其中挥发性化合物是当未固化的橡胶化合物被加热到约200摄氏度的温度时从未固化的橡胶化合物中释放的挥发性化合物。
条款32.如条款2、3和28-31所述的多层结构，其中橡胶层包括固化的橡胶材料。
条款33.如条款30-32所述的多层结构，其中界面区域位于橡胶层和盖层之间的界面处，其中界面区域大体上没有气泡，或者，如果存在气泡，则界面区域中的气泡具有的总表面积小于界面区域的总表面积的20百分比。
条款34.如条款33所述的多层结构，其中，当存在气泡时，界面区域中的气泡的总表面积小于界面区域的总表面积的10百分比。
条款35.如条款33所述的多层结构，其中，当存在气泡时，界面区域中的气泡的总表面积小于界面区域的总表面积的4百分比。
条款36.如条款30-35所述的多层结构，其中橡胶层包括橡胶化合物。
条款37.如条款2和3所述的多层结构，其中未固化的橡胶化合物包括橡胶化合物。
条款38.如条款36-37所述的多层结构，其中橡胶化合物是天然橡胶、合成橡胶或两者的组合。
条款39.如条款36-37所述的多层结构，其中橡胶化合物是天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、三元乙丙单体(EPDM)橡胶、乙丙橡胶、氨基甲酸酯橡胶或其任何组合。
条款40.如条款36-37中的一项所述的多层结构，其中橡胶化合物是异戊二烯橡胶、丁基橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或其任何组合。
条款41.如条款36-37中的一项所述的多层结构，其中橡胶化合物是苯乙烯-丁二烯橡胶。
条款42.如条款1至23中的一项所述的多层结构，其中橡胶化合物大体上不含有机硅橡胶。
条款43.如条款1至42所述的多层结构，其中芯层包括多层聚合物材料。
条款44.如条款43所述的多层结构，其中多层聚合物材料包括第一热塑性材料和第二热塑性材料的交替层。
条款45.如条款44所述的多层结构，其中每个层具有约0.1微米至约50微米的平均厚度。
条款46.如条款43-45所述的多层结构，其中多层聚合物材料的第一热塑性材料和第二热塑性材料由弹性材料形成。
条款47.如条款46所述的多层结构，其中弹性材料包括一种或更多种热塑性聚氨酯。
条款48.如条款46所述的多层结构，其中弹性材料包括一种或更多种乙烯-乙烯醇共聚物。
条款49.如条款46所述的多层结构，其中至少一个聚合物层包括第一热塑性聚合物层和第二热塑性层。
条款50.如条款43所述的多层结构，其中多层聚合物材料的第一热塑性材料和第二热塑性材料包括一种或更多种热塑性聚氨酯，并且第二热塑性层包括一种或更多种热塑性乙烯-乙烯醇共聚物。
条款51.如条款43所述的多层结构，其中多层聚合物材料包括交替的第一层和第二层，第一层包括基于聚酯多元醇的TPU，第二层包括乙烯-乙烯醇共聚物。
条款52.如条款1至51所述的多层结构，其中第一盖层对芯层的剥离强度为约1牛顿每毫米至约6牛顿每毫米。
条款53.如条款1至51所述的多层结构，其中第一盖层还包括增粘剂。
条款54.如条款53所述的多层结构，其中第一盖层包括小于40重量百分比的增粘剂。
条款55.如条款1至29所述的多层结构，其中第一盖层还包括硫化促进剂和硫化助剂中的至少一种。
条款56.如条款55所述的多层结构，其中硫化助剂包括氧化锌、硬脂酸或两者的组合。
条款57.如条款1至56所述的多层结构，还包括与第一盖层的第二侧面直接接触的第一释放层。
条款58.如条款57所述的多层结构，其中第一释放衬垫和第二释放衬垫中的至少一个包括聚亚烷基类或聚对苯二甲酸亚烷基酯。
条款59.一种物品，包括如条款1-58所述的多层结构。
条款60.如条款59所述的物品，其中物品是轮胎。
条款61.如条款59所述的物品，其中物品是鞋类物品、鞋类的部件、服装、服装的部件、运动装备、或运动装备的部件、个人防护物品、柔性漂浮装置、刚性漂浮装置、医疗装置、假体装置、矫形装置、蓄能器或家具物品。
条款62.一种制造如条款1至58中的一项所述的多层结构的方法，其中所述方法包括：
将芯层与第一盖层层压或共挤出；芯层具有第一侧面和第二侧面；并且
第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面。
条款63.如条款62所述的方法，还包括将具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面的第二盖层结合芯层和第一盖层层压或共挤出，第一侧面邻近芯层的第二侧面。
条款64.一种制造如条款1至58中的一项所述的多层结构的方法，包括：
将芯层挤出，芯层具有第一侧面和第二侧面；以及
将第一盖层层压或转移包覆到芯层上，第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，第一盖层的第一侧面邻近芯层的第一侧面。
条款65.如条款64所述的方法，还包括将第二盖层层压或转移包覆到芯层上，第二盖层具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面，第二盖层第一侧面邻近芯层的第二侧面，其中第二盖层的层压或转移包覆在第一盖层的层压或转移包覆之后。
条款66.如条款64所述的方法，还包括将第二盖层层压或转移包覆到芯层上，第二盖层具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面，第二盖层第一侧面邻近芯层的第二侧面，其中第二盖层的层压或转移包覆与第一盖层的层压大体上同时进行。
条款67.如条款62-66所述的方法，还包括将固化包装施加到第一盖层或第二盖层，其中固化包装是液体固化包装、溶解在溶剂中的固化包装、或悬浮在溶剂中的固化包装、或它们的任何组合，并且施加固化包装包括将固化包装喷涂在第一盖层或第二盖层上、将第一盖层或第二盖层浸入固化包装中、或它们的任何组合。
条款68.如条款67所述的方法，其中在将第一盖层或第二盖层层压或转移包覆到芯层上之前进行将固化包装施加到第一盖层或第二盖层的步骤。
条款69.如条款67所述的方法，其中在将第一盖层或第二盖层层压或转移包覆到芯层上之前进行将固化包装施加到第一盖层或第二盖层的步骤。
条款70.如条款62-69所述的方法，还包括在第一盖层和芯层之间，或者在第二盖层和芯层之间，或者既在第一盖层和芯层之间又在第二盖层和芯层之间形成连接层。
条款71.如条款62-70所述的方法，还包括将释放层施加到第一盖层的第二侧面、或第二盖层的第二侧面或两者。
条款72.一种制造硫化物品的方法，包括：
将条款1至58中任一项所述的多层结构的盖层放置成与未固化或部分固化的橡胶的一部分直接接触，以形成层状物品；和
将层状物品暴露于有效地使与盖层直接接触的未固化或部分固化的橡胶的至少该部分硫化的条件，以使未固化或部分固化的橡胶完全固化，从而生产硫化物品。
条款73.如条款72所述的方法，其中所述放置包括将多层结构和未固化或部分固化的橡胶放置在模具中。
条款74.如条款72或73所述的方法，其中所述暴露在模具中进行，并且还包括在暴露层状物品之后从模具中移除硫化物品。
条款75.一种硫化物品，通过如条款72-74中的一项所述的方法制造。
条款76.一种硫化物品，包括：
结合到硫化橡胶层的如条款1至58中任一项所述的多层结构。
应当注意，比率、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式表示。应理解，这样的范围格式为了方便和简洁被使用，并且因此，应当以灵活的方式被解释为不仅包括明确叙述为范围极值的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述。为了说明，浓度范围“约0.1百分比至约5百分比”应当解释为不仅包括明确叙述的约0.1wt％至约5wt％的浓度，而且还包括指示范围内的单独的浓度(例如1百分比、2百分比、3百分比和4百分比)和子范围(例如，0.5百分比、1.1百分比、2.2百分比、3.3百分比和4.4百分比)。在实施方案中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。另外，短语“约‘x’至‘y”’包括“约‘x’至约‘y”’。
可以对上面描述的实施方案进行许多改变和修改。所有这样的修改和改变在本文中意图被包括在本公开内容的范围内，并且由所附权利要求保护。

Claims (33)

1.一种制造硫化物品的方法，所述硫化物品包括结合到硫化橡胶层的多层结构，
其中所述多层结构包括：
芯层，所述芯层具有第一侧面和第二侧面，其中所述芯层具有在23摄氏度和0百分比相对湿度测量的对N2的0.05 cc/(m2 24 hr atm)至0.1 cc/(m2 24 hr atm)的气体透过率；以及
第一盖层，所述第一盖层具有盖层第一侧面和盖层第二侧面，其中所述盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第一侧面；
所述方法包括：
将所述盖层第二侧面放置成与未固化或部分固化的橡胶层的一部分直接接触以形成层状物品；以及
将所述层状物品暴露于有效地使与所述盖层第二侧面直接接触的所述未固化或部分固化的橡胶层的至少所述部分硫化的条件，以使所述未固化或部分固化的橡胶层完全固化，从而生产所述硫化物品，
其中，所述第一盖层包括盖层材料，所述盖层材料包含至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯并且还包含未固化的橡胶组合物，其中所述未固化的橡胶组合物包含小于5重量百分比的挥发性化合物，所述挥发性化合物当所述未固化的橡胶组合物被加热到200摄氏度的温度时从所述未固化的橡胶组合物中释放，并且其中挥发性化合物的重量百分比是基于所述盖层材料中存在的未固化的橡胶组合物的总量；
其中所述盖层材料还包括固化包装，其中所述固化包装包括基于硫的固化剂或基于过氧化物的固化剂，
其中所述第一盖层包含50重量%至80重量%的所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯、25重量%至50重量%的所述未固化的橡胶化合物和小于2重量%的所述固化包装，其中所述第一盖层中的各组分的重量百分比之和为100重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
制造所述多层结构，所述制造所述多层结构包括：将所述芯层与所述第一盖层层压或共挤出。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
制造所述多层结构，所述制造所述多层结构包括：将所述芯层挤出；以及将所述第一盖层层压或转移包覆到所述芯层上。
4. 根据权利要求3所述的方法，还包括将第二盖层层压或转移包覆到所述芯层上，所述第二盖层具有第二盖层第一侧面和第二盖层第二侧面，所述第二盖层第一侧面邻近所述芯层的所述第二侧面，其中：
所述第二盖层的层压或转移包覆在所述第一盖层的层压或转移包覆之后；或者
所述第二盖层的层压或转移包覆与所述第一盖层的层压或转移包覆同时进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述芯层包括多层聚合物材料，所述多层聚合物材料包括交替的第一层和第二层，所述第一层包括基于聚酯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)，所述第二层包括乙烯-乙烯醇共聚物。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，还包括将固化包装施加到所述第一盖层或第二盖层，其中所述固化包装是液体固化包装、溶解在溶剂中的固化包装、或悬浮在溶剂中的固化包装、或它们的任何组合，并且施加所述固化包装包括将所述固化包装喷涂在所述第一盖层或所述第二盖层上、将所述第一盖层或所述第二盖层浸入所述固化包装中、或它们的任何组合。
7.根据权利要求5所述的方法，还包括将固化包装施加到所述第一盖层或第二盖层，其中所述固化包装是液体固化包装、溶解在溶剂中的固化包装、或悬浮在溶剂中的固化包装、或它们的任何组合，并且施加所述固化包装包括将所述固化包装喷涂在所述第一盖层或所述第二盖层上、将所述第一盖层或所述第二盖层浸入所述固化包装中、或它们的任何组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在将所述第一盖层或所述第二盖层层压或转移包覆到所述芯层上之前进行将所述固化包装施加到所述第一盖层或所述第二盖层的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在将所述第一盖层或所述第二盖层层压或转移包覆到所述芯层上之前进行将所述固化包装施加到所述第一盖层或所述第二盖层的步骤。
10.根据权利要求1-4和7-9中任一项所述的方法，还包括在所述第一盖层和所述芯层之间，或者在第二盖层和所述芯层之间，或者既在所述第一盖层和所述芯层之间又在第二盖层和所述芯层之间形成连接层。
11.根据权利要求5所述的方法，还包括在所述第一盖层和所述芯层之间，或者在第二盖层和所述芯层之间，或者既在所述第一盖层和所述芯层之间又在第二盖层和所述芯层之间形成连接层。
12.根据权利要求6所述的方法，还包括在所述第一盖层和所述芯层之间，或者在第二盖层和所述芯层之间，或者既在所述第一盖层和所述芯层之间又在第二盖层和所述芯层之间形成连接层。
13.根据权利要求1-4、7-9和11-12中任一项所述的方法，还包括将释放层施加到所述第一盖层的所述盖层第二侧面、或第二盖层的第二盖层第二侧面或两者。
14.根据权利要求5所述的方法，还包括将释放层施加到所述第一盖层的所述盖层第二侧面、或第二盖层的第二盖层第二侧面或两者。
15.根据权利要求6所述的方法，还包括将释放层施加到所述第一盖层的所述盖层第二侧面、或第二盖层的第二盖层第二侧面或两者。
16.根据权利要求10所述的方法，还包括将释放层施加到所述第一盖层的所述盖层第二侧面、或第二盖层的第二盖层第二侧面或两者。
17.根据权利要求1-4、7-9、11-12和14-16中任一项所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
18.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
19.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
20.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
21.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种基于聚二烯多元醇的聚氨酯是基于聚二烯多元醇的热塑性聚氨酯(TPU)。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述基于聚二烯多元醇的TPU：是具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段的基于聚二烯多元醇的TPU，其中在所述基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。
23.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述基于聚二烯多元醇的TPU：是具有多元醇衍生的链段和异氰酸酯衍生的链段的基于聚二烯多元醇的TPU，其中在所述基于聚二烯多元醇的TPU中，以摩尔计的1百分比至90百分比的所述多元醇衍生的链段包括一个或更多个碳-碳双键。
24.根据权利要求1-4、7-9、11-12、14-16和18-22中任一项所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
25.根据权利要求5所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
26.根据权利要求6所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
27.根据权利要求10所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
28.根据权利要求13所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述放置包括将所述多层结构和所述未固化或部分固化的橡胶层放置在模具中。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述暴露在所述模具中进行，并且还包括在暴露所述层状物品之后从所述模具中移除所述硫化物品。
32.根据权利要求25-30中任一项所述的方法，其中所述暴露在所述模具中进行，并且还包括在暴露所述层状物品之后从所述模具中移除所述硫化物品。
33.一种硫化物品，通过根据权利要求1-32中任一项所述的方法制造。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN111513422A (zh) * 2020-04-28 2020-08-11 广东鹏骏新材料科技有限公司 免胶水发泡鞋底及其制作方法
WO2023010023A1 (en) * 2021-07-27 2023-02-02 Nike, Inc. Multi-layered films for use in airbags and footwear
EP4355161A1 (en) * 2021-07-27 2024-04-24 Nike Innovate C.V. Multi-layered films for use in airbags and footwear
WO2023010027A1 (en) * 2021-07-27 2023-02-02 Nike, Inc. Multi-layered films for use in airbags and footwear
WO2023010024A1 (en) * 2021-07-27 2023-02-02 Nike, Inc. Multi-layered films for use in airbags and footwear
EP4393341A2 (en) * 2021-07-27 2024-07-03 Nike Innovate C.V. Multi-layered films for use in airbags and footwear
US20240138501A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-02 Jeffrey D. Heyd Hand protection device and method of use

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (zh) * 1965-06-18 1967-11-13
US4523005A (en) 1981-10-30 1985-06-11 Thermedics, Inc. Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol
US5952065A (en) 1994-08-31 1999-09-14 Nike, Inc. Cushioning device with improved flexible barrier membrane
US6013340A (en) 1995-06-07 2000-01-11 Nike, Inc. Membranes of polyurethane based materials including polyester polyols
NZ311281A (en) 1995-06-07 1999-11-29 Tetra Plastics Inflated and sealed membrane of polyurethane including a polyester polyol
US5969076A (en) 1998-05-15 1999-10-19 Bausch & Lomb Incorporated Thermoplastic silicone-containing hydrogels
US6127026A (en) 1998-09-11 2000-10-03 Nike, Inc. Flexible membranes
US6082025A (en) 1998-09-11 2000-07-04 Nike, Inc. Flexible membranes
EP1313388A2 (en) * 2000-09-01 2003-05-28 Milliken & Company Cushioned rubber floor mat article and method
US7413624B2 (en) * 2005-04-21 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making multilayer articles having special visual effects
DE602007002450D1 (de) * 2006-07-26 2009-10-29 Sumitomo Rubber Ind Gummimischung und Reifen damit
US20080045643A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 Henning Steven K High Modulus Rubber Compositions and Articles
TWI465263B (zh) 2010-12-10 2014-12-21 Ind Tech Res Inst 醫用敷料及使用該敷料之負壓治療裝置
US20150125685A1 (en) * 2012-05-08 2015-05-07 Bridgestone Corporation Rubber sheet, pneumatic tire using same, and method for producing rubber sheet
EP3191298B1 (en) * 2014-09-12 2018-09-05 NIKE Innovate C.V. Membranes and uses thereof
JP6734649B2 (ja) * 2015-12-28 2020-08-05 キヤノン株式会社 撮像装置、撮像システム、及び、撮像装置の制御方法
US10531705B2 (en) * 2016-03-02 2020-01-14 Nike, Inc. Hydrogel tie layer
KR102511397B1 (ko) * 2017-04-03 2023-03-17 신쏘머 어드히시브 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 수지 및 그의 용도
CN111526750B (zh) * 2017-10-19 2022-05-27 耐克创新有限合伙公司 鞋外底以及用于制造鞋外底的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Porosity in Rubber，a Review;A.I.Kasner等;《Rubber Chemistry and Technology》;19960701(第3期);第424-443页 *

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