KR100282211B1 - 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 미생물 고정화 담체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 미생물 고정화 담체 제조 방법에 관한 것으로,

(A)(ⅰ)최소 1종의 점토성 광물질 60∼90중량%,

(ⅱ)유기 또는 무기 접착제 10∼40중량%, 및

(ⅲ)임의로 기공조절제를 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)성분의 총 중량을 기준으로 10%이 하, 를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

(B)제조된 슬러리를 입자 혹은 중공 튜브 형태로 성형하는 단계; 및

(C)상기 성형체를 500℃이하에서 소성시켜 담체를 제조하는 단계;

로 이루어지는 미생물 고정화 담체 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 점토성 광물질을 저온 소성시켜 미생물 고정화 담체를 제조함으로써 점토성 광물질 고유의 유기물 및 암모니아에 대한 흡착 능력이 살아 있도록 하여 오/폐수 처리 효율을 개선시키게 된다.

Description

오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 미생물 고정화 담체 제조 방법{A METHOD OF PRODUCING FOR MICROBIAL SUPPORT BY LOW TEMPERATURE-CALCINING FOR BIOLOGICAL WASTEWATER TREATMENT}

본 발명은 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 미생물 고정화 담체 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저온 소성시켜 점토성 광물질 고유의 유기물 및 암모니아에 대한 흡착 능력을 그대로 보유하는 미생물 고정화 담체 제조 방법 및 이로부터 제조된 미생물 고정화 담체에 관한 것이다.

일반적으로 생활용수 및 축산폐수, 분뇨 등의 오/폐수 처리 공법은 크게 물리적 처리, 화학적 처리 및 생물학적 처리로 분류할 수 있다. 이중 물리적 처리는 스크리닝이나 중력에 의한 침사등 전처리에 해당하는 과정이라 할 수 있으며, 화학적 처리는 또다른 환경 오염을 유발할 수도 있어 미생물을 이용한 생물학적 처리가 활발히 연구되고 있다.

이같은 생물학적 처리는 활성 슬러지법과 생물막 공법으로 크게 나눌 수 있으며, 이중 생물막 공법은 미생물 배양조내에 미생물이 부착해 성장할 수 있는 미생물 담체를 주입함으로써 고농도로 고정화된 미생물을 이용하여 오염물을 처리하는 방법을 의미하는 것으로, 고효율로 운전가능할 뿐만 아니라 활성슬러지법에 비하여 슬러지 발생량이 적고 고농도의 부하에도 BOD, SS, N, P 등에 대하여 우수한 제거효율을 보이며, 반응기를 소형화할 수 있다.

이러한 생물막 공법에 사용되는 미생물 고정화 담체로는 쇄석, 자갈, 모래등에서부터 SARAN ROCK(구레하 화학공업(주), 일본)과 같이 섬유상 매트타입으로 반응조에 걸어놓는 ROCK류, H.B.C.(Hanging Bio Contactor)와 같은 섬유계 여재, 활성탄, 여러가지 점토 광물질을 이용한 세라믹계 담체, 폴리우레탄이나 셀룰로오스 계통의 스펀지 형태 담체 및 활성탄 코팅 담체, 섬모 다공상 여재 혹은 플라스틱볼등이 있다.

이중 세라믹계 담체는 비표면적이 크고 물리/화학적으로 안정하며 미생물막이 얇게 형성되고 슬러지 발생량이 적은 잇점을 갖으나, 담체를 원하는 형태로 제작하기 힘들고 고온 소성에 의해 제조되므로 점토 물질 고유의 흡착성질을 상실하게 되고 제조 단가가 높아지는 단점이 있으며, 활성탄 담체는 암모니아의 질산화 및 탈질화 반응에 있어서 세라믹계보다 열등한 단점이 있다.

이들 미생물 고정화 담체에 관련된 종래 특허들을 살펴보면, 대한민국 특허공개 제97-54729호에는 폴리에틸렌을 브러쉬상으로 만든 고정상 미생물 담체가, 대한민국 특허공개 제95-1251호에는 폴리에틸렌을 그물형태로 직조하여 만든 고정상 미생물 담체가 개시되어 있으며, 그외에도 대한민국 특허공개 제98-64937호와 제98-64939호에는 부직포나 스펀지 등의 미생물 접촉재를 사용할 경우 미생물이 탈리되어 방류되는 것을 줄이기 위하여 피라미드형 또는 다이아몬드형의 중첩된 뼈대구조를 만들어 탈리되는 미생물이 그 바깥쪽의 뼈대에 다시 부착되게 하는 방법을 제시하고 있으나, 상기한 바와 같은 근본적인 한계를 벗어나지 못하였다.

또한 세라믹계 담체에 관한 대한민국 특허공개 제95-17825호, 제96-28966호, 제97-6249호, 제97-15732호, 제98-9185호등은 1000℃내외에서 소성시켜 제조한 담체들에 대하여 개시하고 있으나, 소성 온도가 높아 점토 물질 고유의 성질을 잃는 문제를 여전히 가지고 있다.

이에 본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하기 위하여 점토성 광물질을 주성분으로 하는 슬러리를 저온에서 소성시킴으로써 고효율성 미생물 담체를 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 일견지에 의하면,

(A)(ⅰ)최소 1종의 점토성 광물질 60∼90중량%,

(ⅱ)유기 또는 무기 접착제 10∼40중량%, 및

(ⅲ)임의로 기공조절제를 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)성분의 총 중량을 기준으로 10%이 하, 를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

(B)제조된 슬러리를 입자 혹은 중공 튜브 형태로 성형하는 단계; 및

(C)상기 성형체를 500℃이하에서 소성시켜 담체를 제조하는 단계;

로 이루어지는 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토계 미생물 고정화 담체 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제2 견지에 의하면,

상기 제1 견지의 방법에 의해 제조된 미생물 고정화 담체가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 미생물 고정화 담체를 제조하기 위한 제1 단계로서 1종 이상의 점토성 광물질과 유기 또는 무기 접착제를 혼합한다.

상기 점토성 광물질로는 그 주성분이 실리카, 알루미나, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 철분중 1성분 이상을 포함한 것은 어떠한 물질이든지 사용가능하며, 보다 구체적으로는 제올라이트, 석회석, 옹기토, 차지토, 고령토, 규조토, 활석, 질석 등을 사용한다.

또한 상기 점토성 광물질류에 제철소 폐슬래그, 화산재, 연소재(fly ash)중 1종 이상을 혼합 사용가능하며, 여기에 나아가 활성탄을 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 활성탄을 혼합하여 소성하게 되면, 점토계 담체보다 우수한 오염 물질 처리능을 가질 수 있으며, 또한 기존의 고온 소성을 거치는 활성탄 담체에 비하여 제조 단가가 절감될 수 있다.

이때 점토성 광물질류로는 제올라이트가 사용되는 경우에는 20∼50%, 석회석 및 활석이 사용되는 경우에는 각각 1∼5%, 옹기토, 차지토 혹은 고령토가 사용되는 는 경우에는 2∼6%이며, 그밖에 규조토는 5∼10%, 질석은 3∼5%, 폐슬래그는 10∼20%, 화산재 및 연소재는 1∼3%, 활성탄은 10∼30%로 사용한다.

상기 1종 이상의 점토성 광물질 혹은 점토성 광물질과 활성탄의 혼합 중량이 60∼90%가 되도록 각 재료의 종류와 사용량을 선택한다.

이때 점토성 광물질과 슬래그, 화산재, 연소재, 활성탄의 입자 크기는 100mesh 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 비표면적을 고려해볼 때 그 크기가 작을수록 좋다.

이와 같은 점토성 광물질에는 접착제를 10∼40중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 이때 접착제를 10%미만으로 사용하게 되면, 상기 재료들이 물에서 풀리게 되고 활성탄을 혼합한 경우에는 활성탄의 접착 능력을 상실하게 되므로 바람직하지 않으며, 40%를 초과하게 되면 결과 담체의 흡착력이나 미생물 부착 능력에 악영향을 미치게 되어 적절하지 않다.

상기 접착제로는 500℃이하에서 경화가능한 것이면 어떠한 종류이든지 사용가능하다. 그중에서 유기 접착제로는 수용액이나 유기 용매에 용해가능한 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 천연 고무 혹은 합성 고무등이 사용가능하며, 무기성 접착제로는 수용성인 실리카졸, 알루미나졸, 물유리 혹은 각종 시멘트가 바람직하다. 그리고 에폭시 수지가 사용되게 되면, 에폭시 수지에 대한 경화제가 소량 첨가되어야 한다.

이와 같이 점토성 광물질류와 접착제를 혼합시킬 때 임의로 기공조절제를 혼합할 수 있다. 이러한 기공 조절제로는 500℃이하에서 분해되는 물질을 사용가능하며, 이에 한정하는 것은 아니나, 암모늄 카보네이트, 암모늄 나이트레이트 등의 무기 염류, 에틸렌글리콜, 셀룰로오스, 녹말 등의 유기 고분자 물질을 들 수 있다. 또한 그 사용량은 점토성 광물질과 접착제의 혼합물의 전체 중량을 기준으로 10% 이하로 사용하는 것이 좋다. 10%를 초과하여 사용하게 되면, 강도면에 있어 불량하게 되고, 또한 경제적인 면에서도 부적절하다.

그런 다음 이와 같이 제조된 슬러리를 입자 형태나 중공 튜브 형태로 성형한다. 이때 성형은 이에 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 사용되는 압출기 혹은 볼 제조시(ball maker) 등에 의하여 수행될 수 있다.

이때 입자 형태로 성형시킬 경우에 직경은 2∼30mm범위내인 것이 바람직한데, 2mm이하가 되면 상용성이 떨어지게 되며, 30mm보다 크게 되면 비표면적이 줄어들고 성능 또한 감소되어 비경제적이다.

이와 같이 입자 혹은 중공 튜브 형태로된 성형체를 500℃이하에서 소성시켜 미생물 고정화 담체를 제조한다. 이때 소성 조건은 접착제의 종류에 따라 50∼500℃에서, 2∼24시간동안 열처리하여 용매를 제거한다. 예를 들어 접착제로서 폴리우레탄 수지가 사용될 경우에는 약150℃, 12시간이 충분하다.

이 단계에서 원료들과 접착제간에 경화 반응이 일어나고, 동시에 기공 조절제의 휘발에 의해 기공이 형성되게 된다.

이와 같이 제조된 점토계 혹은 점토계-활성탄 복합 미생물 고정화 담체에 나무, 스티로폼, 플라스틱폼, 중공 플라스틱볼등과 같이 물보다 비중이 낮은 부력 조절체들을 넣어 비중을 변화시킴으로써 유동상 담체 유니트로 사용할 수 있다.

또한 상기 미생물 고정화 담체를 금속, 플라스틱, 기타 고분자 등의 재질로 만든 망이나 천으로 싸서 반응조내에 고정시켜 놓으면 고정상 미생물 담체로 사용할 수 있으며, 이 경우에도 다른 고정상 담체에 비해 추가 투입등이 쉬운 잇점이 있다.

실시예

이하, 실시예를 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

〈실시예 1>

천연 제올라이트(삼창 산업사(주), 200mesh 이상) 75g과 폴리우레탄 수지 25g를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 압출기를 이용하여 입자 형태로 성형시킨 다음 약150℃에서 12시간동안 저온 소성시켜 담체를 제조하였다.

상기 담체를 유입 폐수가 COD 300ppm, NH₄ ⁺-N(암모니아성 질소) 25ppm인 폭기조에서 6시간동안 체류시켰다. 상기 처리조의 COD 제거 효율은 93%였으며 NH₄ ⁺-N 제거 효율은 86%이었다. 상기 담체로부터 미생물 탈리는 적었으며, 과부하시킬 경우(COD=500ppm, NH₄ ⁺-N=50ppm) 적응 대체를 관찰한 결과 적응 대체 회복 시간은 하루 이내로 비교적 짧았다.

〈실시예 2>

천연 제올라이트 60g과 분말 활성탄(삼천리(주), 200mesh) 15g, 폴리우레탄 수지 25g 및 암모늄 카보네이트(동양 화학공업(주)) 10g을 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 담체를 제조하고 폭기조에서의 처리 효율을 측정하였다.

COD 제거 효율은 94%였으며 NH₄ ⁺-N 제거 효율은 88%이었다. 또한 미생물의 탈리는 적었으며, 과부하시 적응 대체 회복 시간은 하루 이내로 비교적 짧았다.

〈실시예 3>

천연 제올라이트 40g과 분말 활성탄 20g, 슬래그(포철(주), 전로, 200mesh) 15g, 폴리우레탄 수지 25g 및 암모늄 카보네이트 10g을 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 담체를 제조하고, 폭기조에서 체류시켜 COD 제거 효율 및 NH₄ ⁺-N 제거 효율을 측정하였다.

COD 제거 효율은 95%이었으며 NH₄ ⁺-N 제거 효율은 85%이었다. 과부하시 적응 대체 회복 시간은 하루 이내로 짧았다.

〈실시예 4>

천연 제올라이트 30g, 분말 활성탄 15g, 슬래그 15g, 규조토(알라사, 미국 200mesh이상) 10g, 질석(삼아질석, 200mesh이상) 5g, 에폭시 수지((주)국도화학공업) 25g 및 에폭시 수지에 대한 경화제 4g을 혼합하여 6×6mm 입자로 만들었다.

그런 다음 약120℃에서 12시간 소성시켜 담체를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 조건에서 COD 제거율과 NH₄ ⁺-N 제거 효율을 측정한 결과, 실시예 1에서 얻은 담체로부터 얻은 값과 유사하였다.

〈비교예 1>

실시예 1과 동일한 반응 조건하에 종래에 세라믹계 담체로 사용되던 Biolite(프랑스, 드그레몽사)를 폭기조에 투입하고 폐수를 처리한 결과, COD 제거 효율은 88%, NH₄ ⁺-N 제거 효율은 65%였다.

〈비교예 2>

실시예 1과 동일한 반응 조건에서 종래에 고정상 담체로 사용되던 Saran Rock(일본, (주)구레하 화공)을 폭기조에 투입하고 폐수를 처리한 결과, COD 제거 효율은 90%, NH₄ ⁺-N 제거 효율은 60%였으며, 과부하 실험시 미생물의 탈리가 눈에 띄었다.

시료	COD 제거율(%)	NH4 +-N 제거율(%)	미생물 탈리	과부하시 적응 대체 회복 시간
실시예 1	93	86	적음	우수
실시예 2	94	88	적음	우수
실시예 3	95	85	적음	우수
실시예 4	95	86	적음	우수
비교예 1	88	65	적음	양호
비교예 2	90	60	빈번함	보통

상기표 1로부터 보듯이, 본원 발명에 의해 제조된 미생물 담체는 유동상 담체로서 고효율성이면서 고작용성임을 알 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 유동상 미생물 담체들의 잇점은 다음과 같다.

(1)본 발명에 의해 제조된 점토계 담체는 점토 성분 고유의 유기물과 암모니아에 대한 우수한 흡착 성질을 그대로 지니게 되어 오/폐수 처리 효율이 크면서도 고분자계 미생물 담체에 비하여 비표면적이 크고 물리/화학적으로 안정하며, 미생물의 탈리가 쉽게 일어나지 않고 슬러지 발생이 적게 된다.

(2)또한 활성탄을 혼합하여 소성시킨 경우에는 본 발명에서 제조한 점토계 담체보다 더 우수한 오염물질 처리능을 갖는 점토계-활성탄 복합 미생물 담체를 제조할 수 있으며, 기존의 활성탄 담체가 고온 소성으로 제조되는 것에 비하여 제조 단가를 낮출 수 있으므로 보다 경제적이다.

상기한 바에 따르면, 점토성 광물질을 저온 소성시켜 미생물 고정화 담체를 제조함으로써 점토성 광물질 고유의 유기물 및 암모니아에 대한 흡착 능력이 살아 있도록 하여 오/폐수 처리 효율을 개선시킬 수 있다.

Claims (8)

1. (A)(ⅰ)최소 1종의 점토성 광물질 60∼90중량%,

   (ⅱ)유기 또는 무기 접착제 10∼40중량%, 및

   (ⅲ)임의로 기공조절제를 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)성분의 총 중량을 기준으로 10%이 하, 를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

   (B)제조된 슬러리를 입자 혹은 중공 튜브 형태로 성형하는 단계; 및

   (C)상기 성형체를 500℃이하에서 소성시켜 담체를 제조하는 단계;

   로 이루어지는 오/폐수 처리용 저온 소성된 점토께 미생물 고정화 담체 제조 방법
2. 제1항에 있어서, 나아가 상기 점토성 광물질은 활성탄 10-30중량%와 혼합하여 60-90중량% 범위내에서 사용됨을 특징으로 하는 방법
3. (정정)제1항에 있어서, 상기 점토성 광물질은 그 주성분이 실리카, 알루미나, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 철분중 1성분 이상을 포함하는 제올라이트, 석회석, 규조토, 질석으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 제철소 폐슬래그, 화산재 및 연소재등을 포함함을 특징으로 하는 방법
4. 제1항에 있어서, 상기 기공 조절제는 암모늄 카보네이트, 암모늄 나이트레이트 등의 무기 염류 혹은 에틸렌글리콜, 셀룰로오스, 녹말 등의 유기 고분자 물질로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
5. 제1항에 있어서, 상기 접착제는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리우레탄, 에폭시, 아크릴레이트, 천연 고무, 합성 고무, 알루미나졸, 실리카졸, 물유리 혹은 시멘트로 이루어진 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법
6. 제1항에 있어서, 성형 단계에서 입자 형태로 성형될 경우, 입자 직경은 2∼30mm임을 특징으로 하는 방법
7. 제1항의 방법에 의해 제조된 미생물 고정화 담체
8. 제7항의 고정화 담체에 나무, 스티로폼, 플라스틱폼, 중공 플라스틱볼로 부터 선택된 부력 조절체를 삽입하여 제조한 유동상 담체 유니트