CN117343924B - 一种用于水质改良的复合型生物菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了水体改良技术领域的一种用于水质改良的复合型生物菌剂及其制备方法，所述复合型微生物菌剂包括如下组分：光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌、改性载体、改性牡蛎壳粉。本发明提出通过在复合型生物菌剂表面封包改性载体膜的方式，使复合型生物菌剂固定化，防止微生物因水体的冲刷而引起生物量的流失，提高复合菌剂的稳定性和耐磨性，在改性载体表面附着一层改性牡蛎壳粉，增强对重金属和矿物质的吸附、钝化，进而实现增强细胞的生物活性和提高对目标污染物的去除效果。

Description

一种用于水质改良的复合型生物菌剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水体改良技术领域，具体是指一种用于水质改良的复合型生物菌剂及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，大量排放的工业废水以及生活污水给水资源环境造成了极大的污染，这些污染物威胁着人类的健康和生态系统的可持续性，因此不断改进和应用水质修复改良技术是当前重要的研究方向。
目前主要使用的水质修复改良技术有物理、化学和生物技术，与传统的物理、化学修复技术相比，生物修复通常是可持续技术，具有经济高效、低能耗、不产生二次污染等特点；水体微生物修复是向水体中投加微生物菌剂，微生物菌剂能够高效降解或矿化目标污染物，同时功能性微生物在水体中形成局部优势菌群，可抑制病菌滋生，对改善水质和提高水生生物多样性有明显的促进作用。
微生物菌剂是由单一菌株或复合微生物菌群制备而成，由于单一菌株在不良环境中的耐受力和稳定性差，因此通常对两种或两种以上的性能互补、不存在竞争关系的有益菌株进行复合，形成性能优良的微生物复合菌剂；然而现有的微生物复合菌剂主要存在以下问题，包括不能有效抵抗水质和水量的冲击变化，遇水易崩解，流失生物活性，稳定性差和去除污染物效果不明显。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于水质改良的复合型生物菌剂及其制备方法，为了解决不能有效抵抗水质和水量的冲击变化，遇水易崩解，流失生物活性，稳定性差和去除污染物效果不明显的问题，本发明提出通过在复合型生物菌剂表面封包改性载体膜的方式，使复合型生物菌剂固定化，防止微生物因水体的冲刷而引起生物量的流失，提高复合菌剂的稳定性和耐磨性，进而实现增强细胞的生物活性和提高对目标污染物的去除效果；在改性载体表面附着一层改性牡蛎壳粉，增强对重金属和矿物质的吸附、钝化；同时改性载体膜具有多孔结构，污染物能够透过改性载体膜输送到复合菌剂内，实现使污染物有效降解的技术效果。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种用于水质改良的复合型生物菌剂，所述复合型生物菌剂包括如下重量份的组分：光合细菌10-15份、枯草芽孢杆菌10-15份、地衣芽孢杆菌5-10份、酵母菌5-10份、乳酸菌5-8份、硝化细菌3-5份、反硝化细菌3-5份、改性载体50-80份、改性牡蛎壳粉5-8份；
优选地，所述改性载体包括如下重量份的组分：10-15份水性聚氨酯乳液、5-8份羧甲基壳聚糖溶液、1-2份改性聚乙烯醇、0.5-1份增稠剂、0.1-0.5份交联剂；
优选地，所述改性牡蛎壳粉包括如下重量份的组分：3-5份牡蛎壳粉、0.01-0.05份钛酸酯偶联剂、0.8-1份有机酸铁盐、1-1.2份有机酸铝盐；
优选地，所述光合细菌、乳酸菌活菌数均≥10亿个/mL；
优选地，所述枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、反硝化细菌活菌数均≥20亿个/mL；
优选地，所述改性牡蛎壳粉的制备方法具体包括以下步骤：
①将牡蛎壳粉置于马费炉中煅烧，温度为700-800℃，时间为30-60min，过100目筛；
②将步骤①所述的煅烧后的牡蛎壳粉与乙醇溶液混合，加入钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，得到分散液；
③将有机酸铝盐和有机酸铁盐溶于50-100mL水中，得到混合液，将步骤②所述的分散液与混合液混合，在功率为300-400W，温度为40-50℃的条件下超声处理1-2h，得到复合液；
④将步骤③所述的复合液通过8000-10000r/min的转速离心1-2h，分离收集下层沉淀，沉淀经清水洗涤、干燥，得到改性牡蛎壳粉；
优选地，所述步骤②中牡蛎壳粉与乙醇溶液的质量比为3-5:100；
优选地，所述步骤②中乙醇溶液的体积分数为75-80%；
优选地，所述步骤③中有机酸铝盐包括柠檬酸铝、硬脂酸铝、棕榈酸铝中的至少一种；
优选地，所述步骤③中有机酸铁盐包括柠檬酸铁、甘氨酸铁、草酸铁中的至少一种；
优选地，所述步骤③中分散液与混合液的体积比为1:0.5-1；
优选地，所述改性载体的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将水性聚氨酯溶于水中，得到固含量为30-35%的水性聚氨酯乳液；
（2）将羧甲基壳聚糖溶于水中，得到质量分数为1-2%的羧甲基壳聚糖溶液；
（3）将聚乙烯醇溶于水中，得到质量分数为5-10%的聚乙烯醇溶液，加入纳米SiO2，加热至55-65℃，搅拌1-2h，冷却至室温，得到改性聚乙烯醇；
（4）将水性聚氨酯乳液、羧甲基壳聚糖溶液和改性聚乙烯醇进行混合，加入增稠剂和交联剂，磁力搅拌30-60min，搅拌速度为150-200r/min，置于80-90Pa真空干燥箱中静置24-48h，得到改性载体；
优选地，所述步骤（3）中聚乙烯醇与纳米SiO2的质量比为5-10:0.5-1；
优选地，所述步骤（4）中增稠剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；
优选地，所述步骤（4）中交联剂包括甘油、戊二醛、聚乙二醇、柠檬酸中的至少一种；
本发明还提供了一种用于水质改良的复合型生物菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、分别将光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌按固体培养基体积的5-10%接种于固体培养基中活化，活化温度为25-32℃，培养时间为2-3d，得到活化微生物菌种；
S2、分别将步骤S1所述的活化后的微生物菌种按液体培养基体积的5-10%接种于液体培养基中扩培，扩培温度为25-34℃，150-180r/min摇床扩培1-2d，pH为6.0-7.5，得到扩培微生物菌种；
S3、分别将步骤S2所述的扩培后的微生物菌种进行混合，所得混合菌种按发酵培养基体积的3-8%接种于发酵培养基中，发酵温度为26-35℃，发酵时间为3-4d，pH为6.5-7.0，得到发酵液；
S4、将步骤S3所述的发酵液中加入改性载体，置于28-35℃，150-180r/min的培养箱种震荡固定化培养1-2d，得到固化液；
S5、将步骤S4所述的固化液中加入改性牡蛎壳粉，在25-32℃下搅拌均匀，8000-10000r/min的转速离心分离1-2h，收集下层沉淀，沉淀物用灭菌后的质量分数为0.75-0.85%的生理盐水洗涤，干燥，得到用于水质改良的复合型生物菌剂；
优选地，步骤S1中，所述固体培养基包括以下重量份的组分：蛋白胨10-20份、牛肉膏20-50份、葡萄糖10-20份、氯化钠20-30份、琼脂30-50份；
优选地，步骤S2中，所述液体培养基包括以下重量份的组分：蔗糖30-50份、氯化钾20-30份，酵母浸膏10-30份，醋酸钠30-50份、苹果酸5-10份、蒸馏水150-200份；
优选地，步骤S3中，所述发酵培养基包括以下重量份的组分：葡萄糖150-300份、麦芽糖50-150份、乙酸30-50份、质量分数为8-10%的维生素C溶液20-40份、土豆粉20-30份、蒸馏水300-500份；
本发明取得的有益效果如下：
本发明提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂，通过在复合型生物菌剂表面封包改性载体膜的方式，使复合型生物菌剂固定化，防止微生物因水体的冲刷而引起生物量的流失，提高复合菌剂的稳定性和耐磨性，进而实现增强微生物的生物活性和提高对目标污染物的去除效果；在改性载体表面封包改性牡蛎壳粉，增强对重金属和矿物质的吸附、钝化；同时改性载体膜具有单向透过性，使污染物能够透过载体膜输送到复合菌剂内，实现污染物有效降解的技术效果；
1.本发明所述改性载体是水性聚氨酯乳液、羧甲基壳聚糖溶液和改性聚乙烯醇混合，加入交联剂和增稠剂，形成的稳定载体膜；水性聚氨酯载体具有独特的多孔结构，其能够为水体中的游离微生物提供大量的生长繁殖的位点，为微生物在改性载体表层及内部的富集提供充足的条件；将水性聚氨酯乳液中加入羧甲基壳聚糖溶液，二者发生物理交联作用，形成网状结构，从而增加水性聚氨酯乳液的力学性能，增强水性聚氨酯的亲水性，既能提高改性载体与复合菌剂的相容性，又提高生物载体在水体中的利用效率和游离微生物在载体表面的附着率；将经过纳米二氧化硅改性后的聚乙烯醇加入到水性聚氨酯-羧甲基壳聚糖溶液中，纳米二氧化硅可以增加载体的表面积和孔隙度，从而提高载体附着微生物的位点，改性聚乙烯醇具有良好的生物相容性，有助于提高改性载体的稳定性；水性聚氨酯乳液、羧甲基壳聚糖溶液和改性聚乙烯醇通过交联可以形成大分子的网络多孔结构，有助于水体中的污染物透过改性载体膜微孔与复合生物菌剂充分接触，到达提高污染去除效率的技术效果；
2.本发明所述改性牡蛎壳粉是煅烧过的牡蛎壳粉经分散在乙醇溶液中，加入钛酸酯偶联剂、有机酸铝盐和有机酸铁盐；经煅烧的牡蛎壳粉增加其孔穴结构，提高对重金属的吸附能力，牡蛎壳粉的主要成分碳酸钙能与重金属离子之间相互作用，当重金属离子浓度较高时发生沉淀反应，当重金属离子浓度较低时发生离子交换和表面络合反应，不仅能吸附重金属，使污染物沉积，透过改性载体膜输送到复合菌剂内充分降解，而且还能达到去除重金属的目的；加入钛酸酯偶联剂可以降低牡蛎壳粉颗粒表面的表面张力，使其更容易与改性载体接触并形成较好的润湿性；牡蛎壳粉加入到有机酸铝盐和有机酸铁盐的混合液中，金属在失去外层电子转变成带正电荷时，容易与带负电的磷酸盐、硫酸盐结合，提高水体中磷、硫、氮的吸附量，铝盐和铁盐能形成金属氢氧化物中和胶体电荷，促进胶体和悬浮物的凝聚和沉淀，有利于去除废水中含磷、硫、氮等污染物；有机酸盐能够促进有益细菌的生长，抑制有害菌的繁殖，有利于维生素和微量元素的吸收，提高水生动物的抗病能力，还能降低水环境的pH值，稳定水质；
3.本发明将改性载体膜表面附着一层改性牡蛎壳粉，能够增强二者的相容性，提高载体膜的稳定性、抗拉伸强度、断裂伸长率以及抗冲击强度，改性载体膜和改性牡蛎壳粉共同包覆在复合菌剂表面，协同起到保护复合菌剂的作用，以防复合微生物菌剂因水体的冲刷而损失生物活性，从而提高对目标污染物的去除率；
4.生活中大部分牡蛎壳常作为垃圾被收集填埋或弃置于海滩上，废弃的牡蛎壳不仅占用大量的土地面积，而且容易繁殖和传播病菌，给环境带来许多不良影响，本发明充分利用废弃的牡蛎壳，将其变废为宝，提高牡蛎产品的附加值，有利于保护生态环境，符合可持续发展理念。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的复合型生物菌剂对水体COD的去除效果结果图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的复合型生物菌剂铜离子去除率结果图；
图3为本发明实施例1所制得的改性牡蛎壳粉表面放大100倍电镜扫描结果图；
图4为本发明实施例1所制得的改性载体表面放大500倍电镜扫描结果图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的；所述份数均为重量份。
本发明涉及的菌种来源如下所示：
光合细菌：选用沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonas palustris，编号CICC 23812，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
枯草芽胞杆菌Bacillus subtilis，编号CICC 10732，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
地衣芽胞杆菌Bacillus licheniformis，编号CICC 10084，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
酵母菌：选用白假丝酵母Candida albicans，编号CICC 1965，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
乳酸菌：选用植物乳植物杆菌Lactiplantibacillus plantarum，编号CICC21790，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
硝化细菌：选用疏水戈登氏菌Gordonia hydrophobica，编号CICC 24205，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心；
反硝化细菌：选用铜绿假单胞菌Pseudomonas aeruginosa，编号CICC 23618，购于中国工业微生物菌种保藏管理中心。
实施例1
一种用于水质改良的复合型生物菌剂，所述复合型生物菌剂包括如下重量份的组分：光合细菌10份、枯草芽孢杆菌10份、地衣芽孢杆菌5份、酵母菌5份、乳酸菌5份、硝化细菌3份、反硝化细菌3份、改性载体50份、改性牡蛎壳粉5份；
改性牡蛎壳粉的制备方法具体包括以下步骤：
①将牡蛎壳粉置于马费炉中煅烧，温度为700℃，时间为30min，过100目筛；
②将3g步骤①所述的煅烧后的牡蛎壳粉与100mL体积分数为75%的乙醇溶液混合，加入0.01g钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，得到分散液；
③将0.8g柠檬酸铝和1g柠檬酸铁溶于50mL水中，得到混合液，将步骤②所述的分散液与混合液混合，在功率为300W，温度为40℃的条件下超声处理1h，得到复合液；
④将步骤③所述的复合液在8000r/min转速下离心分离1h收集下层沉淀，沉淀用清水洗涤，60℃下干燥2h，得到改性牡蛎壳粉；
改性载体的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将30g水性聚氨酯溶于100mL水中，得到水性聚氨酯乳液；
（2）将1g羧甲基壳聚糖溶于100mL水中，得到羧甲基壳聚糖溶液；
（3）将5g聚乙烯醇溶于100mL水中，得到聚乙烯醇溶液，加入0.5g纳米SiO2，加热至55℃，搅拌1h，冷却至室温，得到改性聚乙烯醇；
（4）将10g水性聚氨酯乳液、5g羧甲基壳聚糖溶液和1g改性聚乙烯醇进行混合，加入0.5g羟丙基纤维素和0.1g戊二醛，磁力搅拌30min，搅拌速度为150r/min，置于80Pa真空干燥箱中静置24h，得到改性载体；
本实施例还提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、分别将光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌按固体培养基体积的5%接种于固体培养基中活化，活化温度为25℃，培养时间为2d，得到活化微生物菌种；
S2、分别将步骤S1所述的活化后的微生物菌种按液体培养基体积的5%接种于液体培养基中扩培，扩培温度为25℃，150r/min摇床扩培1d，pH为6.0，得到扩培微生物菌种；
S3、分别将步骤S2所述的扩培后的微生物菌种进行混合，所得混合菌种按发酵培养基体积的3%接种于发酵培养基中，发酵温度为26℃，发酵时间为3d，pH为6.5，得到发酵液；
S4、将步骤S3所述的发酵液中加入改性载体，置于28℃，150r/min的培养箱种震荡固定化培养1d，得到固化液；
S5、将步骤S4所述的固化液中加入改性牡蛎壳粉，在25℃下搅拌均匀，8000r/min的转速下离心分离1h，收集下层沉淀，沉淀物用灭菌后的质量分数为0.75%的生理盐水洗涤，干燥，得到用于水质改良的复合型生物菌剂；
步骤S1中固体培养基包括以下重量份的组分：蛋白胨10份、牛肉膏20份、葡萄糖10份、氯化钠20份、琼脂30份；
步骤S2中液体培养基包括以下重量份的组分：蔗糖水30份、氯化钾20份，酵母浸膏10份，醋酸钠30份、苹果酸5份、蒸馏水150份；
步骤S3中发酵培养基包括以下重量份的组分：葡萄糖150份、麦芽糖50份、乙酸30份、质量分数为8%的维生素C溶液20份、土豆粉20份、蒸馏水300份。
实施例2
一种用于水质改良的复合型生物菌剂，所述复合型生物菌剂包括如下重量份的组分：光合细菌12份、枯草芽孢杆菌12份、地衣芽孢杆菌8份、酵母菌8份、乳酸菌6份、硝化细菌4份、反硝化细菌4份、改性载体65份、改性牡蛎壳粉6份；
改性牡蛎壳粉的制备方法具体包括以下步骤：
①将牡蛎壳粉置于马费炉中煅烧，温度为750℃，时间为60min，过100目筛；
②将4g步骤①所述的煅烧后的牡蛎壳粉与100mL体积分数为78%的无水乙醇溶液混合，加入0.03g钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，得到分散液；
③将0.9g硬脂酸铝和1.1g甘氨酸铁溶于75mL水中，得到混合液，将步骤②所述的分散液与混合液混合，在功率为350W，温度为45℃的条件下超声处理1.5h，得到复合液；
④将步骤③所述的复合液在9000r/min转速下离心分离1.5h收集下层沉淀，沉淀用清水洗涤，65℃下干燥2.5h，得到改性牡蛎壳粉；
改性载体的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将32.5g水性聚氨酯溶于100mL水中，得到水性聚氨酯乳液；
（2）将1.5g羧甲基壳聚糖溶于100mL水中，得到羧甲基壳聚糖溶液；
（3）将7.5g聚乙烯醇溶于100mL水中，得到聚乙烯醇溶液，加入0.75g纳米SiO2，加热至60℃，搅拌1.5h，冷却至室温，得到改性聚乙烯醇；
（4）将12.5g水性聚氨酯乳液、6.5g羧甲基壳聚糖溶液和1.5g改性聚乙烯醇进行混合，加入0.75g羟乙基纤维素和0.3g聚乙二醇，磁力搅拌45min，搅拌速度为180r/min，置于85Pa真空干燥箱中静置36h，得到改性载体；
本实施例还提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、分别将光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌按固体培养基体积的8%接种于固体培养基中活化，活化温度为29℃，培养时间为2.5d，得到活化微生物菌种；
S2、分别将步骤S1所述的活化后的微生物菌种按液体培养基体积的8%接种于液体培养基中扩培，扩培温度为30℃，165r/min摇床扩培1.5d，pH为7.0，得到扩培微生物菌种；
S3、分别将步骤S2所述的扩培后的微生物菌种进行混合，所得混合菌种按发酵培养基体积的5%接种于所述发酵培养基中，发酵温度为31℃，发酵时间为3.5d，pH为6.8，得到发酵液；
S4、将步骤S3所述的发酵液中加入改性载体，置于32℃，165r/min的培养箱种震荡固定化培养1.5d，得到固化液；
S5、将步骤S4所述的固化液中加入改性牡蛎壳粉，在28℃下搅拌均匀，9000r/min的转速下离心分离1.5h，收集下层沉淀，沉淀物用灭菌后的质量分数为0.8%的生理盐水洗涤，干燥，得到用于水质改良的复合型生物菌剂；
步骤S1中固体培养基包括以下重量份的组分：蛋白胨15份、牛肉膏35份、葡萄糖15份、氯化钠25份、琼脂40份；
步骤S2中液体培养基包括以下重量份的组分：蔗糖40份、氯化钾25份，酵母浸膏20份，醋酸钠40份、苹果酸8份、蒸馏水225份；
步骤S3中发酵培养基包括以下重量份的组分：葡萄糖225份、麦芽糖100份、乙酸40份、质量分数为9%的维生素C溶液30份、土豆粉25份、蒸馏水400份。
实施例3
一种用于水质改良的复合型生物菌剂，所述复合型生物菌剂包括如下重量份的组分：光合细菌15份、枯草芽孢杆菌15份、地衣芽孢杆菌10份、酵母菌10份、乳酸菌8份、硝化细菌5份、反硝化细菌5份、改性载体80份、改性牡蛎壳粉8份；
改性牡蛎壳粉的制备方法具体包括以下步骤：
①将牡蛎壳粉置于马费炉中煅烧，温度为800℃，时间为60min，过100目筛；
②将5g步骤①所述的煅烧后的牡蛎壳粉与100mL体积分数为80%的无水乙醇溶液混合，加入0.05g钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，得到分散液；
③将1g棕榈酸铝和1.2g草酸铁溶于100mL水中，得到混合液，将步骤②所述的分散液与混合液混合，在功率为400W，温度为50℃的条件下超声处理2h，得到复合液；
④将步骤③所述的复合液在10000r/min转速下离心分离2h收集下层沉淀，沉淀用清水洗涤，70℃下干燥3h，得到改性牡蛎壳粉；
改性载体的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将35g水性聚氨酯溶于100mL水中，得到水性聚氨酯乳液；
（2）将2g羧甲基壳聚糖溶于100mL水中，得到羧甲基壳聚糖溶液；
（3）将10g聚乙烯醇溶于100mL水中，得到聚乙烯醇溶液，加入1g纳米SiO2，加热至65℃，搅拌2h，冷却至室温，得到改性聚乙烯醇；
（4）将15g水性聚氨酯乳液、8g羧甲基壳聚糖溶液和2g改性聚乙烯醇进行混合，加入1g羟甲基纤维素和0.5g甘油，磁力搅拌60min，搅拌速度为200r/min，置于90Pa真空干燥箱中静置48h，得到改性载体；
本实施例还提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、分别将光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌按固体培养基体积的10%接种于固体培养基中活化，活化温度为32℃，培养时间为3d，得到活化微生物菌种；
S2、分别将步骤S1所述的活化后的微生物菌种按液体培养基体积的10%接种于液体培养基中扩培，扩培温度为34℃，180r/min摇床扩培2d，pH为7.5，得到扩培微生物菌种；
S3、分别将步骤S2所述的扩培后的微生物菌种进行混合，所得混合菌种按发酵培养基体积的8%接种于所述发酵培养基中，发酵温度为35℃，发酵时间为4d，pH为7.0，得到发酵液；
S4、将步骤S3所述的发酵液中加入改性载体，置于35℃，180r/min的培养箱种震荡固定化培养2d，得到固化液；
S5、将步骤S4所述的固化液中加入改性牡蛎壳粉，在32℃下搅拌均匀，10000r/min的转速下离心分离2h，收集下层沉淀，沉淀物用灭菌后的质量分数为0.85%的生理盐水洗涤，干燥，得到用于水质改良的复合型生物菌剂；
步骤S1中固体培养基包括以下重量份的组分：蛋白胨20份、牛肉膏50份、葡萄糖20份、氯化钠30份、琼脂50份；
步骤S2中液体培养基包括以下重量份的组分：蔗糖50份、氯化钾30份，酵母浸膏30份，醋酸钠50份、苹果酸10份、蒸馏水300份；
步骤S3中发酵培养基包括以下重量份的组分：葡萄糖300份、麦芽糖150份、乙酸50份、质量分数为10%的维生素C溶液40份、豆粉30份、蒸馏水500份。
对比例1
本对比例提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂，其与实施例1的区别在于所述复合型生物菌剂载体仅由水性聚氨酯组成，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂，其与实施例1的区别仅在于所述复合型生物菌剂未使用任何载体，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂，其与实施例1的区别在于所述复合型生物菌剂中牡蛎壳粉仅通过煅烧处理，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种用于水质改良的复合型生物菌剂，其与实施例1的区别仅在于所述复合型生物菌剂未使用牡蛎壳粉，其余组分、组分含量、制备方法与实施例1相同。
实验例1
本实验例对实施例和对比例所述的复合型生物菌剂进行对水体COD去除效果测试，具体方法为：对污染河水进行随机取样，设置7个取样点，每个取样点500mL河水，测定其COD浓度，分别投入实施例1-3和对比例1-4所述复合型生物菌剂，投入剂量均为150mg，在室温环境中静置7天，7天后再次测定COD浓度，按照下述公式计算污水的COD去除率：
；
其中，c0为原始COD浓度（mg/L），ct为各取样时间点COD浓度（mg/L）。
图1为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的复合型生物菌剂对水体COD去除效果结果图，如图，投入复合型生物菌剂经过一周后，实施例1-3COD浓度将至3.43-3.93mg/L，COD去除率达到87.6-89.4%，对比例1COD浓度将至7.85mg/L，COD去除率为74.5%，对比例2COD浓度将至10.67mg/L，COD去除率仅为68.4%，对比例3COD浓度将至6.54mg/L，COD去除率达到80.1%，对比例4COD浓度将至7.37mg/L，COD去除率为76.4%；实施例1-3采用改性载体封包复合型生物菌剂，再用改性牡蛎壳粉，增强对于污染物的吸附和去除效果，改性载体与改性牡蛎壳粉协同起到保护复合型生物菌剂的作用，因此复合型微生物菌剂能够发挥最大功效，去除废水中的还原性污染物，从而降低氧化剂的消耗量，而且生物载体具有较大的比表面积，可以给水体中的游离微生物提供附着位点，有助于提高相同体积下系统中的活性微生物的量，提高污染物去除率，对比例1所述复合型生物菌剂载体未改性，没有改性处理的水性聚氨酯载体亲水性弱，与复合型生物菌剂的相容性差，对比例2所述复合型生物菌剂没有使用任何载体，无法保护菌剂，易使菌剂被水冲刷，从而失去生物量，对比例3复合型生物菌剂牡蛎壳粉未改性，没有改性处理的牡蛎壳粉吸附性弱，无法实现去除污染物的技术效果，对比例4所述复合型生物菌剂没有使用牡蛎壳粉，不能有效去除氨氮、硫化物等污染物，因此使用对比例1-4所述复合型生物菌剂的水体COD浓度较高，COD去除率较低。
实验例2
本实验例对实施例和对比例所述的复合型生物菌剂进行重金属去除率测定，具体方法为：对污染河水进行随机取样，设置7个取样点，每个取样点500mL河水，以含铜离子污染物为例，按照GB7474-1987《水质铜的测定》采用分光光度法测定污水中铜离子的浓度，分别投入实施例1-3和对比例1-4所述复合型生物菌剂，投入剂量均为150mg，在室温环境中静置14天，每天测量1次水体中铜离子含量，按照下述公式计算污水的铜离子去除率：
；
其中，w0为原始铜离子浓度（mg/L），wt为各取样时间点铜离子浓度（mg/L）。
图2为本发明实施例1-3和对比例1-4所制得的复合型生物菌剂铜离子去除率结果图，如图，实施例1-3所述复合型生物菌剂重金属去除率从第九天开始保持基本稳定，达到最高去除率88.5-90.6%，对比例1和对比例2所述复合型生物菌剂重金属去除率从第十天开始保持基本稳定，去除率分别为77.9%和75.2%，对比例3所述复合型生物菌剂重金属去除率从第十一天开始保持基本稳定，去除率达到70.1%，对比例4所述复合型生物菌剂重金属去除率从第十二天开始保持基本稳定，去除率仅为64.0%；实施例1-3和对比例1-4所述复合型生物菌剂前期重金属去除率较缓慢，中期重金属去除率迅速增加，到后期重金属去除率基本保持不变，是由于最开始环境的变化，对复合型生物菌剂的活性产生了影响，等适应环境之后，改性载体与改性牡蛎壳粉和复合型生物菌剂的相容性更好，载体膜更加成熟，使得有利于加快重金属去除率；实施例1-3采用改性载体封包复合型生物菌剂，改性载体膜表面附着一层改性牡蛎壳粉，二者协同起到保护复合型生物菌剂的作用，以防复合微生物菌剂因水体的冲刷而损失生物活性，牡蛎壳粉的主要成分碳酸钙能与重金属离子之间相互作用，既能吸附重金属又能去除重金属，从而提高对目标污染物的去除率，对比例1所述复合型生物菌剂没有对载体进行改性，降低复合型生物菌剂与载体膜的相互作用，从而降低重金属污染物去除率，对比例2所述复合型生物菌剂没有使用任何载体，大大损耗复合型生物菌剂的生物量，减弱其去除污染物的性能，对比例3所述复合型生物菌剂没有对牡蛎壳粉进行改性处理，没有煅烧处理的牡蛎壳粉孔隙率低，吸附重金属和其它污染物的能力较弱，对比例4所述复合型生物菌剂没有使用牡蛎壳粉，没有牡蛎壳粉的协同作用，载体膜无法吸附大量重金属污染物，降低复合型生物菌剂对重金属的去除率。
实验例3
本实验例对实施例1所述改性牡蛎壳粉表面用电子显微镜进行扫描，图3是实施例1所制得的改性牡蛎壳粉表面放大100倍电镜扫描图。
实验例4
本实验例对实施例1所述改性载体表面用电子显微镜进行扫描，图4是实施例1所制得的改性牡蛎壳粉表面放大500倍电镜扫描图。
实验例5
将本发明实施例1-3和对比例1-4所述复合型生物菌剂用于同等污染情况的池水进行水质修复测验，分别记录使用复合型生物菌剂前和使用复合型生物菌剂45天后的池水溶解氧、COD、总重金属、氨氮、亚硝酸盐、硫化物的含量以及表面张力、pH的大小，计算相应变化率，复合型生物菌剂的使用量为300mg/L，得出检测结果如下表1所示：
（1）水体的溶解氧检测：GB/T5750-2018《水质标准》碘量法；
（2）水体的总重金属检测：
铁：HJ/T345-2007《水质铁的测定》邻菲啉分光光度法；
锰：GB/T11906-1989《水质锰的测定》高碘酸钾分光光度法；
铜：GB7474-1987《水质铜的测定》分光光度法；
锌：GB/T7472-1987《水质锌的测定》双硫腙分光光度法；
六价铬：GB/T7467-1987《水质六价铬的测定》二苯碳酰二肼分光光度法；
镍：GB/T11910-1989《水质镍的测定》丁二酮肟分光光度法；
按照以上标准测定水体中含铁、锰、铜、锌、六价铬、镍等元素的重金属污染物的去除率，并用各类重金属污染物去除率平均值表示总金属的去除率；
（3）水体的氨氮检测：GB3838-2002《地表水环境质量标准》纳氏试剂法；
（4）水体的亚硝酸盐检测：GB/T7493-1987《水质亚硝酸盐氮的测定》重氮-偶氮法；
（5）水体的硫化物检测：HJ1226-2021《水质硫化物的测定》亚甲基蓝分光光度法；
（6）表面张力检测：GB/T22237-2008《表面活性剂表面张力的测定》最大压力气泡法；
（7）pH检测：HJ1147-2020《水质pH值的测定》；
表1使用复合型生物菌剂前后检测结果
由实验例可知，本发明实施例所述复合型生物菌剂投入污水中，改良水质的能力更强，使用较低含量的改良剂，在较短时间内能够大大增加溶解氧浓度，降低COD浓度，有效去除重金属、氨氮、亚硝酸盐、硫化物等污染物，降低水体表面张力和pH，由于改性载体与改性牡蛎壳粉的存在，能够有效保护复合型生物菌剂，防止因水体的冲刷而引起生物量的流失，从而增强细胞的生物活性，二者协同起到提高目标污染物的去除效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述复合型生物菌剂由以下重量份的组分组成：光合细菌10-15份、枯草芽孢杆菌10-15份、地衣芽孢杆菌5-10份、酵母菌5-10份、乳酸菌5-8份、硝化细菌3-5份、反硝化细菌3-5份、改性载体50-80份、改性牡蛎壳粉5-8份；
所述改性载体由以下重量份的组分组成：10-15份水性聚氨酯乳液、5-8份羧甲基壳聚糖溶液、1-2份改性聚乙烯醇、0.5-1份增稠剂、0.1-0.5份交联剂；
所述改性载体的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将水性聚氨酯溶于水中，得到固含量为30-35%的水性聚氨酯乳液；
（2）将羧甲基壳聚糖溶于水中，得到质量分数为1-2%的羧甲基壳聚糖溶液；
（3）将聚乙烯醇溶于水中，得到质量分数为5-10%的聚乙烯醇溶液，加入纳米SiO2，加热至55-65℃，搅拌1-2h，冷却至室温，得到改性聚乙烯醇；
（4）将水性聚氨酯乳液、羧甲基壳聚糖溶液和改性聚乙烯醇进行混合，加入增稠剂和交联剂，磁力搅拌30-60min，搅拌速度为150-200r/min，置于80-90Pa真空干燥箱中静置24-48h，得到改性载体；
所述改性牡蛎壳粉由以下重量份的组分组成：3-5份牡蛎壳粉、0.01-0.05份钛酸酯偶联剂、0.8-1份有机酸铁盐、1-1.2份有机酸铝盐；
所述有机酸铝盐包括柠檬酸铝、硬脂酸铝、棕榈酸铝中的至少一种；所述有机酸铁盐包括柠檬酸铁、甘氨酸铁、草酸铁中的至少一种；
所述改性牡蛎壳粉的制备方法具体包括以下步骤：
①将牡蛎壳粉置于马费炉中煅烧，温度为700-800℃，时间为30-60min，过100目筛；
②将步骤①煅烧后的牡蛎壳粉与乙醇溶液混合，加入钛酸酯偶联剂，搅拌均匀，得到分散液；
③将有机酸铝盐和有机酸铁盐溶于50-100mL水中，得到混合液，将步骤②所述的分散液与混合液混合，在功率为300-400W，温度为40-50℃的条件下超声处理1-2h，得到复合液；
④将步骤③所述的复合液通过8000-10000r/min的转速离心1-2h，分离收集下层沉淀，沉淀经清水洗涤、干燥，得到改性牡蛎壳粉；
所述用于水质改良的复合型生物菌剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1、分别将光合细菌、枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、乳酸菌、硝化细菌、反硝化细菌按固体培养基体积的5-10%接种于固体培养基中活化，活化温度为25-32℃，培养时间为2-3d，得到活化微生物菌种；
S2、分别将步骤S1活化后的微生物菌种按液体培养基体积的5-10%接种于液体培养基中扩培，扩培温度为25-34℃，150-180r/min摇床扩培1-2d，pH为6.0-7.5，得到扩培微生物菌种；
S3、分别将步骤S2扩培后的微生物菌种进行混合，所得混合菌种按发酵培养基体积的3-8%接种于发酵培养基中，发酵温度为26-35℃，发酵时间为3-4d，pH为6.5-7.0，得到发酵液；
S4、将步骤S3所述的发酵液中加入改性载体，置于28-35℃，150-180r/min的培养箱中震荡固定化培养1-2d，得到固化液；
S5、将步骤S4所述的固化液中加入改性牡蛎壳粉，在25-32℃下搅拌均匀，8000-10000r/min的转速离心分离1-2h，收集下层沉淀，沉淀物用灭菌后的质量分数为0.75-0.85%的生理盐水洗涤，干燥，得到用于水质改良的复合型生物菌剂。
2.根据权利要求1所述的用于水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述光合细菌、乳酸菌活菌数均≥10亿个/mL；所述枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、反硝化细菌活菌数均≥20亿个/mL。
3.根据权利要求1所述的水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述步骤S1中固体培养基包括以下重量份的组分：蛋白胨10-20份、牛肉膏20-50份、葡萄糖10-20份、氯化钠20-30份、琼脂30-50份。
4.根据权利要求1所述的水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述步骤S2中液体培养基包括以下重量份的组分：蔗糖30-50份、氯化钾20-30份，酵母浸膏10-30份，醋酸钠30-50份、苹果酸5-10份、蒸馏水150-300份。
5.根据权利要求1所述的水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述步骤S3中发酵培养基包括以下重量份的组分：葡萄糖150-300份、麦芽糖50-150份、乙酸30-50份、质量分数为8-10%的维生素C溶液20-40份、土豆粉20-30份、蒸馏水300-500份。
6.根据权利要求1所述的用于水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述改性牡蛎壳粉的制备步骤②中牡蛎壳粉与乙醇溶液的质量比为3-5:100；所述步骤②中乙醇溶液的体积分数为75-80%；所述改性牡蛎壳粉的制备步骤③中分散液与混合液的体积比为1:0.5-1。
7.根据权利要求1所述的用于水质改良的复合型生物菌剂，其特征在于：所述改性载体的制备步骤（3）中聚乙烯醇与纳米SiO2的质量比为5-10:0.5-1；所述改性载体的制备步骤（4）中增稠剂包括羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；所述交联剂包括甘油、戊二醛、聚乙二醇、柠檬酸中的至少一种。
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