CN103588287B - 纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料及其生物膜载体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料及其生物膜载体，以聚乙烯醇为多孔载体的骨架，添加凹土、纳米铁作为功能材料。本发明得到的多孔材料用作生物膜载体时，通过凹土吸附难降解有机物，纳米铁化学还原被凹土吸附的难降解有机物，还原后的中间产物被多孔载体固定的生物膜矿化降解。本发明利用吸附-化学还原-生物膜降解循环模式处理废水中难降解有机物，凹土和纳米铁协同增效作用显著。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔载体及制备方法。
背景技术
目前，在废水处理技术领域，固定微生物的载体主要分为无机载体和有机载体。常见的无机载体有石英砂、陶粒、焦炭、生物活性炭、膨胀硅铝酸盐等；有机载体有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等。无机载体由于表面积不大，强度差和外部光滑，微生物固定量少，形成的生物膜容易脱落，固定化效果差，生物的耐冲击能力比较差，不适应于难降解有机废水的处理过程；而有机载体主要以塑料为主，虽然质轻，但是载体与微生物间的相容性较差，且价格昂贵。随着材料技术的发展，多孔载体技术备受关注，Xue Bai等人 (XueBai ,ZhengfangYe ,YanfengLi ,LiuqingYang ,YanzhiQu ,XiaozheYang.Preparationandcharacterizationofanovelmacroporousimmobilizedmicro-organismcarrier.Biochemical Engineering Journal 2010, 49,264-270.)通过在聚乙烯醇中添加海藻酸钠制备固定微生物的多孔微球；戴捷等人（戴捷，龚爱萍.聚乙烯醇-壳聚糖/活性炭多孔材料的制备及性能研究.长江大学学报（自然科学版）2009,6（3）150-153.）通过壳聚糖、活性炭为主要载体，聚乙烯醇为泡体，甲醛为交联剂制备可降解泡沫多孔材料，上述聚乙烯醇多孔载体固定微生物的能力得到明显增强，但是多孔材料固定普通微生物处理难生物降解有机废水效果不好，只有固定特异性的工程菌才能发挥作用，由于工程菌价格高昂，所以限制了多孔载体在废水处理领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料及制备方法，以及该多孔材料用作生物膜载体。用该多孔材料作为生物膜载体增强了对微生物的亲和性和负载量，具有良好的吸附性能、化学还原性能、微生物固载能力，使多孔载体成为具有复合功能性的生物载体。
本发明的技术解决方案是：
一种纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料，由下列质量份配比的组分制备而成，FeSO4·5H2O0.5-1、凹土5-10、聚乙烯醇与水的混合物95-100；包括下列制备步骤：
（1）将聚乙烯醇和水混合，沸水浴下搅拌使其充分溶解，然后冷却至室温；向混合物中加入FeSO4·5H2O、凹土，搅拌呈泡沫状；
（2）将步骤（1）得到的泡沫状混合物采用冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料剪切成块，置于还原溶液中反应，使材料中的Fe2+转化为纳米铁；
（4）再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成稳定的交联结构，得到产品多孔材料。
所述聚乙烯醇与水的混合物的混合质量比为：聚乙烯醇8-14、水95-100。
所述纳米铁的粒径为20-100nm。
所述凹土的粒径为60-140nm。
所述冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料，是指在-10℃以下冷冻12-24h，在室温条件下自然解冻3-4h，如此至少循环2次。
解冻后的多孔材料浸没在5-10%的NaBH4溶液中，在室温条件下反应10-12h生成纳米铁。
所述化学交联反应，是指将转化为纳米铁后的多孔材料浸没在饱和硼酸或戊二醛溶液中，在室温条件下交联反应24-30h。
上述的多孔材料用作生物膜载体。
本发明的纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料作为固定微生物的载体，除具有良好的固定微生物的能力外，同时，凹土对废水中的大多数有机物都具有良好的吸附能力，纳米铁对难降解有机物或者对微生物有毒害作用的有机物有化学还原能力，还原的中间产物毒性得到降低，使废水的可生化性得到提高。由于本发明的多孔材料中的凹土、纳米铁具有上述功能，因此用本发明的纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料作为生物膜载体，无需固定价格高昂的工程菌，只需固定城市污水处理厂的普通活性污泥微生物即可高效发挥生物处理功能。多孔载体同时具备凹土吸附、纳米铁还原、生物降解作用，三效协同使本发明的多孔载体在废水处理领域具备优势。
综上，本发明具有以下优点：
一、以聚乙烯醇为骨架，凹土、纳米铁为功能材料形成的多孔材料（见图1），具有丰富的孔结构（且孔孔相通），同时具有良好的吸附性能、化学还原和微生物固载能力。
二、凹土吸附废水中难降解有机物；纳米铁利用凹土吸附的难降解有机物进行化学还原，多孔载体固载的生物膜在纳米铁还原的中间产物的基础上进行生物处理，以硝基苯类为例，纳米铁可以把硝基苯类还原为苯胺类中间产物，通过生物处理，硝基苯类物质可以完全降解。
三、在生物膜的协同作用下不同价态铁离子可以实现转化，纳米铁还原硝基苯类物质后，铁离子由零价转化成二价或者三价铁离子；在生物膜中铁还原微生物的协同作用下，二价或者三价铁离子重新转化成零价铁或者铁的氧化物的形式，这样可以实现不同价态铁离子之间的转化；延长纳米铁的使用寿命，同时凹土吸附的难降解有机物又可以被纳米铁利用，凹土不需要再生，符合循环经济的理念。
四、由于纳米铁的化学还原能力的协同，多孔载体只需固定普通活性污泥微生物即可处理难生物降解有机废水，更具有实用性。
五、多孔载体由于多孔，所以载体密度可调，根据废水处理的实际需要，载体既可以作为悬浮载体，也可以作为固定床载体，在实际应用中更具灵活性。
附图说明
图1为本发明制备的纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料的SEM电镜图谱。
图2为本发明制备的纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料作生物膜载体固定生物膜的SEM电镜图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术解决方案做进一步的描述，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
制备多孔材料
实施例1：
在本实施例中，组分的质量份比为，FeSO4·5H2O 0.5、凹土5、聚乙烯醇与水的混合物95（聚乙烯醇与水按8：95的质量比混合）。包括下列制备步骤：
（1）将聚乙烯醇和水混合，沸水浴下搅拌使其充分溶解，然后冷却至室温；向混合物中加入FeSO4·5H2O、凹土，搅拌呈泡沫状；
（2）将泡沫状混合物采用冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料；冷冻-解冻过程：在-10℃条件下冷冻12-24h、室温条件下自然解冻3-4h，如此循环2次；
（3）将步骤（2）得到的多孔材料剪切成2cm×2cm×2cm块，再将其浸没在5%的NaBH4溶液中，在室温条件下反应10-12h，利用液相还原法使材料中的Fe2+转化为纳米铁，形成固载纳米铁的多孔材料；
（4）将步骤（3）得到的转化为纳米铁后的多孔材料浸没在饱和硼酸溶液中，在室温条件下交联24-30h，通过化学交联反应使聚乙烯醇形成稳定的交联结构；交联结束后用水清洗至中性，得到产品多孔材料。多孔材料中纳米铁的粒径为20-100nm，凹土的粒径为60-140nm。
实施例2
在本实施例中，组分的质量份比为：FeSO4·5H2O 0.7、凹土8、聚乙烯醇与水的混合物98（聚乙烯醇与水按11：98的质量比混合）。其中步骤（3）是将步骤（2）得到的多孔材料剪切成块后，再将其浸没在8%的NaBH4溶液中。其余实施如实施例1。
实施例3
在本实施例中，组分的质量份比为：FeSO4·5H2O 1、凹土10、聚乙烯醇与水的混合物100（聚乙烯醇与水按14：100的质量比混合）。其中步骤（3）是将步骤（2）得到的多孔材料剪切成块后，再将其浸没在10%的NaBH4溶液中。其余实施如实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，将步骤（3）得到的多孔材料剪切成块后，再将其浸没在0.5%的戊二醛水溶液中。其余实施如实施例1。
实施例5
纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料用作生物膜载体处理废水：
将实施例2得到的产品多孔材料作为生物膜载体，置于取自淮安市四季青污水处理厂好氧曝气池的活性污泥中，在好氧条件下进行固定生物膜；溶解氧控制在2-4mg/l，20℃条件下一个月左右生物膜成熟后，通过测定蛋白质含量表达微生物的活性，蛋白质含量达到913.5μg/g，多孔载体固定生物膜的电镜图谱如图2所示。
用固定成熟生物膜的多孔载体处理硝基苯化工废水，实验条件：20℃条件下，溶解氧控制在2-4mg/l，固定成熟的生物膜与硝基苯废水的体积比为1:5，处理结果如表1。表1中硝基苯初始浓度为4mg/L，6mg/L，8mg/L的硝基苯废水在150min内均有较高的去除率，从表1所示可知，用本发明的多孔载体固定生物膜，对难降解的有机废水具有较好的处理效果，处理结果能达到国家污水综合排放一级标准。
表1 多孔载体固定生物膜用于处理硝基苯废水的结果
实施例1、实施例3、4中的步骤4得到的多孔材料用作固定生物膜载体，用于处理硝基苯废水，试验条件同上，都具有较好的处理效果，未提供测试数据。
在上述相同实验条件下，取大孔聚氨酯网状载体进行对比试验，实验结果如表2。在相同的实验条件下大孔聚氨酯网状载体对硝基苯苯废水的适应能力差，处理结果不能达到国家污水综合排放一级标准。
表2 大孔聚氨酯网状载体处理硝基苯废水的结果
Claims (2)
1.一种纳米铁/凹土/聚乙烯醇多孔材料，其特征在于：由下列质量比的组分制备而成，FeSO4·5H2O0.5-1、凹土5-10、聚乙烯醇与水的混合物95-100；包括下列制备步骤：
（1）将聚乙烯醇和水混合，沸水浴下搅拌使其充分溶解，然后冷却至室温；向混合物中加入FeSO4·5H2O、凹土，搅拌呈泡沫状；（2）将步骤（1）得到的泡沫状混合物采用冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料；（3）将步骤（2）得到的多孔材料剪切成块，置于还原溶液中反应，使材料中的Fe2+转化为纳米铁；（4）再通过化学交联反应使聚乙烯醇形成稳定的交联结构，得到产品多孔材料；
所述冷冻-解冻循环的方式形成多孔材料，是指在-10℃以下冷冻12-24h，在室温条件下自然解冻3-4h，如此至少循环2次。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇与水的混合物的混合质量比为：聚乙烯醇8-14、水95-100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米铁的粒径为20-100nm。
4.如权利要求1所述的多孔材料，其特征在于：凹土的粒径为60-140nm。
5. 如权利要求1所述的多孔材料，其特征在于：解冻后的多孔材料浸没在5-10%的NaBH4溶液中，在室温条件下反应10-12h生成纳米铁。
6. 如权利要求1所述的多孔材料，其特征在于：所述化学交联反应，是指将转化为纳米铁后的多孔材料浸没在饱和硼酸或戊二醛溶液中，在室温条件下交联反应24-30h。
7. 如权利要求1所述的多孔材料，其特征在于：在化学交联反应结束后，用清水将多孔材料洗至中性。
8. 如权利要求1所述的多孔材料，其特征在于：将多孔材料剪切成2cm×2cm×2cm的块。
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