KR20140119085A - 활성 성분의 캡슐화에 의한 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리올 배합물의 저장 수명의 개선 - Google Patents

활성 성분의 캡슐화에 의한 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리올 배합물의 저장 수명의 개선 Download PDF

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Abstract

할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리우레탄 폴리올 예비 배합물의 저장 수명은 활성 성분, 예를 들어 촉매 및/또는 계면활성제의 캡슐화에 의해 연장된다. 활성 성분은 결정성 또는 열가소성 중합체에 캡슐화된다. 캡슐화된 입자는 2,800마이크론 이하의 크기를 가지고, 특히 할로겐화 올레핀의 존재 하에서, 활성 성분은 상당하게 누출되지 않는다.

Description

활성 성분의 캡슐화에 의한 할로겐화 올레핀을 함유하는 폴리올 배합물의 저장 수명의 개선{IMPROVED SHELF LIFE OF POLYOL BLENDS CONTAINING HALOGENATED OLEFINS BY ENCAPSULATION OF ACTIVE COMPONENTS}
본 발명은 할로겐화 올레핀 발포제, 예를 들어 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)인 HCFO-1233zd를 포함하는 열경화성 폼 배합물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 캡슐화된 활성 성분, 예를 들어 촉매, 및 계면활성제를 사용하여 열경화성 폼 배합물을 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 안정적인 예비 배합물 제형 및 생성된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 관한 것이다.
1987년 10월 서명한 오존층 보호를 위한 몬트리올 의정서는 클로로플루오로카본(CFC) 사용의 단계적 중단을 의무화하였다. 오존층에 대하여 더 "친화적인" 물질, 예를 들어 하이드로플루오로카본(HFC), 예를 들어 HFC-134a는 클로로플루오로카본을 대체하였다. 클로로플루오로카본은 지구 온난화를 일으키는 온실 가스인 것으로 판명되었으며, 1998년에 서명한 기후 변화에 대한 교토 의정서에 의해 규제되었다. 새로운 대체 물질인 하이드로플루오로프로펜은 환경적으로 허용가능한 것으로 나타났으며, 즉 오존파괴지수(ozone depletion potential, ODP)가 0이고 허용가능한 지구온난화지수(global warming potential, GWP)를 가진다.
열경화성 폼에 있어서 현재 사용되는 발포제는 상대적으로 높은 지구온난화지수를 가지는 HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc, 및 가열성이면서 낮은 에너지 효율을 가지는 탄화수소, 예를 들어 펜탄 이성질체를 포함한다. 그러므로, 새로운 대체 발포제가 요구되고 있다. 할로겐화 하이드로올레핀 물질, 예를 들어 하이드로플루오로프로펜 및/또는 하이드로클로로플루오로프로펜은 HFC에 대한 대체물로서의 관심을 일으켰다. 하층 대기에서 이들 물질의 고유한 화학적 불안정성은 요구되는 낮은 지구온난화지수 및 0 또는 0 근처의 오존파괴특성을 제공한다.
예비 배합된 제형에 있어서 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 위한 성분을 제공하는 것이 많은 적용에서 편리하다. 가장 통상적으로, 폼 제형은 2가지 성분으로 예비 배합된다. 폴리이소시아네이트 및 선택적인 이소시아네이트 혼화성 원료는, 일반적으로 "A"측 성분으로 지칭되는 제1 성분을 포함한다. 폴리올 또는 폴리올, 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 기타 다른 이소시아네이트 반응성 성분 및 비반응성 성분의 혼합물은 일반적으로 "B"측 성분으로 지칭되는 제2 성분을 포함한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소량의 제조물에 대하여는 핸드 믹스에 의해, 바람직하게는 기계 혼합 기법에 의해 A측 및 B측 성분을 함께 합침으로써 용이하게 제조되어 블록, 슬래브, 래미네이트, 정위치 주입(pour-in-place) 패널 및 기타 다른 물품, 분무식 폼, 프로스(froth) 등을 형성한다.
2성분 시스템, 특히 HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd와 같은 특정 하이드로할로올레핀을 사용하는2성분 시스템의 B측 조성물은 저장 수명이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 A측 성분과 B측 성분을 함께 합침으로써 폼이 제조될 때, 양호한 폼이 얻어진다. 그러나, 하이드로할로올레핀을 함유하는 폴리올 예비 혼합 조성물(B측)이 폴리이소시아네이트(A측)로 처리되기 전에 숙성된다면, 폼은 더 낮은 품질을 가지고 심지어 폼 형성 동안 붕괴될 수도 있다. 불량한 폼 구조는 특정 촉매와 특정 하이드로할로올레핀(HFO-1234ze 및 HCFO-1233zd를 포함함)과의 반응에 의한 것으로 여겨지며, 이는 발포제의 부분적인 분해를 일으키고, 그 후 중합체 실리콘 계면활성제의 바람직하지 않은 변형을 일으킨다.
이 문제를 극복하는 한 가지 방법은, 발포제, 계면활성제 및 촉매를 분리하고, "A" 또는 "B"측 성분으로부터 별개의 스트림으로서 3개의 스트림/성분 방법론을 사용하여 발포제, 계면활성제 및 촉매를 도입하는 것이다. 그러나, 이와 같은 재구성 또는 공정 변경을 필요로 하지 않을 해결책이 바람직할 것이다. 더 유리한 방법은 저장 동안 B측에서 촉매 및 계면활성제와 같은 활성 성분을 발포제와의 반응으로부터 보호하는 기술, 예를 들어 결정화 특성이 시스템에 열적으로 맞추어질 수 있는 중합체를 사용하는 캡슐화를 이용하는 것일 수 있다.
폴리우레탄 화학적 성질에 일반적으로 사용되는 촉매는 2가지의 광범위한 카테고리, 즉 아민 및 금속 화합물로 분류될 수 있다. 아민 촉매는 일반적으로 겔 촉매(또는 중합화) 작용(여기서, 다관능성 이소시아네이트는 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성함), 또는 발포 촉매(또는 가스 생성) 반응(여기서, 이소시아네이트는 물과 반응하여 폴리우레아 및 이산화탄소를 형성함)을 일으키는지 여부에 기초하여 선택된다. 아민 촉매는 또한 이소시아네이트 삼량화 반응을 일으킬 수 있다. 일부 아민 촉매는 3가지 반응 모두를 어느 정도로 일으킬 것이므로, 상기 아민 촉매는 종종 하나의 반응을 다른 반응에 비하여 얼마나 많이 선호하는지에 기초하여 선택된다.
미국 특허 출원 공개 제2009/0099274호는 발포 시스템에서 하이드로할로올레핀과 낮은 반응성을 가지는 입체 장애 아민의 사용을 개시한다. 입체 장애 아민은 겔화 촉매인 것으로 알려져 있다. 결화 촉매는 통상적으로 블로잉 또는 우레아 반응보다 겔화 또는 우레탄 반응을 촉매하는데 더 높은 선택성을 가지는 것을 특징으로 하는 3차 아민이다. 이러한 촉매는 물을 이소시아네이트로 활성화시키는 능력이 없으므로 물을 고농도로 함유하는 시스템에서 불량하게 작용할 것으로 예상된다.
미국 특허 출원 공개 제2009/0099273호는 … "2성분 시스템, 특히 특정 하이드로할로올레핀(HFO-1234ze 및 HFCO-1233zd를 포함함)을 사용하는 시스템의 단점은 B측 조성물의 저장 수명이다. 일반적으로 A측 성분과 B측 성분을 함께 합침으로써 폼이 제조될 때, 양호한 폼이 얻어진다. 그러나, 폴리올 예비 혼합 조성물이 폴리이소시아네이트로 처리되기 전에 숙성된다면, 폼은 더 낮은 품질을 가지고 심지어 폼 형성 동안 붕괴될 수도 있다"는 것을 개시하고, B측을 안정화시키기 위한 비실리콘 계면활성제의 사용을 개시한다.
미국 특허 제6,224,793호는 폴리우레탄을 제조하는데 유용한 촉매 경화제 또는 촉진제와 같은 활성제를 캡슐화하여 2 부분, 즉 A측 및 B측으로의 수송을 필요로 하지 않는 1부분 경화성 조성물을 제공하는 것을 개시하다. 캡슐화된 활성제는 원하는 온도에서 활성제를 방출하도록 설계될 수 있다. 개시된 캡슐화된 활성제는 대기 조건(약 23℃, 약 50% 상대습도)에 노출될 때, 3일 초과 동안, 훨씬 더 바람직하게는 5일 이상 동안 안정성을 나타낸다.
본 발명의 목적은 촉매 및 계면활성제와 같은 활성 성분의 캡슐화에 의하여 GWP가 낮은 발포제의 존재 하에서 폴리올 배합물을 안정화시키는 신규 방법을 제공하는 것이다.
이제 캡슐화된 활성 성분, 예를 들어 촉매 및 계면활성제는 전통적인 촉매 및 계면활성제보다 하이드로할로올레핀과 더 낮은 반응성을 가진다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 이제 결정성 또는 열가소성 중합체를 사용하여 캡슐화된 촉매가 폴리올 예비 혼합물 B측에서 할로겐화 올레핀 발포제를 가지는 열경화성 폼 배합물을 안정화시키는 데 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 안정화 방법은 예비 혼합물의 저장 수명을 연장시키고 생성된 폼의 폼 특징을 향상시키는 것이 발견되었다.
본 발명은 결정성 또는 열가소성 중합체에 캡슐화된 하이드로할로올레핀 발포제 및 활성 성분을 포함하는 폴리올 예비 배합물에 관한 것이다. 캡슐화된 활성 성분의 입자 크기는 2,800마이크론 이하이고, 이 경우 활성 성분은 대기 조건 하에서 입자로부터 상당하게 추출되지 않는다. 하이드로할로올레핀이 폴리올 예비 배합물에 존재할 때 입자로부터 추출되는 활성 성분의 양은 50% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 캡슐화제는 결정성 중합체이고, 더 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 측쇄 결정성 중합체이며, 여기서 중합체는 약 6개 내지 50개 탄소의 치환 또는 비치환 측쇄를 가진다. 다른 실시형태에서, 열가소성 또는 결정성 중합체는 30℃ 내지 250℃의 전이점 또는 융점을 가진다. 또 다른 실시형태에서, 캡슐화제를 제조하는 방법은 1) 활성 성분을 결정성 또는 열가소성 중합체와 접촉시키는 단계(여기서, 접촉 조건 하에서 중합체는 용융되고 활성 성분은 휘발성이 아니거나 낮은 휘발성을 가짐); 2) 약 2800마이크론 이하인 입자를 형성하는 단계; 및 3) 표면에서 및 표면 근처에서의 부분이 신속하게 고화할 수 있도록 하는 조건에 코팅된 입자를 노출시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 활성 성분은 아민, 또는 유기 금속 염, 또는 실리콘 계면활성제 및/또는 이의 혼합물이다. 캡슐화된 활성 성분은 주위 온도 하에서 우수한 안정성을 나타내고 원하는 온도에서 상대적으로 빠른 반응성을 나타낸다.
따라서, 캡슐화된 아민 촉매는, 열경화성 폼 배합물을 안정화시키는 방법, 및 생성되는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 중 폴리올 예비 혼합 배합물의 성분으로서 전통적인 촉매, 예를 들어 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA) 및 펜타메틸디에틸트리아민(PMDETA)에 대한 유리한 대체물이다. 본 발명의 방법은 놀랍게도 예비 혼합 배합물을 안정화시키는 것이 발견된 반면, 본 발명의 배합물 조성물은 놀랍게도 긴 저장 수명을 가지는 것으로 발견되었다. 본 발명의 생성된 폼은 향상된 폼 특징을 가지는 것으로 발견되었고, 오존파괴지수가 낮거나 또는 0, 더 낮은 지구온난화지수, 낮은 VOC 함량, 및 낮은 독성의 요구 사항을 충족하여, 이에 의하여 폼을 환경 친화적이도록 만드는데 이용될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 할로겐화 하이드로올레핀 발포제, 폴리올, 계면활성제, 및 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 제공한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 할로겐화 하이드로올레핀 발포제, 폴리올, 계면활성제, 및 하나 초과의 아민 촉매를 포함하는 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 제공한다.
발포제는 할로겐화 하이드로올레핀 발포제 및, 선택적으로 보조 발포제, 예를 들어 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르/디에테르, 또는 CO2 생성 물질, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 계면활성제는 실리콘 또는 비실리콘 계면활성제일 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명은 금속 염, 예를 들어 알칼리토금속 카르복실레이트, 알칼리금속 카르복실레이트, 및 아연(Zn), 코발트(Co), 주석(Sn), 세륨(Ce), 란탄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)의 카르복실레이트를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 카르복실레이트는 통상적인 폴리올 예비 혼합물로 용이하게 제형화될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 계면활성제, 및 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 포함하는 안정화된 열경화성 폼 배합물을 제공한다. 다른 실시형태에서, 안정화된 열경화성 폼 배합물의 촉매 조성물은 하나 초과의 아민 촉매를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 하이드로할로올레핀 발포제, 폴리올, 계면활성제, 및 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 조합하는 단계를 포함하는 열경화성 폼 배합물을 안정화시키는 방법이다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 소량의 제조물에 대하여는 핸드 믹스에 의해, 바람직하게는 기계 혼합 기법에 의해 A측 및 B측 성분을 함께 합침으로써 용이하게 제조되어 블록, 슬래브, 래미네이트, 정위치 주입 패널 및 기타 다른 물품, 분무식 폼, 프로스 등을 형성한다.
캡슐화된 아민 촉매는 전통적인 촉매보다 하이드로할로올레핀과 더 낮은 반응성을 가지는 것이 예상치 못하게 밝혀졌다. 또한 캡슐화된 아민 촉매는 놀랍게도 기타 다른 촉매보다 더 우수한 촉매 성능을 가지는 것으로 밝혀졌다. 폴리올 예비 혼합 배합물 조성물 중 캡슐화된 아민 촉매의 사용은 놀랍게도 저장 수명 안정성이 연장된 열경화성 배합물 조성물을 생성하였다. 본 발명의 발명자들은 금속 염, 예를 들어 알칼리토금속 카르복실레이트, 알칼리금속 카르복실레이트, 및 아연(Zn), 코발트(Co), 주석(Sn), 세륨(Ce), 란탄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)의 카르복실레이트가 양호한 플루오르화수소산(HF) 스캐빈저 활성을 가지고, 산소 함유 아민 촉매의 안정화 효과에 더해진다는 것을 추가로 발견하였다. 예를 들어, 하나 이상의 관능성 카르복실 기를 가지는 금속 염은 HF 스캐빈저로서 이용될 수 있다. 이와 같은 금속 염은 예를 들어 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 포르메이트, 칼슘 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 코발트 옥토에이트, 스태너스 옥토에이트, 및 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 용매는 폴리올 배합물 조성물과 혼합하기 위하여 금속 염을 용해시키는데 이용될 수 있다. 추가적으로, 폴리올 예비 혼합 배합물 조성물을 폴리이소시아네이트와 혼합함으로써 생성된 폼은 폼 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 균일한 셀 구조를 가지는 것은 놀라우면서도 예상치 못한 것이다.
폴리우레탄 발포는 하이드로클로로플루오로올레핀인 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(일반적으로 HCFO-1233zd로 지칭됨)과 같은 할로겐화 올레핀을 사용함으로써 연구되었다. 폴리우레탄 폼을 위한 배합물은 폴리올, 계면활성제, 아민 촉매, 할로겐화 올레핀, 및 이산화탄소(CO2) 생성 물질을 포함한다. 이제 놀랍게도 본 발명에 따른 캡슐화된 아민 촉매는 시간이 경과함에 따라 폼 배합물의 안정성을 개선시킨다는 것이 발견되었다. 추가적으로, 생성된 폼은 놀랍게도 폼 붕괴가 거의 없거나 전혀 없는 균일한 셀 구조를 가지는 것이 발견되었다. 또한, 알칼리토금속 염과 같은 금속 염이 사용될 때, 폼 배합물은 예상치못한 안정성을 나타내었다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 2성분 시스템, 특히 HCFO-1233zd를 사용하는 시스템의 감소된 저장 수명 안정성의 문제점은 할로겐화 올레핀과 아민 촉매의 반응과 관련되는 것으로 여겨진다. 이 반응은 동일계 내 실리콘 계면활성제를 공격하는 플루오르화수소산(HF)을 생성한다. 이러한 부반응은 수소, 불소 및 규소 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼 및 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)에 의해 확인되었다. 이러한 영향은 HCFO-1233zd 할로겐화 올레핀의 C1에 대한 아민 촉매의 친핵성 공격으로 요약될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 HCFO-1233zd 할로겐화 올레핀과 캡슐화된 아민 촉매의 반응성을 감소시킴으로써 이와 같은 해로운 상호작용을 감소시킨다.
본 발명의 폴리올 예비 배합물은 결정성 또는 열가소성 중합체 및 하이드로할로올레핀에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 캡슐화된 활성 성분을 포함한다. 캡슐화된 활성 성분의 입자 크기는 2,800마이크론 이하이며, 여기서 활성 성분은 대기 조건 하에서 입자로부터 상당하게 추출되지 않는다. HCFO-1233zd와 아민 사이의 예상치 못한 강한 상호작용 때문에, 하이드로할로올레핀이 폴리올 예비 배합물에 존재할 때 입자로부터 추출되는 활성 성분의 양은 50% 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 캡슐화제는 결정성 중합체이고, 더 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 측쇄 결정성 중합체이며, 여기서 중합체는 약 6개 내지 50개 탄소의 치환 또는 비치환 측쇄를 가진다. 다른 실시형태에서, 열가소성 또는 결정성 중합체는 30℃ 내지 250℃의 전이점을 가진다. 본원에서 사용되는 전이 온도/전이점은 열가소성 또는 결정성 중합체가 변화하여 활성 성분의 방출을 일으키는 온도를 말한다. 활성 성분은 입자 밖으로 방출되거나 투과할 수 있다. 활성 성분의 방출이 빠르게 일어날 수 있도록 결정성 또는 열가소성 중합체는 작은 온도 창문(temperature window) 위에서 빠른 용융을 위한 전이 온도를 넘어가야 하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도 창문은 30℃ 내지 110℃이다.
또 다른 실시형태에서, 캡슐화제를 제조하는 방법은 1) 활성 성분을 결정성 또는 열가소성 중합체와 접촉시키는 단계(여기서, 접촉 조건 하에서 중합체는 용융되고 활성 성분은 휘발성이 아니거나 낮은 휘발성을 가짐); 2) 약 2800마이크론 이하인 입자를 형성하는 단계; 및 3) 표면에서 및 표면 근처에서의 부분이 신속하게 고화할 수 있도록 하는 조건에 입자를 노출시키는 단계를 포함한다.
바람직한 열가소성 중합체는 스티렌계, 스티렌 아크릴로니트릴, 저분자량 염소화 폴리에틸렌, 가용성 셀룰로오스 화합물, 아크릴, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 지환식 아크릴레이트계를 포함한다.
바람직한 결정성 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 페녹시 열가소성 수지, 폴리락트산, 폴리에테르, 폴리알킬렌 글리콜 또는 측쇄 결정성 중합체를 포함한다. 더 바람직한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 페녹시 열가소성 수지, 및 폴리락트산 또는 측쇄 결정성 중합체를 포함한다. 훨씬 더 바람직한 열가소성 중합체는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 측쇄 결정성 중합체를 포함하고, 사슬 아크릴레이트 중합체가 가장 바람직하다. 결정성 중합체는 동종중합체 또는 2개 이상의 공단량체의 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 및 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 결정성 중합체의 적어도 부분은 측쇄 결정성(side chain crystallizable, SCC) 중합체 유래인 것이 바람직하다. SCC 중합체는 하나 이상의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 올레핀, 에폭시, 비닐, 에스테르 함유, 아미드 함유 또는 에테르 함유 단량체 유래일 수 있다. 이와 같은 바람직한 중합체 모이어티는 주로 중합체의 결정도가 2개 내지 12개, 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 중합체 주쇄 유래인 것을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 단량체 화학식은 CH2=CHR(여기서, R은 수소, 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 4-메틸펜틸, 헥실, 또는 헵틸이거나, 기타 다른 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리알킬렌 옥사이드, 즉 폴리테트라하이드로푸란임)일 수 있다. 융합물의 DSC 열로 기재된 결정도는 적어도 10 J/g이고, 바람직하게는 20 J/g이다.
사용될 수 있는 SCC 중합체 모이어티는 공지된 SCC 중합체, 예를 들어 치환 및 비치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 비닐 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드, α-올레핀, ρ-알킬 스티렌, 알킬비닐 에테르, 알킬에틸렌 옥사이드, 알킬 포스파젠 및 아미노산; 폴리이소시아네이트; 폴리우레탄; 폴리실란; 폴리실록산; 및 폴리에테르와 같은 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체로부터 유도된 모이어티를 포함할 수 있으며, 이와 같은 중합체는 모두 장쇄 결정성 기를 함유한다. 적당한 SCC 중합체는 예를 들어 문헌[J. Poly. Sci. 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed. 18, 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev. 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76; 6280, Polymer J. 17, 991 (1985); 및 Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979)]에 기재되어 있다. SCC 중합체는 중합체 주쇄에 직접 또는 2가 유기 또는 무기 라디칼, 예를 들어 에스테르, 카르보닐, 아미드, 탄화수소(예를 들어, 페닐렌), 아미노, 또는 에테르 연결기를 통해, 또는 이온 염 연결(예를 들어, 카르복시알킬 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 이온 쌍)을 통해 연결될 수 있는 결정성 모이어티를 포함하는 중합체 주쇄 및 측쇄의 부분을 형성하는 유기 라디칼을 포함한다. 라디칼 Cy는 지방족 또는 방향족, 예를 들어 적어도 10개 탄소의 알킬, 적어도 약 6개 탄소의 플루오르알킬, 또는 p-알킬 스티렌(여기서, 알킬은 약 6 개 내지 약 24개의 탄소를 함유함)일 수 있다. SCC 모이어티는 이러한 일반식의 상이한 반복 단위를 2개 이상 함유할 수 있다. SCC는 또한 기타 다른 반복 단위를 함유할 수 있지만, 이와 같은 기타 다른 단위의 양은 바람직하게 결정성 기의 총 중량이 블록의 나머지 중량과 적어도 동일하고, 바람직하게는 블록의 나머지 중량의 2배이도록 한다. 바람직한 SCC 모이어티는 전체로서 모이어티의 주쇄보다 적어도 약 5배 많은 탄소 원자를 함유하는 측쇄, 특히 약 12개 내지 약 50개, 특히 약 14개 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 선형 폴리메틸렌 모이어티, 또는 6개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 선형의 퍼플루오르화 또는 실질적으로 퍼플루오르화된 폴리메틸렌 모이어티를 포함하는 측쇄를 포함한다. 사용을 위한 SCC 모이어티를 제공할 수 있는 기타 다른 중합체는 n-알킬 α-올레핀의 아탁틱 및 이소탁틱 중합체; n-알킬글리시딜 에테르의 중합체; n-알킬 비닐 에테르의 중합체; n-알킬 옥시카르보닐아미도-에틸메타크릴레이트의 중합체; n-플루오로알킬 아크릴레이트의 중합체; n-알킬옥사졸린의 중합체; 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 알킬 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻은 중합체; 및 2관능성 이소시아네이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 1차 지방 알코올을 반응시킴으로써 얻은 중합체를 포함한다.
바람직한 SCC 중합체 모이어티는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, N-알킬 메타크릴아미드, 알킬 옥사졸린, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 알파-올레핀, 알킬 1,2-에폭시드 및 알킬 글리시딜 에테르(여기서, 알킬 기는 12개 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체, 및 써모알킬(thermoalkyl) 기가 약 6개 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유하는 n-플루오로알킬 기인 이에 상응하는 플루오로알킬 단량체로부터 유도된 단위를 약 30% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 100%; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-알킬 아크릴아미드, 알킬 비닐 에테르, 및 알킬 비닐 에스테르(여기서, 알킬 기는 약 4개 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 단위를 약 0% 내지 약 20%; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 N-비닐 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 단량체로부터 유도된 단위를 약 0% 내지 15% 포함한다. 이와 같은 SCC 모이어티는 또한 매트릭스와의 혼화성을 변경시키거나, 또는 개질제를 함유하는 반응 생성물의 모듈러스를 상승시키는 기타 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있으며, 이와 같은 단량체로는 스티렌, 비닐 아세테이트, 모노 아크릴 관능성 폴리스티렌 등을 포함한다. 바람직하게, 상당한 양의 활성 수소 원자의 존재는 중합체의 점성을 증가시키고 이는 캡슐화된 활성제 입자를 제조하는 데 사용되는 방법에 부정적으로 영향을 미칠 수 있으므로, 사용되는 측쇄 결정성 중합체는 상당한 양의 관능기, 예를 들어 활성 수소 원자를 가지는 것들을 함유하지 않는다. SCC 중합체 모이어티의 수평균 분자량은 바람직하게 약 200,000 미만, 더 바람직하게는 약 100,000 미만, 특히 약 50,000 미만, 보다 특히 약 1,000 내지 약 20,000이다. SCC 중합체 모이어티의 분자량은 조절되어(예를 들어, 반응 조건의 선택 및 연쇄 이동제의 첨가를 통하여) Tm의 실질적인 변화 없이 부착된 모이어티의 반응성을 최적으로 할 수 있다.
캡슐화된 활성제는 1) 캡슐화 물질을 용융시키기에 충분하고 활성제가 휘발할 정도로 높지 않은 온도에서 활성제를 캡슐화 물질에 분산 또는 용융시키는 단계; 2) 캡슐화 물질과 함께 산재된 활성제의 액적을 형성하는 단계; 및 3) 액적을 냉각시켜 캡슐화 물질을 고화시키는 단계의 절차에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 방법은 4) 활성제를 용해하지만 캡슐화 물질을 용해하지 않는 용매와 액적을 접촉시켜 캡슐화 물질의 표면으로부터 활성제를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 마지막 단계를 피하는 것이 바람직하다. 이러한 방법은 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,601,761호에 기재되어 있다. 더 구체적으로, 캡슐화제는 캡슐화제가 액체 상태로 있을 때까지, 즉 용융될 때까지 가열된다. 그 후, 활성제는 캡슐화제에 분산된다. 바람직하게, 활성제는 캡슐화제가 용융되는 조건 하에서 휘발성이 아니다. 혼합물은 바람직하게 약 2800마이크론 이하인 입자로 형성된다.
폴리우레탄 화학적 성질에 일반적으로 사용되는 촉매는 일반적으로 2가지의 광범위한 카테고리, 즉 아민 및 금속 화합물로 분류될 수 있다. 전통적인 아민 촉매는 3차 아민, 예를 들어 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리에틸렌디아민(TEDA), 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 및 디메틸에탄올아민(DMEA)을 포함한다. 아민 촉매는 일반적으로 겔화 반응 또는 발포 반응을 일으키는지 여부에 기초하여 선택된다. 겔화 반응에서, 다관능성 이소시아네이트는 폴리올과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 발포 반응에서, 이소시아네이트는 물과 반응하여 폴리우레아 및 이산화탄소를 형성한다. 아민 촉매는 또한 이소시아네이트 삼량화 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 반응은 상이한 속도로 일어날 수 있는데; 반응 속도는 온도, 촉매 수준, 촉매 유형 및 다양한 기타 다른 요인에 따라 다르다. 그러나, 고품질의 폼을 생성하기 위하여, 경쟁 겔화 및 발포 반응의 속도는 적절하게 균형이 유지되어야 한다.
일부 공지된 아민 촉매, 예를 들어 입체 장애 아민 촉매는 양호한 겔화 반응 기능성을 가지지만, 발포 반응 촉매로서 불량하게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 테트라메틸부탄디아민(TMBDA)은 우선적으로 발포 반응이 진행함에 따라서 겔화 반응을 일으킨다. 한편, 발포 반응이 중량 기준으로 겔화 반응보다 더 강력하지만, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민은 둘 다 발포 반응과 겔화 반응의 균형을 유지한다. 분자 구조는 촉매의 강도 및 선택성에 일부 실마리를 제공한다. 발포 촉매는 일반적으로 3차 질소에서 떨어진 2개 탄소의 에테르 결합을 가진다. 예로는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 N-에틸모르폴린을 포함한다. 강한 겔 촉매는 알킬 치환 질소, 예를 들어 트리에틸아민(TEA), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU)을 함유할 수 있다. 더 약한 겔 촉매는 고리 치환 질소, 예를 들어 벤질디메틸아민(BDMA)을 함유할 수 있다. 삼량화 촉매는 트리아진 구조를 함유할 수 있거나, 4차 암모늄 염이다. 중합체 매트릭스로 반응하는 하이드록실 기 또는 활성 아미노 수소, 예를 들어 N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 함유하는 촉매는 심미적 또는 환경적 목적을 위한 일부 적용에서 전통적인 촉매를 대체할 수 있다.
본 발명의 산소 함유 아민 촉매는 에테르 및/또는 하이드록실 기를 함유하는 아민을 포함한다. 예를 들어, 산소 함유 아민 촉매는 알칸올아민, 에테르 아민 또는 모르폴린 기 함유 촉매, 예를 들어 N-알킬 치환 모르폴린일 수 있다. 촉매는 아민 작용기의 형태로 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 질소 원자를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 분자에 존재하는 모든 아민 기는 3차 아민 기이다. 일 실시형태에서, 촉매는 2개, 3개 또는 그 이상의 산소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 산소 원자는 에테르 기, 하이드록실 기 또는 에테르 기와 하이드록실 기 둘 다의 형태로 존재할 수 있다. 적당한 산소 함유 아민 촉매는 다음의 화학 구조에 해당하는 화합물을 포함하며,
R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y
상기 식에서, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸), 및/또는 알칸올 기(예를 들어, -CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH)이며; X는 O 또는 NR3이고/이거나 OH로 종결될 수 있는데, 여기서 R3은 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸), 또는 알칸올 기(예를 들어, CH2CH2OH 또는 CH2CH(CH3)OH)이고; Y는 OH 또는 NR4R5인데, R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸), 및/또는 알칸올 기(예를 들어, -CH2CH2OH 또는 -CH2CH(CH3)OH)이며; 단 화합물은 적어도 하나의 에테르 및/또는 하이드록실 기를 함유하게 한다.
예시적인 산호 함유 아민 촉매는
비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르;
N,N-디메틸에탄올아민;
N-에틸모르폴린;
N-메틸모르폴린;
N,N,N’-트리메틸-N’-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르;
N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민;
N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민;
2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올;
N,N,N’-트리메틸아미노에틸-에탄올아민; 및
2,2’-디모르폴리노디에틸에테르, 및 이의 혼합물
을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 촉매는 겔화 반응 및 발포 반응을 제어하고 균형을 유지하도록 작용한다. 3차 아민 촉매는 자체의 구체적인 촉매 특징, 예를 들어 겔화, 발포 및 가교 활성을 가진다. 당업계에서 통상적인 기술을 가지는 자에 의해 이해될 바와 같이, 이들 촉매 활성은 생성된 폼의 발포 프로필(rise profile), 발포 효율성, 성형성, 생산성 및 기타 다른 특성과 강한 관계를 가진다.
예시적인 아민 촉매는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 1,3-프로판디아민, N’-(3-디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-, 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-프로판디아민, N’-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-, N,N,N’N’-테트라메틸헥산디아민, N,N",N"-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N’,N’테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N’,N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N.N-디메틸벤질아민, N,N,N’,N",N"-펜타아메틸디프로필렌트리아민, N,N’-디에틸피페라진, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페니에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1-디에틸-n-프로필아민을 포함한다. 기타 다른 아민은, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, n-메틸이미다졸 또는 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N’,N’,N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 및 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 및 이의 조합과 같은 화합물을 포함하는 모르폴린, 이미다졸, 에테르를 포함한다. 공지된 안정화 방법은 플루오르화수소산에 대한 스캐빈저로서의 역할을 하는 다양한 안정화제의 사용에 초점을 맞추었다. 이러한 안정화제로는 특히 알켄, 니트로알칸, 페놀, 유기 에폭시드, 아민, 브로모알칸, 브로모알코올, 및 알파-메틸스티렌을 포함한다. 더 최근에, 방법은 입체 장애 아민 및 유기산의 사용에 초점을 맞추었지만, 이들 방법은 촉매 활성을 희생시킨다.
이제 본 발명의 발명자들은 캡슐화된 아민 촉매의 유리한 용도를 발견하였으며, 상기 캡슐화된 아민 촉매는 전통적인 촉매보다 할로겐화 올레핀, 예를 들어 HCFO-1233zd(E 및/또는 Z) 및 HFO 1234ze(E 및/또는 Z)와의 훨씬 더 낮은 반응성 및 입체 방해 아민 촉매보다 더 우수한 촉매 활성을 가진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 발명자들은 금속 염, 예를 들어 알칼리토금속 카르복실레이트, 알칼리금속 카르복실레이트, 및 아연(Zn), 코발트(Co), 주석(Sn), 세륨(Ce), 란탄(La), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)의 카르복실레이트가 양호한 플루오르화수소산(HF) 스캐빈저 활성을 가지고, 산소 함유 아민 촉매의 안정화 효과에 더해진다는 것을 추가로 발견하였다. 예를 들어, 하나 이상의 관능성 카르복실 기를 가지는 금속 염은 HF 스캐빈저로서 이용될 수 있다. 이와 같은 금속 염은 예를 들어 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 벤조에이트, 마그네슘 옥토에이트, 칼슘 포르메이트, 칼슘 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 코발트 옥토에이트, 스태너스 옥토에이트, 및 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 포함할 수 있다.
본 발명의 발포제는 비포화 할로겐화 하이드로올레핀, 예를 들어 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀 등, 특히 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1233zd E 또는 Z 또는 이의 조합을 단독으로 또는 하나 이상의 보조 발포제, 예를 들어 하이드로플루오로올레핀(HFO), 하이드로클로로플루오로올레핀(HCFO)을 포함하지만 1233zd, 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로에테르(HFE), 탄화수소, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르/디에테르 또는 이산화탄소를 포함하지 않는 조합으로 포함한다.
바람직한 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 통상적으로 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소를 함유하고, 펜타플루오로프로판(예를 들어, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO 1225ye)), 테트라플루오로프로펜(예를 들어, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO 1234ze, E 및 Z 이성질체), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO 1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ye)), 트리플루우로프로펜(예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로펜(1243zf)), 모든 테트라플루오로부텐(HFO 1345), 모든 펜타플루오로부텐 이성질체(HFO1354), 모든 헥사플루오로부텐 이성질체(HFO1336), 모든 헵타플루오로부텐 이성질체(HFO1327), 모든 헵타플루오로펜텐 이성질체(HFO1447), 모든 옥타플루오로펜텐 이성질체(HFO1438), 모든 노나플루오로펜텐 이성질체(HFO1429)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. HCFO, 예를 들어 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf), HCFO1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐(E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체). 본 발명의 바람직한 실시형태는 보통 끓는점이 약 60℃ 미만인 불포화 할로겐화 하이드로올레핀의 발포제 조성물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 발포제 조성물, 하이드로플루오로올레핀 또는 하이드로클로로플루오로올레핀은 단독 또는 조합하여 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼을 생성하는 데 사용된 폴리올 혼합물에서 양호한 안정성을 나타낸다.
바람직한 보조 발포제는 (a) 하이드로플루오로카본, 예를 들어 디플루오로메탄(HFC32); 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄(HFC125); 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a); 1,1,2,2-테트라플루오로탄(HFC134); 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC134a); 1,1-디플루오로에탄(HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC227ea); 1,1,1,3,3-펜타플루오프로판(HFC245fa); 1,1,1,3,3-펜타플루오부탄(HFC365mfc) 및 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄(HFC4310mee)(이에 한정되지 않음), (b) 하이드로플루오로올레핀, 예를 들어 테트라플루오로프로펜(HFO1234), 트리플루오로프로펜(HFO1243), 모든 테트라플루오로부텐(HFO 1345), 모든 펜타플루오로부텐 이성질체(HFO1354), 모든 헥사플루오로부텐 이성질체(HFO1336), 모든 헵타플루오로부텐 이성질체(HFO1327), 모든 헵타플루오로펜텐 이성질체(HFO1447), 모든 옥타플루오로펜텐 이성질체(HFO1438), 모든 노나플루오로펜텐 이성질체(HFO1429)(이에 한정되지 않음), (c) 탄화수소, 예를 들어 펜탄 이성질체, 부탄 이성질체(이에 한정되지 않음), (d) 하이드로플루오로에테르(HFE), 예를 들어 C4F9OCH3(HFE-7100), C4F9OC2H5(HFE-7200), CF3CF2OCH3(HFE-245cb2), CF3CH2CHF2(HFE-245fa), CF3CH2OCF3(HFE-236fa), C3F7OCH3(HFE-7000), 2-트리플루오로메틸-3-에톡시도데코플루오로헥산(HFE 7500), 1,1,1,2,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄(HFE-7300), 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르/에틸 노나플루오로부틸 에테르(HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2F-O-CH3, 사이클로-CF2CH2CF2-O, 사이클로-CF2CF2CH2-O, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O-CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF-O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O-CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3(HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O-CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O-CH2CH3, (CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, (CF3)2CH-O-CH3, 및 이의 혼합물; (e) C1 내지 C5 알코올, C1 내지 C4 알데히드, C1 내지 C4 케톤, C1 내지 C4 에테르 및 디에테르 및 이산화탄소, (f) HCFO, 예를 들어 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로페넨(HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HCFO-1233xf) 및 HCFO1223, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에텐(E 및 Z 이성질체), 3,3-디클로로-3-플루오로프로펜, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체), 2-클로로-1,1,1,3,4,4,4-헵타플루오로부텐-2(E 및 Z 이성질체)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명은, 발포제, 폴리올, 계면활성제, 아민 촉매를 포함하는 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 제공한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 발포제, 폴리올, 계면활성제 및 아민 촉매를 포함하는 캡슐화된 촉매 조성물을 포함하는 폴리올 예비 혼합 조성물을 제공하며, 여기서 촉매 조성물은 하나 초과의 아민 촉매를 포함한다. 다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 폴리올 예비 혼합 조성물을 포함하는 안정화된 열경화성 폼을 제공한다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로 이소시아네이트 혼화성 원료; 및 (b) 폴리올 예비 혼합 조성물을 합하는 단계를 포함하는 열경화성 폼 배합물을 안정화하는 방법이다. 본 발명에 따른 혼합물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 형성하는 데 사용될 수 있는 안정적인 발포성의 열경화성 조성물을 생성한다.
본 발명의 발포성 조성물은, 통상적으로 본 발명과 조합하여, 본 발명에 따라서, 일반적으로 셀 구조 및 발포제를 가지는 폼을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 일반적으로 포함한다. 임의의 실시형태에서, 하나 이상의 성분은 폼 및/또는 발포성 조성물을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 포함한다. 열경화성 조성물의 예로는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 조성물, 및 또한 페놀성 폼 조성물을 포함한다. 이와 같은 열경화성 폼 실시형태에서, 본 조성물의 하나 이상은 발포성 조성물 중 발포제의 부분으로서, 또는 2 이상의 부분 발포성 조성물의 부분으로서 포함되며, 상기 조성물은 바람직하게 적절한 조건 하에서 반응 및/또는 발포하여 폼 또는 셀 구조를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제를 함유하는 중합체 폼 제형으로부터 제조된 폼, 바람직하게는 밀폐 셀 폼과 관련된다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 가요성 또는 경질의 열경화성 폼, 예를 들어 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼, 바람직하게는 저밀도 폼을 포함하는 발포성 조성물을 제공한다.
본 발명의 발포제 조합물이 형성되고/형성되거나 발포성 조성물에 첨가되는 순서 및 방식은 일반적으로 본 발명의 조작성에 영향을 미치지 않는 것으로 당업자에 의해 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리우레탄 폼의 경우에, 발포제 조성물의 다양한 성분, 및 심지어 본 조성물의 성분은 발포 장비에의 도입 전에 혼합되지 않거나, 심지어 성분은 발포 장비의 동일한 위치에 첨가되지 않을 수 있다. 따라서, 임의의 실시형태에서, 배합기에서 성분이 발포 장비에서 합쳐질 것으로 예상되는 발포제 조합물의 하나 이상의 성분을 도입하고/도입하거나 이러한 방식으로 더 효과적으로 작동하는 것이 요구될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 임의의 실시형태에서, 발포제 조합물의 2이상의 성분은 미리 합쳐지고, 발포성 조성물의 기타 다른 부분에 직접 또는 그 다음에 추가로 첨가되는 예비 혼합물의 부분으로서 발포성 조성물로 함께 도입된다.
임의의 실시형태에서, b측의 폴리올 예비 혼합물은 폴리올, 규소 또는 비규소계 계면활성제, 아민 또는 비아민계 촉매, 난연제/화염 억제제, 산 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저, 충전제, 및 기타 다른 필요한 안정화제/억제제를 포함한다. 폴리올은 글리세린계 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 Carpol GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520 등; 아민계 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 Carpol TEAP-265 및 EDAP-770, Jeffol AD-310 등; 수크로스계 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 Jeffol SD-360, SG-361, 및 SD-522, Voranol 490, Carpol SPA-357 등; 마니히계 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 Jeffol R-425X 및 R-470X 등; 소르비톨계 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 Jeffol S-490 등; 방향족 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 Terate 2541 및 3510, Stepanpol PS-2352, Terol TR-925 등을 포함할 수 있다.
촉매는 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA), N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), N,N,N’,N’,N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PDMAFE), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-(2-디메틸아미노에톡시)-에탄올(DMAFE), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N’,N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N.N-디메틸벤질아민, N,N,N’,N",N"-펜타아메틸디프로필렌트리아민, N,N’-디에틸피페라진 등을 포함할 수 있다. 특히, 입체 방해 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페니에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1,-디에틸-n-프로필아민이 유용하다. 기타 다른 입체 장애 아민은 모르폴린, 이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, n-메틸이미다졸 또는 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N’,,N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N’,,N",N"-펜타에틸디에틸렌트리아민, N,N,N’,,N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 또는 이의 조합물과 같은 화합물을 포함하는 에테르이다.
비아민 촉매는 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 카드뮴, 코발트, 철, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐, 구리, 망간, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 이의 조합을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 유기금속 화합물의 예로는 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴디라우레이트(DGTDL), 디부틸틴메르캅티드, 페닐수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 칼륨 아세테이트/옥토에이트, 마그네슘 아세테이트, 티타닐 옥살레이트, 칼륨 티타닐 옥살레이트, 4급 암모늄 포르메이트, 철 아세틸아세토네이트 등, 및 이의 조합을 포함한다.
촉매의 사용 수준은 통상적으로 폴리올 예비 혼합물의 약 0.1 ppm 내지 6.00 wt%, 바람직하게는 약 0.5 ppm 내지 4 wt%, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 2 wt%의 양이다.
계면활성제는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 예를 들어 Goldschmidt의 B8404, B8407, B8409, B8462 및 B8465, Air Products의 DC-193, DC-197, DC-5582 및 DC-5598, Momentive의 L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 및 L6988을 포함할 수 있다. 비실리콘 계면활성제는 설폰산의 염, 지방산의 알칼리 금속 염, 지방산의 암모늄 염, 올레산, 스테아르산, 도데실벤젠디덜폰산, 디나프틸메탄디설폰산, 리시놀레산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르, 리시놀레산 에스테르, 로트유(Turkey red oil), 땅콩 오일, 파라핀 지방 알코올, 또는 이의 조합을 포함한다. 통상적인 계면활성제 사용 수준은 폴리올 예비 혼합물의 0.4 wt% 내지 6 wt%, 바람직하게는 0.8 wt% 내지 4.5 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 내지 3 wt%이다.
난연제는 트리클로로프로필 포스페이트(TCPP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디에틸 에틸 포스페이트(DEEP), 디에틸 비스 (2-하이드록시에틸) 아미노 메틸 포스포네이트, 브롬화 무수물계 에스테르, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 폴리에테르 폴리올, 멜라민, 암모늄 폴리포스페이트, 알루미늄 트리하이드레이트(ATH), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리)2-클로르오르틸) 포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필) 포스페이트, 클로로알킬 포스페이트/올리고머 포스포네이트, 올리고머 클로로알킬 포스포에트, 펜타브로모 디페닐 에테르에 기반한 브롬화 난연제, 디메틸 메틸 포스포네이트, 디에틸 N,N 비스(2-하이드록시에틸) 아미노 메틸 포스포네이트, 올리고머 포스포네이트, 및 상기 언급한 유도체들을 포함할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 산 스캐빈저, 라디칼 스캐빈저, 및 기타 다른 안정화제/억제제가 요구된다. 안정화제/억제제는 1,2-에폭시 부탄, 글리시딜 메틸 에테르, 사이클릭-테르펜(예를 들어, dl-리모넨, l-리모넨, d-리모넨 등), 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판, 니트로메탄, 디에틸하이드록실 아민, 알파 메틸스티렌, 이소프렌, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, dl-리모넨 옥사이드, 하이드라진, 2,6-디-t-부틸 페놀, 하이드로퀴논, 유기산(예를 들어, 카르복실산, 디카르복실산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 기타 다른 첨가제로는 원하는 대로 접착 촉진제, 대전 방지제, 산화 방지제, 충전제, 가수분해제, 윤활제, 항미생물제, 안료, 점도 조절제, 및 UV 저항제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 입체 방해 페놀, 디페닐아민, 벤조푸라논 유도체, 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 미소 구체, 실리카, 멜라민, 카본 블랙, 왁스 및 비누 형태, 안티몬, 구리 및 비소의 유기금속 유도체, 이산화티타늄, 산화크롬, 산화철, 글리콜 에테르, 디메틸 AGS 에스테르, 프로필렌 카르보네이트, 벤조페논 및 벤조트리아졸 화합물 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
임의의 실시형태에서, 에스테르는 시간이 경과함에 따라 폴리올 배합물의 안정성을 제공하기 위하여 존재하며, 에스테르는 화학식 a) R-C(O)-O-R’(상기 식에서, R 및 R’는 CaHc -bGb(G는 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br, I이고, a는 0 내지 15이며, b는 0 내지 31이고, c는 0 내지 31임)일 수 있음)를 가지는 것들, 및 디카르복실산, 포스핀산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 또는 이의 조합의 생성물인 에스테르를 포함할 수 있다. 바람직한 에스테르는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올 등 및 이의 혼합물(이에 한정되지 않음); 산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 트리플루오아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 시트르산, 자엘라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠 설폰산 등 및 이의 혼합물의 생성물이다. 더 바람직한 에스테르로는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
에스테르는 발포제와 함께 예비 첨가될 수 있거나, 발포제와 개별적으로 당업자에게 공지된 방법으로 직접 폴리올 배합물로 첨가될 수 있다. 에스테르의 통상적인 양은 폴리올 배합물의 0.1 wt% 내지 10 wt%이고, 에스테르의 바람직한 양은 폴리올 배합물의 0.2 wt% 내지 7 wt%이며, 에스테르의 더 바람직한 양은 폴리올 배합물의 0.3wt% 내지 5 wt%이다.
실시예
실시예 1
각각 Rubinate M(Huntsman으로부터 입수가능한 중합체 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); Jeffol R-425-X(Huntsman의 폴리올); Voranol 490(Dow Chemical의 폴리올); Stephan 2352(Stepan의 폴리올); TCPP(Rhodia의 난연제); B 8465(Evonik Corp의 계면활성제); Polycat 8 및 5(펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA); Air Products로부터 입수가능함)를 함유한, Iso 지수가 115인 제형을 시험하였다. 전체 발포 수준은 20.0 mls/g이다. 표 1은 제형 A 및 제형 B를 요약한다.
Figure pct00001
A측(MDI) 및 새로 제조한 B측(폴리올, 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 첨가제의 혼합물)은 핸드 믹서로 혼합하고 용기 내로 분배하여 자유 발포 폼(free rise foam)을 형성하였다. 자유 발포 폼을 제조할 때, 분배된 물질은 개방된 용기에서 확장할 수 있게 하였다. 반응성, 밀도, 및 폼 품질은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 새로 제조한 폴리올 배합물은 유사한 자유 발포 밀도 및 폼 품질을 가지는 폼을 생성하였다.
실시예 2
그 다음, 제형 A 및 제형 B의 B측 폴리올 배합물을9개월 동안 대기 조건 하에서 숙성하고, 새로 제조된 폼과 동일한 공정을 사용하여 폼을 제조하였으며, 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00003
표 3에 나타내 바와 같이, HFC245fa 발포제를 포함하는 숙성된 폴리올 배합물은 새로 제조된 폼과 유사한 폼을 생성한 반면, 1233zd 발포제를 포함하는 숙성된 폴리올 배합물은 허용가능한 폼을 생성하지 않았다.
실시예 3
시험된 캡슐화 물질은 3개의 측쇄 결정성(SCC) 중합체, 즉 Intelimer® 8600 중합체, Intelimer® 13-1 중합체, 및 Intelimer® 13-6 중합체(모두 Air Products and Chemicals Inc.로부터 입수가능함)이었다. SCC 중합체의 물리적 특성은 표 4에 요약되어 있다.
Figure pct00004
Intelimer® 13-1 중합체 및 Intelimer® 13-6 중합체는 드라이 아이스를 사용하여 분쇄하여 분쇄 동안 용융을 방지하였다. 드라이 아이스를 증발시킨 후, 미세 분말을 사용 전 3일 동안 데시케이터에서 건조시켰다. 표 5에 제시된 바와 같은 B측 조성을 가지는 일반적인 스프레이 폼 제형을 사용하였다.
Figure pct00005
Jeffol R-470-X 및 SG-360은 Huntsman으로부터 입수가능한 폴리올이고; Terate 2031은 Invista로부터 입수가능한 폴리올이다. Polycat 8 및 5(펜타메틸디에틸렌트리아민, PMDETA) 및 Dabco T-120은 Air Products로부터 입수가능한 촉매이고, Tegostab B 8465는 Evonik Corp로부터 입수가능한 계면활성제이며, TCPP는 Rhodia로부터 입수가능한 난연제이고, Saytex RB-79는 Albemarle Corp로부터 입수가능한 난연제이다.
촉매 조합물(즉, PC5, PC8 및 Dabco T-120) 및 계면활성제는 표 6에 요약되어 있는 조합으로 3가지 중합체, 즉 Intelimer® 8600 중합체, Intelimer® 13-1 중합체, 및 Intelimer® 13-6 중합체 각각과 예비 배합하였다.
Figure pct00006
중합체 및 첨가제는 진탕기에서 밤새 실온에서 배합하였다. 그 후, 배합물을 조합 3a1 내지 3a4를 사용하여 표 5에 따른 B측 배합물로 제형화하였다. 완전한 B측 배합물을 진탕기에서 밤새 실온에서 혼합하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름(CDCl3) 용매의 용액으로 희석하였다. 그 다음, 배합물을 25℃에서 1H NMR 스펙트럼에 대하여 분석하였다. 아민 및 규소 계면활성제를 TCPP로 표준화하고, 따라서 정량화하였다. 표 7은 결과를 요약한다.
Figure pct00007
표 7은 실시예 3a2, 실시예 3a3 및 실시예 3a4의 중합체와 혼합될 때 촉매 및 계면활성제의 양이 실시예 3a1에서 실행한 대조군에서 달라지지 않았음을 나타낸다. 따라서, 단지 중합체를 촉매 및 계면활성제 배합물과 혼합하는 것은 촉매 또는 계면활성제를 포획하지 않거나 흡수하거나 흡착하였다. 첨가제가 중합체 내에 캡슐화되면, 첨가제의 양은 대조군보다 적을 것이다.
실시예 3b1
그 다음, 촉매 조합물(즉, PC5, PC8 및 Dabco T-120) 및 계면활성제는 하기와 같이 중합체를 이용하여 캡슐화하였다:
Intelimer® 13-1 중합체는 분쇄한 다음, 50℃에서 용융시켰다. 용융된 중합체의 3중량부를 촉매 및 계면활성제 배합물 3a1 1중량부와 혼합하였다. 그 다음, 배합물을 진탕기에 넣었으며, 상기 진탕기에서 55℃에서 대략 1시간 동안 온도를 제어하고, 그 다음 온도를 10℃로 빠르게 낮추어, 촉매 및 계면활성제와 함께 중합체가 고화되도록 하였다. 미세 분말로 분쇄한 후, B측 배합물을 표 5에 따라서 제형화하고 실온에서 밤새 진탕기에 두었다.
실시예 3b2
촉매 조합물(즉, PC5, PC8 및 Dabco T-120) 및 계면활성제는 Intelimer® 13-1 6중량부와 함께 실시예 3b1에 기재된 바와 같이 캡슐화하였다. 결과는 표 8에서와 같이 요약되었다.
Figure pct00008
실시예 3b1(중합체 3중량부)에서와 같이, 촉매의 55.4%는 폴리올 중에 남아 있었고, 44.6%는 캡슐화되었으며; 중합체의 양을 6중량부로 증가시킴으로써 촉매의 66.9%가 캡슐화된 반면; 더 적은 양의 계면활성제가 캡슐화되었다.
실시예 4
실시예 3b1은 24시간 동안 숙성하여 실시예 4를 제공하고 아민 및/또는 실리콘 계면활성제가 캡슐로부터 누출되는지 여부를 알아보기 위해 분석하였다. 결과는 표 9에 요약되어 있다.
Figure pct00009
표 9는 아민 및 계면활성제 둘 다의 양이 비교적 일정하게 유지되며, 따라서 아민 또는 계면활성제 어느 것도 중합체로부터 누출되지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 5
실시예 3b1을 50℃에서 용융시키고 30분의 기간에 걸쳐서 10℃로 냉각시켰다. 캡슐화된 아민 및 계면활성제가 방출될 수 있는지 여부를 알아보기 위하여 생성된 물질을 분석하였다. 표 10은 결과를 요약한다.
Figure pct00010
표 10은 캡슐화 중합체의 끓는점 초과로 캡슐화된 아민 및 계면활성제를 가열한 다음 냉각시킴으로써 중합체 밖으로 아민 및 계면활성제를 방출시킴을 나타낸다.
본 발명은 본원에서 특정 실시형태와 관련하여 예시되고 기재되었지만, 첨부된 청구항을 나타낸 상세 내용으로 한정하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 당업자에 의해 이들 상세 내용에 다양한 변형이 이루어질 수 있음이 예상되며, 이러한 변형은 여전히 청구된 대상의 사상 및 범주 내에 있을 수 있고 이들 청구항은 이에 따라 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트로부터 선택되는 폼 형성 성분; 캡슐화제에 캡슐화된 계면활성제; 캡슐화제에 캡슐화된 촉매; 할로겐화 하이드로올레핀 발포제; 이산화탄소 생성제; 및 선택적으로 에스테르를 포함하여, 연장된 저장 수명/안정성을 나타내는 폼 예비 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캡슐화제는 열가소성 또는 결정성 중합체인 폼 예비 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결정성 중합체는 측쇄 결정성 중합체인 폼 예비 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 측쇄 결정성 중합체는 약 6개 내지 50개의 탄소의 치환 또는 비치환 측쇄를 가지는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폼 예비 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 캡슐화제에 캡슐화된 상기 계면활성제 및 캡슐화제에 캡슐화된 상기 촉매는 약 2800마이크론 이하의 입자 크기를 가지는 폼 예비 혼합물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 열가소성 또는 결정성 중합체는 약 30℃ 내지 250℃의 전이점을 가지는 폼 예비 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 하이드로플루오로카본, 상기 발포제 이외의 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로레테르, C1 내지 C5 알코올, C1 내지 C4 알데히드, C1 내지 C4 케톤, C1 내지 C4 에테르, 디에테르, 상기 발포제 이외의 하이드로클로로플루오로올레핀 및 이의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 보조 발포제를 추가로 포함하는 폼 예비 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리토금속 카르복실레이트, 알칼리금속 카르복실레이트, 아연, 코발트, 주석, 세륨, 란탄, 알루미늄, 바나듐, 망간, 구리, 니켈, 철, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이의 혼합물의 카르복실레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 염을 추가로 포함하는 폼 예비 혼합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 아민 촉매 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폼 예비 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아민 촉매는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 1,3-프로판디아민, N’-(3-디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-, 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-프로판디아민, N’-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-, N,N,N’N’-테트라메틸헥산디아민, N,N",N"-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N’,N’테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N’,N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N.N-디메틸벤질아민, N,N,N’,N",N"-펜타아메틸디프로필렌트리아민, N,N’-디에틸피페라진, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페니에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1-디에틸-n-프로필아민, 모르폴린, 이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N’,N’,N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르; N,N-디메틸에탄올아민; N-에틸모르폴린; N-메틸모르폴린; N,N,N’-트리메틸-N’-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르; N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올; N,N,N’-트리메틸아미노에틸-에탄올아민; 및 2,2’-디모르폴리노디에틸에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폼 예비 혼합물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 할로겐화 하이드로올레핀 발포제는 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폼 예비 혼합물.
  12. 제1항에 있어서, 1,2-에폭시 부탄, 글리시딜 메틸 에테르, 사이클릭-테르펜(예를 들어, dl-리모넨, l-리모넨, d-리모넨 등), 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판, 니트로메탄, 디에틸하이드록실 아민, 알파 메틸스티렌, 이소프렌, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, dl-리모넨 옥사이드, 하이드라진, 2,6-디-t-부틸 페놀, 하이드로퀴논, 유기산(예를 들어, 카르복실산, 디카르복실산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제를 추가로 포함하는 폼 예비 혼합물.
  13. 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼 형성 성분; 캡슐화제에 캡슐화된 계면활성제; 캡슐화제에 캡슐화된 촉매; 할로겐화 하이드로올레핀 발포제; 이산화탄소 생성제; 및 선택적으로 에스테르를 포함하여, 연장된 저장 수명/안정성을 나타내는 폼 예비 혼합물로부터 형성되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캡슐화제는 열가소성 또는 결정성 중합체인 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결정성 중합체는 측쇄 결정성 중합체인 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  16. 제15항에 있어서, 상기 측쇄 결정성 중합체는 약 6개 내지 50개의 탄소의 치환 또는 비치환 측쇄를 가지는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  17. 제13항에 있어서, 캡슐화제에 캡슐화된 상기 계면활성제 및 캡슐화제에 캡슐화된 상기 촉매는 약 2800마이크론 이하의 입자 크기를 가지는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  18. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 또는 결정성 중합체는 약 30℃ 내지 250℃의 전이점을 가지는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  19. 제13항에 있어서, 하이드로플루오로카본, 상기 발포제 이외의 하이드로플루오로올레핀, 하이드로플루오로레테르, C1 내지 C5 알코올, C1 내지 C4 알데히드, C1 내지 C4 케톤, C1 내지 C4 에테르, 디에테르, 상기 발포제 이외의 하이드로클로로플루오로올레핀 및 이의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 보조 발포제를 추가로 포함하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  20. 제13항에 있어서, 알칼리토금속 카르복실레이트, 알칼리금속 카르복실레이트, 아연, 코발트, 주석, 세륨, 란탄, 알루미늄, 바나듐, 망간, 구리, 니켈, 철, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 스칸듐, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 이의 혼합물의 카르복실레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 염을 추가로 포함하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  21. 제13항에 있어서, 상기 촉매는 아민 촉매 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  22. 제17항에 있어서, 상기 아민 촉매는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 1,3-프로판디아민, N’-(3-디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-, 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-프로판디아민, N’-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-, N,N,N’N’-테트라메틸헥산디아민, N,N",N"-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N’,N’테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N’,N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N.N-디메틸벤질아민, N,N,N’,N",N"-펜타아메틸디프로필렌트리아민, N,N’-디에틸피페라진, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페니에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1-디에틸-n-프로필아민, 모르폴린, 이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N’,N’,N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르; N,N-디메틸에탄올아민; N-에틸모르폴린; N-메틸모르폴린; N,N,N’-트리메틸-N’-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르; N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올; N,N,N’-트리메틸아미노에틸-에탄올아민; 및 2,2’-디모르폴리노디에틸에테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  23. 제17항에 있어서, 상기 할로겐화 하이드로올레핀 발포제는 하이드로플루오로올레핀 및 하이드로클로로플루오로올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
  24. 제13항에 있어서, 1,2-에폭시 부탄, 글리시딜 메틸 에테르, 사이클릭-테르펜(예를 들어, dl-리모넨, l-리모넨, d-리모넨 등), 1,2-에폭시-2,2-메틸프로판, 니트로메탄, 디에틸하이드록실 아민, 알파 메틸스티렌, 이소프렌, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, dl-리모넨 옥사이드, 하이드라진, 2,6-디-t-부틸 페놀, 하이드로퀴논, 유기산(예를 들어, 카르복실산, 디카르복실산, 포스폰산, 설폰산, 설팜산, 하이드록삼산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 이소카프로틱산, 2-에틸헥산산, 카프릴산, 시아노아세트산, 피루브산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화제를 추가로 포함하는 폴리올, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 폼.
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