MX2014009368A - Vida util mejorada de mezclas de polioles que contienen olefinas halogenadas por encapsulacion de los componentes activos. - Google Patents

Abstract

La vida útil de las pre-mezclas poliuretano-poliol que contienen olefinas halogenadas se prolonga por encapsulación de los componentes activos tales como catalizadores y/o sufactantes. El componente activo se encapsula en un polímero cristalizable o termoplástico. Las partículas encapsuladas tienen un tamaño de 2,800 micrómetros o menos, y los componentes activos no se fugan significativamente, particularmente en presencia de definas halogenadas.

Description

VIDA ÚTIL MEJORADA DE MEZCLAS DE POLIOLES QUE CONTIENEN OLEFINAS HALOGENADAS POR ENCAPSULACIÓN DE LOS COMPONENTES ACTIVOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para estabilización de mezclas de espumas termoendurecibles que incluyen agente de soplado olefinico halogenado, tal como la hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método para estabilización de mezclas de espumas termoendurecibles que utilizan componentes activos encapsulados tales como catalizadores y surfactantes . La presente invención se refiere adicionalmente a las formulaciones estables pre-mezcladas y espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El Protocolo de Montreal para la protección de la capa de ozono, firmado en octubre de 1987, exigió la supresión gradual del uso de clorofluorocarbonos (CFCs) . Materiales más "respetuosos" para la capa de ozono, tales como los hidrofluorocarbonos (HFCs) , v.g. HFC-134a reemplazaron a los clorofluorocarbonos . Se ha demostrado que los últimos compuestos son gases de invernadero, causantes del calentamiento global, por lo que fueron regulados por el Protocolo de yoto sobre el Cambio Climático, firmado en 1998. Los nuevos materiales de reemplazamiento, hidrofluoropropenos , se demostró que son ambientalmente aceptables, es decir tienen potencial cero de agotamiento del ozono (ODP) y potencial de calentamiento global (GWP) bajo aceptable .

Los agentes de soplado utilizados actualmente para formas termoendurecibles incluyen HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc que tienen potencial de calentamiento global relativamente alto, e hidrocarburos tales como isómeros de pentano que son inflamables y tienen eficiencia energética baja. Por tanto, están siendo buscados nuevos agentes de soplado alternativos. Materiales hidroolefinicos halogenados tales como los hidrofluoropropenos y/o hidroclorofluoropropenos han generado interés como sustitutos de los HFCs. La inherente inestabilidad química de estos materiales en la atmósfera inferior proporciona las propiedades deseadas de potencial de calentamiento global bajo y agotamiento del ozono nulo o prácticamente nulo del ozono .

En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones pre-mezcladas . Muy típicamente, la formulación de espuma está pre-mezclada en dos componentes. El poliisocianato y materias primas opcionales compatibles con isocianato comprenden el primer componente, al que se hace referencia comúnmente como el componente del lado "A". Un poliol o mezcla de polioles, surfactante, catalizador, agente de soplado, y otros componentes reactivos y no reactivos con el isocianato comprenden el segundo componente, al que se hace referencia comúnmente como componente del lado "B". De acuerdo con ello, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente poniendo en contacto los componentes del lado A y B sea por mezcla manual para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, técnicas de mezcla mecánica para formar bloques, planchas, laminados, paneles de vertido in situ y otros artículos, materiales alveolares aplicados por pulverización, espumas, y análogos.

Se ha encontrado que la composición del lado B de los sistemas de dos componentes tiene vida útil reducida, especialmente aquellos sistemas que utilizan ciertas hidrohaloolefinas tales como HFO-1234ze y HCFO-1233zd. Normalmente, cuando se produce una espuma por reunión de los componentes de los lados A y B, se obtiene una espuma satisfactoria. No obstante, si la composición de la pre-mezcla de polioles (lado B) que contiene hidrohaloolefinas se envejece antes del tratamiento con el poliisocianato (lado A) , las espumas son de calidad inferior y pueden incluso colapsarse durante la formación de la espuma. Se cree que la deficiente estructura de la espuma es atribuible a la reacción de ciertos catalizadores con ciertas hidrohaloolefinas, con inclusión de HFO-1234ze y HCFO-1233zd, lo cual da como resultado la descomposición parcial del agente de soplado y, subsiguientemente, la modificación indeseable de los surfactantes de silicona polímeros.

Una forma de resolver este problema, es por separación del agente de soplado, surfactante y catalizador, y la introducción de los mismos utilizando como corrientes separadas de los componentes de los lados "A" o "B", una metodología de tres corrientes/componentes. Sin embargo, sería preferible una solución que no requiriese dicha reformulación o cambio de proceso. Un método más favorable puede consistir en utilizar una tecnología para proteger los componentes activos tales como catalizadores y surfactantes contra su reacción con el agente de soplado en el lado B durante el almacenamiento, tal como la encapsulación utilizando un polímero cuyas propiedades de cristalización puedan adaptarse térmicamente al sistema.

Los catalizadores utilizados comúnmente para la química de poliuretanos pueden clasificarse en dos categorías amplias: aminas y compuestos metálicos. Los catalizadores amínicos se seleccionan generalmente basándose en si los mismos impulsan la reacción de catálisis del gel (o polimerización) , en la cual isocianatos polifuncionales reaccionan con los polioles para formar poliuretano, o la reacción de catálisis por soplado (o productora de gas) en la cual el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores amínicos pueden impulsar también la reacción de trimerización del isocianato. Dado que algunos catalizadores amínicos impulsarán en cierto grado las tres reacciones, los mismos se seleccionan a menudo basándose en el grado en que favorecen una reacción con respecto a otra.

La Publicación de la Solicitud de Patente U.S. Núm. 2009/0099274 da a conocer el uso de aminas impedidas esféricamente que tienen baja reactividad con las hidrohaloolefinas en sistemas de formación de espuma. Se sabe que las aminas impedidas esféricamente son agentes gelificantes . Los catalizadores gelificantes son típicamente aminas, terciarias caracterizadas porque las mismas poseen mayor selectividad para catalizar la gelificación o reacción de uretano con respecto al soplado o reacción de urea. Es de esperar que estos catalizadores se comporten deficientemente en sistemas que contienen concentraciones elevadas de agua debido a su incapácidoad para activar el agua frente al isocianato.

La Publicación de Solicitud de Patente U.S. Núm. 2009/0099273 expone que... "Un inconveniente de los sistemas de dos componentes, especialmente aquéllos que utilizan ciertas hidrohaloolefinas, con inclusión de HFO-1234ze y HCFO-1233zd es la vida útil de la composición del lado B. Normalmente, cuando se produce espuma poniendo en contacto el componente A y el componente B, se obtiene una espuma satisfactoria. No obstante, si la composición de la premezcla de polioles se envejece antes del tratamiento con el poliisocianato, las espumas son de calidad inferior y pueden incluso colapsarse durante la formación de la espuma", y da a conocer el uso de surfactantes distintos de siliconas para estabilizar el lado B.

La Patente U.S. Núm. 6.224.793 da a conocer la encapsulación de agentes activos tales como catalizadores, agentes o aceleradores de curado útiles en la preparación de poliuretano para proporcionar por una parte composiciones curables que no requieren transporte en dos partes, un lado A y un lado B. Los agentes activos encapsulados pueden diseñarse para liberar el agente activo a una temperatura deseada. Los agentes activos encapsulados descritos demuestran estabilidad durante más de 3 dias cuando se exponen a las condiciones del ambiente (aproximadamente 23°C y aproximadamente 50% de humedad relativa) e incluso más preferiblemente durante 5 días o más.

El objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo método de estabilización de mezclas de polioles en presencia de agentes de soplado con GWP bajo por encapsulación de componentes activos tales como catalizadores y surfactantes .

BREVE DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN Se ha descubierto ahora que componentes activos encapsulados tales como catalizadores y surfactantes tienen menos reactividad con las hidrohaloolefinas que los catalizadores y surfactantes tradicionales. Específicamente, se ha descubierto ahora que los catalizadores encapsulados utilizando un polímero cristalizable o termoplástico pueden utilizarse para estabilizar las mezclas de espumas termoendurecibles que tienen agentes de soplado olefínicos halogenados en un lado B de premezcla de polioles. Se encontró que el método de estabilización prolonga la vida útil de la premezcla y mejora las características espumantes de la espuma resultante.

La presente invención está dirigida hacia premezclas de polioles que comprenden agentes de soplado de hidrohaloolefinas y componentes activos encapsulados en un polímero cristalizable o termoplástico. El tamaño de partícula de los componentes activos encapsulados es 2,800 micrómetros o menos, donde los componentes activos no son extraíbles significativamente de la partícula en las condiciones del ambiente. Es preferible que la cantidad de componente activo extraído de la partícula cuando está presente una hidrohaloolefina en una premezcla de polioles, sea 50% o menos.

En una realización preferida, el agente encapsulado es un polímero cristalizable, y más preferiblemente es un polímero cristalizable con cadena lateral que comprende un polímero o copolimero de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo en el cual el polímero tiene cadenas laterales sustituidas o insustituidas de aproximadamente 6 a 50 carbonos. En otra realización, el polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición o punto de fusión de 30 a 250°C. En otra realización adicional, el proceso de preparación de un agente encapsulado comprende 1) poner en contacto un componente activo con un polímero cristalizable o termoplástico en el que el polímero está fundido y el componente activo no es volátil o tiene una volatilidad baja en las condiciones de contacto; 2) formar partículas de aproximadamente 2800 micrómetros o menos; y 3) exponer las partículas recubiertas a las condiciones tales que la porción en y cerca de la superficie pueda solidificarse rápidamente.

En una realización preferida, los componentes activos son una amina, o una sal organometálica, o surfactantes de silicona y/o mezclas de los mismos. Los componentes activos encapsulados demuestran estabilidad excelente a la temperatura ambiente y exhiben una reactividad relativamente rápida a una temperatura deseada.

De acuerdo con ello, los catalizadores amínicos encapsulados son un sustituto favorable para los catalizadores tradicionales, tales como dimetil-ciclohexilamina (DMCHA) y pentametildietiltriamina (P DETA), como componente de una mezcla pre-mezclada de polioles, en el proceso para estabilización de mezclas de espumas termoendurecibles, y en las espumas de poliuretano o poliisocianurato resultantes. Se ha encontrado que el método de la presente invención estabiliza sorprendentemente las mezclas pre-mezcladas, encontrándose sorprendentemente que las composiciones de mezcla de la presente invención poseen una vida útil larga. Se encontró que las espumas resultantes de la presente invención tienen características de espuma mejoradas y pueden emplearse para satisfacer las demandas de potencial bajo o nulo de agotamiento del ozono, potencial de calentamiento global menor, contenido bajo de VOC, y toxicidad baja, lo que las hace respetuosas con el medio ambiente .

En una realización, la presente invención proporciona una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado de hidroolefinas halogenadas, un poliol, un surfactante, y una composición de catalizador encapsulada. En otra realización, la presente invención proporciona una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado de hidroolefina halogenada, un poliol, un surfactante, y una composición de catalizador encapsulada que comprende más de un catalizador aminico.

El agente de soplado puede comprender un agente de soplado de hidroolefina halogenada y, opcionalmente, un coagente de soplado tal como hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres/diéteres, o materiales generadores de CO2, o combinaciones de los mismos. El surfactante puede ser un surfactante de silicona o distinto de silicona. En algunas realizaciones, la presente invención puede incluir adicionalmente sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos, y carboxilatos de cinc (Zn), cobalto (Co) , estaño (Sn) , cerio (Ce) , lantano (La) , aluminio (Al) , vanadio (V) , manganeso (Mn) , cobre (Cu), niquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se), calcio (Ca) , fliaCfftéSió (Mg), estroncio (Sr), y bario (Ba). Estos carboxilatos pueden formularse fácilmente en una premezcla de polioles tipica.

En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla estabilizada de espumas endurecibles que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado de hidrohaloolefina, un poliol, un surfactante, y una composición de catalizador encapsulada. En otra realización, la composición de catalizador de la mezcla de espumas termoendurecibles estabilizada comprende más de un catalizador aminico.

En una realización adicional, la presente invención es un método para estabilización de mezclas de espuma termoendurecibles que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado de hidrohaloolefina, un poliol, un surfactante, y una composición de catalizador encapsulada. De acuerdo con ello, se preparan fácilmente espumas de poliuretano o poliisocianurato poniendo juntos los componentes del lado A y B sea por mezcla a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, técnicas de mezcla mecánica para formar bloques, planchas, laminados, paneles de vertido in situ y otros artículos, espumas aplicadas por pulverización, espumas sintéticas y análogos.

Inesperadamente, se ha descubierto que los catalizadores amínicos encapsulados tienen menos reactividad con las hidrohaloolefinas que los catalizadores tradicionales. Se encontró también sorprendentemente que los catalizadores amínicos encapsulados tienen mejor eficiencia catalítica que otros catalizadores. El uso de catalizadores amínicos encapsulados en una composición de mezcla pre-mezclada de polioles producía sorprendentemente una composición de mezcla termoendurecible que tiene estabilidad de vida útil prolongada. Los autores de la presente invención han encontrado ulteriormente que sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos y carboxilatos de cinc (Zn) , cobalto (Co) , estaño (Sn) , cerio (Ce), lantano (La), aluminio (Al),, vanadio (V), manganeso (Mn) , cobre (Cu) , níquel (Ni) , hierro (Fe) , titanio (Ti) , circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se), calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr) , y bario (Ba) tienen una actividad satisfactoria como agentes de barrido de ácido fluorhídrico (HF) y aumentan el efecto de estabilización de los catalizadores amínicos que contienen oxígeno. Por ejemplo, pueden emplearse sales metálicas que tienen uno o más grupos funcionales carboxilo como agente de barrido de HF. Dichas sales metálicas pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de cinc, octoato de cobalto, octoato estannoso, y dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) . Opcionalmente, puede utilizarse un disolvente para disolver las sales metálicas por mezcla con la composición de mezcla de polioles. Adicionalmente, es sorprendente e inesperado que las espumas producidas mezclando una composición de mezcla de polioles pre-mezclada con un poliisocianato tengan una estructura de celdillas uniformes con poco o ningún colapso de la espuma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La formación de espumas de poliuretano se estudió utilizando olefinas halogenadas tales como la hidroclorofluoroolefina l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno, conocida comúnmente como HCFO-1233zd. Las mezclas para espuma de poliuretano incluyen un poliol, un surfactante, un catalizador aminico, una olefina halogenada, y un material generador de dióxido de carbono (C02) . Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que los catalizadores aminicos encapsulados de acuerdo con la presente invención dan como resultado una estabilidad mejorada de las mezclas de espuma a lo largo del tiempo. Adicionalmente, se encontró sorprendentemente que las espumas resultantes tienen una estructura de celdillas uniformes con poco o ningún colapso de la espuma. Además, las mezclas de espuma exhibían una estabilidad inesperada cuando se utilizaba una sal metálica, tal como una sal alcalinotérrea .

Sin ligarse a la teoría, se cree que el problema de estabilidad de vida útil disminuida de los sistemas de dos componentes, especialmente los que utilizan HCFO-1233zd, está relacionado con la reacción de las olefinas halogenadas con el catalizador amínico. La reacción produce ácido fluorhídrico (HF) que ataca el surfactante de silicona in situ. Esta reacción secundaria se confirmó por espectros de resonancia magnética nuclear (NMR) de hidrógeno, flúor, y silicio y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) . Este efecto puede resumirse como el ataque nucleófilo del catalizador amínico sobre el Ci de la olefina halogenada HCFO-1233zd. De acuerdo con ello, las realizaciones de la presente invención reducen dicha interacción perjudicial por disminución de la reactividad de la olefina halogenada HCFO-1233zd con un catalizador amínico encapsulado.

Las premezclas de polioles de la presente invención comprenden componentes activos encapsulados que comprenden componentes activos encapsulados en un polímero cristalizable o termoplástico e hidrohaloolefinas . El tamaño de partícula del componente activo encapsulado es 2800 micrómetros o menos, en el cual los componentes activos no son significativamente extraíbles de la partícula en las condiciones del ambiente. Debido a la inesperadamente fuerte interacción entre HCFO-1233zd y una amina, es preferible que la cantidad de componente activo extraída de la partícula cuando está presente una hidrohaloolefina en una premezcla de polioles, sea 50% o menos.

En una realización preferida, el agente encapsulante es un polímero cristalizable, y más preferiblemente es un polímero cristalizable con cadena lateral que comprende un polímero o copolímero de un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo en el cual el polímero tiene una cadena lateral sustituida o insustituida de aproximadamente 6 a 50 carbonos. En otra realización, el polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición de 30 a 250°C. La temperatura/punto de transición como se utiliza en esta memoria se refiere a la temperatura a la cual el polímero termoplástico o cristalizable cambia dando como resultado la liberación del componente activo. Los componentes activos pueden liberarse o separarse de las partículas por permeación. Se prefiere que el polímero cristalizable o termoplástico atraviese la temperatura de transición para fusión rápida a lo largo de una pequeña ventana de temperatura de tal modo que la liberación de los componentes activos pueda ocurrir rápidamente. La ventana de temperatura preferida está comprendida entre 30 y 110°C.

En otra realización adicional, el proceso de preparación de un agente encapsulado comprende, 1) poner en contacto un componente activo con un polímero cristalizable o termoplástico en el que el polímero está fundido y el componente activo no es volátil o tiene una volatilidad baja en las condiciones de contacto; 2) formar partículas de aproximadamente 2800 micrómetros o menos; y 3) exponer las partículas a las condiciones tales que la porción en y próxima a la superficie pueda solidificarse rápidamente.

Polímeros termoplásticos preferibles incluyen compuestos estirénicos, estireno-acrilonitrilos , polietilenos clorados de peso molecular bajo, compuestos celulósicos solubles, compuestos acrílicos, tales como metacrilato de metilo o basados en acrilatos cicloalifáticos .

Polímeros cristalinos preferibles incluyen poliolefina, poliéster, poliamida, fenoxi-termoplástico, ácido poliláctico, poliéter, polialquilen-glicol o un polímero cristalizable con cadena lateral. Polímeros más preferibles incluyen polietileno, polipropileno, poliéter, polietilenglicol , fenoxi-termoplástico, y ácido poliláctico o un polímero cristalizable con cadena lateral. Polímeros termoplásticos aún más preferibles incluyen polietileno, polietilenglicol, o un polímero cristalizable lateral, y más preferido es polímero acrilato de cadena. El polímero cristalizable puede ser homopolímero o copolímero de dos o más comonómeros, con inclusión de copolímeros aleatorios, copolímeros de injerto, copolímeros de bloques y elastómero termoplástico . Se prefiere que al menos parte del polímero cristalizable sea de un polímero cristalizable con cadena lateral (SCC) . El polímero SCC puede ser de uno o más monómeros que contienen acrilato, metacrilato, olefínicos, epoxi, vinilo, y éster, monómeros que contienen amida o que contienen éter. Tales restos polímeros preferidos incluyen, pero sin carácter limitante, aquéllos en los que la cristalinidad de los polímeros corresponde principalmente a la cadena principal del polímero que contiene 2 a 12, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La fórmula del monómero puede ser CH2=CHR donde R es hidrógeno, metilo, propilo, butilo, pentilo, 4-metilpentilo, hexilo, o heptilo, y otros polímeros tales como poliésteres, poliamidas, y poli (óxidos de alquileno) , por ejemplo, politetrahidrofurano . La cristalinidad descrita como calor de fusión DSC es al menos 10 J/g, siendo preferido 20 J/g.

Los restos de polímero SCC que pueden utilizarse incluyen restos derivados de polímeros SCC conocidos, v.g. polímeros derivados de uno o más monómeros tales como acrilatos, metacrilatos , fluoroacrilatos , ésteres vinílicos, acrilamidas, metacrilamidas, maleimidas, oí-olefinas, p-alquil-estirenos , alquilvinil-éteres, óxidos de alquiletileno, alquil-fosfazenos y aminoácidos sustituidos e insustituidos ; poliisocianatos ; poliuretanos ; polisilanos, polisiloxanos ; y poliéteres; la totalidad de dichos polímeros contienen grupos cristalizables de cadena larga. Polímeros SCC adecuados se describen, v.g., en J. Poly. Sci. 60, 19 (1962), J. Poly. Sci. (Polymer Chemistry) 7, 3053 (1969), 9, 1835, 3349, 3351, 3367, 10, 1657, 3347, 18, 2197, 19, 1871, J. Poly. Sci. Polymer Physics Ed. 18, 2197 (1980), J. Poly. Sci. Macromol. Rev. 8, 117 (1974), Macromolecules 12, 94 (1979), 13, 12, 15, 18, 2141, 19, 611, JACS 75, 3326 (1953), 76; 6280, Polymer J. 17, 991 (1985); y Poly. Sci. USSR 21, 241 (1979) . El polímero SCC comprende un radical orgánico que forma parte de la cadena principal del polímero y cadenas laterales que comprenden un resto cristalizable que puede estar conectado con la cadena principal del polímero directamente o a través de un radical orgánico o inorgánico divalente, v.g. un enlace éster, carbonilo, amida, hidrocarburo (v.g. fenileno) , amino, o éter, o por un enlace salino iónico (v.g. un par iónico carboxialquil-amonio, sulfonio o fosfonio) . El radical Cy puede ser alifático o aromático, v.g. alquilo de al menos 10 carbonos, fluoroalquilo de al menos aproximadamente 6 carbonos o p-alquil-estireno en el que el alquilo contiene aproximadamente 6 a aproximadamente 24 carbonos. El resto SCC puede contener dos o más unidades repetitivas diferentes de esta fórmula general. El SCC puede contener también otras unidades repetitivas, pero la cantidad de dichas otras unidades es preferiblemente tal que el peso total de los grupos cristalizables es al menos igual a, y preferiblemente dos veces el peso del resto del bloque. Restos SCC preferidos comprenden cadenas laterales que contienen en total al menos aproximadamente 5 veces tantos átomos de carbono como la cadena principal del resto, principalmente cadenas laterales que comprenden restos polimetileno lineales que contienen aproximadamente 12 a aproximadamente 50, en especial aproximadamente 14 a aproximadamente 22 átomos de carbono, o restos polimetileno lineales perfluorados o sustancialmente perfluorados que contienen 6 a 50 átomos de carbono. Otros polímeros que pueden proporcionar restos SCC para uso incluyen polímeros atácticos e isotácticos de n-alquil-a-olefinas; polímeros de n-alquilglicidil-éteres ; polímeros de n-alquil-vinil-éteres ; polímeros de n-alquil- oxicarbonilamido-etilmetacrilatos ; polímeros de n-fluoroalquil-acrilatos ; polímeros de n-alquiloxazolinas; polímeros obtenidos por reacción de un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo con un alquil-isocianato; y polímeros obtenidos por reacción de un isocianato difuncional, un acrilato o metacrilato de hidroxialquilo, y un alcohol graso primario .

Restos de polímeros SCC preferidos comprenden aproximadamente 30 a aproximadamente 100%, con preferencia aproximadamente 40 a aproximadamente 100%, de unidades derivadas de al menos un monómero seleccionado del grupo constituido por acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, N-alquil-acrilamidas, N-alquil-metacrilamidas, alquil-oxazolinas , alquil-vinil-éteres , alquil-vinil-ésteres, alfa-olefinas , alquil-1 , 2-epóxidos y alquil-glicidiléteres en los cuales los grupos alquilo son grupos n-alquilo que contienen 12 a 50 átomos de carbono, y los monómeros fluoroalquilados correspondientes en los cuales los grupos termoalquilo son grupos n-fluoroalquilo que contienen aproximadamente 6 a aproximadamente 50 átomos de carbono; aproximadamente 0 a aproximadamente 20% de unidades derivadas de al menos un monómero seleccionado del grupo constituido por acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, N-alquil-acrilamidas, alquil-vinil-éteres, y alquil-vinil-ésteres en los cuales los grupos alquilo son grupos n-alquilo que contienen aproximadamente 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono; y aproximadamente 0 a aproximadamente 15% de unidades derivadas de al menos un monómero polar seleccionado del grupo constituido por ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo y N-vinil-pirrolidona . Tales restos SCC pueden contener también unidades derivadas de otros monómeros para cambiar la compatibilidad con la matriz, o para elevar el módulo de un producto de reacción que contiene el agente modificador; tales monómeros incluyen estireno, acetato de vinilo, poliestireno con monofuncionalidad acrilica y análogos. Preferiblemente, los polímeros cristalinos con cadena lateral utilizados no contienen una cantidad significativa de grupos funcionales, tales como aquéllos que tienen átomos de hidrógeno activo, dado que la presencia de una cantidad significativa de átomos de hidrógeno activos aumentan la viscosidad de los polímeros y ello puede afectar negativamente en el proceso utilizado para preparar las partículas de agente activo encapsuladas . El peso molecular medio numérico del resto del polímero SCC es con preferencia menor que aproximadamente 200,000, con más preferencia menor que aproximadamente 100,000, de modo particular menor que aproximadamente 50,000, de modo más particular aproximadamente 1,000 a aproximadamente 20,000. El peso molecular del resto del polímero SCC puede ajustarse (v.g., por elección de las condiciones de reacción y adición de agentes de transferencia de cadena) a fin de optimizar la reactividad de los restos unidos sin cambio sustancial en Tm.

El agente activo encapsulado puede prepararse por los procedimientos siguientes: 1) dispersión o disolución del agente activo en el material encapsulante a una temperatura suficiente para fundir el material encapsulante y no tan alta que el agente activo se volatilice; 2) formación de gotitas de agente activo interpuestas con el material encapsulante; y 3) enfriamiento de las gotitas para solidificar el material encapsulado. Opcionalmente, el proceso puede comprender además 4) puesta en contacto de las gotitas con un disolvente que disuelve el agente activo pero no disuelve el material encapsulante, a fin de separar el agente activo de la superficie del material encapsulante. Es preferible evitar este último paso. Este proceso se describe en la Patente U.S. Núm. 5.601.761 incorporada en esta memoria por referencia. Más particularmente, el agente encapsulante se calienta hasta que el mismo se encuentra en estado líquido, es decir fundido. Después de ello, el agente activo se dispersa en el agente encapsulante. Preferiblemente, el agente activo no es volátil en las condiciones en las que se funde el agente encapsulante . La mezcla se conforma en partículas, con preferencia de aproximadamente 2800 micrometros o menos.

Los catalizadores utilizados comúnmente para la química de poliuretanos pueden clasificarse generalmente en dos categorías amplias: aminas y compuestos metálicos. Los catalizadores aminicos tradicionales incluyen aminas terciarias, tales como pentametildietilenotriamina (PMDETA) , trietilenodiamina (TEDA), dimetil-ciclohexilamina (D CHA) , y dimetiletanolamina (D EA) . Los catalizadores aminicos se seleccionan generalmente basándose en si los mismos impulsan la reacción de gelificación o la reacción de soplado. En la reacción de gelificación, los isocianatos polifuncionales reaccionan con los polioles para formar poliuretano. En la reacción de soplado, el isocianato reacciona con agua para formar poliurea y dióxido de carbono. Los catalizadores aminicos pueden impulsar también la reacción de trimerización del isocianato. Estas reacciones tienen lugar a velocidades diferentes; las velocidades de reacción dependen de la temperatura, el nivel de catalizador, el tipo de catalizador y una diversidad de otros factores. Sin embargo, para producir espumas de alta calidad, las velocidades de las reacciones competitivas de gelificación y soplado tienen que equilibrarse adecuadamente.

Se ha encontrado que algunos catalizadores aminicos conocidos, tales como catalizadores de aminas impedidas estéricamente, exhiben una funcionalidad satisfactoria de la reacción de gelificación, pero se comportan deficientemente como catalizadores en la reacción de soplado. Por ejemplo, la tetrametilbutanodiamina (TMBDA) impulsa preferentemente la reacción de gelificación con respecto a la reacción de soplado. Por otra parte, tanto la pentametildipropilenotriamina como la N-(3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina equilibran las reacciones de soplado y de gel, aunque la primera es más potente que la última basada en peso. La estructura molecular proporciona alguna pista respecto a la fuerza y selectividad del catalizador. Los catalizadores de soplado tienen generalmente un enlace éter distanciado dos carbonos de un nitrógeno terciario. Ejemplos incluyen bis- (2-dimetilaminoetil ) éter y N-etilmorfolina . Los catalizadores de gelificación potentes pueden contener nitrógenos alquil-sustituidos, tales como trietilamina (TEA), y 1,8-diazabiciclo [ 5.4.0 ] undeceno-7 (DBU) . Los catalizadores de gelificación más débiles pueden contener nitrógenos sustituidos en el anillo, tales como bencildimetilamina (BDMA) . Los catalizadores de trimerización pueden contener la estructura de triazina, o son sales de amonio cuaternario.

Los Catalizadores que contienen un grupo hidroxilo o un hidrógeno aminico activo, tales como N, N, ' -trimetil-N 1 -hidroxietil-bis (aminoetil) éter y N' - (3- (dimetilamino) propil) -N, -dimetil-1, 3-propanodiamina que reaccionan en la matriz del polímero pueden reemplazar a los catalizadores tradicionales en algunas aplicaciones para propósitos estéticos o ambientales.

Los catalizadores amínicos de la presente invención que contienen oxígeno incluyen aquellas aminas que contienen grupo éter y/o un grupo hidroxilo. Por ejemplo, el catalizador aminico que contiene oxígeno puede ser una alcanolamina, éter-amina o un catalizador que contiene grupo morfolina tal como una morfolina N-alquil-sustituida . El catalizador puede contener uno, dos, tres o más átomos de nitrógeno en la forma de grupos funcionales amina. En una realización, la totalidad de los grupos amina presentes en la molécula del catalizador son grupos amina terciarios. El catalizador, en una realización, puede contener dos, tres o más átomos de oxígeno; estos átomos de oxígeno pueden estar presentes en la forma de grupos éter, grupos hidroxilo o a la vez grupos éter e hidroxilo. Catalizadores amínicos que contienen oxígeno adecuados incluyen compuestos que corresponden a la estructura química siguiente: R1R2N(CH2)2X(CH2)2Y en donde R1 y R2 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo Ci-Cg alquilo, tal como metilo, y/o un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH (CH3) OH; X es 0 o NR3 y/o puede estar terminado por OH, en donde R3 es un grupo Ci-C6 alquilo, tal como metilo, o un grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH o CH2CH (CH3) OH; e Y es OH o NRR5, donde R4 y R5 son iguales o diferentes y son cada uno un grupo Ci-C6 alquilo, tal como metilo, y/o un grupo alcanol tal como -CH2CH2OH o CH2CH (CH3) OH; sujeto a la condición de que el compuesto contiene al menos un grupo éter y/o hidroxilo.

Catalizadores aminicos ilustrativos que contienen oxigeno incluyen: bis- (2-dimetilaminoetil) éter; N, N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetiléter; N- (3-dimetilaminopropil) -N, N-diisopropanolamina ; N, -bis (3-dimetilaminopropil) -N-isopropanolamina; 2- ( 2-dimetilaminoetoxi ) etanol; N, N, N' -trimetilaminoetil-etanolamina; y 2 , 2 ' -dimorfolinodietiléter, y mezclas de los mismos.

Como se ha descrito arriba, los catalizadores funcionan para controlar y equilibrar las reacciones de gelificación y soplado. Los catalizadores de amina terciaria tienen sus propias características catalíticas específicas tales como actividad de gelificación, soplado y reticulación. Como sería apreciado por una persona que posea experiencia ordinaria en la técnica, estas actividades catalíticas tienen una reacción fuerte con el perfil de subida, eficiencia de soplado, moldeabilidad, productividad, y otras propiedades de la espuma resultante.

Catalizadores amínicos ilustrativos incluyen: N- ( 3-dimetilaminopropil ) -N, -diisopropanolamina, N, N-bis-3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina, 1, 3-propano-diamina, ' - (3-dimetilamino) propil-N, N-dimetil-, tri-etilenodiamina, 1 , 2-dimetilimidazol , 1 , 3-propano-diamina, N' - ( 3- (dimetilamino) propil ) -N, -dimetil-N, N, ' N' -tetrametilhexanodiamina, ?,?' ' , "-trimetilaminoetil-piperazina, N, N, ' , N' -tetrametil-etilenodiamina , N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) , bis (N, N-dimetilamino-etil)éter (BDMAFE) , 1 , 4-diazadiciclo [ 2 , 2 , 2 ] octano (DABCO) , 2- ( (2-dimetilaminoetoxi) -etilmetil-amino) -etanol, 1- (bis (3-dimetilamino) -propil) amino-2-propanol , ?,?' ,?' ' -tris (3-dimetilamino-propil) hexahidrotriazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE), N, N-dimetilbencilamina, ?,?,?' ,N",N"- pentametildipropilenotriamina, ?,?' -dietil-piperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metil-isopropilbencilamina, metilciclopentilbencilamina, iso-propil-sec-butil-trifluoroetilamina, dietil- (a-fenil-etil) amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, di-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(a-trifluorometiletil ) amina, di- (a-feniletil) amina, tri-fenilmetilamina, y 1 , 1-dietil-n-propilamina . Otras aminas incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter tales como dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis (dimetilamino-etil ) éter, imidizol, n-metilimidazol o 1-metilimidazol, 1, 2-dimetilimidazol, dimorfolino-dimetiléter, ?,?,?',?', N",N"-pentametildipropileno-triamina, y bis (dietilamino-etil ) éter, bis (dimetilamino-propil) éter, y combinaciones de los mismos.

Los métodos de estabilización conocidos se han concentrado en el uso de diversos estabilizadores que sirven como agentes de barrido para ácido fluorhídrico. Estos estabilizadores incluyen alquenos, nitroalcanos , fenoles, epóxidos orgánicos, aminas, bromoalcanos , bromoalcoholes , y alfa-metilestireno, entre otros. Más recientemente, los métodos se han concentrado en el uso de aminas impedidas estéricamente y ácidos orgánicos, pero estos sacrifican la actividad catalítica.

Los autores de la presente invención han descubierto ahora el uso favorable de catalizadores aminicos encapsulados, que se encontró tienen una reactividad mucho menor con las olefinas halogenadas, tales como HCFO-1233zd (E y/o Z) y HFO 1234ze (E y/o Z) , que los catalizadores tradicionales y mejor actividad catalítica que los catalizadores de aminas impedidas esféricamente. Los autores de la presente invención han encontrado adicionalmente que sales metálicas, tales como, por ejemplo, carboxilatos alcalinotérreos , carboxilatos alcalinos, y carboxilatos de cinc (Zn) , cobalto (Co) , estaño (Sn) , cerio (Ce) , lantano (La) , aluminio (Al) , vanadio (V) , manganeso (Mn) , cobre (Cu) , níquel (Ni), hierro (Fe), titanio (Ti), circonio (Zr), cromo (Cr) , escandio (Se) , calcio (Ca) , magnesio (Mg) , estroncio (Sr) , y bario (Ba) tienen una actividad satisfactoria de barrido del ácido fluorhídrico (HF) y aumentan el efecto de estabilización de los catalizadores aminicos que contienen oxígeno. Por ejemplo, sales metálicas que tienen uno o más grupos carboxilo funcionales pueden emplearse como agentes de barrido de HF. Dichas sales metálicas pueden incluir, por ejemplo, formiato de magnesio, benzoato de magnesio, octoato de magnesio, formiato de calcio, octoato de calcio, octoato de cinc, octoato de cobalto, octoato estannoso, y dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) .

Los agentes de soplado de la presente invención comprenden una hidroolefina halogenada insaturada tal como hidrofluoroolefina, hidroclorofluoroolefina, y análogas, en particular, l-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno, 1233zd E o Z o combinaciones de las mismas, solas o en una combinación que incluye uno o más co-agentes de soplado tales como una hidrofluoroolefina (HFO) , una hidroclorofluoroolefina (HCFO) sin incluir 1233zd, un hidrofluorocarbono (HFC) , un hidrofluoroéter (HFE) , un hidrocarburo, un alcohol, un aldehido, una cetona, un éter/diéter o dióxido de carbono.

La hidrofluoroolefina (HFO) preferida contiene típicamente 3, 4, 5 ó 6 carbonos, e incluye, pero sin carácter limitante, pentafluoropropano, tal como 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO 1225ye) , tetrafluoropropeno, tales como 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO 1234ze, isómeros E y Z), 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO 1234yf) , 1,2,3,3-tetrafluoropropeno (HF01234ye) , trifluoropropeno, tales como 3 , 3 , 3-trifluoropropeno (1243zf), todos los tetrafluorobutenos (HFO 1345), todos los pentafluorobutenos isómeros (HF01354), todos los hexafluorobutenos isómeros (HF01336) , todos los heptafluorobutenos isómeros (HF01327), todos los heptafluoropentenos isómeros (HF01447), todos los octafluoropentenos isómeros (HF01438), todos los nonafluoropentenos isómeros (HF01429) . HCFOs tales como 1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) , 2-cloro-3 , 3 , 3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) , HCF01223, 1, 2-dicloro-l, 2-difluoroeteno (isómeros E y Z) , 3, 3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro-l, 1, 1, 4, 4 , 4-hexafluoro-buteno-2 (isómeros E y Z), 2-cloro-1, 1, 1, 3, 4, 4, 4-heptafluoro-buteno-2 (isómeros E y Z). Realizaciones preferidas de la invención incluyen composiciones de agente de soplado de hidroolefinas halogenadas insaturadas con puntos de ebullición normales inferiores a aproximadamente 60 °C.

La composición de agente de soplado preferida, una hidrofluoroolefina o una hidroclorofluoroolefina, sola o en combinación, de la presente invención exhibe estabilidad satisfactoria en la mezcla de polioles utilizada en la producción de espumas de poliuretano y poliisocianurato .

Co-agentes de soplado preferidos incluyen, pero sin carácter limitante: (a) hidrofluorocarbonos con inclusión, pero sin carácter limitante de difluorometano (HFC32); 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoroetano (HFC125); 1 , 1 , 1-trifluoroetano (HFC143a); 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a) ; 1 , 1-difluoroetano (HFC152a) ; 1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC227ea) ; 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa) ; 1, 1, 1, 3, 3-pentafluobutano (HFC365mfc) y 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-decafluoropentano (HFC4310mee) , (b) hidrofluoroolefinas que incluyen, pero sin carácter limitante, tetrafluoropropenos (HF01234), trifluoropropenos (HF01243) , todos los tetrafluorobutenos (HFO 1345), todos los pentafluorobutenos isómeros (HF01354), todos los hexafluorobutenos isómeros (HF01336), todos los heptafluorobutenos isómeros (HF01327) , todos los heptafluoropentenos isómeros (HF01447), todos los octafluoropentenos isómeros (HF01438) , todos los nonafluoropentenos isómeros (HF01429) , (c) hidrocarburos que incluyen, pero sin carácter limitante, pentanos isómeros, butanos isómeros, (d) hidrofluoroéteres (HFE) tales como C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200) , CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 ( HFE-245fa), CF3CH2OCF3 ( H FE-236fa) , C3F7OCH3 (HFE-7000), 2-trifluorometil-3-etoxidodecafluorohexano (HFE 7500), 1 , 1 , 1 , 2 , 3-hexafluoro-4- (1,1,2,3, 3, 3-hexafluoropropoxi) -pentano (HFE-7600) , 1,1,1,2,2,3,5,5, 5-decafluoro-3-metoxi-4- ( trifluorometil) -pentano (HFE-7300), etil-nonafluoroisobutil-éter, etil-nonafluorobutil-éter (HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F-OCH2F, CH2 F-O-CH3, ciclo-CF2CH2CF2-0, ciclo-CF2CF2CH2-0, CHF2-CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F , CHF2-O-CH FCF3 , CHF2-OCF2CHF2 , CH2 F-0-C F2CHF2 , CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-0-CHF2, CF3-O-CH FCH2 F , CF3CHF-0-CH2F, C F3-O-CH2CHF2 , CHF2-0-CH2CF3, CH2FCF2-0-CH2F, CHF2-0- CF2CH3, CHF2CF2-0-CH3 (HFE254pc) , CH2F-0-CHFCH2F, CHF2-CHF-0-CH2F, CF3-0-CHFCH3, CF3CHF-0-CH3 , CHF2-0-CH2CHF2 , CF3-0-CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-0-CH3, CF3CHFCF2-0-CH3, CHF2CF2CF2-0-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-0-CH3, CHF2CF2-0-CH2CH3, (CF3) 2CF-0-CH3, (CF3) 2CH-0-CHF2, (CF3) 2CH-0-CH3, y mezclas de los mismos; (e) Cl a C5 alcoholes, Cl a C4 aldehidos, Cl a C4 cetonas, Cl a C4 éteres y diéteres y dióxido de carbono, (f) HCFOs tales como l-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFO-1233zd) , 2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf ) y HCF01223, 1 , 2-dicloro-l, 2-difluoroeteno (isómeros E y Z), 3, 3-dicloro-3-fluoropropeno, 2-cloro-1, 1,1,4,4,4-hexafluorobuteno-2 (isómeros E y Z), 2-cloro-l , 1 , 1 , 3 , 4 , 4 , 4-heptafluoro-buteno-2 (isómeros E y Z) .

La presente invención proporciona por tanto una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante y una composición de catalizador encapsulada que comprende catalizadores aminicos. En otra realización, la presente invención proporciona una composición de premezcla de polioles que comprende un agente de soplado, un poliol, un surfactante, y una composición de catalizador encapsulada que comprende catalizadores aminicos, en donde la composición catalítica comprende más de un catalizador aminico. En otra realización, la presente invención proporciona una mezcla de espumas termoendurecibles estabilizadas que comprende: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de polioles. En otra realización adicional, la presente invención es un método para estabilización de mezclas de espumas termoendurecibles que comprende combinar: (a) un poliisocianato y, opcionalmente, materias primas compatibles con isocianato; y (b) una composición de premezcla de polioles. La mezcla de acuerdo con este método produce una composición termoendurecible convertible en espuma estable que puede utilizarse para formar espumas de poliuretano o poliisocianurato .

Las composiciones convertibles en espuma de la presente invención incluyen generalmente uno o más componentes capaces de formar espuma que tienen una estructura generalmente alveolar y un agente de soplado, típicamente en una combinación de acuerdo con la presente invención. En ciertas realizaciones, los uno o más componentes comprenden una composición termoendurecible capaz de formar espuma y/o composiciones transformables en espuma. Ejemplos" de composiciones termoendurecibles incluyen composiciones de espuma de poliuretano y poliisocianurato,¦ asi como composiciones de espumas fenólicas. En tales realizaciones de espumas termoendurecibles, se incluyen una o más de las prQsentes composiciones como o parte de un agente de soplado en una composición transformable en espuma, o como una parte de una composición transformable en espuma de dos o más partes, que incluye preferiblemente uno o más de los componentes capaces de reaccionar y/o formar espuma en las condiciones apropiadas para formar una estructura de espuma o alveolar .

La invención se refiere también a espuma, especialmente espuma de celdillas cerradas, preparada a partir de una formación de espuma de polímero que contiene un agente de soplado que comprende las composiciones de la presente invención. En otras realizaciones adicionales, la invención proporciona composiciones transformables en espuma que comprenden espumas termoendurecibles , tales como espumas de poliuretano y poliisocianurato, preferiblemente espumas de baja densidad, flexibles o rígidas.

Será apreciado por los expertos en la técnica que el orden y la manera en la que se forma la combinación de agente de soplado de la presente invención y/o se añade a la composición transformable en espuma no afecta generalmente a la operatividad de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de las espumas de poliuretano, es posible que los diversos componentes de la combinación de agente de soplado, e incluso los componentes de la presente composición, no se mezclen con anterioridad a la introducción del equipo de transformación en espuma, o incluso que los componentes no se añadan al mismo punto en el equipo de transformación en espuma. Asi, en ciertas realizaciones puede ser deseable introducir uno o más componentes de la combinación de agentes de soplado en un mezclador con la expectativa de que los componentes se reúnan en el equipo de transformación en espuma y/u operen más eficazmente de este modo. Sin embargo, en ciertas realizaciones, dos o más componentes de la combinación de agentes de soplado se combinan con anterioridad y se introducen juntos en la composición transformable en espuma, sea directamente o como parte de una premezcla que se añade posteriormente a las otras partes de la composición transformable en espuma.

En ciertas realizaciones, las premezclas de polioles, lado B, incluyen polioles, surfactantes basados en silicio o no basados en silicio, catalizadores basados en amina o no basados en amina, retardantes/supresores de la llama, agentes de barrido de ácidos, agentes de barrido de radicales, cargas, y otros estabilizadores/inhibidores necesarios. Los polioles pueden incluir poliéter-polioles basados en glicerina tales como Carpol GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520, y etc; poliéter-polioles basados en aminas tales como Carpol TEAP-265 y EDAP-770, Jeffol AD-310, y etc; poliéter-polioles basados en sacarosa, tales como Jeffol SD-360, SG-361, y SD-522, Voranol 490, Carpol SPA-357, y etc; poliéter-polioles de bases de Mannich tales como Jeffol R-425X y R-470X, y etc; poliéter-polioles basados en sorbitol tales como Jeffol S-490 y etc; poliéster-polioles aromáticos tales como Terate 2541 y 3510, Stepanpol PS-2352, Terol TR-925, y etc.

Los catalizadores pueden incluir N, -dimetiletanolamina (DMEA) , N, N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), bis(N,N-dimetilaminoetil) éter (BDMAFE) , ?,?,?' ,?' ,N"-penta-metildietilenotriamina (PD AFE) , 1, 4-diazadiciclo- [2, 2, 2] octano (DABCO) , 2- (2-dimetilaminoetoxi) -etanol (DMAFE) , 2- ( (2-dimetilaminoetoxi) -etilmetil-amino) etanol, 1- (bis ( 3-dimetilamino) -propil ) amino-2-propanol , N, ' , ' ' -tris ( 3-dimetilamino-propil ) hexahidro-triazina, dimorfo-linodietiléter (DMDEE) , N, N-dimetilbencilamina, N , N , N ' , N" , N"-pentametildipropileno-triamina, N, N' -dietil-piperazina, y etc. En particular, son útiles aminas primarias, secondarias o terciarias estéricamente impedidas, por ejemplo, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimeti1-isopropilamina, metilisopropilbencilamina, metilciclo-pentilbencilamina, isopropil-sec-butil-trifluoroetil-amina, dietil- (a-feniletil) amina, tri-n-propilamina, diciclo-hexilamina, t-butilisopropilamina, di-t-butil-amina, ciclo-hexil-t- butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(a-trifluorometiletil) amina, di- (a-feniletil ) amina, trifenilmetilamina, y 1, 1, -dietil-n-propilamina. Otras aminas estéricamente impedidas son morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter tales como dimorfolino-dietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis (dimetilaminoetil) éter, imidizola, n-metilimidazol o 1-metilimidazol , 1 , 2-dimetilimidazol, dimorfolino-dimetiléter, ?,?,?' , ,N",N"-pentametildi-etilenotriamina, ?,?,?' , ,N",N"-pentaetildietileno-tri-amina, ?,?,?' , ,N",N"-pentametildipropilenotriamina, bis- (dietilaminoetil ) -éter, bis (dimetilaminopropil) éter, o combinaciones de los mismos.

Los catalizadores no aminicos pueden comprender un compuesto organometálico que contiene bismuto, plomo, estaño, antimonio, cadmio, cobalto, hierro, torio, aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, titanio, vanadio, cobre, manganeso, circonio, magnesio, calcio, sodio, potassio, litio, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de un compuesto organometálico incluyen octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño (DGTDL), mercapturo de dibutilestaño, propionato fenilmercúrico, octoato de plomo, acetato/octoato de potasio, acetato de magnesio, oxalato de titanilo, titanil-oxalato de potasio, formiatos de amonio cuaternario, acetilacetonato férrico, y análogos y combinaciones de los mismos.

El nivel de utilización de los catalizadores está comprendido típicamente en una cantidad que va desde aproximadamente 0.1 ppm a 6.00% en peso de la premezcla de polioles, con preferencia desde aproximadamente 0.5 ppm a 4% en peso, y más preferiblemente desde 1 ppm a 2% en peso.

Los surfactantes pueden incluir copolimeros de bloques polisiloxano-polioxialquileno tales como B8404, B8407, B8409, B8462 y B8465 de Goldschmidt, DC-193, DC-197, DC-5582, y DC-5598 de Air Products, L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980, y L6988 de Momentive. Surfactantes no siliconados incluyen sales de ácido sulfónico, sales de metal alcalino de ácido graso, sales de amonio de ácido graso, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetano-disulfónico, ácido ricinoleico, un alquilfenol oxietilado, un alcohol graso oxietilado, un aceite parafínico, un éster de aceite de ricino, un éster de ácido ricinoleico, aceite Rojo Turco, aceite de cacahuete, un alcohol graso parafínico, o combinaciones de los mismos. Los niveles de utilización típicos de surfactante son 0.4 a 6% en peso de mezcla de polioles, preferiblemente 0.8 a 4.5% en peso, y más preferiblemente 1 a 3% en peso.

Retardanes de la llama pueden incluir fosfato de tricloropropilo (TCPP) , fosfato de trietilo (TEP) , fosfato de dietiletilo (DEEP), fosfonato de dietil-bis (2-hidroxietil ) -aminometilo, éster basado en anhídrido bromado, dibromoneopentil-glicol, poliéter-poliol bromado, melamina, polifosfato de amonio, trihidrato de aluminio (ATH) , fosfato de tris (1, 3-dicloroisopropilo) , fosfato de tri (2-cloroetilo) , fosfato de tri (2-cloroisopropilo) , fosfato de cloroalquilo, fosfonato oligómero, fosfato de cloroalquilo oligómero, retardante de la llama bromado basado on pentabromo-difeniléter, fosfonato de dimetilmetilo, fosfonato de dietil-N,N- bis (2-hidroxietil) -aminometilo, fosfonato oligómero, y derivados de los arriba mencionados.

En ciertas realizaciones, se desean agentes de barrido de ácidos, agentes de barrido de radicales, y otros estabilizadores /inhibidores . Estabilizadores /inhibidores pueden incluir 1, 2-epoxibutano, glicidilmetil-éter, terpenos cíclicos tales como dl-limoneno, 1-limoneno, d-limoneno, y etc, 1, 2-epoxi-2, 2-metilpropano, nitrometano, dietilhidroxil-amina, alfa-metilestireno, isopreno, p-metoxifenol, m-metoxifenol, óxido de dl-limoneno, hidracinas, 2,6-di-t-butil-fenol, hidroquinona, ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfónico, ácido sulfónico. ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico. ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaproico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, y combinaciones de los mismos. Otros aditivos pueden incluir promotores de adhesión, agentes antiestáticos, antioxidantes, cargas, agentes de hidrólisis, lubricantes, agentes anti-microbianos, pigmentos, modificadores de la viscosidad, y agentes de resistencia UV en caso deseado. Ejemplos de estos aditivos incluyen, pero sin carácter limitante, fenoles esféricamente impedidos, difenilaminas , derivados de benzofuranona, hidroxitolueno butilado (BHT) , carbonato de calcio, sulfato de bario, fibras de vidrio, fibras de carbono, microesferas , sílices, melamina, negro de carbono, formas de ceras y jabones, derivados organometálicos de antimonio, cobre, arsénico, dióxido de titanio, óxido de cromo, óxido de hierro, glicoléteres, ésteres de dimetil-AGS, carbonato de propileno, benzofenona y derivados de compuestos de benzotriazol .

En ciertas realizaciones, está presente un éster para proporcionar estabilidad de las mezclas de polioles a lo largo del tiempo, pudiendo incluir los ésteres aquéllos que tienen la fórmula a) R-C(0)-0-R', donde R y R' pueden ser CaHc-bGb, donde G es un halógeno tal como F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, y c = 1 a 31, y ésteres que son producto de ácido dicarboxilico, ácido fosfinico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, o combinaciones de los mismos. Los ésteres preferidos son los productos de un alcohol tal como pero sin carácter limitante, metanol, etanol, etilenglicol, dietilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, y análogos y mezclas de los mismos; un ácido tal como los ácidos fórmico, acético, propiónico, butírico, caproico, isocaproico, 2-etilhexanoico, caprílico, cianoacétíco, pirúvico, benzoico, trifluoroacético, oxálico, malónico, succínico, adípico, glutárico, cítrico, azelaico, trifluoroacético, metanosulfónico, bencenosulfónico, y análogos, y mezclas de los mismos. Los ésteres más preferidos incluyen, pero sin carácter limitante, formiato de metilo, formiato de etilo, acetato de metilo, acetato de etilo, y análogos y mezclas de los mismos.

Puede añadirse previamente un éster con el agente de soplado, o puede añadirse directamente por separado del agente de soplado a las mezclas de polioles por medios conocidos por un experto en la técnica. Una cantidad típica de un éster es desde 0.1% en peso a 10% en peso de las mezclas de polioles, siendo la cantidad preferida de un éster desde 0.2% en peso a 7% en peso de las mezclas de polioles, y siendo la cantidad más preferida de un éster desde 0.3% en peso a 5% en peso de las mezclas de polioles.

E emplos Ejemplo 1 Se testaron formulaciones que tenían un índice Iso de 115, que contenían cada una Rubinato , un metileno-difenil-diisocianato (MDI) polímero disponible de Huntsman; Jeffol R-425-X, un poliol de Huntsman; Voranol 490, un poliol de Dow Chemical; Stephan 2352, un poliol de Stepan; TCPP, un retardante de la llama de Rhodia; B 8465, un surfactante de Evonik Corp; Polycat 8 y 5 (pentametildietileno-triamina, PMDETA) disponible de Air Products. El nivel de agente de soplado total es 20.0 ml/g. La Tabla 1 resume las formulaciones A y B.

Tabla 1 % (Peso) Formulación Formulación A B Varano! 490 18.10 18.02 J'effol R-425-X 10.90 10.86 Stepan 2352 7.20 7.15 PMDETA IPC-5) 0.07 0.07 DMCHA (PC-8) 0.37 0.37 Tegostab B 8465 0. 1 0.71 2.36: TCPP 2.36 Agua 0.6 0.64 1233zd 7.00. 0 HFC245fa C .00 7.18 Rubinar.o 52.7 52.6 El lado A (MDI) y el lado B recién preparado (mezcla del poliol, surfactante, catalizadores, agente de soplado, y aditivos) se mezclaron con un mezclador manual y se dispensaron en un recipiente para formar una espuma de subida libre. Cuando se preparaba una espuma de subida libre, se dejó que el material dispensado se expandiera en un recipiente abierto. Las reactividades, densidad y calidad de la espuma se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2 Formulación Formulación A B Tiempo de crema (s) 12 13 Tiempo de gel (s) 50 49 Tiempo no pegajoso (s) 109 105 Densidad de subida libre, 2.09 2.09 pcf (kg/m3) (33.48) (33.48) Calidad de la espuma Buena Buena Como se muestra en la Tabla 2, las mezclas de polioles recién preparadas producían espumas con una densidad de subida libre y calidad de espuma similares.

Ejemplo 2 Las mezclas de polioles del lado B de las formulaciones A y B se envejecieron luego en las condiciones del ambiente durante 9 meses, y se fabricaron espumas utilizando el mismo proceso empleado para la espuma recién producida, resumiéndose los resultados en la Tabla 3.

Tabla 3 Formulación Formulación A B Tiempo de crema (s) 21 13 Tiempo de gel (s) 61 62 Tiempo no pegajoso (s) 112 Densidad de subida libre 2.22 (pcf) (kg/m3) (35.56) Calidad de la espuma Deficiente Buena * No puede medirse debido a calidad deficiente de espuma Como se muestra en la Tabla 3, las mezclas de poliol envejecidas con agente de soplado HFC245fa producían una espuma similar a la espuma recién producida, mientras que las mezclas de polioles envejecidas con el agente de soplado 1233zd no producían una espuma aceptable.

Ejemplo 3 Los materiales de encapsulación testados fueron tres polímeros cristalizables con cadena lateral (SCC) : Intelimer® 8600 polímero, Intelimer® 13-1 polímero, y Intelimer® 13-6 polímero, todos los disponible de Air Products y Chemicals Inc. Las propiedades físicas de los polímeros SCC se resumen como en la Tabla 4.

Tabla 4 Intelimer® Intelimer® Intelimer 8600 13-1 ® 13-6 Pélets de Pélets de color color Liquido blanco a blanco a Aspecto blanco amarillo amarillo lechoso claro claro Sólidos totales (%) 45-49 100 100 40-100 650 Viscosidad (cPs) 650 (93°C) (25°C) (93°C) Temp de fusión °C 42-44 48 65 El polímero Intelimer® 13-1 y el polímero Intelimer® 13-6 se trituraron utilizando hielo seco para impedir la fusión durante la trituración. Después que se evaporó el hielo seco, los polvos finos se secaron en un desecador durante tres días antes de su utilización. Se utilizó una formulación de espuma de pulverización genérica que tenía una composición del lado B como se indica en la Tabla 5.

Tabla 5 Formulación % (peso) Jeffol R-470-X 15.0 Jeffol SG-360 15.0 Terate 2031 36.0 PMDETA (PC-5) 0.2 DMCHA (PC-8) 2.8 Dabco T-120 0.2 Tegostab B 8486 1.0 Saytex RB-79 10.0 TCPP 6.0 Agua 2.0 Trans-1233zd 11.8 Total lado B 100.0 Jeffol R-470-X y SG-360 son polioles disponibles de Huntsman; Terate 2031 es un poliol disponible de Invista. Polycat 8 y 5 (pentametildietilenotriamina, PMDETA) y Dabco T-120 son catalizadores disponibles de Air Products, Tegostab B8465 es un surfactante disponible de Evonik Corp, TCPP es un retardante de la llama disponible de Rhodia; Saytex RB-79 es un retardante de la llama disponible de Albemarle Corp.

Las combinaciones de catalizadores, PC5, PC8, y Dabco T-120 y surfactante se premezclaron con cada uno de los tres polímeros, polímero Intelimer® 8600, polímero Intelimer® 13-1, y polímero Intelimer® 13-6 en combinaciones que se resumen en la Tabla 6.

Tabla 6 Ej emplo Ej emplo Ej emplo Ej emplo Peso (g) 3al 3a2 3a3 3a4 Intelimer® 0 15.7 0 0 8600 Intelimer® 13- 0 0 15.7 0 1 Intelimer® 13- 0 0 0 15.7 6 PMDETA (PC-5) 1.0 1.0 1.0 1.0 DMCHA (PC-8) 13.7 13.7 13.7 13.7 Dabco T-120 1.0 1.0 1.0 1.0 Tegostab B 4.9 4.9 4.9 4.9 8486 Los polímeros y aditivos se mezclaron a la temperatura ambiente en una máquina de sacudidas durante una noche. Después de ello, las mezclas se formularon en mezclas de lado B de acuerdo con la Tabla 5 utilizando las combinaciones 3al a 4. Las mezclas completas de lado B se mezclaron a la temperatura ambiente en una máquina de sacudidas durante una noche. Cada muestra se diluyó con una solución de disolvente cloroformo deuterado (CDCI3) . Las mezclas se analizaron luego respecto a los espectros 1H NMR a 25°C. Los surfactantes de amina y silicio se normalizaron a TCPP y se cuantificaron después. La Tabla 7 resume los resultados.

Tabla 7 Ejemplo Ejemplo Ejemplo Ejemplo Cantidad relativa* 3al 3a2 3a3 3a4 (control) D CHA (PC-8) (%) 100.0 102.0 103.0 99.5 Tegostab B 8486 %) 100.0 102.1 102.8 99.6 * Cantidad relativa cuantificada utilizando TCPP como la referencia con empleo de """H NMR.

La Tabla 7 muestra que la cantidad de catalizador y surfactante cuando se mezcló con los polímeros, ejemplos 3a2, 3a3 y 4, no variaba respecto a la operación de control en el Ejemplo 3al. Así, simplemente la mezcladura del polímero con la mezcla de catalizador y surfactante, no atrapaba o absorbía o adsorbía el catalizador o el surfactante. Si los aditivos se encapsulaban en polímero, la cantidad de aditivos podría ser menor que el control.

Ejemplo 3bl La combinación de catalizadores, PC5, PC8, y DABCO T-120 y surfactante se encapsuló luego con los polímeros como sigue : El polímero Intelimer® 13-1 se trituró y se fundió luego a 50°C. Se mezclaron 3 partes en peso de polímero fundido con 1 parte en peso de catalizador y la mezcla de surfactantes 3al . La mezcla se puso luego en una máquina de sacudidas en la cual la temperatura se controló a 55°C durante aproximadamente 1 hora; la temperatura se redujo luego rápidamente a 10°C a fin de que el polímero con los catalizadores y el surfactante se solidificara. Después de ser triturada a un polvo fino, se formuló una mezcla de lado B de acuerdo con la Tabla 5 y se puso en una máquina de sacudidas a la temperatura ambiente durante una noche.

Ejemplo 3b2 La combinación de catalizadores, PC5, PC8 , y DABCO T-120 y surfactante se encapsularon como se describe en el Ejemplo 3bl con 6 partes de Intelimer® 13-1. Los resultados se resumieron como se indica en la Tabla 8.

Tabla 8 Ejemplo 3al Ejemplo Ejemplo dad relativa* (,cont.rol-, >) 3b1l 3Ub2 DMCHA (PC-8) 100.0 55.4 33.1 Tegostab B 8486 100.0 75.0 78.8 * Cantidad relativa cuantificada utilizando TCPP como la referencia, con empleo de 1H N R Como en el Ejemplo 3bl (3 partes de polímero), quedaba en el poliol 55.4% de catalizador, y 44.6% estaba encapsulado; el aumento de la cantidad de polímero a 6 partes daba como resultado 66.9% de catalizador encapsulado; mientras que cantidades menores de surfactante estaban encapsuladas .

Ejemplo 4 Se envejeció el Ejemplo 3bl durante 24 horas para proporcionar el Ejemplo 4 y se analizó a fin de ver si el surfactante de amina y/o silicona se fugaba de la encapsulación . Los resultados se resumen en la Tabla 9.

Tabla 9 Ejemplo Ejemplo Cantidad relativa 3bl 4 DMCHA (PC-8) 55.4 54.5 Tegostab B 8486 75.0 73.1 La Tabla 9 muestra que las cantidades tanto de la amina como del surfactante se mantenían relativamente constantes, por lo que no existe fuga alguna de amina o surfactante del polímero .

Ejemplo 5 El ejemplo 3bl se fundió a 50°C y se enfrió a 10°C durante un periodo de 30 minutos. El material resultante se analizó para ver si la amina y el surfactante encapsulados podrían separarse. La Tabla 10 resume los resultados.

Tabla 10 Ej emplo Ej emplo Cantidad relativa 3bl 5 DMCHA (PC-8) 55.4 75.4 Tegostab B 8486 75.0 82.7 La Tabla 10 muestra que el calentamiento de la amina y surfactante encapsulados por encima del punto de ebullición del polímero encapsulante, seguido por enfriamiento, libera la amina y el surfactante del polímero.

Aunque la invención se ilustra y se describe en esta memoria con referencia a realizaciones específicas, no debe entenderse que las reivindicaciones adjuntas se limiten a los detalles mostrados. En lugar de ello, se espera que puedan hacerse diversas modificaciones en estos detalles por los expertos en la técnica, modificaciones que pueden mantenerse todavía dentro del espíritu y alcance de la materia objeto reivindicada, entendiéndose que estas reivindi'caciones se interpreten de acuerdo con ello.

Claims (24)

NOVEDAD DE IA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Una premezcla de espuma que exhibe vida útil/estabilidad prolongada, que comprende un componente formador de espuma seleccionado entre poliol, poliisocianato e isocianato; un surfactante encapsulado en un agente encapsulante; un catalizador encapsulado en un agente encapsulante; un agente de soplado de hidroolefina halogenada; un agente generador de dióxido de carbono; y opcionalmente un éster.

2. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, en donde dicho agente encapsulante es un polímero termoplástico o cristalizable .

3. La premezcla de espuma de la reivindicación 2, en donde dicho polímero cristalizable es un polímero cristalizable con cadena lateral.

4. La premezcla de espuma de la reivindicación 3, en donde dicho polímero cristalizable con cadena lateral se selecciona del grupo constituido por acrilato de alquilo y metacrilato de alquilo, que tienen cadenas laterales sustituidas o insustituidas de aproximadamente 6 a 50 carbonos .

5. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, en donde dicho surfactante encapsulado en un agente encapsulante y dicho catalizador encapsulado en un agente encapsulante tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 2800 micrómetros o menos.

6. La premezcla de espuma de la reivindicación 2, en donde dicho polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición de aproximadamente 30° a 250°C.

7. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un co-agente de soplado seleccionado de la lista constituida por hidrofluorocarbonos , hidrofluoroolefinas distintas de dicho agente de soplado, hidrofluoroéteres, alcoholes Cl a C5, aldehidos Cl a C4, cetonas Cl a C4, éteres Cl a C4, diéteres, hidroclorofluoroolefinas distintas de dicho agente de soplado, y mezclas de los mismos.

8. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente una sal metálica seleccionada del grupo constituido por carboxilatos alcalinotérreos , carboxilatos alcalinos, y carboxilatos y mezclas de los mismos de metales seleccionados del grupo constituido por cinc, cobalto, estaño, cerio, lantano, aluminio, vanadio, manganeso, cobre, níquel, hierro, titanio, circonio, cromo, escandio, calcio, magnesio, estroncio, bario y mezclas de los mismos .

9. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por catalizadores amínicos y compuestos metálicos.

10. La premezcla de espuma de la reivindicación 9, en donde dicho catalizador aminico se selecciona del grupo constituido por N- ( 3-dimetilaminopropil) -N, N-diisopropanolamina, ?,?-bis (3-dimetilaminopropil) -N-iso-propanolamina, 1 , 3-propanediamina, N' - ( 3-dimetilamino) -propil-N, -dimetil-, trietilenodiamina, 1, 2-dimetil-imidazol, 1 , 3-propanediamina, N' - ( 3- (dimetilamino) propil) -N, -dimetil-, ?,?,?'?' -tetrametilhexanodiamina, ?,?' ' ,N"-trimetilaminoetilpiperazina, N, , N' , N' -tetrametil-etileno-diamina, N, N-dimetilciclohexilamina (DMCHA) , bis(N,N-dimetilaminoetil) éter (BDMAFE) , 1,4-diaza-diciclo [2, 2, 2] octano (DABCO) , 2- ( ( 2-dimetilaminoetoxi ) -etilmetil-amino) etanol, 1- (bis (3-dimetilamino) -propil) amino-2-propanol, ?,?' ,?' ' -tris ( 3-dimetilaminopropil) hexahidrotriazina, dimorfolinodietiléter (DMDEE) , N,N-dimetilbencilamina, ?,?,?' , " , N"-pentametildi-propilenotriamina, N, ' -dietilpiperazina, diciclohexil-metilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexil-amina, dimetilisopropilamina, metilisopropilbencilamina, metilciclopentilbencilamina, isopropil-sec-butil-tri-fluoro-etilamina, dietil- (a-feniletil) amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina, di- (a-trifluorometil-etil ) amina, di- (a-feniletil) amina, trifenilmetilamina, y 1 , 1-dietil-n-propilamina, morfolinas, imidazoles, di-morfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metil-morfolina, bis (dimetilaminoetil) éter, imidizol, n-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, dimorfolino-dimetiléter, ?,?,?' ,?' , N" , N"-pentametildipropileno-triamina, bis- (dietilaminoetil ) éter, bis (dimetilamino-propil ) éter, bis- (2-dimetilaminoetil ) éter; N, -dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metil-morfolina ; N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetil-éter; N- ( 3-dimetilaminopropil ) -N, N-diisopropanolamina; N, N-bis ( 3-dimetilaminopropil ) -N-isopropanolamina; 2- (2-dimetilaminoetoxi) etanol; N, N, N' -trimetilaminoetil-etanolamina; y 2 , 2 ' -dimorfolino-dietiléter, y mezclas de los mismos .

11. La premezcla de espuma de la reivindicación 9, en donde dicho agente de soplado de hidroolefina halogenada se selecciona del grupo constituido por hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas .

12. La premezcla de espuma de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un estabilizador seleccionado del grupo constituido por 1,2-epoxi butano, glicidil metil éter, terpenos cíclicos tales como dl-limoneno, 1-limoneno, d-limoneno, y etc, 1, 2-epoxi-2, 2-metilpropano, nitro-metano, dietilhidroxilamina, alfa-metilestireno, isopreno, p-metoxifenol, m-metoxifenol, óxido de dl-limoneno, hidracinas, 2 , 6-di-t-butil fenol, hidroquinona, ácidos orgánicos tales como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaproico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y mezclas de los mismos .

13. Una espuma de poliol, poliisocianato o isocianato formada a partir de una premezcla de espuma que exhibe vida útil/estabilidad prolongada que comprende un componente de formación de espuma de poliol, poliisocianato o isocianato; un surfactante encapsulado en un agente encapsulante; un catalizador encapsulado en un agente encapsulante; un agente de soplado de hidroolefinas halogenadas; un agente generador de dióxido de carbono; y opcionalmente un éster.

14. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, en donde dicho agente encapsulante es un polímero termoplástico o cristalizable .

15. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 14, en donde dicho polímero cristalizable es un polímero cristalizable con cadena lateral.

16. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 15, en donde dicho polímero cristalizable con cadena lateral se selecciona del grupo constituido por acrilato de alquilo y metacrilato de alquilo, que tiene cadenas laterales sustituidas o insustituidas de aproximadamente 6 a 50 carbonos.

17. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, en donde dicho surfactante encapsulado en un agente encapsulante y dicho catalizador encapsulado en un agente encapsulante tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 2800 micrometros o menos.

18. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 14, en donde dicho polímero termoplástico o cristalizable tiene un punto de transición de aproximadamente 30° a 250°C.

19. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, que comprende adicionalmente un coagente de soplado seleccionado de la lista constituida por hidrofluorocarbonos , hidrofluoroolefinas distintas de dicho agente de soplado, hidrofluoroéteres , alcoholes Cl a C5, aldehidos Cl a C4, cetonas Cl a C4, éteres Cl a C4, diéteres, hidroclorofluoroolefinas distintas de dicho agente de soplado y mezclas de los mismos.

20. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, que comprende adicionalmente una sal metálica seleccionada del grupo constituido por carboxilatos alcalinotérreos, carboxilatos alcalinos, y carboxilatos y mezclas de los mismos de metales seleccionados del grupo constituido por cinc, cobalto, estaño, cerio, lantano, aluminio, vanadio, manganeso, cobre, níquel, hierro, titanio, circonio, cromo, escandio, calcio, magnesio, estroncio, bario y mezclas de los mismos.

21. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, en donde dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por catalizadores amínicos y compuestos metálicos.

22. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 17, en donde dicho catalizador amínico se selecciona del grupo constituido por N-(3- dimetilaminopropil) -N, -diisopropanolamina, N,N-bis (3-dimetilaminopropil) -N-isopropanolamina, 1, 3-propanedi-amina, N' - (3-dimetilamino) propil-N, -dimetil- , trietil-enodiamina, 1, 2-dimetilimidazol, 1, 3-propanediamina, N' - ( 3- ( dimetilamino ) propil) -N, -dimetil-, N, , ' N' -tetra-metilhexanodiamina, ?,?' ' , "-trimetilaminoetil-piper-azina, ?,?,?' , ?' -tetrametiletilenodiamina, ?,?-dimetilciclohexilamina (DMCHA) , bis (N, N-dimetilamino-etil)éter (BDMAFE) , 1, -diazadiciclo [2, 2, 2] octano (DABCO) , 2- ( ( 2-dimetilaminoetoxi ) -etilmetil-amino) -etanol, 1- (bis (3-dimetilamino) -propil ) amino-2-propanol , N,N',N''-tris(3-dimetilamino-propil ) hexahidrotriazina, di-morfolinodietiléter (DMDEE), ?,?-dimetilbencilamina, N, , N' ,N", N"-pentametildipropilenotriamina, ?,?' -dietil-piperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metiliso-propilbencilamina, metilciclopentilbencilamina, iso-propil-sec-butil-trifluoroetilamina, dietil- (a-fenil-etil ) -amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t-butil-isopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, de-sec-butilamina, diciclopentilamina, di- (a-trifluorometil-etil ) amina, di- ( -feniletil ) amina, tri-fenilmetil-amina, y 1 , 1-dietil-n-propilamina, morfolinas, imidazoles, dimorfolinodietiléter , N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis (dimetilaminoetil) éter, imidizol, n-metilimidazol, 1, 2-dimetilimidazol, dimorfolino-dimetiléter, ?,?,?' ,?' , ?", N"-pentametildipropileno-tri-amina, y bis (dietilaminoetil ) éter, bis (dimetil-amino-propil) éter, bis- (2-dimetilaminoetil) éter; N, N-diraetil-etanolamina; N-etilmorfolina; N-metil-morfolina; N, N, N' -trimetil-N' -hidroxietil-bisaminoetil-éter; N- (3-dimetii-aminopropil) -N, N-diisopropanolamina; ?,?-bis ( 3-dimetil-aminopropil ) -N-isopropanolamina; 2- (2-dimetilaminoetoxi) -etanol; ?,?,?'-trimetilaminoetil-etanolamina; y 2, 2' -dimorfolinodietiléter, y mezclas de los mismos.

23. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 17, en la que dicho agente de soplado de hidroolefina hidrogenada se selecciona del grupo constituido por hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoro-olefinas .

24. La espuma de poliol, poliisocianato o isocianato de la reivindicación 13, que comprende adicionalmente un estabilizador seleccionado del grupo constituido por 1,2-epoxibutano, glicidil-metil-éter, terpenos cíclicos tales como dl-limoneno, 1-limoneno, d-limoneno, y etc; 1,2-epoxi-2 , 2-metilpropano, nitrometano, dietilhidroxil-amina, alfa-metilestireno, isopreno, p-metoxifenol , m-metoxifenol , dióxido de limoneno, hidrazinas, 2, ß-di-t-butilfenol, hidroquinona, ácidos orgánicos tales como ácidos carboxilicos, ácidos dicarboxilicos , ácido fosfónico, ácido sulfónico, ácido sulfámico, ácido hidroxámico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaproico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y mezclas de los mismos .