KR20190022910A - Hf0-1336mzzm(z)를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 조성물 - Google Patents

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마리 씨. 보그단
데이비드 제이. 윌리엄스
이유 케이. 링
로날드 에스. 그로스만
빈 유
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허니웰 인터내셔날 인코포레이티드
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Abstract

블렌드, 폴리올 프리믹스 조성물, 그러한 조성물의 형성 방법, 프리믹스 조성물을 사용하는 발포성 조성물, 프리믹스 조성물을 함유하는 폼의 제조 방법, 및 프리믹스 조성물을 사용하여 제조된 폼이 기재된다. 폴리올 프리믹스 조성물은 폴리에스테르 폴리올; 할로겐화 올레핀 발포제; 및 분포 향상 성분을 포함한다. 폴리올 프리믹스 조성물에서, 발포제, 폴리에스테르 폴리올, 및 분포 향상 성분은 실질적으로 균일한 조성물을 형성한다.

Description

HF0-1336MZZM(Z)를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/366,437호의 우선권 이익을 주장하는 2017년 6월 23일자로 출원된 미국 출원 제15/631,709호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼(foam) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 강성(rigid), 반강성(semi-rigid), 및 가요성 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼, 및 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzzm(Z)), 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 할로겐화 올레핀을 발포제로서 사용하는 그의 제조 방법에 관한 것이다
저밀도, 강성, 반강성, 및 가요성 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼으로 알려진 폼의 부류는 루핑(roofing) 시스템, 건물 패널(building panel), 건물 외피 단열재(building envelope insulation), 냉장고 및 냉동고, 시트 쿠션(seat cushion), 매트리스(mattresses), 신발 밑창(shoe sole), 패키징 재료 등을 포함하는 매우 다양한 단열 응용에서 유용성을 갖는다. 강성 폴리우레탄 폼의 대규모 상업적 수용에서의 중요한 요인은 특성들의 양호한 균형을 제공하는 그들의 능력이었다. 강성 폐쇄 셀 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼은 상당히 낮은 밀도에서 뛰어난 단열성, 탁월한 내화 특성, 및 우수한 구조적 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 반가요성(semi-flexible) 및 가요성 폴리우레탄 폼은 우수한 완충 및 에너지 흡수 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 폼 업계는 역사적으로 소정의 액체 플루오로카본 재료를 발포제로서 사용해 왔는데, 그 이유는 전형적인 가공 조건 하에서의 그의 사용 용이성 때문이다. 소정의 플루오로카본은 그의 휘발성으로 인해 발포제로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라, 폐쇄 셀 폼의 경우에는 강성 폼의 폐쇄 셀 구조체 내에 캡슐화되거나 혼입되며, 강성 우레탄 폼의 저 열전도도 특성에 대한 주요 기여자(contributor)이다. 단열 폼 응용에서 바람직한 시판 팽창제 또는 발포제로서의 소정의 플루오로카본 재료의 사용은 생성되는 폼과 관련된 생성되는 k-인자(k-factor)에 부분적으로 기초한다. k-인자는 1시간에 1 인치 두께의 균질한 재료의 1 제곱피트를 통한 전도에 의한 열 에너지의 전달 속도로서 정의되며, 이때 재료의 두 표면을 수직으로 가로질러 화씨 1도의 차이가 있다. 다수의 폐쇄 셀 폴리우레탄-유형 폼의 유용성이 폼의 단열 특성에 부분적으로 기초하기 때문에, 더 낮은 k-인자 폼을 생성하는 재료를 확인하는 것이 유리할 것이다. 가요성 폴리우레탄 폼의 경우에, 물을 단독으로 사용해서는 달성하기 어려운 수준까지 이들 폼의 밀도를 감소시키기 위해 소정의 플루오로카본을 포함하는 물리적 발포제가 사용된다.
발포제, 촉매, 계면활성제 및 선택적으로 다른 성분의 존재 하에 폴리아이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄 및 폴리아이소시아누레이트 폼을 생성하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 다수의 응용에 있어서, 발포제는 폴리올 성분 중에 실질적으로 균질하게 분포되어야 한다. 폴리아이소시아네이트가 폴리올과 반응할 때 생성되는 열은 액체 혼합물에 함유된 발포제를 휘발시켜, 그 안에 기포(bubble)를 형성한다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 액체 혼합물은 중합체성의 셀형 고체로 되어, 발포제를 폐쇄 셀 폼 내의 폼의 셀 내에 포획한다. 다수의 응용에서, 발포 조성물에 계면활성제가 사용되지 않는 경우, 기포는, 폼을 형성하지 않고서 또는 강성 폼에 유용하지 않게 하는 크고 불규칙한 셀을 갖는 폼을 형성하지 않고서 단순히 액체 혼합물을 통과한다. 또한, 발포제가 발포 동안 발포성 조성물 중에 실질적으로 균일하게 분포되지 않는 경우, 불규칙하고 일관되지 않은 폼이 형성될 것이다.
적합한 발포제에는 소정의 플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로할로올레핀, 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 아세탈, 유기산, 대기 가스, 분해 또는 화학 반응을 통해 가스, 예를 들어 CO2를 생성하는 재료, 예를 들어, 제한 없이, 물, 포름산, 및 아조다이카본아미드, 및 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 바람직한 발포제는 지구 온난화 지수(global warming potential)가 낮다. 이들 발포제 중에는 하이드로클로로플루오로올레핀(HFCO로도 알려짐)을 포함하는 하이드로플루오로올레핀(HFO)을 포함하는 소정의 하이드로할로올레핀이 있다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E)), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz(Z)), 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1233zd(E))이 특히 흥미롭다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법은 미국 특허 제7,230,146호 및 제7,189,884호에 개시되어 있다. 1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜의 제조 방법은 미국 특허 제6,844,475호 및 제6,403,847호에 개시되어 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 표기 "(E)"는 분자의 트랜스 이성체를 나타내고, "(Z)"는 시스 이성체를 나타낸다.
다수의 응용에서 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 사전-블렌딩된 제형으로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 폼 제형은 2가지 성분으로 사전-블렌딩된다. 폴리아이소시아네이트 및 선택적인 아이소시아네이트 상용성(compatible) 원료는 보통 "A" 성분으로 지칭되는 제1 성분을 구성한다. 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물, 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 다른 아이소시아네이트 반응성 및 비반응성 성분은 보통 "B" 성분으로 지칭되는 제2 성분을 구성한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼은, 소량 제조를 위한 수동 혼합(hand mix) 및 바람직하게는 기계 혼합 기술 중 어느 하나에 의해 A측 성분과 B측 성분을 합쳐서, 블록, 슬래브(slab), 라미네이트, 포어-인-플레이스(pour-in-place) 패널, 가요성 폼, 신발 밑창, 및 다른 품목, 스프레이 적용되는 폼, 거품(froth), 성형품 등을 형성함으로써 용이하게 제조된다. 선택적으로, 난연제, 착색제, 보조 발포제, 및 다른 폴리올과 같은 다른 성분들과 함께 발포제의 전부 또는 일부가 혼합 헤드 또는 반응 부위(site)에 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 이들은 모두 하나의 B 성분에 포함된다.
물리적 발포제가 균일한 밀도 및 셀 구조를 갖는 폼을 생성하기 위해서, 발포제는, 예를 들어 폴리올 중에 용해, 분산 및/또는 유화됨으로써 실질적으로 균일하게 분포되어 폴리올과 발포제의 실질적으로 균질한 블렌드를 형성하여야 한다. 혼합물은 운송 동안 흔들릴 때 균질하게 유지되어야 하며 거품을 생성하지 않아야 한다. 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조에 이용되는 다수의 유형의 폴리올이 있다. 대부분의 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼은 상이한 구조 및 특성을 갖는 폴리올들의 블렌드로부터 제조된다. 사용되는 폴리올은 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼의 물리적 특성에 직접 영향을 미친다. 각각의 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼 응용에서, 폴리올의 선택은 다양하며, 발포제의 농도도 마찬가지이다. 사용되는 폴리올의 대부분은 2가지 부류, 폴리에테르 및 폴리에스테르에 속한다. 각각의 부류의 폴리올들의 구조는 다양하다. 폴리에스테르 폴리올의 사용은 다수의 응용에서 중요하다. 일부 제형에서, 사용되는 폴리올의 100%가 폴리에스테르 폴리올이다. 본 출원인은, 블렌드가 형성, 저장 및 운송될 온도 범위(예를 들어, -20℃ 내지 50℃) 및/또는 폼이 형성될 온도 범위(예를 들어, 10℃ 내지 55℃)를 포함하는 소정의 온도 범위에 걸쳐 얼마나 많은 발포제가 폴리올 블렌드 중에 균일하게 분포될 수 있는지가 제형 개발의 중요한 고려 사항임을 알게 되었다. 균일하다는 것에 더하여, 블렌드는 거품을 생성하지 않아야 한다.
본 출원인은, 지금까지 사용되어 온 다른 재료의 존재 하에서 그리고 조건 하에서 소정의 폴리올이 소정의 발포제에 의해 균일한 분포를 용이하게 형성하지 않음을 알게 되었다. 이러한 블렌드는 거품을 생성하여 운송 및 사용에 문제를 일으킬 수 있다. 본 출원인은 블렌드 내의 소정의 재료의 포함이 이러한 결함을 극복할 수 있으며, 발포제가 그렇지 않다면 폴리올 중에 불량하게 그리고 실질적으로 균일하지 않게 분포되는 경우에 달성되는 균일한 분포의 정도를 개선하거나 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 일 태양은 폴리올 프리믹스 조성물에 관한 것으로, 폴리올 프리믹스 조성물은 (a) 폴리에스테르 폴리올, (b) 할로겐화 올레핀 발포제, 바람직하게는 C3 또는 C4 할로겐화 올레핀, 그리고 더욱 더 바람직하게는 HFO-1336mzzm(Z)로도 지칭되는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는 발포제, 및 (c) 폴리에스테르 폴리올 중의 할로올레핀 발포제의 균일한 분포를 가능하게 하고/하거나 분포의 균일성을 개선하는 적어도 하나의 분포 향상 성분을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명에 따라 선택되는 분포 향상 성분은 또한 때때로 본 명세서에서 편의상 "상용화제"(compatibilizer)로 지칭된다. 발포제의 실질적으로 균일한 분포가 달성되지 않았다는 한 가지 표시는 성분들을 블렌딩/혼합하려고 시도한 후에 상분리가, 바람직하게는 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 시각적으로 관찰되는 것이다. 역으로, 실질적으로 균일한 분포의 존재의 바람직한 실시 형태에서의 한 가지 표시는, 상분리의 징후 없이 실질적으로 일관된 액체상이, 바람직하게는 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같은 조건 하에서, 시각적으로 관찰되는 것이다.
본 발명의 다른 태양은 블렌드, 발포성 조성물의 제조 방법, 발포성 조성물, 및 폼을 포함한다.
본 발명의 일 태양은 유기 상용화제, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 유기 하이드록실-함유 화합물의 선택이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 상용화제는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알코올, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환형 알코올, 알킬페놀 및 알킬페놀 에톡실레이트, 다이프로필렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸알(메틸렌 다이메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠, 아이소프로페닐 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 2-클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합이 포함된다.
소정의 태양에서, 본 발명은 분포 향상 성분, 및 바람직하게는 선행 단락에서 확인된 바와 같은 또는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같은 분포 향상 성분; 및 (a) 할로겐화 올레핀 발포제, 또는 (b) 폴리에스테르 폴리올 중 어느 하나를 포함하는 블렌드를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 할로겐화 발포제는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 그로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 블렌드는 성분들의 실질적으로 균일한 블렌드 또는 혼합물로서 형성되며, 더욱 더 바람직하게는, 어느 쪽이 존재하든, 발포제 또는 폴리에스테르 폴리올이 상용화제에 의해 용매화되고/되거나 그 중에 실질적으로 균일하게 분산되고/되거나 그 중에 실질적으로 균일하게 유화되거나, 또는 대안적으로 상용화제가, 어느 쪽이 존재하든, 발포제 또는 폴리에스테르 폴리올에 의해 용매화되고/되거나 그 중에 실질적으로 균일하게 분산되고/되거나 그 중에 실질적으로 균일하게 유화된다. 그러한 실시 형태에서, 용액/분산물/에멀젼은, 밀봉된 용기 내에서, 예상되는 주위 온도 조건 하에 있는 저장 온도로, 저장 시에 안정하며, 바람직하게는 4개월의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 6개월의 기간 동안, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1년의 기간 동안 저장 시에 안정하다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 안정한 저장은 약 -20℃ 내지 약 55℃의 온도에서 본 발명에 따라 존재한다.
본 발명의 다른 태양은 폴리올 프리믹스 조성물이다. 일 실시 형태에서, 폴리올 프리믹스 조성물은 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 발포제; 및 본 발명의 분포 향상 성분, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알코올, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환형 알코올, 알킬페놀 및 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸알, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 1,3-다이아이소프로필 벤젠, 아이소프로필 벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠, 아이소프로페닐 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 2-클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제를 포함하며, 발포제 및 분포 향상 성분은, 바람직하게는 상기 발포제 및 분포 향상 성분이 폴리올 중에 실질적으로 균일하게 분산되고/되거나 그 중에 유화되고/되거나 그에 의해 용매화되는 것에 의해, 블렌드로서 또는 폴리올 프리믹스 중에 실질적으로 균일하게 분포된다.
본 발명의 다른 태양은 폴리올 프리믹스 조성물의 형성 방법이다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 (a) 폴리에스테르 폴리올; (b) 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 더욱 더 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 그리고 더욱 더 바람직하게는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔으로 본질적으로 이루어지는 발포제; (c) 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알코올, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환형 알코올, 알킬페놀 및 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸알, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 1,3-다이아이소프로필 벤젠, 아이소프로필 벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠, 아이소프로페닐 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 2-클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트, 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분포 향상 성분으로서, 발포제 및 분포 향상 성분은, 바람직하게는 상기 발포제 및 분포 향상 성분이 폴리올 중에 실질적으로 균일하게 분산되고/되거나 그 중에 유화되고/되거나 그에 의해 용매화되는 것에 의해, 폴리올 중에 실질적으로 균일하게 분포되는, 상기 분포 향상 성분; (d) 아민 촉매; 및 (e) 실리콘 계면활성제를 조합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 발포성 조성물이다. 일 실시 형태에서, 발포성 조성물은 유기 폴리아이소시아네이트와 본 발명에 따른 폴리올 프리믹스 조성물의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조 방법이다. 일 실시 형태에서, 이 방법은 유기 폴리아이소시아네이트를 본 발명에 따른 폴리올 프리믹스 조성물과 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 상용화제 블렌드 및/또는 폴리올 프리믹스 및/또는 발포성 조성물을 이용하는 방법에 따라 생성되는 폼이다.
HFO-1336mzzm(Z)는 최근에 개발된 하이드로할로올레핀이다. 하기에 논의되는 바와 같이, 다양한 폴리에스테르 폴리올 중에 균일하게 분포되는 HFO-1336mzzm(Z)의 능력을, 상이한 농도 및 온도에서, 2개의 다른 보통 사용되는 발포제, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1233zd(E))의 능력과 비교하였다. 균일한 분포를 달성하는 HFO-1336mzzm(Z)의 능력은 사용되는 폴리에스테르 폴리올, 농도, 및 온도와 관련하여 현저히 달라지며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 부재 하에서는, HFO-1336mzzm(Z)가 놀랍게도 다수의 보통 사용되는 폴리에스테르 폴리올 중에 기껏해야 단지 불량하게 분포되는 것으로 나타난다는 것이 밝혀졌다. 이는 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼에서 발포제의 중요한 성분으로서의 그의 사용을 심각하게 제한할 것이다. 본 출원인은 HFO-1233zd(E)가 HFO-1336mzzm(Z)와 비교하여 몇몇 폴리올 에스테르와의 균일한 분포를 생성하는 능력이 우수한 것으로 보임을 알아내었음에도 불구하고, 본 출원인은 HFO-1233zd(E)를 포함하는 발포제의 개선된 또는 향상된 분포 및 그러한 발포제가 본 명세서에 포함된 교시에 따라 사용될 때의 적은 용액 거품을 달성하는 것이 가능하다는 것을 또한 알아내었다. 본 출원인은 또한 놀랍게도 할로겐화 올레핀, 더욱 바람직하게는 C3 및 C4 할로겐화 올레핀, 예를 들어 HFO-1336mzzm(Z)가 폴리올 프리믹스 조성물에 사용되는 소정의 폴리에스테르 폴리올 중에 균일하게 분포될 수 있는 정도를 소정의 화합물이 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 상기에 언급된 바와 같이, 이들 화합물 및 화합물들의 블렌드는 본 명세서에서 상용화제로 지칭된다. 상용화제는 바람직하게는 할로겐화 올레핀, 예를 들어 HFO-1336mzzm(Z), 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 및 바람직하게는 둘 모두에 의해 용매화되고/되거나, 그 중에 분산가능하고/하거나, 그 중에 유화된다. 더욱이, 그렇게 형성된 균일한 분포는 바람직하게는 폴리올 중의 발포제의 안정하고 실질적으로 균일한 분포이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 안정하고 실질적으로 균일한 분포는 4개월의 기간 동안, 바람직하게는 6개월의 기간 동안, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1년의 기간 동안 저장된 때 적어도 하나의 온도에서, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 55℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 균일한 분포가 유지됨을 의미한다. 바람직한 실시 형태에서, 안정하고 실질적으로 균일한 분포는 폴리올 중의 발포제의 안정한 용액 및/또는 분산 및/또는 에멀젼을 포함한다. 바람직하게는, 상용화제는 광범위한 농도에 걸쳐 매우 다양한 폴리에스테르 폴리올과 함께 사용될 수 있으며, 저장 안정성은 적어도 본 명세서에 기재된 바람직한 온도 범위에 걸쳐 나타난다.
바람직하게는, 상용화제는 HFO-1336mzzm(Z)와 조합될 수 있거나, 폴리에스테르 폴리올과 조합될 수 있거나, HFO-1336mzzm(Z), 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리올 프리믹스 조성물 내의 임의의 다른 성분의 혼합물과 조합될 수 있다.
다양한 재료를 연구하여 다양한 폴리올에서의 상용화제로서의 그의 유효성을 결정하였다. 분포 향상 성분은 전형적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 분포 향상 성분은 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는다. 분포 향상 성분은 알코올, 글리콜, 에테르, 아세탈, 벤젠, 케톤, 염소화 용매, 카르보네이트, 용매, 및 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원인은, 바람직한 상용화제가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알코올, 6 내지 40개의 탄소 원자(바람직하게는, 약 6 내지 약 15개의 탄소 원자)를 갖는 환형 알코올, 알킬페놀 및 알킬페놀 에톡실레이트, 에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸알, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 1,3-다이아이소프로필 벤젠, 아이소프로필 벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠, 아이소프로페닐 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 2-클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트(TCPP) 및 이들의 임의의 둘 이상의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않음을 알아내었다.
바람직한 비환형 알코올은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 9개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 7개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 비환형 알코올은 1작용성 알코올이다. 바람직한 1작용성 알코올은 에탄올, 메탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 및 2-메틸-1-프로판올이다.
바람직한 환형 알코올은 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자, 또는 6 내지 35개의 탄소 원자, 또는 6 내지 30개의 탄소 원자, 또는 6 내지 25개의 탄소 원자, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 15개의 탄소 원자, 또는 6 내지 14개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 9개의 탄소 원자, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 상용화제는 알킬페놀, 및 바람직한 실시 형태에서, 예를 들어, 알킬페놀 에톡실레이트를 포함하는, 알킬페놀 알콕실레이트를 포함한다. 구체적인 바람직한 실시 형태는 노닐페놀, 및 노닐페놀 에톡실레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 태양은 상용화제와, HFO-1336mzzm(Z) 또는 폴리에스테르 폴리올 중 어느 하나의 블렌드를 제공한다. 다른 태양은 상용화제, HFO-1336mzzm(Z), 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 프리믹스 조성물을 제공한다. 다른 태양은 폴리올 프리믹스 조성물의 제조 방법, 및 폴리올 프리믹스 조성물을 사용하여 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼뿐만 아니라 폴리올 프리믹스 조성물을 사용하여 발포성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 태양은 상용화제 블렌드이다. 일부 실시 형태에서, 상용화제 블렌드는 본 발명에 따른 상용화제 및 HFO-1336mzzm(Z)를 포함한다. 상용화제 블렌드는 상용화제 및 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 상용화제 블렌드는 필요한 대로 하나 이상의 상용화제를 포함할 수 있다.
상용화제는, 적절한 대로, 상용화제와 발포제의 양, 또는 상용화제와 폴리에스테르 폴리올의 양에 기초하여, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 폴리올 프리믹스 조성물이다. 폴리올 프리믹스 조성물은 폴리에스테르 폴리올, 할로겐화 올레핀 발포제, 바람직하게는 C3 또는 C4 할로겐화 올레핀, 그리고 더욱 더 바람직하게는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔 발포제, 및 상용화제를 포함한다. 발포제 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 둘 모두는 안정하고 실질적으로 균질한 성분들의 조합을 함께 형성하며, 바람직한 실시 형태에서 이는 안정한 용액, 분산물 및/또는 에멀젼을 형성하는 성분들의 조합에 의해 달성된다.
상용화제는 폴리올 프리믹스 조성물의 약 1.7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물과 관련하여, 상용화제는, 프리믹스 조성물 내의 성분들의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 9 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 폴리올 프리믹스에 존재할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물과 관련하여, 폴리에스테르 폴리올은 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 폴리올 프리믹스에 존재할 수 있으며, 발포제는 폴리올 프리믹스 조성물 내의 성분들의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물과 관련하여, 폴리에스테르 폴리올은, 프리믹스 조성물 내의 성분들의 총 중량을 기준으로, 폴리올 프리믹스 조성물의 약 55 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재할 수 있다.
발포제는 폴리올 프리믹스 조성물 내의 성분들의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 30 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 촉매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 난연제, 염료, 충전제, 안료, 분산제, 셀 안정제, 및 핵화제(nucleating agent) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 폴리에스테르 폴리올; 할로겐화 올레핀 발포제, 및 상용화제를 조합하여 형성될 수 있다. 발포제 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 둘 모두는, 상용화제, 발포제 및/또는 폴리올의 안정한 용액, 분산물 및/또는 에멀젼을 형성함으로써 상용화제 중에 실질적으로 균일하게 분포된다.
일반적으로, 상용화제 블렌드 내의 성분들의 첨가 및 폴리올 프리믹스의 형성의 순서 및 방식은 본 발명의 범주 내에서 광범위하게 달라질 수 있는 것으로 고려된다. 상용화제는 발포제가 프리믹스 조성물의 나머지 성분들에 첨가되기 전에 발포제에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상용화제는 프리믹스 조성물의 나머지 성분들의 첨가 전에 폴리에스테르 폴리올에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 상용화제는 발포제, 폴리에스테르 폴리올, 및 임의의 다른 성분들의 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 모든 성분들이 동시에 첨가될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 매우 다양한 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올에는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 방향족 카르복실산 무수물, 선형 폴리(다이에틸렌 아디페이트) 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 다이프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리에스테르 폴리올(들)에 더하여, 하나 이상의 추가 폴리올이 존재할 수 있다. 추가 폴리올은 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼을 제조함에 있어서 아이소시아네이트와 공지된 방식으로 반응하는 임의의 폴리올일 수 있다. 유용한 추가 폴리올은 하기 중 하나 이상을 포함한다: 수크로스 함유 폴리올; 페놀 포름알데하이드 함유 폴리올; 글루코스 함유 폴리올; 소르비톨 함유 폴리올; 메틸글루코사이드 함유 폴리올; 톨루엔 다이아민 함유 폴리올; 만니히(Mannich) 염기 폴리올; 글리세롤 함유 폴리올; 에틸렌 글리콜 함유 폴리올; 다이에틸렌 글리콜 함유 폴리올; 프로필렌 글리콜 함유 폴리올; 폴리에테르 폴리올과 비닐 중합체의 그래프트 공중합체; 폴리에테르 폴리올과 폴리우레아의 공중합체; 하기 (b) 중 하나 이상과 축합된 하기 (a) 중 하나 이상:
(a) 글리세린, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 에틸렌 다이아민, 펜타에리트리톨, 대두유, 레시틴, 톨유, 팜유, 피마자유;
(b) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물; 또는 이들의 조합.
폴리에스테르 폴리올(들)과 하나 이상의 추가 폴리올의 혼합물이 사용되는 경우, 폴리에스테르 폴리올(모든 폴리에스테르 폴리올들의 총량)은 일반적으로 폴리올(폴리에스테르 폴리올(들) 및 추가 폴리올)의 총량의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하고, 추가 폴리올은 일반적으로 폴리올의 총량의 약 1 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 프리믹스 조성물의 약 5 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, or 20 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 85 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 55 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 블렌드 중의 폴리올의 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상을 구성한다. 총 폴리올의 나머지는 추가 폴리올일 것이다.
사용되는 폴리올의 양 및 조성은 제조되는 폼의 유형에 따라 부분적으로 좌우된다. 가요성 폼은, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 총 폴리올(폴리에스테르 폴리올 및 추가 폴리올(존재하는 경우))을 함유할 수 있다. 스프레이 폼(spray foam)에서, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 총 폴리올이 존재할 수 있다. 어플라이언스 폼(appliance foam)의 경우, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 총 폴리올이 존재할 수 있다. 폴리우레탄(PUR) 패널 폼(panel foam)의 경우, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 80 중량%의 총 폴리올이 존재할 수 있다. 폴리아이소시아누레이트(PIR) 패널 폼의 경우, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 총 폴리올이 존재할 수 있다. PIR 패널 폼은, 예를 들어 실질적으로 전부 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.
할로겐화 올레핀 발포제는 바람직하게는 C3 또는 C4 할로겐화 올레핀을 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(시스-HFO-1336mzzm(Z))을 포함한다.
보조 발포제가 존재할 수 있다. 적합한 보조 발포제에는 다른 하이드로할로올레핀, 플루오로카본, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데하이드, 케톤, 아세탈, 유기산, 대기 가스, 가스 발생 재료, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 가스 발생 재료란, 분해 또는 화학 반응을 통해 가스, 예를 들어 CO2를 생성하는 재료를 의미한다. 가스 생성 재료의 예에는 물, 포름산, 또는 아조다이카본아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 물은 아이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 형성한다. 포름산은 아이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소 및 일산화탄소를 형성한다.
다른 하이드로할로올레핀은 적합하게는 3 내지 4개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 플루오로알켄 또는 클로로알켄과 같은 적어도 하나의 할로알켄을 포함한다. 적합한 하이드로할로올레핀에는 트라이플루오로프로펜; 테트라플루오로프로펜, 예를 들어 트랜스-HFO-1234ze 또는 시스-HFO-1234ze; 펜타플루오로프로펜, 예를 들어 HFO-1225; 헥사플루오로부텐, 예를 들어 트랜스-HFO-1336mzz 클로로트라이플루오로프로펜, 예를 들어 트랜스-HFO-1233zd, 시스-HFO-1233zd, HFO-1233xf; 클로로다이플루오로프로펜; 클로로테트라플루오로프로펜, 및 이들의 조합이 비배타적으로 포함된다. 불포화 말단 탄소가 1개 이하의 F 또는 Cl 치환체를 갖는, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 및 클로로트라이플루오로프로펜 화합물이 적합하다. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf); 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜; 시스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye); 트랜스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye); 1,1,1-트라이플루오로프로펜; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc); 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로부트-2-엔, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225yc); 시스-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye); 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1233zd); 2-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜(HFO-1233xf); 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(HFO-1336mzz), 또는 이들의 조합, 및 이들의 각각의 임의의 그리고 모든 구조 이성체, 기하 이성체, 또는 입체이성체가 포함된다.
바람직한 하이드로할로올레핀은 지구 온난화 지수(GWP)가 150 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 75 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "GWP"는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"]에 정의된 바와 같이 이산화탄소의 GWP와 비교하여 그리고 100년 시평(time horizon)에 걸쳐 측정된다. 바람직한 하이드로할로올레핀은 또한 바람직하게는 오존 파괴 지수(Ozone Depletion Potential; ODP)가 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 0이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "ODP"는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"]에 정의된 바와 같다.
다른 적합한 발포제에는 HCFC-141b(CH3CCl2F), HCFC-142b(CH3CClF2), HCFC-22(CHClF2), HFC-245fa(CHF2CH2CF3), HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3), HFC-227ea(CF3CHFCF3), HFC-134a(CH2FCF3), HFC-152a(CH3CHF2), 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 프로판, 부탄, 아이소부탄, 노르말 펜탄, 아이소펜탄, 사이클로펜탄, 다이메틸 에테르, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸알, 에틸알, 이산화탄소, 물, 포름산, 아세트산, 및 혼합물 또는 이들의 둘 이상이 포함된다.
본 발명에 따른 발포제는 폼의 유형 및/또는 응용에 기초하여 일정 범위의 농도에 걸쳐 존재할 수 있으며, 모든 그러한 농도는 본 발명의 범주 내에 있다. 발포제는, 예를 들어 폴리올 프리믹스 조성물의 약 0.25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 폴리올 프리믹스에 존재한다.
당업자는, 본 명세서에 포함된 교시에 기초하여, 제조되는 폼의 유형에 대해 사용될 발포제의 양을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 가요성 폼은 일반적으로 비교적 낮은 농도의 발포제, 바람직하게는 HFO-1336mzzm(Z)를, 바람직하게는 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 사용할 것이다. 스프레이 폼은 바람직하게는 발포제, 바람직하게는 HFO-1336mzzm(Z)를, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 6 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 포함한다. 어플라이언스 폼, PIR 패널 폼, 및 PUR 패널 폼은 바람직하게는 발포제, 바람직하게는 HFO-1336mzzm(Z)를, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함한다.
HFO-1336mzzm(Z) 및 보조 발포제 둘 모두가 존재하는 경우, HFO-1336mzzm(Z)는 바람직하게는 총 발포제의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 99 중량%, or 60 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 99 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재하고; 보조 발포제는 바람직하게는 총 발포제의 중량을 기준으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 90 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 85 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 65 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 45 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 35 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재한다.
발포제의 블렌드의 전체 조성은 본 발명의 넓은 범주 내에서 광범위하게 변할 수 있으며, 당업자는, 본 명세서에 포함된 교시에 기초하여, 제조되는 폼의 유형 및 원하는 폼 특성을 기반으로 하는 것을 비롯하여, 특정 발포제 성분 및 양을 그의 특정 요구에 맞출 수 있을 것이다.
폴리올 프리믹스 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 혼합물로부터 폼을 형성하는 데뿐만 아니라 원하는 셀 구조의 폼이 얻어지도록 폼의 기포(셀)의 크기를 제어하는 데 사용된다. 바람직하게는, 균일한 크기의 작은 기포 또는 셀을 내부에 갖는 폼이 요구되는데, 압축 강도 및 열전도도와 같은 물리적 특성이 가장 바람직하기 때문이다. 또한, 폼은 형성 전에 또는 폼 상승 동안에 붕괴되지 않는 안정한 셀을 가져야 한다.
적합한 계면활성제에는 실리콘 계면활성제 및 비-실리콘 계면활성제가 포함된다. 계면활성제 성분은 바람직하게는 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
폴리올 프리믹스 조성물은 촉매를 함유한다. 적합한 촉매에는 아민 촉매 및 비-아민 촉매가 포함된다. 촉매는 바람직하게는 폴리올 프리믹스 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 8.0 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 7.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양으로 폴리올 프리믹스 조성물에 존재한다.
통상적인 난연제가, 바람직하게는 폴리올 프리믹스의 약 20 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하의 양으로 선택적으로 포함될 수 있다. 어플라이언스 폼과 같은 일부 실시 형태는 전형적으로 어떠한 난연제도 함유하지 않는다. 선택적인 난연제에는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필)포스페이트, 트리스(, 3-다이클로로프로필)포스페이트, 트라이(2-클로로아이소프로필)포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이(2,2-다이클로로아이소프로필)포스페이트, 다이에틸 N,N-비스(2-하이드록시에틸) 아미노메틸포스포네이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트라이(2,3-다이브로모프로필)포스페이트, 트라이(1,3-다이클로로프로필)포스페이트, 및 테트라-시스-(2-클로로에틸)에틸렌 다이포스페이트, 트라이에틸포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티몬 산화물, 알루미늄 트라이하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드, 멜라민 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
앞서 기재된 성분들에 더하여, 다른 성분, 예를 들어 염료, 충전제, 안료, 분산제, 셀 안정제, 핵화제(예를 들어, 쓰리엠(3M)의 퍼플루오로 화합물, PF-5056 및 FA-188) 등이 폼의 제조에 포함될 수 있다. 다른 성분들은 폴리올 프리믹스 조성물의 최대 총 20 중량%, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 전형적으로 포함될 것이다. 본 발명에 사용하기 위한 통상적인 충전제에는, 예를 들어, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 유리 섬유, 카본 블랙 및 실리카가 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 안료는 임의의 통상적인 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 산화안티몬, 크롬 그린(chrome green), 크롬 옐로(chrome yellow), 철 블루 시에나(iron blue sienna), 몰리브데이트 오렌지(molybdate orange) 및 유기 안료, 예를 들어 파라 레드(para red), 벤지딘 옐로(benzidine yellow), 톨루이딘 레드(toluidine red), 토너(toner) 및 프탈로시아닌일 수 있다.
폴리올 프리믹스 조성물은 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올을 함유할 수 있다. 선택적인 추가 폴리올이 존재하는 경우, (폴리올 성분의 총 중량을 기준으로) 약 10 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리에스테르 폴리올, 및 (폴리올 성분의 총 중량을 기준으로) 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 추가 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 및 만니히 폴리올이 존재할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 (총 폴리올 프리믹스를 기준으로) 약 0.25 중량% 내지 약 50 중량%의 발포제를 함유할 수 있다. 발포제는 HFO-1336mzzm(Z)일 수 있거나 또는 HFO-1336mzzm(Z)와 보조 발포제의 혼합물일 수 있다. HFO-1336mzzm(Z)는 발포제 성분의 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 보조 발포제는 발포제 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상용화제는 알코올일 수 있으며 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 약 0.2 내지 약 5 중량%의 계면활성제가 존재할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 8.0 중량%의 촉매를 함유할 수 있다. 폴리올 프리믹스는 약 20 중량% 이하의 난연제, 및 약 20 중량% 이하의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
어플라이언스, PIR 패널, 및 PUR 패널에 사용되는 폼에 바람직한 제형은 총 폴리올 프리믹스 조성물을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올((폴리올의 총 중량을 기준으로) 약 20 중량% 약 99 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 약 1 중량% 내지 약 80 중량%의 추가 폴리올(존재하는 경우))을 포함한다. 폴리올 프리믹스 조성물은 (총 폴리올 프리믹스를 기준으로) 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 발포제(시스-HFO-1336mzzm(Z) 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%의 시스-HFO-1336mzzm(Z)와 약 3 중량% 내지 약 8 중량%의 물의 혼합물)를 함유할 수 있다. 상용화제는 알코올일 수 있으며 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 약 0.2 내지 약 5 중량%의 계면활성제, 및 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량%의 촉매가 존재할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 선택적으로 약 15 중량%의 난연제, 및 약 10 중량%의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
스프레이 폼 적용을 위한 바람직한 제형은 총 폴리올 프리믹스 조성물을 기준으로 약 65 중량% 내지 약 85 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올((폴리올의 총 중량을 기준으로) 약 40 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 추가 폴리올(존재하는 경우))을 포함한다. 폴리올 프리믹스 조성물은 바람직하게는 그러한 실시 형태에서 (총 폴리올 프리믹스 조성물을 기준으로) 약 6 중량% 내지 약 12 중량%의 발포제(시스-HFO-1336mzzm(Z) 또는 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 시스-HFO-1336mzzm(Z)와 약 15 중량% 내지 약 40 중량%의 물의 혼합물)를 함유한다. 상용화제는 알코올일 수 있으며 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 약 0.2 내지 약 5 중량%의 계면활성제, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%의 촉매가 존재할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 15 중량%의 난연제, 및 10 중량%의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 가요성 폼 제형은 총 폴리올 프리믹스 조성물을 기준으로 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올((폴리올의 총 중량을 기준으로) 약 10 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리에스테르 폴리올 및 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 추가 폴리올(존재하는 경우))을 포함한다. 폴리올 프리믹스 조성물은 (총 폴리올 프리믹스 조성물을 기준으로) 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 발포제(시스-HFO-1336mzzm(Z) 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%의 시스-HFO-1336mzzm(Z)와 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 물의 혼합물)를 함유할 수 있다. 상용화제는 알코올일 수 있으며 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 약 0.2 내지 약 5 중량%의 계면활성제, 및 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 촉매가 존재할 수 있다. 폴리올 프리믹스 조성물은 약 10 중량%의 난연제, 및 약 10 중량%의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올, 및 시스-HFO-1336mzzm(Z)에 바람직한 분포 향상 성분에는 알코올, 알킬페놀 에톡실레이트, 에테르, 및 염소화 용매가 포함된다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 비환형 알코올, 더욱 더 바람직하게는 에탄올을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 2-클로로프로판을 포함한다.
방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 및 시스-HFO-1336mzzm(Z)에 바람직한 분포 향상 성분에는 알코올, 알킬페놀 에톡실레이트, 글리콜, 에테르 및 아세탈, 벤젠, 케톤, 염소화 용매, 카르보네이트, 및 용매가 포함된다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 비환형 알코올, 더욱 더 바람직하게는 에탄올을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 다이프로필렌 글리콜을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸알을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 아이소프로페닐 벤젠을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 아세톤을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸 포르메이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 트랜스-1,2-다이클로로 에틸렌을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 2-클로로프로판을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 다이옥틸 프탈레이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 톨루엔을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 1-프로폭시-2-프로판올을 포함한다.
방향족 폴리에스테르 폴리올 다이올, 및 시스-HFO-1336mzzm(Z)에 바람직한 분포 향상 성분에는 알코올, 글리콜, 및 에테르가 포함된다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올 다이올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 비-환형 알코올, 더욱 더 바람직하게는 에탄올을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올 다이올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 방향족 폴리에스테르 폴리올 다이올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르를 포함한다.
지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올 및 시스-HFO-1336mzzm(Z)에 바람직한 분포 향상 성분에는 알코올, 알킬페놀 에톡실레이트, 에테르 및 아세탈, 벤젠, 및 케톤이 포함된다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 비환형 알코올, 더욱 더 바람직하게는 에탄올을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 노닐페놀 에톡실레이트를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸알을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르를 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 아이소프로페닐 벤젠을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 아세톤을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜을 포함한다.
하나의 바람직한 폴리올 프리믹스는 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올, 시스-HFO-1336mzzm(Z), 및 메틸 포르메이트를 포함한다.
본 명세서에 기재된 조성물을 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼의 제조는 당업계에 잘 알려진 임의의 방법을 따를 수 있으며, 문헌[Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.], 또는 문헌[Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.] 또는 문헌[Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio]을 참조한다. 일반적으로, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼은 아이소시아네이트, 폴리올 프리믹스 조성물, 및 다른 재료, 예를 들어 선택적인 난연제, 착색제, 또는 다른 첨가제를 조합함으로써 제조된다. 이들 폼은 강성, 가요성, 또는 반강성일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조, 또는 개방 셀과 폐쇄 셀의 조합을 가질 수 있다.
다수의 응용에서 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼을 위한 성분들을 사전-블렌딩된 제형으로 제공하는 것이 편리하다. 가장 전형적으로, 폼 제형은 2가지 성분으로 사전-블렌딩된다. 아이소시아네이트 및 선택적으로 다른 아이소시아네이트 상용성 원료는 보통 "A" 성분으로 지칭되는 제1 성분을 구성한다. 계면활성제, 촉매, 발포제, 및 선택적인 다른 성분들을 포함하는 폴리올 혼합물 조성물은 보통 "B" 성분으로 지칭되는 제2 성분을 구성한다. 임의의 주어진 응용에서, "B" 성분은 상기에 열거된 성분들 전부를 함유하지는 않을 수 있으며; 예를 들어, 난연성이 요구되는 폼 특성이 아닌 경우 일부 제형은 난연제를 생략한다. 따라서, 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼은, 소규모 제조를 위한 수동 혼합 및 바람직하게는 기계 혼합 기술 중 어느 하나에 의해 A측 성분과 B측 성분을 합쳐서, 블록, 슬래브, 라미네이트, 포어-인-플레이스 패널 및 다른 품목, 스프레이 적용되는 폼, 거품 등을 형성함으로써 용이하게 제조된다. 선택적으로, 다른 성분, 예를 들어 난연제, 착색제, 보조 발포제, 물, 및 심지어 다른 폴리올이 혼합 헤드 또는 반응 부위에 스트림으로서 첨가될 수 있다. 그러나, 가장 편리하게는, 이들은 상기에 기재된 바와 같은 하나의 B 성분에 모두 포함된다.
폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼을 형성하기에 적합한 발포성 조성물은 유기 폴리아이소시아네이트와 상기에 기재된 폴리올 프리믹스 조성물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트를 포함하는 임의의 유기 폴리아이소시아네이트가 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼 합성에 이용될 수 있다. 적합한 유기 폴리아이소시아네이트에는 폴리우레탄 화학 분야에 잘 알려져 있는 지방족, 지환족, 방향성지방족(araliphatic), 방향족, 및 헤테로사이클릭 아이소시아네이트가 포함된다. 이들은, 예를 들어, 미국 특허 제4,868,224호; 제3,401,190호; 제3,454,606호; 제3,277,138호; 제3,492,330호; 제3,001,973호; 제3,394,164호; 제3,124.605호; 및 3,201,372호에 기재되어 있다. 방향족 폴리아이소시아네이트가 한 부류로서 바람직하다.
대표적인 유기 폴리아이소시아네이트는 하기 화학식에 상응한다:
R(NCO)z
상기 식에서, R은 지방족 기, 방향족 기, 또는 이들의 조합이고, z는 R의 원자가에 상응하는 정수이며, 2 이상이다. 본 명세서에서 고려되는 대표적인 유기 폴리아이소시아네이트에는, 예를 들어, 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트의 혼합물, 조질(crude) 톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, 조질 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 등; 방향족 트라이아이소시아네이트, 예를 들어 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트라이아이소시아네이트; 방향족 테트라아이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-다이메틸다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라아이소시아네이트 등; 아릴알킬 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 자일렌 다이아이소시아네이트; 지방족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 라이신 다이아이소시아네이트 메틸에스테르 등; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유기 폴리아이소시아네이트에는 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 수소화 메틸렌 다이페닐아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4 '-바이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소시아네이트, 및 3,3'-다이메틸다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트가 포함된다. 전형적인 지방족 폴리아이소시아네이트는 알킬렌 다이아이소시아네이트, 예를 들어 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 아이소포렌 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트) 등이 포함되고; 전형적인 방향족 폴리아이소시아네이트에는 m-, 및 p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔다이아이소시아네이트, 다이아니시딘 다이아이소시아네이트, 바이토일렌 아이소시아네이트, 1,4-다이아이소시아네이트, 비스(4-아이소시아나토페닐)메텐, 비스(2-메틸-4-아이소시아나토페닐)메탄 등이 포함된다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 특히 약 30 내지 약 85 중량%의 메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트)를 함유하는 혼합물이며, 혼합물의 나머지는 작용성이 2 초과인 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 소정의 경우에, 소위 아이소시아네이트 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 예비중합체는 과량의 다이아이소시아네이트와 폴리올(폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올)을 조합함으로써 형성된다. 이들 폴리아이소시아네이트는 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다. 본 발명에서, 폴리아이소시아네이트 및 폴리올은 약 0.9 내지 약 5.0 범위의 NCO/OH 화학양론적 비를 산출하는 양으로 이용된다. 본 발명에서, NCO/OH 당량비는 바람직하게는 약 0.9 내지 약 4, 또는 약 0.95 내지 약 3이다. 적합한 유기 폴리아이소시아네이트에는 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 메틸렌 비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 조합이 포함된다.
폴리아이소시아누레이트 폼의 제조에서, 삼량체화 촉매는 과량의 A 성분과 함께 블렌드를 폴리아이소시아누레이트-폴리우레탄 폼으로 전환시키는 목적으로 바람직하게는 사용된다. 사용되는 삼량체화 촉매는, 글리신 염, 3차 아민 삼량체화 촉매, 4차 암모늄 카르복실레이트, 및 알칼리 금속 카르복실산 염 및 다양한 유형의 촉매들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 이 부류 내의 바람직한 화학종은 아세트산칼륨, 포타슘 옥토에이트, 및 N-(2-하이드록시-5-노닐페놀) 메틸-N-메틸글리시네이트이다.
생성된 폴리우레탄 또는 폴리아이소시아누레이트 폼은 밀도가 약 0.5 파운드/세제곱피트 내지 약 60 파운드/세제곱피트, 또는 약 0.5 내지 약 20.0 파운드/세제곱피트, 또는 약 0.5 내지 약 15 파운드/세제곱피트에서 다양할 수 있다. 얻어지는 밀도는, 보조 발포제, 예를 들어 물 또는 다른 공발포제의 양 외에도 얼마나 많은 발포제 또는 발포제 혼합물이 A 성분 및/또는 B 성분에 존재하는지, 또는 대안적으로 폼이 제조되는 시점에 첨가되는지에 대한 함수이다. 이들 폼은 강성, 가요성, 또는 반강성 폼일 수 있으며, 폐쇄 셀 구조, 개방 셀 구조, 또는 개방 셀과 폐쇄 셀의 조합을 가질 수 있다. 이들 폼은, 단열, 완충, 부양(flotation), 패키징, 접착제, 공극 충전(void filling), 공예품(craft) 및 장식품, 및 충격 흡수를 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 잘 알려진 응용에 사용된다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다.
실시예
비교예 1: 폴리올 중의 발포제의 분포
본 발명의 상용화제 태양의 부재 하에서 HFO-1336mzzm(Z)의 안정하고 균일한 분포를 형성하는 소정의 폴리올의 능력을 시험하였다. 미리 결정된 양의 폴리올을 3-온스 유리 압력 용기에 넣어서 표 1에서 확인된 각각의 폴리올을 시험하였고, 폴리올의 높이 및 중량을 기록하였다. 각각의 시험에서, 이어서 HFO-1336mzzm(Z)를 포함하는, 표 1에서 확인된 각각의 액체 발포제를, 용기 내에서 5 중량%의 발포제 및 95 중량%의 폴리올을 생성하는 양으로 첨가하였고, 이때 용기 내의 폴리올 및 발포제의 총 중량은 70 그램이었다. 튜브 조립체를 밀봉하고, 폴리올 성분 + 발포제 성분의 높이 및 중량을 기록하였다. 이어서, 폴리올 중 발포제의 균질한 분포를 얻기 위한 노력으로 성분들을 잘 혼합하였다. 액체의 높이 및 성분들의 혼합물의 상태의 시각적 관찰을 시험 온도에 대해 기록하였다. 균질한 혼합물이 생성되었다면, 즉 5 중량% 농도의 발포제가 시각적 관찰에 의해 폴리올 중에 균일하게 분포되었다면, 이 결과를 "중량% 균일 분포"라는 제목의 표 2의 컬럼에 5 중량%로 기록하였다. 임의의 시험에 대해 샘플이 시각적으로 균질한 혼합물의 존재를 나타내지 않았다면, 즉 상분리가 관찰되었다면, 각각의 층의 높이를 기록하였고, 이 높이 및 폴리올 및 발포제에 대해 공지된 밀도 정보에 기초하여, 폴리올 중에 균일하게 분포된 발포제의 양을 중량% 기준으로 기록하였다. 시험은 실온(RT), 32℃(90℉), 및 54℃(130℉)에서 수행하였다.
표 1은 시험된 발포제, 발포제 농도, 및 폴리올을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리올 D(1,4 부탄 다이올 사슬 연장제 다이올)는 실온 시험 및 32℃ 시험의 경우 임의의 농도에서 HFO-1336mzzm(Z)와 균질한 혼합물을 형성할 수 없었다. 54℃의 승온에서조차, 폴리올 D 중에 균일하게 분포될 수 있는 HFO-1336mzzm(Z)의 최대량은 단지 2%였다. 대조적으로, 다른 폴리올은, 상용화제의 부재 하에서도, 약 5 중량%의 HFO-1336mzzm(Z)의 양으로 균일한 분포를 형성할 수 있었다. 일반적으로, 온도가 높아짐에 따라 시험된 모든 발포제의 균일한 분포를 달성하는 능력이 개선되었다.
다른 폴리올을 사용하여 시험을 반복하였다. HFO-1336mzzm(Z)를 포함하는, 표 3에서 확인된 각각의 액체 발포제를, 용기 내에서 21 중량%의 발포제 및 79 중량%의 폴리올을 생성하는 양으로 첨가하여, 표 3에서 확인된 각각의 폴리올을 시험하였고, 이때 용기 내의 폴리올 및 발포제의 총 중량이 70 그램이었다. 균질한 혼합물이 생성되었다면, 즉 21 중량% 농도의 발포제가 시각적 관찰에 의해 폴리올 중에 균일하게 분포되었다면, 이 결과를 "중량% 균일 분포"라는 제목의 표 4의 컬럼에 21 중량%로 기록하였다. 임의의 시험에 대해 샘플이 시각적으로 균질한 혼합물의 존재를 나타내지 않았다면, 즉 상분리가 관찰되었다면, 각각의 층의 높이를 기록하였고, 이 높이 및 폴리올 및 발포제에 대해 공지된 밀도 정보에 기초하여, 폴리올 중에 균일하게 분포된 발포제의 양을 중량% 기준으로 기록하였다. 시험은 실온(RT), 32℃(90℉), 및 54℃(130℉)에서 수행하였다.
[표 3]
Figure pct00003
하기 표 4는 시험된 발포제, 발포제 농도, 및 폴리올을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
본 발명의 부재 하에서, HFO-1336mzzm(Z)는 모든 온도에서 폴리올 F 내지 폴리올 I 중에서 HFO-1233zd(E)보다 상당히 더 낮은 수준의 균일 분포를 가졌다. HFO-1233zd(E)는 HFO-1336mzzm(Z) 및 HFC-245fa와 비교하여 폴리올 F 내지 폴리올 I 중에서 우수한 분포 균일성을 가졌다.
본 발명의 부재 하에서, HFO-1336mzzm(Z)는 모든 온도에서 폴리올 O 중에서 HFO-1233zd(E)보다 상당히 더 낮은 수준의 균일 분포를 가졌다. HFO-1233zd(E)는 HFO-1336mzzm(Z) 및 HFC-245fa와 비교하여 폴리올 K 내지 폴리올 O 중에서 우수한 분포 균일성을 가졌다.
이 시험으로부터, HFO-1336mzzm(Z)는 소정의 폴리에스테르 폴리올 중에서 현저히 더 낮은 수준의 균일 분포를 갖지만 폴리에테르 폴리올은 유사한 문제를 갖지 않는 것으로 나타났다.
실시예 1: HFO-1336mzzm(Z)와 함께 사용하기 위한 상용화제
상이한 부류의 폴리에스테르 폴리올, 구체적으로 방향족 카르복실산 무수물 (프탈산) 폴리에스테르 폴리올(폴리올 F), 방향족 폴리에스테르 폴리올(폴리올 O), 방향족 폴리에스테르 폴리올 다이올(폴리올 P), 및 선형 지방족 아디페이트 다이에틸렌 글리콜계 폴리에스테르 폴리올(폴리올 Q) 중에 균일하게 분포되는 HFO-1336mzzm(Z)의 능력을 소정의 상용화제가 증가시킬 수 있는 정도를 결정하기 위해 연구를 수행하였다.
시험되는 폴리올 중에 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제1 세트의 시험을 수행하였다. 17 그램의 시험되는 각각의 폴리올을 소형 바이알로 옮기고, 폴리올의 높이를 기록하였다. 8 그램의 적절한 중량의 확인된 상용화제를 폴리올에 첨가하였고, 혼합 시에 균일한 분포가 형성되었는지의 여부를 보고하였다.
발포제 HFO-1336mzzm(Z) 중에 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제2 세트의 시험을 수행하였다. 8.5 그램의 발포제를 소형 바이알로 옮기고, 발포제의 높이를 기록하였다. 1.5 그램의 확인된 상용화제를 발포제에 첨가하였고, 혼합 시에 균일한 분포가 형성되었는지의 여부를 보고하였다.
발포제 HFO-1336mzzm(Z) 및 시험되는 폴리올과 함께 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제3 세트의 시험을 수행하였다. 제1 시험 및 제2 시험에 나타낸 바와 같은 혼합을 상기에 나타낸 바와 같이 반복하였고, 이어서, 16 그램의 제1 혼합물(폴리올/상용화제 혼합물)과 4 그램의 제2 혼합물(HFO-1336mzzm(Z)/상용화제 혼합물)을 혼합하여 폴리올, HFO-1336mzzm(Z), 및 지시된 상용화제(UDA)의 혼합물을 형성하였다. 발포제 및 폴리올 및 상용화제의 균일한 분포의 형성 여부를 혼합 시의 시각적 관찰에 의해 보고하였다. 편의상, 균일 분포제는 표 5A 내지 표 5F에서 UDA로서 확인된다.
[표 5A]
Figure pct00005
[표 5B]
Figure pct00006
[표 5C]
Figure pct00007
[표 5D]
Figure pct00008
[표 5E]
Figure pct00009
[표 5F]
Figure pct00010
상기 표 5A 내지 표 5F 및 실시예 1에 나타난 바와 같이, 더 낮은 분자량의 알코올은 시험된 모든 폴리에스테르 폴리올 중에서 HFO-1336mzzm(Z)에 대한 탁월한 상용화제이다. 글리콜 및 에테르의 경우, 폴리에스테르 폴리올 중에서 HFO-1336mzzm(Z)에 대한 범용 상용화제인 유일한 글리콜 또는 에테르는 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르이다. 에틸렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 및 메틸알이 일부 유형의 폴리에스테르 폴리올에 대한 상용화제로서 사용될 수 있다. 벤젠 또는 케톤 중 어느 것도 HFO-1336mzzm(Z)에 대한 범용 상용화제가 아니었다. 그러나, 이러한 부류의 재료는 더 낮은 작용성을 갖는 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 폴리올 F 및 폴리올 Q) 중에서는 HFO-1336mzzm(Z)에 대해 효과적인 상용화제인 것으로 나타났다. 오일 및 탄화수소는 폴리에스테르 폴리올 중의 HFO-1336mzzm(Z)의 혼화성을 개선하는 상용화제 능력을 제공하지 않았다. 대부분의 경우에, 공발포제는 시험된 수준에서 상용화제로서 기능하지 않는다. 그러나, HFO-1233zd(E)는 폴리올 Q에 대한 상용화제였고, 메틸 포르메이트는 더 낮은 작용성을 갖는 폴리에스테르 폴리올(예를 들어, 폴리올 F 및 폴리올Q)에 대한 상용화제였다. 다수의 보통 사용되는 원료는 폴리에스테르 폴리올 중에서 HFO-1336mzzm(Z)에 대한 범용 상용화제로서 기능하지 않는다. 그러나, 몇몇은 더 낮은 작용성을 갖는 폴리에스테르 폴리올에 대해 효과적이다. 예를 들어, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 2-클로로프로판, 프로필렌 카르보네이트, 및 톨루엔은 폴리올 F 및 폴리올 Q 둘 모두에 대해 효과적인 반면, 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트는 폴리올 Q에 대해 효과적이고, 1-프로폭시-2-프로판올은 폴리올 F에 대해 효과적이었다.
상기 표 5A 내지 표 5F로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 상용화제 및 그 혼합물은 상용화제에 의한 폴리올 F 및 폴리올 O와 HFO-1233zd(E)의 균일한 분포를 형성한 반면, 비교예 1에 보고된 바와 같이, 그렇지 않다면 균일한 분포가 형성되지 않았다.
실시예 2 - 최소 농도 범위
27 그램의 평가할 폴리올을 대형 바이알에 첨가하고, 바이알 내의 폴리올의 높이를 측정하였다. 8 그램의 HFO-1336mzzm을 바이알에 첨가하고, 액체의 높이를 측정하였다. 바이알을 밀봉하고 잘 혼합하였다. 분리된 층들의 높이를 측정하였다(이는 용액 중에 균일하게 분포되지 않은 HFO-1336mzzm임). 0.2 그램의 상용화제를 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고, 용액을 잘 혼합하였다. 바이알 내의 층 높이를 기록하였다. 균일한 용액이 달성될 때까지 추가 상용화제를 용액에 첨가하였다. 이어서, 양을 기록하였다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
실시예 3A: 안정성 시험: 4 내지 6개월에서의 3원 혼합물
상기 표 5A 내지 표 5F에 보고된 HFO-1336mzzm(Z) + 폴리올 + UDA의 혼합물을 밀봉된 용기에서 주위(실온) 조건 하에 4 내지 6개월의 기간 동안 저장하여 장기간 안정성을 평가하였다. 발포제 및 폴리올 및 상용화제의 균일한 분포의 형성 여부를 초기 혼합 시에 그리고 4 내지 6개월의 기간 동안 저장 시에 시각적 관찰에 의해 보고하였다. 표 7A 내지 표 7C는 그 결과를 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00011
[표 7A]
Figure pct00012
[표 7B]
Figure pct00013
[표 7C]
Figure pct00014
실시예 3B: 안정성 시험: 1년
상기 표 7A 내지 표 7C에 보고된 HFO-1336mzzm(Z) + 폴리올 + UDA의 3원 혼합물을 밀봉된 용기에서 주위(실온) 조건 하에 1년의 기간 동안 저장하여 장기간 안정성을 평가한다. 발포제 및 폴리올 및 상용화제의 균일한 분포의 형성 여부를 초기 혼합 시에 그리고 1년의 기간 동안 저장 시에 시각적 관찰에 의해 보고한다. 4 내지 6개월에 안정성을 나타냈던 혼합물은 1년에 안정한 것으로 관찰된다.
실시예 3C: 안정성 시험: 4 내지 6개월 및 1년에서의 2원 혼합물
상기 표 5A 내지 표 5F에 보고된 HFO-1336mzzm(Z) + UDA 및 폴리올 + UDA의 2원 혼합물을 밀봉된 용기에서 주위(실온) 조건 하에 4 내지 6개월 및 1년의 기간 동안 저장하여 장기간 안정성을 평가한다. 발포제와 상용화제 및 폴리올과 상용화제의 균일한 분포의 형성 여부를 4 내지 6개월 및 1년의 기간 동안 저장 시에 시각적 관찰에 의해 보고한다. 2원 혼합물은 4 내지 6개월 및 1년에 안정한 것으로 관찰된다.
실시예 4: 1,4-부탄 다이올 중에서 HFO-1336mzzm(Z)와 함께 사용하기 위한 상용화제
특히 부탄 다이올, 및 더욱 특히 1,4-부탄 다이올을 포함하는 알칸 다이올 중에 균일하게 분포되는 HFO-1336mzzm(Z)의 능력을 소정의 상용화제가 증가시킬 수 있는 정도를 결정하기 위해 연구를 수행한다.
1,4-부탄 다이올 중에 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제1 세트의 시험을 수행한다. 17 그램의 시험할 1,4-부탄 다이올을 소형 바이알로 옮기고, 재료의 높이를 기록한다. 8 g의 확인된 상용화제를 재료에 첨가하고, 혼합 시에 그리고 이어서 밀봉된 용기 내에서 주위(실온) 조건 하에 6개월 및 1년의 저장 기간 동안 저장 시에 균일한 분포가 형성되는지의 여부를 보고한다.
발포제 HFO-1336mzzm(Z) 중에 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제2 세트의 시험을 수행한다. 8.5 그램의 발포제를 소형 바이알로 옮기고, 발포제의 높이를 기록하였다. 1.5 그램의 확인된 상용화제를 발포제에 첨가하고, 혼합 시에 그리고 이어서 밀봉된 용기 내에서 주위(실온) 조건 하에 6개월 및 1년의 저장 기간 동안 저장 시에 균일한 분포가 형성되는지의 여부를 보고한다.
발포제 HFO-1336mzzm(Z) 및 1,4-부탄 다이올과 함께 균일하게 분포되는 다양한 분포제의 능력을 입증하기 위해 제3 세트의 시험을 수행한다. 제1 시험 및 제2 시험에 나타낸 바와 같은 혼합을 상기에 나타낸 바와 같이 반복하고, 이어서, 16 그램의 제1 혼합물(폴리올/상용화제 혼합물)과 4 그램의 제2 혼합물(HFO-1336mzzm(Z)/상용화제 혼합물)을 혼합하여 재료, HFO-1336mzzm(Z) 및 지시된 상용화제(UDA)의 혼합물을 형성하였고, 이는 하기 표 8에서 "1336 + 폴리올 + UDA"로 확인된다. 하기 표 8에서 발포제 및 재료 및 상용화제의 균일한 분포의 형성 여부를 초기 혼합 시에 그리고 6개월 및 1년의 기간 동안 저장 시에 시각적 관찰에 의해 보고한다. 편의상, 균일 분포제는 표에서 UDA로서 확인된다.
[표 8]
Figure pct00015
상기 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 상용화제 및 그 혼합물은 모두 상용화제에 의한 1,4-부탄다이올과 HFO-1336mzzm(Z)의 균일한 분포를 형성할 수 있는 반면, 비교예 1에 보고된 바와 같이, 그렇지 않다면 균일한 분포가 형성되지 않았다.
실시예 5: 다른 폴리올 중에서 HFO-1336mzzm(Z)와 함께 사용하기 위한 상용화제
각각 폴리올 A, 폴리올 B, 폴리올 C, 폴리올 E, 폴리올 G, 폴리올 H, 폴리올 I, 폴리올 K, 폴리올 L, 폴리올 M, 폴리올 N으로 확인된 폴리올, 방향족 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 및 다이프로필렌 글리콜 폴리올을 사용하는 것을 제외하고는, 폴리올에 대해 상기 실시예 4에 보고된 시험을 반복한다. 초기 혼합 시 및 실시예 2에 나타낸 저장 기간 후 둘 모두에 허용가능한 결과가 달성된다.
폴리올 A 내지 폴리올 E는 일체형 스킨 폼(integral skin foam)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 폼 응용에 사용될 수 있다. 폴리올 F 내지 폴리올 I는 보드 스톡 폼(board stock foam)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 폼 응용에 사용될 수 있다. 폴리올 K 내지 폴리올 O는 스프레이 폼을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 폼 응용에 사용될 수 있다. 폴리올 P는 보드 스톡 폼을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 폼 응용에 사용될 수 있다. 폴리올 Q는 가요성 폼을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 폼 응용에 사용될 수 있다.
실시예 6: 폴리올 중에서 HFO-1233zd(E)와 함께 사용하기 위한 상용화제
HFO-1233zd(E)를 사용하는 것을 제외하고는 각각 폴리올 A 내지 폴리올 Q로 확인된 폴리올, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 및 다이프로필렌 글리콜 폴리올을 사용하여, 폴리올에 대해 상기 실시예 4에 보고된 시험을 반복한다. 초기 혼합 시 및 실시예 2에 나타낸 저장 기간 후 둘 모두에 허용가능한 결과가 달성된다.
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 구체적으로 나타내어지고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 청구범위는 개시된 실시 형태, 상기 논의된 대안적인 형태 및 그에 대한 모든 등가물을 포함하도록 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 폴리올 프리믹스 조성물로서,
    할로겐화 올레핀 발포제;
    폴리에스테르 폴리올, 및
    1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 분포 향상 성분을 포함하며, 상기 적어도 하나의 유기 화합물은, 주위 조건 하에 4개월의 기간 동안 저장된 때 실질적으로 균일한 혼합물로서 유지되는 안정하고 실질적으로 균일한 블렌드를 형성하는 상기 할로겐화 발포제 및 상기 폴리올의 능력을 향상시키기에 효과적인 양으로 상기 프리믹스에 존재하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 하나 이상의 하이드록실 기 및 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 알코올, 글리콜, 에테르, 아세탈, 벤젠, 케톤, 염소화 용매, 카르보네이트, 용매 및 계면활성제를 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 할로겐화 올레핀 발포제는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알코올, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 환형 알코올, 알킬페놀 및 알킬페놀 에톡실레이트, 다이프로필렌 글리콜, 다이아이소프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸알, 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르, 1,3-다이아이소프로필 벤젠, 아이소프로필 벤젠, 1,3-다이아이소프로페닐 벤젠, 아이소프로페닐 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-클로로프로판, 트랜스-1-클로로-3,3,3-트라이플루오로프로펜, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 다이옥틸 프탈레이트, 톨루엔 중 하나 이상을 포함하고;
    상기 할로겐화 올레핀 발포제는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 에탄올, 메탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 상기 블렌드의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  8. 폴리올 프리믹스 조성물로서,
    폴리에스테르 폴리올;
    할로겐화 올레핀 발포제; 및
    1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 분포 향상 성분을 포함하며, 상기 분포 향상 성분은 안정하고 실질적으로 균일한 조성물을 형성하는 상기 할로겐화 올레핀 발포제 및 상기 폴리에스테르 폴리올의 능력을 향상시키기에 효과적인 양으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 하나 이상의 하이드록실 기 및 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 알코올, 글리콜, 에테르, 아세탈, 벤젠, 케톤, 염소화 용매, 카르보네이트, 용매 및 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화 올레핀 발포제는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 1.7 중량% 이상의 양으로 존재하며, 에탄올, 메탄올, 아이소프로판올, n-부탄올, 2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  13. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올은 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 50 중량% 내지 98 중량%의 양으로 존재하고, 상기 할로겐화 올레핀 발포제는 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 0.25 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 상기 분포 향상 성분은 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 및 선택적인 추가 폴리올은 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 80 중량% 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 할로겐화 올레핀 발포제는 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 0.25 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 상기 분포 향상 성분은 상기 폴리올 프리믹스 조성물의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 상기 안정하고 실질적으로 균일한 조성물은 주위 조건 하에서 4개월의 기간 동안 저장된 때 실질적으로 균일한 혼합물로서 유지되는, 폴리올 프리믹스 조성물.
  16. 폴리올 프리믹스 조성물의 형성 방법으로서,
    폴리에스테르 폴리올; 할로겐화 올레핀 발포제; 및 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 분포 향상 성분을 조합하는 단계를 포함하며, 상기 분포 향상 성분은 안정하고 실질적으로 균일한 조성물을 형성하는 상기 할로겐화 올레핀 발포제 및 상기 폴리에스테르 폴리올의 능력을 향상시키기에 충분한 양으로 상기 폴리올 프리믹스 조성물에 존재하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분포 향상 성분은 알코올, 글리콜, 에테르, 아세탈, 벤젠, 케톤, 염소화 용매, 카르보네이트, 용매 및 계면활성제를 포함하고, 상기 할로겐화 올레핀 발포제는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 안정하고 실질적으로 균일한 조성물은 주위 조건 하에서 4개월의 기간 동안 저장된 때 실질적으로 균일한 혼합물로서 유지되는, 방법.
  19. 유기 폴리아이소시아네이트와 제8항의 폴리올 프리믹스 조성물의 혼합물을 포함하는, 발포성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기 폴리아이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐 아이소시아네이트), 톨루엔 다이아이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 발포성 조성물.
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